Genbrug af procesvand fra reaktivfarvning af bomuld

Indholdsfortegnelse

Forord

Resumé

English summary

1. Introduktion
1.1 Den miljømæssige situation i branchen
1.2 Rammeprogram for støtte til renere teknologi
1.3 Projektets formål og afgrænsning
1.4 Hidtidige erfaringer med genbrug af procesvand fra tekstilfarvning

2. Teknologisk status og udvikling
2.1 Reaktivfarvestoffer
2.2 Farvning
2.3 Farvemaskiner
2.4 Procesvandstyper
2.5 Teknologiske udviklingstendenser

3. Renere teknologi koncept
3.1 Overordnet renere teknologi koncept
3.2 Koncept for genbrug af procesvand

4. Procesændringer

5. Genvinding af vand, energi og kemikalier
5.1 Separationsteknikker
5.2 Kemisk fældning
5.3 Membranfiltrering
5.4 Aktivt kul adsorption
5.5 Modstrømsinddampning
5.6 Valg af koncept

6. Genbrug af vand, energi og kemikalier
6.1 Genbrug af skyllevand
6.2 Håndtering af remanens
6.3 Genbrug af farvebad

7. Demonstrationsanlæg
7.1 Aktivt kulanlægget
7.2 Membrananlægget

8. Miljøvurdering af teknologien

9. Økonomi
9.1 Aktivt kulanlægget
9.2 Membrananlægget

10. Konklusion

11. Rapporter i DANTEX-projektet

12. Referencer

Supplerende litteratur

Forord

Finansiering og projektets parter

Projektet Genbrug af procesvand fra reaktivfarvning af bomuld er finansieret via tilskud fra Rådet for genanvendelse og mindre forurenende teknologi. Projektets parter har været Instituttet for Produktudvikling (projektleder), DTI Beklædning og Textil, VKI, Vald. Henriksen A/S, EnvoTech A/S og Martensens Fabrik A/S.

Styregruppe

Til projektet har været nedsat en styregruppe bestående af

Ulla Ringbæk, Miljøstyrelsen (formand)
Anne Nielsen, Miljøstyrelsen
Tove Andersen, Dansk Textil og Beklædning
Knud Mørch, Arbejdstilsynet for Ringkjøbing Amt
Hans Dankert, Dansk Beklædnings- og Tekstilarbejderforbund
Rudy L. Christensen, Ringkjøbing Amtskommune
Lisa Lorentzen, Herning Kommune (midtvejs i projektet)
Erik Henningsen og Aage Jensen, Vald. Henriksen A/S
Hilda Patzig og Torben Holm Larsen, Ciba Specialty Chemicals DK
Gert Holm Kristensen, VKI
John Hansen, DTI Beklædning og Tekstil
Henrik Wenzel, Instituttet for Produktudvikling

Andre projektdeltagere

Gennem projektet har et antal universiteter og virksomheder endvidere bidraget med laboratoriefaciliteter, viden og arbejdskraft. Således er projektets laboratorieforsøg gennemført på Danmarks Tekniske Universitet v. Instituttet for Kemiteknik og Instituttet for Anvendt Kemi, på Aalborg Universitet v. Institut for vand, jord og miljøteknik samt på Esbjerg Teknikum. Projektets pilotforsøgs faser er gennemført på Martensens Fabrik A/S i Brande også med bidrag fra ovennævnte universiteter. Demonstrationsanlæg er opført på Martensens Fabrik A/S.

Projektet har været gennemført med tæt kontakt til branchens kemikalieleverandører, først og fremmest Mogens Nissen og Torben Holm Larsen, Ciba Specialty Chemicals DK og Georg Almásy, Hoechst Danmark A/S samt tæt kontakt til mange leverandører af forskellige vandbehandlingsteknologier, først og fremmest:

Nils Chr. Berggren, Alfred Gad A/S
Bjarne Kjær Larsen og Carl Erik Nielsen, Union Filtration A/S
Flemming Nielsen, Mogens Nielsen ApS
Ulrik Neergaard, Aage Christensen A/S
Preben V. Pedersen, Alfa Laval A/S
Svend V. Jakobsen og Helene Mai Rasmussen, ReClean A/S
Henrik Mortensen, Heco International A/S
Thomas Andreasen, Strøm & Pedersen A/S
Lars Knudsen, Krüger Systems A/S
Claus Christensen, Rinse ApS

Studerende

Et antal studerende har suppleret projektarbejdet via eksamensprojekter og praktikophold på højere læreanstalter under vejledning af projektets parter og af deres respektive vejledere på universitetet. I uprioriteret rækkefølge omfatter disse:

Institut for Anvendt Kemi, DTU: Hans Henrik Knudsen, Søren Ellebæk Laursen, Charlotte Blak Nielsen, Annette Seilund, Martin Thau, Grith Frandsen og Marlene Hansen

Institut for Kemiteknik, DTU: Jesper Oldrup

Institut for vand, jord og miljøteknik, AUC: Lisa Lorentzen og Anne Grethe Vangsgaard

Esbjeg Teknikum: Mona Egebjerg Kristensen og Jesper Jensen.

Afrapportering

Denne rapport sammenfatter resultaterne fra projektet. Herudover er de enkelte delprojekter afrapporteret hver for sig. En oversigt over rapporter fra delprojekterne fremgår af afsnit 11.
 

Resumé

Baggrund

Projektet Genbrug af procesvand fra reaktivfarvning af bomuld er et led i en større indsats for miljøforbedring i tekstilbranchen afviklet i 1990'erne og støttet af Rådet for genanvendelse og mindre forurenende teknologi.

Formål

Formålet med projektet har været at udvikle et koncept og en løsning til genbrug af procesvand fra reaktivfarvning af bomuld og at etablere et demonstrationsanlæg, der dokumenterer løsningen.

Farveteknologi

Projektet har fokuseret på reaktivfarvning af bomuld af flere årsager.

Dels fordi farvning af bomuld er den mest udbredte farvningsproces herhjemme og i udlandet, og fordi næsten al bomuldsfarvning er reaktivfarvning. Dels fordi reaktivfarvning af bomuld indebærer et stort forbrug af vand, energi og kemikalier og en stor spildevandsudledning, og fordi der på forhånd vurderedes at være et miljømæssigt forbedringspotentiale. Endvidere fokuserer projektet på batchfarvning, dvs. portionsvis farvning i modsætning til kontinuert farvning, fordi denne farveprocedure er den mest udbredte og forventeligt vil vinde større udbredelse fremover.

Renere teknologi koncept

Projektet har fulgt et overordnet koncept for indførelse af renere teknologi. Dette indebærer en prioriteret indførelse af miljøforbedringer efter følgende fremgangsmåde:

1) Optimering
hvor der først ses på muligheder for besparelser på vand, energi og kemikalier inden for rammerne af det eksisterende udstyr,

2) Modernisering
hvor der dernæst ses på mulighederne for forbedringer ved at ombygge eller udskifte gammelt udstyr,

3) Kemikaliesubstitution
hvor der ses på mulighederne for at erstatte miljøfarlige kemikalier med mere miljøvenlige og

4) Genvinding og genbrug
hvor der endelig ses på mulighederne for at genvinde og genbruge vand inklusive dets indhold af energi og kemikalier.

Gennemgangen af disse trin har affødt store optimeringer af farveprocedurerne før genbrugsløsningerne er introduceret.

Arbejdets omfang

Det viste sig tidligt, at der var store muligheder for optimeringer, og arbejdet med dette blev på et tidspunkt lagt ud som et særskilt projekt, der dokumenterede mulighederne for vand- og kemikaliebesparelser i fuldskala. Dette er afrapporteret i Miljøstyrelsen (1995).

Arbejdet med genvinding og genbrug har omfattet litteraturarbejde, laboratoriearbejde, pilotskalaarbejde og etablering af demonstrationsanlæg.

I alt er anvendt omkring 11 mandår i projektet inklusive ca. 5 mandår i form af eksamensarbejder ved højere læreanstalter og ingeniørteknika. Projektets offentligt finansierede budget svarer til ca. 4 mandår plus omkostninger til pilotskala- og demonstrationsskalaanlæg.

