3 Første-ordens nedbrydnings-konstanter, Miljøstyrelsen

Risikovurdering
I de følgende afsnit angives 1.-ordens nedbrydningskonstanter, som kan anvendes i forbindelse med risikovurdering over for en grundvandsressource, med de forudsætninger som er givet i det følgende.

Udgangspunktet er det princip for risikovurdering, som er angivet i Miljøstyrelsens udkast til "Vejledning om oprydning på forurenede lokaliteter".

Vejledningen beskriver en 3-trins risikovurdering. Trin 1 og 2 er opblan-dingsmodeller, mens der i trin 3 kan tages hensyn til sorption og 1.-ordens nedbrydning.

Risikovurderingerne baseret på sorption og dispersion tager udgangspunkt i forsigtighedsprincippet. Det vil sige, at der vælges konservative data og værdier. Der skal regnes mere konservativt, hvis de anvendte parametre er skønnede, hvis parametrene er regionale i stedet for lokale, eller hvis parametrene af andre årsager er usikre. Jo flere data som er tilgængelige for den pågældende lokalitet, jo mindre konservative kan beregningerne være.

Som anført i det efterfølgende, kan en risikovurdering, som er baseret på nedbrydning, ikke på samme måde benytte forsigtighedsprincippet, idet dette ville medføre, at nedbrydningskonstanten sættes lig 0.

I stedet kan der gennemføres en risikovurdering baseret på den aktuelle nedbrydning på den specifikke lokalitet; se afsnit 4.

Variation af nedbrydningsrater
Ved estimering af nedbrydning af forureningskomponenter skal man være opmærksom på, at nedbrydningskonstanter er stofspecifikke og desuden stærkt afhængige af geologiske og hydrologiske forhold samt redox-forholdene.

Ved litteraturgennemgangen er der kun fundet et begrænset antal 1.-ordens nedbrydningsrater. Ofte findes ingen eller kun få datasæt under specificerede redoxforhold, og hvor der foreligger flere 1.-ordens nedbrydningskonstanter, kan der fra lokalitet til lokalitet observeres forskelle over flere størrelsesordener.

Selv om at der i det efterfølgende er angivet 1.-ordens nedbrydningskonstanter for et specifikt stof, er det ikke givet, at nedbrydning aktuelt vil foregå i det konkrete tilfælde. For mange forureninger vil nedbrydningen forløbe med nedbrydningskonstanter af samme størrelsesorden som angivet i de efterfølgende tabeller. Men der findes adskillige eksempler på, at der ikke er sket nedbrydning af en forureningskomponent, selv om geologiske og kemiske data (herunder redoxforhold) indikerer potentiale for forureningsnedbrydning.

Nedbrydningsestimering er en overslagsberegning
De angivne 1.-ordens nedbrydningskonstanter kan således alene benyttes til med et overslag at vurdere, om en risikovurdering, som tager højde for nedbrydning (foruden processerne fortynding og sorption), kan medføre, at kvalitetskriterierne for grundvand overholdes.

Monitering
Hvor risikovurdering er baseret på nedbrydning skal det eftervises, jf. Miljøstyrelsens udkast til "Vejledning om oprydning af forurenede lokaliteter", at der findes potentiale for nedbrydning af den pågældende forurening på den aktuelle lokalitet. Ved aerob nedbrydning skal det fx sikres, at der i hele nedbrydningsperioden er ilt til stede over hele det geografiske område, hvori nedbrydningen foregår. Dette gøres ved monitering; jf. afsnit 4.2.

Moniteringsdata benyttes endvidere til dels at afklare, om nedbrydningen følger en 1.-ordens approksimation, dels at beregne den aktuelle nedbrydningsrate.

Herefter skal der fastlægges et moniteringsprogram. Dette er nærmere beskrevet i afsnit 4.

Mættet/umættet zone
Ovenstående betragtninger knytter sig til nedbrydning i den mættede zone.

Ved litteraturgennemgangen er der ikke fundet artikler, som anfører nedbrydningskonstanter for forureningskomponenter, mens de transporteres med porevandet ned gennem den umættede zone.

