Environmental and Health Assesment of Alternatives to Phthalates and to
flexible PVC

Sammenfatning på dansk 

Phthalater og PVC
Phthalater er en gruppe blødgørere, der blandt andet anvendes til fremstilling af blød PVC. I de senere år har laboratorieforsøg vist, at nogle phthalater kan have toksikologiske og økotoksikologiske effekter, bl.a. skader på forsøgsdyrs forplantningsevne. Effekterne ses ved koncentra-tioner, der giver bekymring for udsættelsen af mennesker og miljø. Fem phthalater er under risikovurdering i EU. I Danmark blev der i 1999 igangsat en handlingsplan med det mål at opnå en 50% reduktion i anvendelse af phthalater over de næste 10 år. Andre lande, f.eks. Sverige og Tyskland, har en lignende målsætning. Det forventes derfor, at behovet for alternativer til de nuværende blødgørere vil stige i den nærmeste fremtid. I denne rapport er en række af alternativerne til phthalater og til blød PVC vurderet med hen-syn til deres iboende egenskaber og potentielle risiko for mennesker og for miljø.

Vurdering af stoffer og materialer
Miljøstyrelsen havde i forvejen udvalgt fem stoffer, og der blev i samråd med industrien fastlagt yderligere seks stoffer som eksempler for de rester-ende grupper af alternative blødgørere. To polymer materialer blev valgt som alternativer til blød PVC. Datasøgning for stofferne er i første omgang foretaget i let tilgængelige databaser. På den baggrund er der udarbejdet foreløbige datablade for stoffernes fysisk-kemiske, sundheds- og miljømæs-sige egenskaber. Ved hjælp af information fra Produktregisteret, lev-erandører og industrien blev et muligt mønster for en forventet substitution af phthalater i Danmark udviklet.

Exponering, sundheds- og miljøegenskaber
Nøgledata for vurderingen af toksikologiske effekter i mennesker og i mil-jøet blev identificeret. For disse data blev der hentet yderligere information i originallitteraturen, som er beskrevet mere detaljeret i selve rapporten.

Screening af miljø- og sundhedseffekter sker på iboende fareegenskaber. Risikoen for mennesker og miljø er belyst gennem to mulige eksponering-sscenarier: et scenarie er baseret på et forventet substitutionsmønster og det andet scenarie er baseret på, at hele anvendelsen af phthalater substitueres med den pågældende blødgører. Vurdering og sammenligning er udført i overensstemmelse med principperne i EU Technical Guidance Document. Eksponeringerne er fundet ved anvendelse af EASE og EUSES modellerne, som blev forsynet med stoffets relevante data og med mængder for det val-gte eksponeringsscenarie. De fysiske dimensioner i det regionale scenarie repræsenterer danske forhold.

Tabel 2.1 Data fra produktregisteret
Stoffernes anvendelse til blødgøring er allerede registreret i udvalgte pro-duktgrupper. Data er fra Produktregisteret. Polyester blødgøreren (poly-adipat) er ikke inkluderet pga. manglende CAS nr.

* Ikke registreret til dette formål i Produktregisteret.

Migration og fordampelighed
Nøgleparametre med hensyn til frigivelse af blødgører under polymerpro-duktion og forbrugerens anvendelse af produkter er fordampelighed og mi-gration fra PVC materialet. Der er fundet data for fordampelighed for mange stoffer, men kun få sammenlignelige data er identificeret for migrationspotentiale.

Vurdering af polymermaterialer
Vurderingsprincipperne i EU Technical Guidance Document finder kun an-vendelse på enkeltstoffer. Polyesterblødgøreren og de to materialer er vur-deret på grundlag af deres monomeres, oligomeres og polymeres generelle egenskaber. På baggrund af de indhentede data er det vurderet at poly-adipaten og de to materialer (low density polyethylen og polyurethan) ingen umiddelbare effekter vil have i forbrugersituationen eller i miljøet.

Vurdering af stoffer
En sammenlignende vurdering af stofferne er vanskelig, da der for nogle af stofferne kun er få og ofte forskellige parametre til rådighed. Kvantitativ ranking er ikke mulig med det tilgængelige datasæt for stofferne. I de efter-følgende to tabeller (tabel 2.2 og tabel 2.3) præsenteres en opsummering af de farlige iboende egenskaber og den potentielle risiko ved anvendelse af de foreslåede alternativer.

De valgte nøgleegenskaber (iboende egenskaber) med hensyn til mennesker er de effekter, som ses umiddelbart efter eksponering samt kroniske effekter, der kan opstå efter en enkelt eller gentagen eksponering. For disse egenska-ber er det vurderet hvorvidt de opfylder kriterierne for klassifikation i overensstemmelse med EU's klassifikationskriterier. Nøgleegenskaber med hen-syn til miljøet er persistens, bioakkumulation og akvatisk toksicitet. For disse parametre er det ligeledes vurderet om de opfylder EUs klassifika-tionkriterier for det akvatiske miljø.