Test og valg af teknik

I alt er afprøvet fire teknikker til genvinding af vand, energi og kemikalier, nemlig kemisk fældning m. efterfølgende separation, membranfiltrering, adsorption på aktivt kul og inddampning. Et stort antal fældningskemikalier, membraner og aktivt kultyper er testet i laboratoriet, og det viste sig, at både fældning, membranfiltrering og aktivt kul adsorption er mulige løsninger. De bedst egnede kemikalier, membraner og kultyper er derefter udvalgt til test i pilotskala, og alle fire teknikker, inkl. inddampning, er grundigt undersøgt i pilotskala. Hermed etableredes et grundlag for valg af koncept og for dimensionering af demonstrationsskalaanlæg.

Den optimale løsning opnås ved at opdele procesvandet i to vandtyper, nemlig vandet fra selve farvebadet og det første skyllebad herefter i én vandtype, og alt efterfølgende skyllevand i en anden vandtype. Den første vandtype er ekstremt saltholdig og meget farveholdig, mens den an den er meget lidt saltholdig og kun moderat farvet.

Aktivt kuladsorption af farvebadet

Den meget høje saltkoncentration af farvebadet og første skyllebad umuliggør både kemisk fældning, membranfiltrering og inddampning.

Til gengæld fremmer saltholdigheden adsorptionen på aktivt kul og den høje farvestofkoncentration øger kullenes kapacitet, da adsorptionen er drevet af koncentrationen. Endvidere efterlader adsorptionen et vand uden farve, men med dets indhold af salte og termisk energi og muliggør dermed genbrug af vand, salte og energi i efterfølgende farvninger.

Membranfiltrering af skyllevandet

Det saltfri, men farveholdige, skyllevand kan behandles med alle fire teknikker. Imidlertid indebærer membranfiltreringen klare økonomiske og tekniske fordele frem for de øvrige teknikker, og gennem undersøgelserne er identificeret membraner, der er særdeles velegnede til at separere farvestofferne fra vandet og til at arbejde med de betingelser vandet stiller. Det har vist sig muligt og endog fordelagtigt at drive filtreringen ved høj temperatur (omkring 90°C), hvilket muliggør direkte genbrug af varmt vand. Dette er optimalt for skylleprocesserne, der viser sig kun at tage den halve tid, når alle skyl gennemføres ved den høje temperatur. Membranfiltreringen efterlader et farvefrit varmt vand og muliggør dermed genbrug af vandet med dets energiindhold.

Genbrug af farvebad

Genbrug af det behandlede farvebad er undersøgt i både pilotskala og fuldskala for et antal forskellige farverecepter, og det har i alle tilfælde vist sig muligt at genbruge vandet. Det bør bemærkes, at ikke alle typer recepter er undersøgt.

Genbrug af skyllevand

Skyllevandet er genbrugt i både pilotskala og fuldskala i et stort antal recepter i alle tilfælde helt uden problemer, og det konkluderes, at genbrug af skyllevandet er muligt uanset recept. En mindre gruppe kemikalier kan potentielt ødelægge membranerne herunder visse kationiske stoffer, der anvendes som blødgørere, og disse bør ikke tilledes membrananlægget. Miljømæssigt optimalt bør blødgøringen udføres »tørt«, dvs. pålægges tekstilbanen efter, at denne er taget ud af farvemaskinen, f.eks. ved påsprayning før tørringen.

Håndtering af remanens fra membranfiltreringen

Membranfiltreringen giver anledning til en remanens, hvori farvestoffer og øvrige komponenter er koncentreret. Volumen af denne remanens er i størrelseorden 1% af det oprindelige volumen af procesvandet, og denne vandmængde skal bortskaffes. Laboratorieforsøg har vist, at remanensen kan behandles ved udrådning i rådnetank. Dette medfører en fuld farvefjernelse og ingen negativ effekt på rådnetankens drift ved en remanenstilledning på 20% af den totale fødemængde til rådnetanken. Denne behandling er en miljømæssig forbedring i forhold til situationen i dag, hvor vandet med dets indhold af farvestoffer og hjælpekemikalier typisk tilledes konventionel aerob spildevandsbehandling, der kun giver anledning til omkring 50% farvefjernelse. Ved behandling af remanensen i rådnetank på renseanlæg sikres den både en anaerob behandling og en efterfølgende aerob behandling, idet væskefasen fra rådnetanken tilledes det aerobe anlæg. Analyser har vist, at remanensen overholder slambekendtgørelsens krav for tungmetaller (Miljøstyrelsen, 1996), hvilket er en betingelse for tilledning til rådnetanke og efterfølgende jordbrugsanvendelse af slammet. Der foreligger krav i slambekendtgørelsen til stofgrupperne PAH, LAS, DEPH og NPE, stofgrupper der kan optræde i de i branchen anvendte kemikalieprodukter, og for hvilke der ikke er analyseret i remanensen. Før en implementering af løsningen og behandling af remanensen i anaerobe reaktorer, bør sådanne analyser udføres. Men det bør bemærkes, at disse stofgrupper ved den beskrevne anerobe/aerobe behandling af remanensen sandsynligvis vil blive nedbrudt i større omfang end ved den nuværende areobe behandling af spildevandet, og nettoresultatet vil således sandsynligvis være en miljømæssig forbedring i forhold til den i dag anvendte behandling.

Alternativt kan remanensen afbrændes, enten direkte eller efter spraytørring eller adsorption på aktivt kul. Undersøgelse af dette har ikke indgået i projektet.

Håndtering af brugt aktivt kul

De forbrugte aktivt kulprodukter kan sendes til afbrænding.

Miljøvurdering

Den udviklede renere teknologiløsning er underkastet en såkaldt livscyklusvurdering. Membrananlægsdelen er vurderet meget detaljeret efter UMIP-metoden (Wenzel, H. et al., 1996), mens aktivt kuldelen er vurderet ved en overslagsberegning. Miljøvurderingen viser meget store miljøforbedringer, idet vandforbruget kan reduceres med mere end 90%, mens energiforbruget og dermed de energirelaterede miljøeffekter kan reduceres med omkring 70%. Hertil kommer en meget væsentlig reduktion af kemikalieforbruget til skylleprocesserne, idet detergenter og kompleksbindere helt kan undværes ved skyllene, mens saltforbruget til farvningen kan reduceres væsentligt.

Økonomisk vurdering

Membrananlægget udgør den væsentligste investering. De løbende driftsudgifter til anlægget vil være omkring 5 kr. pr. m³ skyllevand behandlet, og investeringen vil maksimalt udgøre 5 kr./m³ inklusive tanke og rør m.v., hvis den afskrives over 5 år. Set over en 5-årig afskrivningsperiode vil den samlede udgift derfor udgøre maksimalt 10 kr./m³.
Dette skal sammenholdes med en besparelse på vand og energi, der som gennemsnit for Ringkjøbing amt er omkring 27 kr./m³ (Kommunernes Landsforening (1995). Hertil skal lægges den økonomiske værdi af den tidsbesparelse på 50% af skylletiden (» 30% af den samlede tid til recepten), som brug af høj temperatur medfører. Denne værdi er vurderet til omkring 5-10 kr./m³. Således skal udgiften til behandling af vandet på maks 10 kr./m³ altså sammenholdes med en samlet besparelse på omkring 32-37 kr./ml som gennemsnit i Ringkjøbing amt. Ved en simpel beregning af tilbagebetalingstiden som investering delt med besparelse minus driftsudgifter fås en tilbagebetalingstid på omkring 8 måneder.

Aktivt kulanlægget udgør en væsentligt mindre investering. Udgifter til drift og investering og besparelse på vand, salt og energi er omtrent lige store, og en simpel tilbagebetalingstid er vurderet til ca. 5 år.

Demonstrationsanlæg

Et demonstrationsanlæg, der behandler vand fra 5 mindre jet-farvemaskiner, er etableret på Martensens Fabrik A/S i Brande, og driftserfaringerne er positive.
 

English summary

Background

The project Reuse of Process Water from Reactive Dying of Cotton is sponsored by the Danish Enviromnental Protectiori Agency, and is part of a major effort during the nineties towards environmental improvements within the Danish textile industry.