I mange forureningssager sker der imidlertid en væsentlig nedbrydning af forureningskomponenter i den umættede zone. Olieforureninger ses eksempelvis ofte hurtigt nedbrudt i den umættede zone. Der findes dog også eksempler på, at olieforureninger gennem årtier har kunnet ligge i lerholdige dele af den umættede zone uden nævneværdig nedbrydning.

Et væsentligt problem er, jf. afsnit 2, at der ikke findes nogen velbeskrevet moniteringsmetode over for forureningskomponenter i porevandet i den umættede zone (bortset selvfølgelig fra monitering i toppen af grundvandszonen - dvs. umiddelbart hvor porevandet når den mættede zone).

Hvor en risikovurdering er baseret på nedbrydning, skal det, som tidligere nævnt, eftervises, at nedbrydningen følger den forudsatte nedbrydningskinetik og rate. For nedbrydning i den umættede zone er dette imidlertid sjældent muligt på grund af manglende moniteringsmetoder.

Som hovedregel må man derfor afstå fra at regne med bionedbrydning i den umættede zone.

3.2 Udvælgelse af nedbrydningskonstanter

Dansklignende forhold
Ud fra litteraturen er der udvalgt 1.-ordens nedbrydningskonstanter, som er relevante for nedbrydning under naturlige forhold i Danmark. Der er dog medtaget en del nedbrydningskonstanter, som er bestemt ved temperaturer, der ligger over de 8-10 ° C, som er almindelige i danske grundvandsmagasiner. Sammen med nedbrydningskonstanterne angives derfor, som hovedregel, de tilhørende grundvandstemperaturer.

Nedbrydningsrater, som er fastlagt under betingelser, hvor redoxforhold eller substratforhold bevidst er manipuleret, fx for at øge nedbrydning af de organiske stoffer, er ikke medtaget.

Specifikation af redox-forhold
Laboratorieforsøg, og de dertil hørende 1.-ordens nedbrydningskonstanter, er oftest bestemt under entydige redoxforhold. Anderledes er det med nedbrydningskonstanter bestemt ud fra feltobservationer, hvor redoxforholdene alene kan beskrives som værende anaerobe. Sandsynligvis er der tale om skiftende redoxforhold, og det kan ikke udelukkes, at der i nogle tilfælde også kan være aerobe redoxforhold i udkanten af forureningsfanen.

Variation i datamængder
Litteratursøgningen har, som nævnt i afsnit 3.1, givet relativt få relevante 1.-ordens nedbrydningskonstanter. Flest data findes for BTEX’erne og de chlorerede opløsningsmidler. For de resterende stoffer, som indgår i projektet, er oplysningerne meget begrænsede.

Dette forhold giver sig til udtryk i præsentationen af nedbrydningsdata, som varierer fra stof til stof. For BTEX’er og de chlorerede opløsningsmidler er samtlige relevante nedbrydningskonstanter listet, mens der fx for pesticider alene gives en generel diskussion af nedbrydningsmuligheder.

3.3 Første-ordens nedbrydningskonstanter

3.3.1 BTEX’er

Aerobe forhold
Nedbrydelighed af BTEX’er er sammenfattet i tabel 3.1. Hovedkonklusionen er, at nedbrydningen af BTEX’er lettest sker under aerobe forhold. Dette gælder for alle BTEX’er, og der er ikke en systematisk forskel mellem de enkelte stoffer. Der findes mange observationer af nedbrydning under aerobe forhold, men der er kun i få rapporterede 1.-ordens nedbrydningsrater. Fra Danmark er der rapporteret enkelte entydigt hurtige 1.-ordens rater fra både in-situ metoder og laboratoreiforsøg (typisk størrelsesorden 0,1 dag^-1, Nielsen et al., 1995).