Vurderingen af risikoen for mennesker og miljø i forbindelse med de under-søgte stoffer er opsummeret i tabel 2.3. Vurderingen af risikoen for men-nesker er baseret på en sammenligning af den beregnede udsættelse og den fastlagte eller foreslåede accepterede daglige indtagelse (ADI). Vurderingen af risikoen for miljøet er baseret på en sammenligning af beregnede kon-centrationer i vandmiljøet og fastlagte nul-effektniveauer.

Fysisk-kemiske egenskaber og eksponering
Flere af stofferne er vurderet til at have lipofile egenskaber baseret på målte eller beregnede oktanol-vand fordelingskoefficienter. Det må derfor forven-tes, at de kan have en stor tilbøjelighed til ophobning i dyr og planter.

Sundhedsvurdering
Di(2-ethylhexyl) phosphat, tri(2-ethylhexyl) phosphat, tri(2-ethylhexyl)trimellitat og dioctyl sebacat opfylder klassifikationskriterierne for akut toksicitet eller lokal effekt. Baseret på den tilgængelige litteratur kan di(2-ethylhexyl)phosphat klassificeres som "Ætsende" (C) og "Sund-hedsskadelig" (Xn) med risikosætningerne "Ætsningsfare" (R34) og "Farlig ved hudkontakt" (R21). Denne klassificering er foreslået af Bayer AG (Bayer, 1993) og støttes af den toksikologiske litteratur. Tri(2-ethylhexyl) phosphat opfylder kriteriet for "Lokalirriterende" (Xi) med risikosætningen "Irriterer øjnene og huden" (R36/38) også i følge Bayer AG (1993). Tri(2-ethylhexyl)trimellitat opfylder kriterierne med hensyn til akut toksicitet for "Sundhedsskadelig" (Xn) med risikosætningen "Farlig ved indånding" (R20), og dioctylsebacaten opfylder kriteriet for "Sundhedsskadelig" (Xn) med risikosætningen "Farlig ved indtagelse" (R22) baseret på LC50 og LD50 værdier. På grundlag af det begrænsede datasæt har det ikke været muligt at vurdere alle effekter med hensyn til klassificering. For nogle stoffer findes data om effekter ved gentagen og langvarig eksponering, men ingen af de undersøgte stoffer er påvist at give alvorlige systemiske skader på organer, arveanlæg, fosterskader eller lign.

Miljøvurdering
For de stoffer, der findes data for (kun data for vandmiljøet tilgængelige), er toksicitet i miljøet relativt høj, idet de alle ville kunne klassificeres. Adipaten falder i kategorien "meget giftig"(R50/53) og epoxideret so-jabønne olie har akut toksicitet i kategorien "giftig" (R51/53). O-acetyl tributyl citrat, di(2-ethylhexyl) phosphat og tri(2-ethylhexyl) phosphat falder i kategorien "skadelig" (R52/53). For trimellitaten og sebacaten kan den ringe vandopløselighed i kombination med persistens og bioakkumulation-spotentiale lede til klassifikation som "Kan forårsage uønskede langtid-seffekter i vandmiljøet" (R53).

Flere stoffer viser tegn på ringe nedbrydelighed i miljøet (mellitaten og mu-ligvis begge phosphater). Nogle har et højt estimeret bioakkumulationspotentiale (citraten, trimellitaten, dibenzoaten og sebacaten). Trimellitaten og dibenzoaten kombinerer muligvis begge disse miljømæssigt uønskede egenskaber. Det skal dog understreges, at der er tale om estimerede værdier for bioakkumulering baseret på estimerede oktanolvand fordelingskoefficienter. Det er muligt, at disse stoffer i et ukendt omfang hydrolyseres i miljøet og bioakkumuleringen vil da være betydelig mindre. Målt bioakkumulation for adipaten og de to phosphater overskrider ikke kriteriet for, hvornår stof-fer anses for bioakkumulerbare.

Risiko for mennesker
Risikoen for mennesker er undersøgt i eksponeringsscenarier ved direkte udsættelse fra produkter, eks. fra slanger til dialyse, malkeslanger og bideringe og ved udsættelse i arbejdsmiljøet. Det valgte arbejdsmilljøscenarie omhandler aerosoldannelse i forbindelse med produktion af gulv- og vægbeklædning ved en procestemperatur på 200°C og otte eksponeringshændel-ser pr. dag. De beregnede luftkoncentrationer for adipaten ved dette scenarie var 104 gange højere end den koncentration, som i en undersøgelse gav kraftigere reaktioner hos arbejdere med en eksisterende astma eller allergi. For de to phosphater var de estimerede luftkoncentrationer i arbejdsmiljøet lavere end de rapporterede koncentrationer fra inhalationsstudier. Der er dog ikke fundet nul-effekt niveauer ved denne type eksponering og risikoen er derfor vanskeligt at vurdere.