Aim of project

The overall goal was to develop a concept and a solution for reuse of process water from reactive dying of cotton, and to establish a demonstration plant documenting the solution.

Dyeing technology

In this project, focus has been on reactive dyeing of cotton for several reasons. Firstly, cotton dyeing is the most commonly used dyeing process both in Denmark and abroad, and nearly all cotton dyeing is reactive dyeing. Secondly, reactive dyeing has a large consumption of water, energy and chemicais and a large production of waste water. Moreover, the project focuses particularly on batch dyeing (in contrast to continuous dyeing), because this is the most common textile wet treatment process both in Denmark and worldwide, and because the use of batch dyeing is expected to increase in the future.

The cleaner technology concept

The project has followed an overall concept of cleaner technology development. This implies an implementation of environmental improvements according to a list of priorities as follows:

1) Optimization
where the possibilities for savings in water, energy and chemicals are investigated within the frames of existing equipment.

2) Modernization
where the possibilities for obtaining improvements by rebuilding or renewing old equipment are assessed.

3) Chemical substitution
where environmental improvements by substituting hazardous chemicals by less hazardous chemicals are sought.

4) Reclamation and reuse
where finally the possibilities for reclaiming and reusing water including its content of energy and chemicals are looked into.

Following this procedure, large environmental gains have been implemented by optimization of the dyeing process itself, before the solutions for reclamation and reuse have been introduced.

The extent of the work

As mentioned above, the work has partly contained the issue of optimization and partly the issue of reuse of water, energy and chemicals. At an early stage, it became obvious, that there were great possibilities for optimizations. This particular work was then isolated from the main project in a self-contained sub-project, where the possibilities for water and chemical savings were demonstrated in full scale. The work is reported in Miljøstyrelsen (1995).

The work with reclamation and reuse comprised literature studies, laboratory tests, pilot scale tests and establishment and operation of a full seale demonstration plant. All together eleven man years went into this work, including five man years of graduation work at universities and technical colleges. The public financing of the project is equivalent to four man years plus expenses for pilot scale and a demonstration scale plants.

Tests and choice of technique

Four different techniques for reclamation of water, energy and chemicals were tried out. These were:

	chemical precipitation followed by separation
	membrane filtration
	activated carbon adsorption
	counter current evaporation/condensation

A large number of precipitants, membranes and activated carbon products were tested in laboratory scale. The results showed that feasible solutions could be found within the use of either technique. Consequently, the most suitable precipitants, membranes and activated carbon products were picked out for further pilot scale testing. All four techniques were tested extensively including reclamation by evaporation/condensation. These series of tests formed the basis on which to choose the best suited concept, and furthermore it provided the information needed to design a full scale plant.

The optimal solution comprises separation of the process water into two types: 1) dye bath + first rinse as one water type and 2) rinse water as the second water type. Water type 1 has an extremely high salinity and dyestuff content, while water type 2 has a low salinity and a moderate dyestuff content.

Activated carbon adsorption

The high salinity of the dye bath and first rinse renders chemical precipitation, membrane filtration and evaporation impossible. However, the high salinity has a positive effect on the adsorption on activated carbon, and the high dyestuff concentration increases the capacity of the activated carbon because the adsorption is driven by the concentration gradient. Furthermore, the adsorption produces colourless water with a high content of salts and thermal energy which enables reuse of water, salts and energy in subsequent dye baths.

Membrane filtration of rinse water

The low salinity rinse water can be treated with all four techniques.
However, membrane filtration is economically and technically advantageous compared to the other techniques. Through testing, membranes specially suitable for separating dyestuff from water under the given conditions were identified. lt has been demonstrated possible and even favourable to operate the filtration at high water temperatures (approx. 90°C) which allows for direct hot water reclamation and reuse. This has a positive effect on the rinsing process, and it has proven to speed up the rinsing by a factor two when hot water is used. Membrane filtration produces colourless hot water and this technique therefore makes it possible to reuse water and energy.

Reuse of dye baths

The reuse of the dye bath has been investigated by laboratory and full scale tests for a number of recipes. All tests have proven it possible to reuse water. However, not all types of recipes were tested.

Reuse of rinse water

Rinsing water has been reused both in pilot scale and full scale for a large number of recipes. The conclusion was that reuse is possible irrespective of the recipe. There is a potential that certain chemicals will damage the membrane, and especially cationic agents used as softeners should be avoided. Optimally, softening should be performed »dry« e.g. the softener to be applied after rinsing by spraying the fabric before it is dried.

Remanence from membrane filtration

Membrane filtration produces a remanence containing a high concentration of dyestuff. The volume of this remanence is around 1% of the original volume of process water, and the remanence must be disposed of. Lab scale tests have shown that the remanence can be treated in anaerobic digesters. The results showed a complete colour removal with no negative impact on the digester when remanence was fed up to 20% of the total digester intake. This treatment is an environmental improve ment compared to the present situation, where the content of dyestuff is typically discharged to conventional aerobic waste water treatment, giving only 50% colour removal. When the remanence is treated in anaerobic digesters at waste water treatment facilities, it is exposed to both the anaerobic treatment and a subsequent aerobic treatment, because the digester overflow is fed to the aerobic reactor. Analyses have shown that the remanence complies with the standards for heavy metals stipulated in sludge regulations given by the Danish Ministry of Environment and Energy (Miljøstyrelsen (1996)), which is a condition for the feeding of anaerobic digesters and the subsequent agricultural use of the sludge.
The sludge regulations comprise also standards for the compound groups PAH, LAS, DEPH and NPE, and these compounds are on the chemical lists of the textile industry. They can potentially be present in the remanence, but they have not yet been analyzed for. This should be done before further implementation of the solution and treatment of the remanence in anaerobic digesters. It should, however, be noted that by the combined anaerobic/aerobic treatrnent, the compounds in question will most probably be subject to improved degradation compared to the present situation with only aerobic treatment.

An alternative is incineration of the remanence, either direct or after spray drying or activated carbon adsorption. This has not been investigated in this project.

Environmental assessment

The developed cleaner technology solution has been subdued to a so called life cycle assessment. The membrane filtration part is assessed very thoroughly according to the EDIP-method (Wenzel et al., 1997), (Hauschild and Wenzel, 1997) while the activated carbon adsorption part is assessed by estimation. The environmental assessment of the solutions show large environinental improvements: the water consumption can be reduced by up to 90%, and energy consumption and energy related impacts by up to 70%. In addition, a substantial reduction in consumption of chemicals is achieved including complete omission of detergents and complexing agents and a substantial reduction in the use of salts.

Economic evaluation

The investment in the membrane filtration plant is by far the greatest.
Operation costs for time plant will amount to approx. 5 DKK/m³ rinsing water, and the investment will be of a maximum of 5 DKK/m³ including pipes, plumming etc. when written off over a period of 5 years. This implies a total of 10 DKK/m³ over the 5 year period. These expenses should be compared to the savings in water and energy, which as an average in the Danish County of Ringkjøbing is 27 DKK/m³. The economical gains obtained by reducing production time in the rinsing processes, when using hot water, are 50% (» 30% of the total production time for the recipe). The reduced costs due to this reduced production time are estimated to be around 5-10 DKK/m³.

The investment of 10 DKK/m³ can thus be compared to the savings of 32-37 DKK/m³ as an average for Ringkjøbing county. A simple calculation of the pay back time for the membrane plant, as investment divided by savings minus operation costs, shows a pay back time of 8 months.

The activated carbon adsorption plant is a smaller investment.
Costs for investments and operation and savings on water, chemicals and energy are about equal, and the pay back tirne is estimated to be around 5 years.

Demonstration plant

A demonstration plant has been built at Martensens Fabrik, and the experience from running the plant is positive.
 

1. Introduktion

1.1 Den miljømæssige situation i branchen

Virksomheder og produktionskapacitet

I Danmark findes omkring 45 virksomheder, som foretager vådbehandling af tekstil, dvs. forbehandling, farvning, trykning og/eller efterbehandling. Hovedparten af disse er lønfarverier, dvs. virksomheder der vådbehandler som underleverandører til andre virksomheder i ind- og udland. De har en produktionskapacitet på omkring 25.000 tons om året og beskæftiger ca. 1.000 personer.