Anaerobe forhold
Under anaerobe forhold er nedbrydeligheden forholdsvis langsom sammenlignet med aerobe forhold, men den generelle tendens er, at alle BTEX’er er nedbrydelige også under anaerobe forhold. Den eneste klare undtagelse er, at nedbrydeligheden af benzen under nitratreducerende forhold er meget tvivlsom (fx Hutchins et al., 1991). Desuden peger flere undersøgelser på, at nedbrydningen af BTEX’er er meget langsom under methanogene forhold sammenlignet med sulfat- og jernreducerende forhold, men datamaterialet er meget spinkelt.

Der er tydelig forskel på de enkelte BTEX’ers nedbrydelighed under anaerobe forhold. Toluen er det lettest nedbrydelige stof - tæt fulgt af o-xylen, mens m-xylen og p-xylen, ethylbenzen og i særdeleshed benzen er meget sværere at nedbryde (Borden et al., 1997a; Rügge et al., 1997).

Modstridende informationer
På trods af, at BTEX’er er blandt de mest undersøgte stoffer overhovedet, er det bemærkelsesværdigt, hvor få data der eksisterer. I en del tilfælde er der modstridende informationer om et stofs nedbrydelighed. Dette er særligt udtalt for benzen, der er rapporteret som nedbrydeligt under anaerobe forhold i en lang række tilfælde, men hvor der også er en lang række eksempler på, at det ikke er nedbrydeligt, eller at det er meget langsomt nedbrydeligt. En angivelse af en nedbrydningsrate betyder derfor ikke, at stoffet altid er nedbrydeligt, men viser blot, at der er rapporteret forsøg, hvor stoffet er nedbrudt og nedbrydningsraten rapporteret.

Tabel 3.1
1.-ordens nedbrydningskonstanter k₁ (dag ^–1) for BTEX’er i grundvandsmagasiner.

Det sparsomme antal nedbrydningsrater betyder, at der ofte kun eksisterer et enkelt datasæt under hvert af de specificerede forhold. Der eksisterer dog et betydeligt antal rater fra de såkaldte "natural attenuation" sager, hvor redoxforholdene alene kan beskrives som værende anaerobe. I tabel 3.1 angives nedbrydningsraterne fra disse sager som "bestemt ved feltobservation". Det skal bemærkes, at disse sager alle stammer fra Nordamerika, og at temperaturen er 5-10 ° C højere end for danske grundvandsmagasiner, hvorfor der alt andet lige kan forventes hurtigere nedbrydning end under danske forhold.

I disse sager er der fastlagt en række nedbrydningsrater, men spredningen i raternes størrelse fra sag til sag er markant. Hvis raterne indenfor den samme sag sammenlignes, er den typiske spredning mellem de forskellige BTEX’er en faktor 10 til 100, mens den mellem sagerne for de samme stoffer typisk er en faktor 50 til 500.

3.3.2 PAH’er

Omfattede PAH-komponenter
Dette afsnit omhandler de 4-6 ringede PAH'er fluoranthen, benz-(b)fluoranthen, benz(k)fluoranthen, benz(a)pyren, benz(g,h,i)perylen og indino(1,2,3-cd)pyren. Naphthalen beskrives særskilt i afsnit 3.3.3.

PAH-komponenterne, som er nævnt ovenfor, er karakteriseret som hydrofobe, med lav vandopløselighed samt en høj affinitet for organisk stof. Det betyder, at stofferne er lavmobile i jordmiljøet og relativt svært tilgængelige for mikrobiel nedbrydning (Madsen og Kristensen, 1997). Nedbrydningen af PAH'er i naturen forløber meget langsomt, hvis overhovedet, og PAH-forbindelser vil derfor kunne eksistere i jorden over mange år (Wild et. al. 1991).

Stoffernes egenskaber betyder, at de er vanskelige at arbejde med eksperimentelt, idet koncentrationen af stofferne i vandfasen typisk er meget lav. Endvidere er stoffernes sorption til jordmatricen afhængig af hvor lang tid, stofferne har været i jorden. Dette vanskeliggør tolkning af nedbrydningsforsøg med tilsatte PAH'er, herunder forsøg udført med radioaktivt mærkede stoffer (Wild og Jones, 1993).