Ved indirekte udsættelse for stoffet via miljøet er den forventede koncentra-tion sammenlignet med den accepterede daglige indtagelse (ADI) med fødevarer. Hvis ingen ADI var tilgængelig er en default-værdi på 0.05 mg/kg bw/dag tildelt blødgørere på baggrund af DEHPs værdi og symbolet vises i parentes i Tabel 2.3. Dette er samme værdi som "Group value" der anvendes for blødgører i materialer i kontakt med fødevarer i EU. For sebacaten for-ventes udsættelsen i værste tilfælde at overskride den foreslåede ADI. For trimellitaten vil udsættelsen nærme sig eller overstige den foreslåede ADI gruppeværdi.

Ved beregning af mulige koncentrationer i fødevarer, er det især rodfrugter som kan indeholde store koncentrationer.

I et scenarie hvor udsættelsen af børn fra bideringe er beregnet, giver cit-raten en koncentration på 37% af den foreløbige fastsatte ADI på 1 mg/kg/dag. Den foreløbige ADI er beregnet af Nikiforov (1999) i forbin-delse med en foreløbig risikovurdering udført for producenten og er ikke officielt anerkendt. En nærmere undersøgelse af eksponeringsforholdene og bedre data om effekter kan ændre denne vurdering.

Risiko for miljøet
Ingen af de fem vurderede stoffer (diethylhexyladipat, o-acetyltributyl citrat, di(2-ethylhexyl)phosphat, tri(2-ethylhexyl)phosphat og tri(2-ethylhexyl)trimellitat) giver koncentrationer i vandmiljøet, som overskrider det beregnede nul-effekt niveau i vandmiljøet generelt. For adipaten kan der være en risiko i sediment-delmiljøet på grund af stoffets tilbøjelighed til at binde sig til partikler kombineret med en ringe nedbrydelighed. Risikoen i vandmiljøet kunne ikke beregnes for o-toluensulfonamid, epoxideret sojabønneolie, diisobutyraten eller sebacaten.

Terrestriske og mikrobiel toksicitet
Det skal understreges, at flere af de vurderede stoffer er lipofile og kan have en høj affinitet for slampartikler i lighed med DEHP. Der er ikke fundet data for terrestrisk toksicitet, og meget begrænset information om effekter på mikroorganismer i renseanlæg er identificeret for fem stoffer (effekt er typisk ikke fundet i det undersøgte koncentrationsinterval).

Tilgængelige data
Der er en ret varierende mængde data til rådighed for de vurderede alterna-tiver til phthalat blødgører pg blød PVC. For di(2-ethylhexyl)adipat, o-acetyltributylcitrat, tri(2-ethylhexyl)phosphat og tri(2-ethylhexyl)trimellitat er der information fra test som dækker en bred vifte af toksikologiske egen-skaber. Det er imidlertid kun di(2-ethylhexyl)adipat som er acceptabelt dækket i forhold til en generel vurdering, selvom der stadig er områder som kræver yderligere undersøgelser. Di(2-ethylhexyl)phosphat, o-toluensulfonamid, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrate, epoxidiseret sojabønne olie, dipropylenglycoldibenzoat og dioctylsebacat kan ikke vurderes i samme omfang, som de førnævnte, enten på grund af manglende data eller fordi studierne er for ringe beskrevet.

For diethylhexyl adipat er et stort antal studier tilgængelige til beskrivelse af akut toksicitet, lokale effekter, sensibilisering, toksicitet ved gentagen eksponering, genetisk toksicitet, reproduktionstoksicitet og carcinogenicitet. Oversigtsartikler, som beskriver stoffets toksikologiske profil er ligeledes tilgængelige. I forbindelse med substitution er det dog vigtigt at tage højde for alle områder, der kan give anledning til betænkelighed, for at sikre at kun substituenter, som må anses for mindre sundhedsfarlige bliver introduceret. Baseret på sammenligninger med det strukturelt analoge stof, diethylhexyl phthalat, som anses for at have testikulær toksicitet, som den kritiske effekt, er der derfor identificeret et behov for belysning af denne effekt i relation til adipaten.

For o-acetyl tributyl citrat er de tilgængelige data ikke tilstrækkelige til en grundig vurdering. Data for akut toksicitet er begrænsede og øvrige effekter som carcinogenicitet er ikke tilstrækkeligt belyst til at foretage en endelig vurdering..