Kemikalieforbrug

Branchen har et stort forbrug af vand, energi og kemikalier. Det samlede kemikalieforbrug udgør omkring 22.000 tons om året, hvoraf ca. 18.000 tons pr. år er basiskemikalier, især salte, syrer og baser. Farvestofferne udgør omkring 900 tons pr. år, resten er hjælpekemikalier som detergenter, blødgørere m.v.

Vandforbrug

Vandforbruget ligger i området 110-290 l/kg for de farverier, der anvender batchvise processer. Farverier, der hovedsagelig anvender kontinuefarvning, kommer under 100 l/kg, og trykkerier ligger omkring 60 l/kg.

Spildevand

Spildevandet fra vådbehandlingen er typisk stærkt farvet og har et stort saltindhold og indhold af detergenter, efterbehandlingsmidler og andre kemikalier. Branchens samlede spildevandsmængde udgør omkring 6,6 mio. m³ pr. år. De fleste farverier leder spildevandet til kommunalt renseanlæg, men 4 farverier har eget renseanlæg med efterfølgende udledning til recipient.

Miljøindsats

Branchens virksomheder har i mange år arbejdet med miljøforholdene, og store miljøforbedringer er allerede nået, især via rensning og til en vis grad også ved indførelse af renere teknologi. Men der er fortsat store muligheder for både at spare ressourcer og penge og opnå miljøforbedringer på samme tid.

Bomuldsfarvning er en af de mest udbredte processer i branchen, og en meget stor del af spildevandet stammer fra bomuldsfarverierne.

1.2 Rammeprogram for støtte til renere teknologi

Renere teknologi program

Branchen er bl.a. af ovennævnte årsager udpeget som indsatsområde i Miljøstyrelsens Handlingsplan for Renere Teknologi, og der er etableret et program vedr. »Renere teknologi i tekstil- og-beklædningsindustrien« (Miljøstyrelsen, 1992).

Programmets formål

Formålet med programmet har været:

over en 4-årig periode at få udviklet og implementeret renere teknologi i tekstil- og beklædningsindustrien, med hovedvægten lagt på tekstil vådbehandling. Det er herunder målet

	at reducere udledningen af spildevand med 30% inden år 2000
	at reducere mængden af de i dag anvendte miljø- og sundhedsskadelige og miljøbetænkelige kemikalier
	at forbedre de i dag anvendte miljøbetænkelige processer og maskiner
	at reducere energiforbruget.

Indledende kortlægning

Som et led i programmet gennemførtes en kortlægning af branchens ressourcehåndtering med fokus på den vådbehandlende industri. Den er afrapporteret i miljøprojektet »Kortlægning af ressourcehåndtering i tekstil vådbehandling - muligheder for miljøforbedringer og ressourcebesparelser« (Miljøstyrelsen, 1994). Kortlægningens mål var at søge indsatsområder, der kan føre til miljøforbedringer og ressourcebesparelser, og som så vidt muligt samtidigt er økonomisk fordelagtige.

En af konklusionerne fra kortlægningen var, at bomuldsfarvning og herunder skylleprocesserne efter farvningen medfører stort ressourceeforbrug og stor spildevandsudledning. Farvning og skyl bruger store mængder vand, energi og kemikalier, og vandet udledes ofte varmt og med stort, indhold af overskudsfarve og COD (Chemical Oxygen Demand, samleparameter til identifikation af det forventelige iltforbrug ved biologisk nedbrydning af spildevandets komponenter).

Kortlægningen bekræftede således, at et projekt, der fokuserer på ressourcebesparelser og miljøforbedringer ved genbrug af vandet fra bomuldsfarvning, miljømæssigt har høj prioritet.

1.3 Projektets formål og afgrænsning

Formålet med dette projekt har været at udvikle et koncept og en løsning til genbrug af procesvand fra reaktivfarvning af bomuld og at etablere et demonstrationsanlæg, der dokumenterer løsningen.

Projektet retter sig mod procesvandet fra selve farvningen og alle efterfølgende vådbehandlinger indtil bomulden er færdigbehandlet. Forbehandlingen, herunder vask og blegning, indgår ikke i projektet.

1.4 Hidtidige erfaringer med genbrug af procesvand fra tekstilfarvning

Der er mange forskellige teknikker til at regenerere vand fra tekstilfarverier og gøre det egnet til genbrug, og de har været kendt i flere årtier.

Herhjemme udførte det daværende Dansk Textil Institut og Vandkvalitetsinstituttet, ATV allerede i begyndelsen af 1970'erne et 4-årigt projekt, der kortlagde dansk tekstilspildevand og de muligheder, der var for at regenerere og genanvende vandet (Dansk Textil Institut og Vandkvalitetsinstituttet, ATV 1973, 1975, -1976a, 1976b). Dette arbejde løb videre i et meget stort nordisk samarbejdsprojekt kaldet NORDTEXTIL-VA i 1976-1979 finansieret af en lang række forskellige instanser i de nordiske lande (Langgaard 1977a, 1977b), (Høg og Sørensen, 1977), (Sørensen et al., 1980).

Der ligger et meget stort arbejde i disse projekter, og de har afklaret de daværende tekniske og miljømæssige forhold ved at regenerere og genbruge farverispildevand særdeles godt. Flere forskellige teknologier til regenerering af vandet har været undersøgt, herunder mekanisk rensning, biologisk rensning, kemisk fældning, aktivt kuladsorption, ionbytning og membranfiltrering, og undersøgelserne viste, at det teknisk er muligt både at regenerere vandet og at bruge det i processerne igen. Disse resultater bekræftes af en række udenlandske undersøgelser.

Alligevel er der i dag, 20 år efter, kun meget få steder etableret genbrug af procesvand på tekstilfarverier i større skala. En del steder genbruges nogle af de reneste vandtyper på farveriet direkte, f.eks. helt rent kølevand eller næsten rent skyllevand, uden forudgående behandling. Men direkte genbrug er kun muligt for en meget begrænset del af vandmængden, og vandgenbrug i større skala finder ikke sted på danske farverier og kun på meget få udenlandske.

Årsagen til dette har for det første noget at gøre med økonomi. Det har ikke hidtil kunnet betale sig at etablere vandgenbrug, og det skyldes i sin enkelhed, at prisen på vand og vandets genbrugelige indhold af energi har været lavere end udgiften ved at regenerere og genbruge det. For det andet har årsagen noget at gøre med teknik. For selv om undersøgelser har vist, at det teknisk kan lade sig gøre at regenerere og genbruge vandet, er de oftest udført i et laboratorium, og de økonomiske midler har ikke omfattet opførelsen af anlæg i fuld skala på et farveri.

Siden det meget store arbejde i begyndelsen af 1970'erne har teknikken udviklet sig meget. De tekniske muligheder er flere og de er blevet billigere. Samtidig er prisen på vand og energi steget meget, og miljøafgifter på udledning af vandet er kommet til. Det betyder, at den økonomiske situation i dag ser meget anderledes ud, og muligheden for, at vandgenbrug er en god forretning, er til stede.

Opgaven i dette projekt har derfor været at finde de teknisk bedste og mest rentable teknologier til genbrug af procesvand fra bomuldsfarvning og at udvikle dem til den mest optimale løsning både miljømæssigt og økonomisk. Opgaven har samtidig været at etablere et anlæg i demonstrationsskala på et farveri og at dokumentere, at løsningen virker i praksis.

En detaljeret oversigt over hidtidige danske og udenlandske erfaringer findes i projektets delrapporter. En oversigt over disse ses i afsnit 11.
 

2. Teknologisk status og udvikling

Et grundigt kendskab til teknologien er nødvendigt for at kunne indføre ændringer og, som i dette tilfælde, for at indføre »renere teknologi«. En ændring af de eksisterende procedurer for bomuldsfarvning, som f.eks. ved at indføre vandgenbrug, kræver indsigt i bomuldsfarvning og i de parametre, der har betydning for farvningen. Vandgenbrug vil uundgåeligt påvirke vandets karakter, og det er nødvendigt at vide hvordan denne påvirkning influerer på farvningen. I dette afsnit introduceres de i denne sammenhæng væsentligste parametre for bomuldsfarvning kort.