Litteraturen om PAH'ers nedbrydelighed er særdeles omfattende. Ved den systematiske litteratursøgning er der imidlertid ikke fundet referencer om stoffernes nedbrydning i grundvand og kun få referencer med feltbaserede bestemmelser af PAH'ernes nedbrydelighed i jord. Der er derfor i det følgende inddraget udvalgte laboratorieforsøg baseret på PAH-forurenede jordprøver.

Udvalgte laboratorieforsøg med PAH’er i jord
Der er i flere forsøg påvist naturlig forekomst af PAH-nedbrydende bakterier i jord. Kästner et. al. (1994) påviste forekomsten af PAH-nedbrydende bakterier i jordprøver fra 5 lokaliteter ved Hamborg. Kun i jordprøver, der var eksponeret over længere tid for PAH'er, fandt de bakterier (10³ - 10⁵ cfu (kolonidannende enheder) pr.g jord), der var i stand til at udnytte fluoranthen som primært substrat. De fandt ingen bakterier, der var i stand til at udnytte benz(a)pyren som primært substrat. Tidligere undersøgelser baseret på batch-forsøg med naturligt forekommende mikroorganismer indikerer, at 4- og 5-ringede PAH-forbindelser nedbrydes ved cometabolisme (Wilson and Jones, 1993, Aprill et. al. 1990 og Keck et. al., 1989).

Ved laboratorieforsøg med jordprøver, hvor PAH'ernes tilgængelighed må forventes at være øget som følge af indledende prøvebearbejdning, og hvor diffusion af ilt i jorden ligeledes må forventes at være øget i forhold til naturlige forhold, er der påvist nedbrydning af PAH'er. Men nedbrydningen af 4- og 5-ringede PAH'er er generelt langsom.

Grosser et. al. (1995) fandt i batchforsøg med jordprøver fra et tidligere kul-tjære-raffinaderi fra under 1 % til 8 % biologisk nedbrydning af benz(a)pyren efter 160 dage. I jordsuspensioner (jord:destilleret vand i forhold på 1:10) med forurenet jord tilført ¹⁴C mærkede PAH'er, fandt Carmichael og Pfaender (1997) 2 - 9 % biologisk nedbrydning af benz(a)pyren efter 8 uger. Goodin og Webber (1995) fandt ikke signifikant nedbrydning af benz(a)pyren i jord-mikrokosmos efter 21 uger. Deres data indikerede et initialt abiotisk tab indenfor 1 uge efterfulgt af uændrede koncentrationer af benz(a)pyren.

Wild og Jones (1993) beregnede halveringstider for PAH'er i forurenet jord tilsat PAH-holdigt spildevandsslam, bestemt ved batchforsøg ved aerob inkubering ved 20 - 30 ° C. De fundne halveringstider for fluoranthen, benz(a)pyren, benz(b)fluoranthen og benz(k)fluoranthen er beregnet ved 1.-ordens regression, mens halveringstiden for benz(g,h,i)perylen er bestemt ved lineær regression. Halveringstiderne, der er anført i tabel 3.2, er ikke korrigeret for abiotisk tab. I parallelforsøg blev der fundet abiotisk tab på 8 og 14 % for hhv. benz(a)pyren og benz(k)fluoranthen, mens der ikke var abiotisk tab for de øvrige nævnte stoffer.

Under antagelse af 1.-ordens nedbrydning vil de i tabel 3.2 anførte halveringstider bestemt ved laboratorieforsøg svare til 1.ordens nedbrydningskonstanter i størrelsesordenen 0,0063 - 0,0011 (d^-1), dog for benz(k)fluoranthen i størrelsesordenen 0,005 - 0,0005 (d^-1). Det skal understreges, at resultaterne er opnået under forsøgsbetingelser ved 20 - 30 ° C, og at der er anvendt overfladejord, jord tilført slam eller friskt tilsatte stoffer. Resultaterne, som er fremkommet ved feltforsøget, svarer til 1.-ordens nedbrydningskonstanter af en størrelsesorden på 0,0002 d^-1.

PAH’er i grundvand
Ingen af de nævnte forsøg er udført med aquifermateriale og/eller grundvand. Det foreliggende materiale omfatter ikke undersøgelser, hvor der er påvist naturligt forekommende bakterier i grundvand, der er i stand til at nedbryde de her udvalgte PAH'er.