For de to phosphater er der tilstrækkeligt datagrundlag til at foreslå klassifi-cering af stofferne med hensyn til akutte og lokale effekter. Studier til belysning af effekter som reproduktionstoksicitet og kræftfremkaldende egenskaber er enten ikke tilgængelige eller utilstrækkelige til at foretage en endelig vurdering.

Der er fundet en række studier til belysning af akutte og lokale effekter af tri(2-ethylhexyl)trimellitat. Flere detaljer er dog nødvendige med henblik på klassificering af stoffet for irriterende effekter. Flere data er ligeledes nød-vendige for at vurdere øvrige effekter og for reproduktionstoksiske effekter er der ikke fundet data overhovedet i den gennemgåede litteratur.

O-toluen sulfonamid er kun begrænset beskrevet i litteraturen og ingen data er fundet tilgængelige for akut toksicitet. Få studier til belysning af andre effekter er fundet, men ikke tilstrækkelige til en kvalificeret vurdering af effekterne. Humane data er kun tilgængelige for lignende stoffer eller stofkombinationer.

For 2,2,4-trimethyl 1,3 pentandiol diisobutyrat er der ligeledes få til-gængelige data. Til en vurdering af de toksikologiske egenskaber er mere detaljeret information nødvendig. Gentagen eksponering (andre effekter) er ikke omfattet af den litteratur, som er fundet for stoffet.

Et begrænset antal studier er fundet til belysning af epoxideret sojabønne olie. Tests af akutte effekter tyder på lav toksicitet, men mere detaljeret in-formation er nødvendig med henblik på en grundig vurdering. Data for tok-sicitet ved gentagen eksponering og kroniske effekter er ligeledes utilstrækkelige til en kvalificeret vurdering.

Der er ikke fundet toksikologiske data for dipropylenglycol benzoat.

Dioctyl sebacat er også utilstrækkelig belyst i den gennemgåede litteratur. Få data beskriver akut toksicitet og kun akutte effekter ved indtagelse er vurderet. Data for øvrige effekter er ikke tilstrækkelige til en vurdering.

Der er ikke fundet toksikologiske data for polyesteren (polyadipat).

Med hensyn til data for økotoksicitet er di(2-ethylhexyl)adipat, o-acetyltributylcitrate og tri(2-ethylhexyl)phosphat de eneste som har et da-tasæt som både omfatter alger, krebsdyr og fisk, og information om bioned-brydelighed. De øvrige stoffer har få eller ingen data om miljømæssige egenskaber. Der er meget få data fra studier af kroniske effekter, meget be-grænsede data om effekter på mikroorganismer og ingen data på terrestrisk økotoksicitet.

Tabel 2.2 Iboende egenskaber opsummeret ved anvendelse af nøgleparametre.
De iboende egenskaber for de undersøgte stoffer er opsummeret ved anvendelse af nøgleparametre: akut og lokal effekt, kræftfremkaldende (C), skader på arveanlæg (M), skader på fostre eller forplantningsevnen (R), sensibilisering, nedbrydelighed, ophobning og giftighed i vand. Hvis der ikke er data tilgængelige for alle parametre eller data er fra ikke standardiserede test er der givet en anslået vurdering (vist i parenteser). For materialerne er der givet en evaluering baseret på generelle polymer egenskaber. Symbolerne betyder ● potentiel fare identificeret, ○ ingen potentiel fare identificeret, og - ingen data tilgængelige.

a Foster toksicitet (reduceret ossificering) er identificeret som den mest følsomme effekt i udviklingsstudie i rotter.
b QSAR estimat af Miljøstyrelsen leder til klassificering N; 50/53 (kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet)
c Data fra test på produkter, ingen stofspecifik information
d Uoverensstemmelse i datasæt
e C,M,R angiver at det er undersøgt, men at der ikke er set effekter

Tabel 2.3 Vurderet risiko for mennesker eller miljø er opsummeret for undersøgte stoffer (polymere materialer er ikke medtaget)
Vurderet risiko for mennesker eller miljø er opsummeret for undersøgte stoffer (polymere materialer er ikke medtaget). Den en beregnede udsættelse af mennesker er sammenlignet med den accepterede daglige indtagelse(ADI). Beregnede koncentrationer i vandmiljøet (PEC) er sammenlignet med nul-effektniveauer (PNEC). "Worst case scenarier" er anvendt. Der henvises til hovedteksten og til datablade for yderlige forklaring og forudsætninger. Parenteser angiver en tildelt ADI. Symbolerne betyder: ● >1(potentiel risiko identificeret), ○ <1 (ingen potentiel risiko identificeret), og – (ingen data tilgængelige)

a Dosis når 37% af preliminær ADI i bidering scenario.
b Tentativt estimat baseret på en enkelt økotoksicitetsstudie.
c Preliminær ADI fra Nikiforov (1999)
d Datasæt omfatter to akutte studier og et kronisk NOEC studie.