2.1 Reaktivfarvestoffer

Bomuldsfarvning foregår i dag altovervejende med reaktivfarvestoffer. Disse etablerer til forskel fra alle andre farvestoffer en egentlig kemisk binding til tekstilfibrene, og det giver en høj vaskeægthed i produktet.

Reaktivfarvestoffer

Reaktivfarvestofmolekyler består af en eller flere chromofore dele (farvegivende dele) samt en eller flere reaktive dele. I Figur 1 ses som eksempel opbygningen af to reaktivfarvestofmolekyler. Begge farvestoffer i Figur 1 er azofarvestoffer, og de giver begge en lilla nuance, men den ene har en monochlortriazin den anden en sulfatoethylsulfon reaktivgruppe.

(Figur 1 - 5 Kb)

Figur 1. To reaktivfarvestofmolekyler (Ciba-Geigy, 1987)

2.2 Farvning

Indfarvning

Selve indfarvningen opdeles i tre processer, nemlig adsorption, diffusion og reaktion.

Adsorption

Bomuld består af cellulose, hvortil den chromofore del af farvestofmolekylet vil adsorbere. Cellulose indeholder imidlertid mange hydroxylgrupper og er negativt ladet i rent vand, hvilket chromofordelen ligeledes er, og farvestoffet og cellulosefibren vil derfor til en vis grad frastøde hinanden. For at ophæve denne frastødning tilsættes salte, typisk Na₂S0₄ eller NaCl. Derved hæves ionstyrken i farvebadet, og den relative betydning af de negative ladninger på cellulosen og farvestoffet mindskes. Frastødningen reduceres dermed, og chromoforen og cellulosen kommer inden for rækkevidde af adsorptionskræfterne.

Diffusion

Farvestofmolekyler, der er adsorberet på bomuldsfibrenes overflade, vil diffundere ind i fibrene. Således frigøres nye adsorptionspladser på fiberoverfladen, der kan besættes af nye farvestofmolekyler.

Reaktion

Den reaktive del af farvestofmolekylet kan reagere med hydroxylgruppen i cellulosen, hvis de rette omstændigheder er til stede. Reaktionshastigheden er især aflægning af temperatur, farvestof- og hydroxylionkoncentrationen og dermed af pH. Generelt forløber fikseringsprocessen først med nævneværdig hastighed ved:

	pH ³ 10
	temperatur ³ 40°C

Hydrolyse

Farvestoffets reaktivdel reagerer imidlertid også med hydroxylioner i vandfasen, hvorved farvestoffet hydrolyseres, dvs. reaktivgruppe fraspaltes under addition af et hydroxylmolekyle. Hydrolysen resulterer i et ikke reaktionsdygtigt farvestof kaldet hydrolysat. På grund af hydrolysen har reaktivfarvestofferne ofte en relativt lav udnyttelsesgrad, 60 - 80% er almindeligt. De hydrolyserede 20-40% af farvestofferne er til en vis grad adsorberet til bomulden, men ikke kemisk bundet, og vil derfor vaske ud, hver gang tekstilet vaskes.

Hydrolysatudvask

For at opnå tilstrækkeligt høj vaskeægthed er det derfor afgørende at få udvasket det hydrolyserede, ikke fikserede farvestof. Almindeligvis skal det tilstræbes, at udvask foregår ved omstændigheder, hvor adsorptionen er så lav som mulig, og diffusionshastigheden så høj som mulig, dvs.:

	høj temperatur
	lav ionstyrke (dvs. lavt saltindhold)
	høj pH
	høj koncentrationsgradient mellem adsorberet farvestof hydrolysat og hydrolysat i vandfasen (dvs. meget vand pr. kg tekstil)

Denne udvask af hydrolyseret farvestof er den væsentligste bidragyder til miljøbelastningen fra reaktivfarvning af bomuld.

Alkalisk hydrolyse af fikserede farvestoffer

Under visse betingelser, høj pH og høj temperatur, kan visse farvestoffer, som har etableret den ønskede binding til bomuldsfibren, angiveligt undergå hydrolyse ved spaltning af den etablerede binding. Det er derfor for sådanne farvestoffer vigtigt, at en kombination af høj pH og høj temperatur undgås under udvaskningen. I Figur 2 ses betydningen af parametrene pH, temperatur og tid for den alkaliske hydrolyse.

Som tommelfingerregel angives, at hvis

	pH < 9
	temperatur < 90°C

er risikoen for alkalisk hydrolyse af fikserede reaktivfarvestoffer forsvindende, selv for de mest følsomme farvestoftyper.

(Figur 2 - 4 Kb)

Figur 2. Alkalisk hydrolyse af et reaktivfarvestof med reaktivgruppen vinylsulfon som funktion af pH, temperatur og tid. (Ciba-Geigy, 1987)

Efterbehandling

Efter udvaskning af farvestofhydrolysatet foretages en efterbehandling for at tilføre tekstilet de ønskede egenskaber. Man taler om tre principielt forskellige typer af efterbehandlinger, nemlig grebsmodificerende, ægthedsforbedrende og funktionelle efterbehandlinger.

Grebsmodificerende efterbehandling

Den førstnævnte type har først og fremmest til formål at ændre varens greb og herunder forbedre sybarheden for den efterfølgende konfektionsindustri. Behandlingen kan f.eks. være en blødgøring eller en stivning. Grebsmodificerende efterbehandling kan også give et ændret udseende af varen. De kemikalier, som anvendes, vaskes oftest ud af varen ved første vask. Typisk anvendte kemikalier er kationiske kvaternære ammoniumforbindelser til blødgøring eller kemikalier, som f.eks. stivelse eller plastdispersioner til stivning.

Ægthedsforbedrende efterbehandling

Ægthedsforbedrende kemikalier benyttes typisk ved meget mørke nuancer for at forbedre vaske- og gnideægthederne. Ægthedsforbedrere, er ofte kationiske kvaternære ammoniumforbindelser.

Funktionel efterbehandling

En tredje type kemikalier har til formål at bibringe varen en funktion, f.eks. regnskyende evne, vha. silikone-, paraffin-, voks-, pvc- eller pva-emulsioner, eller modstandsdygtighed mod krøl.

2.3 Farvemaskiner

Der findes et meget stort antal forskellige farvemaskiner. De kan inddeles i to forskellig typer, nemlig såkaldte batchfarvemaskiner og kontinuefarvemaskiner. Batchfarvemaskinen består af kun ét kammer og heri behandles tekstilet portionsvist, dvs. maskinen fyldes og tømmes for hvert enkelt bad som processen består af - ligesom ved en vask i en almindelig vaskemaskine i husholdningen. Kontinuefarvemaskinerne derimod består af en række kamre, som udgør hvert sit bad i processen. Hver af disse maskintyper har fordele og ulemper.

2.3.1 Batchfarvemaskiner

Mindre partier

Batchfarvning anvendes oftest til mindre partier; fra 15 til 1.000 kg tekstil. Ved små partier er batchmaskinerne mindre tidskrævende end de større kontinuemaskiner, og de er populære og vidt udbredte, da de lever op til konfektionsbranchens ønsker om hurtig levering af mindre partier. Ved batchfarvning opstår en portion spildevand for hvert trin i farveprocessen, og der anvendes relativt store vandmængder. De mest anvendte batchfarvemaskiner er haspelkufer og jet- eller overflowmaskiner til strået metervare samt jiggere til vævet metervare.

Haspelkufer

Farvning af trikotagemetervarer foregår visse steder stadig på den traditionelle haspelkufer, som består af et stort kar (kufen), hvorover der er anbragt en haspel til transport af varen. Hvert varestykke er syet sammen til en endeløs strang, og vådbehandlingen foregår ved, at varestrangen trækkes op af karret, op over hasplen og ned i karret igen. Der foretages normalt ingen bevægelse af flotten (væsken). Flotteforholdet, dvs. vægtforholdet mellem tekstil og flotte i hvert enkelt bad, i haspelkufer er højt, 1:15 til 1:30 (Miljøstyrelsen, 1991). Det medfører et meget stort vandforbrug, op til 300 l pr. kg tekstil ved behandlinger, der består af 10 batches. Dette har gjort at haspelkuferen er på vej ud af farveriproduktionen, da den ressourcemæssigt og driftsøkonomisk er jetmaskinen underlegen.