Tabel 3.2
Halveringstider t_1/2 bestemt ved laboratorieforsøg i umættet jord,(I - III fra batch/ mikrokosmos-forsøg ved 20 - 30° C)sammenlignet med t_1/2 bestemt ved feltmålinger, IV, delvist baseret på arkiverede prøver.

I:	Park et al. (1990), PAH'er tilført som rene stoffer.
II:	Coover and Sims (1987), PAH'er tilført som rene stoffer.
III:	Wild and Jones (1993), PAH'er tilført med spildevandsslam.
IV:	Wild et. al. (1991), PAH'er tilført med spildevandsslam.

3.3.3 Naphtalen

Nielsen et. al. (1992) fandt med ISM-teknik (in-situ microcosmos), at der i en sandet aquifer ved Vejen, var potentiale for aerob nedbrydning af naphthalen, men ikke potentiale for anaerob nedbrydning. I overenstemmelse hermed vurderede Madsen et al.(1996), at anaerobe forhold var årsag til naphtalenpersistens i grundvand.

Flyvbjerg et. al. (1993) kunne ikke konstatere nedbrydning af naphthalen i grundvand ved Fredensborg under anaerobe, sulfatreducerende forhold. I modsætning hertil fandt Thierrin (1993) 1.-ordens nedbrydningskonstanter for naphtalen under sulfatreducerende forhold på 0,021 - 0,0043 dage^-1; undersøgelsen fandt sted i en sandet aquifer i Vestaustralien ved 21 ° C.

For et aerobt grundvandsmagasin rapporterer Nielsen et. al. (1996) 1.-ordens nedbrydningskonstanter på 0,2 - 0,9 dage^-1 bestemt ved såvel ISM-teknik som laboratorieforsøg efter en lagperiode på 6 - 12 dage.

For et jernreducerende-methanogent grundvandsmagasin ved Grindsted er der fra feltinjektionsforsøg rapporteret 1.-ordens nedbrydningskonstanter på 0,0004-0,0007 d^-1; Rügge et al., 1997b. Ved ISM-teknik og laboratorieforsøg blev der gengæld ikke konstateret nedbrydning af naphtalen; Bjerg et al., 1997.

3.3.4 Chlorerede opløsningsmidler

Samtlige veldokumenterede 1.-ordens nedbrydningshastigheder, som er fundet ved litteraturstudiet, er sammenstillet i tabel 3.3. Hvor der er fundet oplysninger herom, er det endvidere i tabellen angivet, om nedbrydningsraten er bestemt ved laboratorieforsøg eller ved feltobservationer, hvilke redoxforhold der var gældende, og ved hvilken temperatur nedbrydningen foregik.

Aerobe forhold
I almindelighed kan de højere chlorerede alifater (som PCE og TCE) ikke tjene som elektrondonorer eller som substrat for mikrobiologiske nedbrydningsprocesser.

Af de mindre chlorerede alifater som dichlormethan (DCM), dichlorethen (DCE) og vinylchlorid (VC), kan der ske aerob nedbrydning, hvor stoffet indgår som vækstsubstrat. Aerob nedbrydning af vinylchlorid er hurtig sammenlignet med andre nedbrydningsprocesser for vinylchlorid (Wiedemeier, 1994).

Endvidere kan mange chlorerede alifater nedbrydes mikrobielt ved co-metabolisme. Denne proces, som forudsætter tilstedeværelse af en primær kulstofkilde, kan være vigtig i forbindelse med en blandingsforurening.

Anaerobe forhold
For de fleste chlorerede opløsningsmidler sker den væsentligste nedbrydning under anaerobe forhold, fx dechloreringssekvensen:

Næsten alle de i tabel 3.3 anførte 1.-ordens nedbrydningskonstanter stammer fra anaerobe forhold, ofte uspecificerede anaerobe forhold.

Litteratursøgningen har givet forbavsende få 1.-ordens nedbrydningsrater. For flere stoffer er der kun fundet 1-2 nedbrydningskonstanter (fx for 1,2-dibromethan (EDB), dichlormethan (DCM), tetrachlormethan (CT) og chloroform (CF)).

For stoffer, hvor der er fundet flere referencer, varierer nedbrydningsraterne betydeligt, men bemærkelsesværdigt nok har de gennemsnitlige 1.-ordens nedbrydningkonstanter (gennemsnit af middelværdierne fra hver enkelt reference) samme størrelsesorden; omkring 0,01 til 0,05 d^-1.

Tabel 3.3
1.-ordens nedbrydningskonstanter k₁ (dag ^–1) for chlorerede opløsningsmidler i grundvand.

Det ses flere steder beskrevet, at nedbrydningshastigheden for de chlorerede alifater aftager med faldende antal chloratomer, hvilket medfører ophobning af nedbrydningsprodukter, der i mange tilfælde ender med en uhensigtsmæssig ophobning af vinylchlorid, som anses for kræftfremkaldende. (Kjeldsen og Christensen (1996), Vogel et al. (1987)). Dette kan ikke bekræftes af de i tabel 3.3 angivne nedbrydningskonstanter.

Toksiske effekter
Et væsentligt hensyn ved risikovurderingerne er, at næsten alle de chlorerede opløsningsmidler, som er med i tabel 3.3, anses for kræftfremkaldende (Arbejdstilsynet, 1996).

Det må endvidere bemærkes, at vinylchlorid, der opstår som et nedbrydningsprodukt af stofferne tetrachlorethylen, trichlorethylen og dichlorethylen anses for mere sundhedsskadeligt end udgangsstofferne, idet jordkvalitetskriteriet for vinylchlorid er lavere end jordkvalitetskriteriet for udgangsstofferne.

3.3.5 Phenoler

Litteratursøgningen har, jf. tabel 1.1, omfattet phenolerne: phenol, mono-, di- og tri-nitrophenol samt pentachlorphenol.

Der er ikke fundet 1.-ordens nedbrydningskonstanter for di- og tri-nitrophenol eller for pentachlorphenol.

Samtlige fundne 1.-ordens nedbrydningskonstanter for phenol og mono-nitrophenol er angivet i tabel 3.4. For mono-nitrophenol (normalt betegnet nitrophenol) er der fundet nedbrydningskonstanter for såvel ortho- som para-nitrophenol. Hvor der er fundet oplysninger herom, er det endvidere i tabellen angivet, om nedbrydningskonstanten er bestemt ved laboratorieforsøg eller med in situ tester (se afsnit 2.3), hvilke redoxforhold der var gældende, og ved hvilken temperatur nedbrydningen foregik.

1.-ordens nedbrydningskonstanter
Alt tyder på, at phenoler er biologisk nedbrydelige under aerobe forhold, mens flere phenoler er fundet både nedbrydelige og ikke nedbrydelige under de samme anaerobe forhold i forskellige studier (Kjeldsen og Christensen, 1996).

Undersøgelser viser, at flere phenoler nedbrydes aerobt end anaerobt, og at nedbrydningen foregår hurtigere under aerobe end under anaerobe forhold (H. Nielsen, 1994).

De angivne nedbrydningskonstanter for phenoler er generelt store (lille halveringstid) sammenlignet med angivne nedbrydningskonstanter for andre stoffer; fx sammenlignet med nedbrydningskonstanter for chlorerede opløsningsmidler som er angivet i tabel 3.4.

Tabel 3.4
1.-ordens nedbrydningskonstanter k₁ (dag^-1) for visse phenoler i grundvand.

3.3.6 Styren

Ved den systematiske litteratursøgning er der ikke fundet referencer med en 1.-ordens nedbrydningskonstant for styren i jord eller grundvand baseret på feltmålinger.

Fu og Alexander (1992) har ved batchforsøg udført under aerobe forhold med prøver af jord og grundvand ved 22 ° C påvist biologisk nedbrydning af tilsat styren. De fandt en lavere nedbrydningshastighed i prøver med højt indhold af organisk stof (32%) end i prøver med lavere indhold af organisk stof (0,4 - 7,5 % org. stof). De vurderede endvidere, at styren er letnedbrydeligt under de fleste aerobe forhold, men at nedbrydningsraten i grundvand, og i miljøer med pH < 5, kan være lav.