Jet- og overflowmaskiner

Jetfarvemaskinen eller overflow-farvemaskinen er en videreudvikling af haspelkufen, hvor varetransporten delvist klares af flotten via et dyse- eller jetsystem. I alle udgaver er der stadig en haspel til stede. Nogle varetyper kan ikke tåle dysepåvirkningen, så her må man anvende overflowmaskiner, hvor varen transporteres ved hjælp af overløbende vand samt eventuel hjælp fra en haspel. Der findes i dag alle mulige kombinationer af jet- og overflowmaskiner. Flotteforholdet er relativt lavt, 1:8 til 1:12 (Miljøstyrelsen, 1991). I Figur 3 ses en skitse af en Henriksen Jet fra Vald. Henriksen A/S.

Jigger

Farvning af vævede varer foregår oftest på jigger, som består af et kar med trapezformet tværsnit, hvorover to store opviklingsvalser er anbragt. Ved vådbehandlingens begyndelse er hele varebanen rullet op på den ene valse, og den trækkes så gennem flotten over på den anden valse. En sådan kørsel fra valse til valse kaldes en »passage«, og f.eks. en farvning kan betyde 6-10 eller flere sådanne passager. Flotteforholdet i jiggeren er lavt, 1:2 til 1:4.

(Figur 3 - 49 Kb)

Figur 3. Henriksen Jet (Vald. Henriksen A/S)

Tromlefarvemaskine

Den hurtigt skiftende efterspørgsel efter nye nuancer fra modebutikkerne har medført en vækst i farverier, der farver færdigkonfektionerede varer, kaldet »garment dyeing«. Tekstilet er altså forbehandlet og færdigsyet, og ligger på lager som sådan, parat til at blive farvet i de ønskede kulører med dags varsel. Hertil benyttes tromlefarvemaskiner.

Tromlefarvemaskinen ligner udvendigt en overdimensioneret traditionel husholdningsvaskemaskine, men har en væsentligt stærkere motor og et forbedret flotte-udskiftningssystem. I tromlefarvemaskiner ligger flotteforholdet fra 1:8 til 1:20.

Overslæb

I batchfarvemaskiner, hvor varen forarbejdes i strangform (dvs. varen er ikke bredt ud i sin fulde bredde), er der ikke mulighed for at presse flotten af tekstilet ved flotteskift, fordi der derved dannes læg i varen.

Følgen af dette er, at et stort overslæb af flotte fra et bad til næste bad er uundgåeligt, typisk omkring 300%. Ved forarbejdning af 100 kg bomuldstrikotage vil der således være et overslæb fra bad til bad på ca. 300 l flotte, og ved et flotteforhold på 1:10, dvs. 1.000 liter flotte i maskinen, vil således knap 1/3 af badet forblive opsuget i tekstilet ved badskift. Det medfører en stærkt forsinket udvaskning, og det er baggrunden for batchmaskinernes renommé som dårlige vaskemaskiner.

2.3.2 Kontinue farvemaskiner

Større partier

Varer som kontinuefarves er hovedsageligt vævede metervarer, og i mindre omfang strikvarer, og hovedsageligt væsentligt større partier end i batchmaskinerne.

Kontinuemaskinerne er kendetegnet ved, at forarbejdning og processer foregår i én sammenbygget række kar med stående flotte. Varen føres i fuld bredde via valser fra kar til kar, oftest med afpresning mellem hvert kar. Flotterne i de forskellige kar kan for en stor del af badene genbruges i modstrøm, hvilket reducerer vandforbruget. I Figur 4 ses en skitse af et kontinueanlæg.

(Figur 4 - 28 Kb)

Figur 4. Skitse af kontinueanlæg (im-tek/Arioli)

Foulard

Første led i et kontinueanlæg vil ofte være en foulard, dvs. et flottetrug som varen gennemløber, efterfulgt af afpresningsvalser, der sikrer en bestemt fugtighed i varen og dermed en bestemt tilsigtet flotteoptagelse.

Et kontinueanlæg til vævede varer kan f.eks. bestå af en foulard efterfulgt af en »damper«, dvs. et fikseringskammer, derefter et antal vaskekasser og til sidst en tørremaskine (Miljøstyrelsen, 1991).

Vedhæng

Almindeligvis forarbejdes varen i kontinueanlæg i udbredt form. Her ved kan der mellem de enkelte proceskar afpresses eller afsuges uden risiko for læg, og overslæb vil herved reduceres væsentligt, dvs. der kræves mindre vand pr. kg tekstil til skylleprocesserne. Med dagens teknologi kan der afpresses eller afsuges til kendt vedhæng, hvorved styring af optagelsen i efterfølgende foulard er mulig, en proces der ellers ville kræve en tørring af tekstilet, før kontrolleret flotteoptag i foulard kunne gennemføres.

Fordele og ulemper
Jet- og overflowmaskiner samt haspelkufer er nænsomme ved varen og anvendes oftest til trikotage i strangform. Vævede varer tåler mere træk og slid og kan behandles i enten jigger (små partier) eller kontinuemaskiner (større partier) i bredform. Batchmaskiner er generelt de mest arbejdsøkonomiske ved små partier og kontinuemaskiner ved større partier.

Flotteforholdet er bedst for jiggere og kontinuernaskiner, og dermed er også ressourceforbrug og miljøbelastning pr. kg tekstil absolut mindst for disse maskintyper. Der er derfor ingen tvivl om, at det vil være en fordel at vådbehandle i et kontinueanlæg i forhold til f.eks. en jet, og hvis f.eks. udvaskeprocesserne efter farvningen kunne lægges over på kontinueanlæg var meget tjent. Det vil være en teknisk, miljømæssig og økonomisk afvejning hvorvidt farveriet afsætter arbejdstid til et sådant maskinskift midt i farveproceduren.

2.4 Procesvandstyper

Behandlingen af tekstilet kan opdeles i forbehandling, farvning, hydrolysatudvask og efterbehandling, og hver af disse processer skal på farveriet kombineres til recepter, der udførligt specificerer alle procestrio. I sagens natur er netop recepterne farveriets fortrolige ejendom og videnbank, og de efterfølgende recepter her i rapporten er derfor anonymiseret. Recepten er en slags »kogebog« for farvningen, og den specificerer alle kemikalieforbrug, vandmængder, tider og temperaturer. Recepten er derfor afgørende for procesvandets karakter.

Repræsentativ recept
Som nævnt fokuserer projektet på batchfarvning, og en recept til indfarvning af bomuldstrikotage ved flotteforholdet 1:10 i en Henriksen jet er valgt som repræsentativ. Et prøveudtagnings- og måleprogram er udført for at karakterisere de i alt 16 bade, indfarvningen kan deles op i. I Tabel 1 ses recepten og sammensætningen af badene.

Tabel 1. Recept og sammensætning af badene i en repræsentativ batchindfarvning.
^* Konduktivitet, omsat til ækvivalent gram NaCl/l

Som det ses er recepten opbygget af en forbehandling (bad 1-4), en farvning (bad 5), en hydrolysatudvask med neutralisering og afsæbning (bad 6-15) og en efterbehandling, her en grebsmodificerende blødgøring (bad 16). Gennem recepten anvendes en del kemikalier, ligesom der forekommer både naturlige og syntetiske ledsagestoffer fra bomulden. Disse stoffer har stor betydning for spildevandets karakter, og de gennemgås kort i det følgende.

Forbehandling

Bomulden indeholder en stor gruppe ledsagestoffer, der kan andrage omkring 20% af bomuldsvarens vægt (resten er selve cellulosen).

Ledsagestofferne kan både være naturlige stoffer, som bomuldsvoks, fedt og snavs, og menneskeskabte stoffer, der er påført tekstilet ved en tidligere behandling, som f.eks. spindeolier fra spinderierne eller slette middel (stivelse) fra væverierne. Disse ledsagestoffer skal i et tilstrækkeligt omfang fjernes for ikke at forstyrre processerne under indfarvningen. Tilsatte kemikalier udgør sæbe og lud til vask og affedtning, forskellige uorganiske kemikalier eller enzymer til afsletning, blegemidler som hypochlorit eller brintoverilte samt kompleksbindere til at fjerne hårdhedsdannere.

Farvning

Under farvningen doseres farvestoffer, typisk en blanding af flere farvestoffer, der sammen giver den ønskede nuance. Salt, typisk NaCl men også Na₂S0₄, doseres for at øge ionstyrken og styre påtrækningen af farvestof. Lud doseres for tilsvarende at styre reaktionen med fiberen.

Hydrolysatudvask

Kemikalieforbruget til udvaskningen udgør typisk organiske syrer til neutralisering samt detergenter og kompleksbindere, som bruges i den såkaldte »afsæbning«.

Efterbehandling

Blødgøring er den mest anvendte form for efterbehandling og hertil anvendes typisk kationiske blødgørere. Til andre former for efterbehandling anvendes et stort antal forskellige kemikalier.

Procesvandets karakter
Karakteren af procesvandet fra bomuldsfarvning styres som nævnt af recepten. De vandforbrug, temperaturer og kemikaliedoseringer, der specificeres af recepten, afgør i al væsentlighed spildevandets sammensætning, men tre faktorer har herudover betydning, nemlig:

	bomuldens karakter og indhold af ledsagestoffer
	kemikaliernes binding til bomulden
	vandvedhænget

Udvaskningsprofiler

Især vandvedhænget har stor indflydelse ved farvning i batchmaskiner, da det store overslæb af flotte fra bad til bad betyder, at de tilsatte kemikalier forekommer i væsentlig koncentration i flere efterfølgende bade.

Figur 5 viser en udvaskningsprofil fra en typisk recept for bomuldsfarvning i batchmaskine. Recepten fremgår af Tabel 1.

(Figur 5 - 29 Kb)

Figur 5. Karakteren af procesvandet fra reaktivfarvning af bomuld i batch

COD

COD-profillen ses at hænge umiddelbart sammen med bomuldens initielle indhold af COD og doseringerne af kemikalier, som specificeret i recepten: ledsagestoffer i bad 1, farvestoffer i bad 5, eddikesyre i bad 8, detergenter/kompleksbindere i bad 10 og 13 samt blødgørere i bad 16.

Der er typisk et enkelt bads forsinkelse på udvaskningen, se f.eks. bad 1 og 2 eller bad 5 og 6. Grunden til, at der ikke er større forsinkelse er, at badet umiddelbart efter tilsætningen er et overløbsskyl. COD er størst i forvasken, hvor den i denne recept kommer op på 3.000-4.000 mg/l. I farvebadet er den 1.500-2.000 mg/l og i første »afsæbning« ca. 500 mg/l.

Detergent/kompleksbinder

Profilen for udvaskning af detergent (og kompleksbinder) er helt analog til COD-profilen. Det ses, at der doseres detergent/kompleksbinder 3 gange i alt, og at udvaskningen hver gang er tilendebragt efter det efterfølgende overløbsskyl.

Blødgører

Blødgøreren, der doseres i udvaskeprocedurens sidste bad, er oftest kationisk, fordi den skal trække på tekstilet, der er negativt ladet. Typisk anvendes en kvaternær ammoniumion.

Farvestof

Udvaskningen af farvestoffer er væsentligt mere forsinket end for de øvrige stofgrupper på grund af farvestoffernes adsorption til bomuldsfibrene. Formålet med udvaskningen er at fjerne indholdet af hydrolyseret farvestof, der er adsorberet i tekstilet, og udvaskningen fortsættes derfor også indtil farvestofindholdet i vandet er nået ned på et acceptabelt niveau, i praksis indtil der ikke længere er farvestof synligt i vaskevandet. Koncentrationen af farvestofhydrolysat er størst i farvebadet, omkring 1.500-2.000 mg/l, hvorefter den falder. I de efterfølgende skyl opstår høje koncentrationer ved de små vandmængder (trinskyllene) ved høje temperaturer.

Salt

Det ses, at der er et mindre indhold af salt i bomulden før forvasken, der udvaskes i overløbsskyllet i bad 2. Men ellers forekommer alt salt i bad 5, hvor det doseres, og i det efterfølgende bad 6, der er et overløbs skyl. Koncentrationen i farvebadet, bad 5, er højest, knap 80.000 mg/l i den aktuelle recept. Dette er relativt højt, typisk vil den ligge omkring 40.000-60.000 mg/l i farvebadet.

Temperatur

Temperaturen er nær kogepunktet i forvasken og i de to »afsæbninger« i udvaskeproceduren. I farvebadet er 50-60°C normalt.

pH

Forvask og farvebad foregår typisk alkalisk og pH kan komme op over 11. Herefter falder pH på grund af skyl og neutralisation.

pH og temperatur under udvaskningen

Farvestofudvaskningen kontrolleres, som før omtalt, bl.a. ved at styre nøje på pH og temperatur. Høj temperatur letter udvaskningen fra bomulden af de adsorberede farvestoffer, men en kombination af høj pH og høj temperatur kan ifølge kemikalieleverandørerne, farverierne og visse litteraturkilder medføre utilsigtet fraspaltning af de farvestoffer, der har etableret den ønskede binding til fiberen. Derfor holdes temperaturen oftest lav indtil farvebadets høje pH er neutraliseret. I den aktuelle recept ser pH- og temperaturprofilen ud som vist i Figur 6, hvor også de aktuelle vandmængder er vist.

(Figur 6 - 15 Kb)

Figur 6. Udvaskningen af hydrolyseret farve som funktion af skyllevandsmængde og temperatur - pH-forløbet er samtidig vist

I denne recept neutraliseres der i bad 8, og først i bad 10 og 13 hæves temperaturen til nær kogepunktet.

Opdeling af procesvandet i vandtyper

3 vandtyper

Figur 5 viser, at procesvandet fra reaktivfarvning af bomuld i batch kan inddeles i 3 hovedtyper med hver sin egenart, hvad angår fysiske og kemiske egenskaber, nemlig:

1. Forvaskevand (bad 1-4)
2. Farvebad og første skyl (bad 5-6)
3. Skyllevand inkl. efterbehandling (bad 7-16)

Afhængigt af, hvilke kemikalier der anvendes i efterbehandlingen, kan det være formålstjenligt at betragte procesvandet herfra særskilt. Dette projekt fokuserer, som før nævnt, på genbrug af farvebadet og de efterfølgende skyl, altså vandtype 2 og 3.

2.5 Teknologiske udviklingstendenser

Den teknologiske udvikling er styret af konkurrencen på markedet som -for alle andre industrigrene. Blandt de styrende konkurrenceparametre vurderes følgende forhold at være særligt vigtige for udviklingen af renere teknologi:

	ressourcepriser og miljøafgifter
	tidsforbrug
	specialisering
	krav om hurtig levering

Ressourcepriser og miljøafgifter

Inden for de sidste 5 år er prisen på vand og energi og afgifter på spildevand og - i Danmark - CO₂ steget til over det dobbelte. Prisen på vand inkl. afledning ligger i området 15-30 kr./m³ og for varmt vand kommer typisk ekstra 10 kr./m³. Denne udvikling er kommet på kort tid, og den teknologiske udvikling for vandforbrugende processer, og herunder bomuldsfarvning, er endnu ikke tilpasset de nye økonomiske betingelser. Recepter, kemikalier, maskinpark og vandbehandlingsteknologier er endnu ikke fulgt med udviklingen og er således ikke økonomisk optineret efter de nye forhold. Flere nye initiativer er imidlertid på vej, og de tegner til en vis grad et billede af, hvilken vej udviklingen vil gå, nemlig i retning af mindre ressourceforbrugende kemikalier og maskiner samt teknikker til genbrug af ressourcerne.