Fu og Alexander (1996) fandt ved batchforsøg udført med iltfri headspace ved 22 ° C med vandmættede jordprøver, at biologisk nedbrydning af styren ophørte efter ca. 10 dage og at 30 - 40 % af den tilsatte styren kunne genfindes i prøverne efter 260 dage. De formodede, men kunne ikke påvise, at nedbrydningen ophørte som følge af dannelse af toksiske nedbrydningsprodukter.

På det foreliggende grundlag kan der ikke angives en relevant 1.-ordens nedbrydningskonstant for styren.

3.3.7 DEHP

Jørgensen et. al. (1990) undersøgte potentialet for naturlig nedbrydning af DEHP i forurenet jord. Der kunne ikke påvises nedbrydning af DEHP ved kolonneforsøg med recirkuleret grundvand under aerobe forhold. I batchforsøg med begunstigede forhold konstateredes nedbrydning af DEHP ved aerobe forhold, men ikke ved denitrificerende forhold.

Også Dörfler et. al. (1996) fandt aerob nedbrydning af DEHP i jordprøver ved laboratorieforsøg (10 ° C) og rapporterede nedbrydningsrater i intervallet 0,036 - 0,057 d^-1for jord med lavt organisk indhold og neutral pH, og nedbrydningsrater i intervallet 0,015 - 0,028 d-1 for jord med lav pH og moderat indhold af organisk stof (her 5,4%).

Ved litteratursøgningen er der ikke fundet referencer med rapporterede 1.-ordens nedbrydningskonstanter i grundvand.

3.3.8 MTBE

Laboratorieforsøg
Yeh og Novak (1995) kunne ikke påvise biologisk nedbrydning af MTBE i aerobe batchforsøg med naturlige jordprøver (ved 10 ° C i 100 dage). Yeh og Novak (1994) fandt heller ikke nedbrydning af MTBE ved denitrificerende forhold.

Spain (1997) anfører, at der er påvist mikrobiel nedbrydning af MTBE ved selekterede bakteriekulturer, men at der tilsyneladende ikke generelt forekommer naturlige bakterier som er i stand til at nedbryde MTBE i hverken aerobe eller anaerobe miljøer.

Steffan et. al. (1977) rapporterer, at propanoxiderende bakterier er i stand til at nedbryde MTBE (laboratorieforsøg ved 28 ° C med tilvænnede bakteriekulturer).

Feltobservationer
I en aquifer med vekslende aerobe-nitrificerende forhold har Borden et. al. (1997) ved feltobservationer påvist MTBE nedbrydning nær forurenings-kilden; 1.-ordens nedbrydningsraten blev bestemt til 0 - 0,001 d^-1. Under-søgelsen viste ikke sikre tegn på MTBE nedbrydning i den nedstrøms aquifer.

Feltobservationerne blev understøttet af laboratorieundersøgelser af aerobe microcosmos, som viste begrænset mikrobiel MTBE nedbrydning nær forureningskilden og ingen mikrobiel nedbrydning nedstrøms forureningskilden. Forløbet af MTBE nedbrydningen, som blev observeret i laboratoriet, kan skyldes en eller flere ukendte faktorer, som begrænser eller inhiberer mikrobiel MTBE nedbrydning.

Konklusion
Ud fra de gennemgåede referencer kan der ikke angives relevante 1.-ordens nedbrydningskonstanter for MTBE.

3.3.9 Pesticider

Da der findes et jordkvalitetskriterie for DDT, er stoffet DDT beskrevet særskilt i afsnit 3.3.10.

Pesticider som gruppe
Pesticider som gruppe er defineret ud fra deres anvendelse og ikke ud fra deres kemiske sammensætning, og repræsenterer derfor mange forskellige kemiske strukturer og egenskaber. I gennem de sidste 40 år er der i Danmark anvendt mere end 400 forskellige pesticider, og gruppen er derfor uhyre divers og kompleks og har ikke noget tilfælles mht. nedbrydningsrater. Det er derfor umuligt at angive nedbrydningsrater for pesticider som gruppe, men kun for de enkelte stoffer.

Nedbrydning i jord contra grundvand
Der er udført en del undersøgelser af pesticiders nedbrydning i overjord i forbindelse med landbrugsanvendelse, men der er ringe viden om nedbrydning i dybere jordlag og i grundvand samt ved højere koncentrationer, som kan forekomme ved punktkilder. På grund af den ringe viden kan det være yderst problematisk at overføre data opnået i et miljø til et andet.

Det kan nævnes, at nogle af de pesticider, der betragtes som letnedbrydelige i landbrugsjord med halveringstider på 7-14 døgn, fx phenoxysyrer (som 2,4-D eller MCPP/Mechlorprop), er fundet i grundvand.

Variation i nedbrydning af enkeltkomponenter
I den umættede zone har dybden under jordoverfladen en vis indflydelse på nedbrydningshastigheden, selv om der ikke er en simpel sammenhæng mellem dybde og nedbrydningsrate. Således viste et forsøg med umættet jord halveringstider for MCPP på 3-20 døgn i prøver fra pløjelaget, men 3-6 gange lavere halveringstider i prøver udtaget ned til 1 meter under terræn. Igen-nem forsøgsperioden på 220 døgn blev MCPP ikke nedbrudt fuldstændigt i de dybeste kerner.

Under samme miljøforhold kan nedbrydeligheden af forskellige pesticider være meget forskellig. Fx viste et injektionsforsøg med 90 døgns kontinuert injektion i et aerobt grundvandsmagasin, at koncentrationen af MCPP efter en lag-periode på 42-56 døgn reduceredes fra 400 µg/l til 30 µg/l, hvorimod der ikke var tegn på nedbrydning af atrazin i forsøgsperioden på 96 døgn.

Redox-forhold
Overordnet antyder den eksisterende litteratur, at nedbrydningspotentialet for de fleste pesticider er uhyre begrænset under anaerobe forhold. Der er dog rapporteret anaerob (methanogen) mikrobiel transformation af visse stærkt chlorerede herbicider fx 2,4,5-T i laboratorieforsøg. Andre stoffer som fx DNOC omdannes ved reduktion under jernreducerende forhold. Denne proces synes overvejende at være abiotisk.

Det skal afsluttende præciseres, at der er meget ringe viden om nedbrydningen i grundvandsmiljøet for nogle af de stoffer (fx BAM, som er et nedbrydningsprodukt af pesticidet dichlorbenil), der ofte påvises i grundvand.

3.3.10 DDT

I jord sorberes DDT i høj grad til organisk stof. DDT omdannes ved photooxidation og ved abiotisk dehydrochlorering og nedbrydes biologisk ved cometabolisme til DDE. I jord dannes persistente nedbrydningsprodukter (DDE og DDD).

Ved den gennemførte litteratursøgning er der ikke fundet rapporterede 1.-ordens nedbrydningskonstanter.

Dimond og Owen (1996) rapporterer dog et tilfælde, hvor koncentrationen af DDT i skovjord er halveret på 20-30 år. Et år efter ophør af DDT-anvendelse var fordelingen af DDT og nedbrydningsprodukterne DDE og DDD 92:7:0. Efter 26 år var den tilsvarende fordeling 39:31:30. Ved undersøgelsen er der fundet en begrænset transport af DDT og af nedbrydningsprodukter til jordlagene beliggende under overfladenære lag med højt organisk indhold.

Martijn et. al. (1993) rapporterer, som et groft overslag, en halveringstid for DDT i landbrugsjord (Holland) på 20 år.

I de ovennævnte undersøgelser skyldes reduktionen i jordens DDT-indhold ikke blot biologisk og abiotisk omdannelse til DDE, men også fordampning fra jorden.

Ud fra de gennemgåede referencer kan der ikke angives relevante 1.-ordens nedbrydningsrater for DDT.