Tidsforbrug

Tidsforbruget og dermed lønomkostningerne har altid været en optimeringsparameter. Betydningen af tidsforbruget er imidlertid accentueret efter åbning og bedre kommunikation mod Østeuropa og Asien, fordi lønomkostningen er blevet en meget afgørende konkurrenceparameter i den indbyrdes konkurrence mellem øst og vest. Yderligere effektivisering og tidsbesparelser er en væsentlig betingelse for konkurrenceevne af farverier i Vesteuropa.

Specialisering

Som i andre brancher har den teknologiske udvikling ført til krav om stadig effektivisering og til specialisering af virksomhederne. Tværgående virksomheder, der rummer alle trin fra forarbejdning af fiberen over vådbehandling til færdigkonfektionering, er afløst af specialiserede virksomheder, f.eks. lønfarverier der har dygtiggjort sig i udvalgte trin i den samlede proces. Det er en velkendt udvikling for en industrialiseret produktion og med stigende effektivisering af transport og kommunikation vil denne udvikling styrkes yderligere fremover. Virksomheder må forventes at blive mere og mere specialiserede og indgå en større nationale og internationale netværk.

Hurtig levering

Samtidig med specialiseringen stiger kravet til hurtig og sikker levering; de to forhold opstår begge i konkurrencen og udviklingen mod større effektivitet. Der forudses krav om hurtigere levering, hurtigere skift mellem nuancer m.m., mindre lagertid og mindre partier ad gangen.

Forbedrede muligheder inden for kommunikation, styring og regulering vil gøre det muligt, og konkurrencen vil derefter gøre det nødvendigt.

Disse drivkræfter indvirker på alle elementer i teknologiudviklingen, både farvestoffer, hjælpekemikalier, recepter, farvemaskiner og genbrugsteknologier.

Farvestoffer

Den nuværende udvikling går i retning af at optimere farvestofferne, dels med henblik på at opnå større udnyttelsesgrad af selve farvestoffet, dels med henblik på, at farvestofferne stiller mindre krav til brug af andre kemikalier, herunder salt, og mindre vand- og energiforbrug.

Flere reaktivgrupper

En væsentlig trend i udviklingen går mod at øge antallet af reaktivgrupper på farvestofmolekylet. De såkaldte dobbeltankrede farvestoffer, eller bireaktive farvestoffer, har været på markedet nogle år og bliver mere og mere brugt. Fikseringsprocenterne for sådanne farvestoffer er væsentligt bedre end for farvestoffer med kun én reaktivgruppe, fordi der er flere grupper, der kan nå at reagere med cellulosen, før de hydrolyseres. Der er tale om et rent statistisk fænomen som illustreret i Figur 7. Den økonomiske betydning heraf er dels, at farvestofudnyttelsen bliver mange gange bedre, dels at der behøves mindre vand og energi til den efterfølgende udvask af hydrolysat. Denne udvikling vurderes at fortsætte; tripleankrede farvestoffer er begyndt at komme på markedet.

(Figur 7 - 3 Kb)

Figur 7. Den statistiske baggrund for en højre fikseringsgrad for dobbeltankrede reaktivfarvestoffer (Ciba-Geigy, 1987)

I eksemplet i Figur 7 opnår det bireaktive farvestof en fikseringsprocent på 84%, med kun 16% tab som hydrolysat, hvorimod det monoreaktive farvestof kun opnår en fikseringsprocent på 60%, og altså et tab på 40% som hydrolysat. Betragtningerne antager en fikseringsprocent på 60% for reaktivgruppen.

Low salt farvestoffer

En anden miljø- og ressourcemæssig interessant udviklingstendens er de nye LS-farvestoffer (low salt farvestoffer). Som betegnelsen antyder kræver disse reaktivfarvestoffer ikke så høj en saltdosering som konventionelle reaktivfarvestoffer. Det sparer ressourcer dels i form af mindre saltforbrug under farvningen dels i form af mindre vand og energiforbrug til udvaskningen af farvestofhydrolysat. Desuden letter det en efterfølgende genbrug af vandet på grund af dets ringere saltholdighed.

Farvemaskiner

Kravet om ressourcebesparelser og kravet om tidsbesparelser og hurtig levering trækker hver sin vej, når det drejer sig om valg mellem batchfarvning og kontinuefarvning. Det er svært at forudsige, hvad der vil veje tungest fremover, men meget taler for, at tidsbesparelser og hurtig levering bliver tungtvejende. Den aktuelle udvikling i øjeblikket går mod »just-in-time« produktion og større grad af batchproduktion.

Reduktion af vandvedhæng

Der vurderes at ske en udvikling i retning af at reducere vandvedhænget i tekstilet i batchmaskinerne. For jiggere er allerede udviklet teknikker til afsugning af vand fra tekstilet, og for jetmaskiner er en prototype model afprøvet med gode resultater (Miljøstyrelsen, 1997a).

Recepter

Recepterne er i dag ofte »opnå den sikre side«; dvs. man bruger hellere for meget vand og for mange hjælpekemikalier end for få for at være sikker på et godt farveresultat. I mange tilfælde doseres imidlertid unødvendige kemikalier og unødvendigt store mængder skyllevand, jf. f.eks.

Miljøstyrelsen (1995), der viser at både vandforbrug, energiforbrug, kemikalieforbrug og tidsforbrug kan skæres væsentligt ned. Det vurderes, at recepterne udvikler sig til fremover at målrettes mere specifikt mod det aktuelle behov i en given farvning, at det overflødige forbrug reduceres, og at tidsforbruget minimeres. Flere farverier har allerede taget fat på en sådan udvikling og har reduceret deres ressourceforbrug væsentligt.

Genbrugsteknologi

Genbrug af vand og dets indhold af energi og kemikalier finder i dag kun sted i begrænset omfang. Nogle virksomheder har etableret systemer til opsamling og direkte genbrug af de reneste vandfraktioner (Miljøstyrelsen, 1994), og ganske få steder er etableret systemer, der også omfatter behandling og opgradering af vandet.

Samtidig med at priser på vand og energi er steget, er prisen på tekniske løsninger imidlertid faldet på grund af den løbende teknologiudvikling.
Genbrugsløsninger er derfor allerede i dag økonomisk attraktive mange steder, og de forventes at blive yderligere attraktive fremover.
 

3. Renere teknologi-koncept

Kendskab til teknologien

En betingelse for, at en ny løsning inden for en bestemt teknologi er levedygtig, er, at den respekterer de rammer, som den aktuelle status for teknologien stiller, og at den tager højde for de drivkræfter, der overordnet styrer teknologiudviklingen. Det er derfor afgørende at kende teknologien og de vigtigste udviklingstendenser.

I afsnit 2 er de væsentligste aspekter i bomuldsfarvningen gennemgået, og det fremgår heraf, hvilke parametre der er vigtige at respektere under udvikling af nye løsninger. Samtidig fremgår nogle væsentlige drivkræfter, der overordnet vil være med til at styre teknologiudviklingen inden for bomuldsfarvning fremover.

Teknologiens udbredelse

Projektet fokuserer på reaktivfarvning af bomuld i batchprocesser. Denne teknologi er vidt udbredt: Bomuldsfarvning udgør over 50% af al farvning på verdensplan, og næsten al bomuldsfarvning er reaktivfarvning.

Væsentlige drivkræfter for teknologiudvikling

Udviklingen vurderes som nævnt at gå mod mindre partier og hurtigere leverancer, hvilket vil styrke udbredelsen af batchvise processer. Samtidig vil udviklingen i ressourcepriser og miljøafgifter styrke genbrugsinitiativer.

Levedygtig teknologi

Samlet vurderes det derfor, at reaktivfarvning af bomuld i batch er en teknologi, der vil eksistere mange år fremover. Den aktuelle maskinpark af batchmaskiner i branchen er velfungerende og har mange leveår foran sig endnu, og der er ikke fundamentalt nye maskiner på vej, der vil gøre genbrugsteknologi overflødig.

De grundlæggende betingelser for et levedygtigt renere teknologikoncept baseret på genbrug af procesvand vurderes derfor at være til stede.

3.1 Overordnet renere teknologi-koncept

Genbrug af procesvandet kan imidlertid ikke ses isoleret fra farverecepten. Genbrugsteknologien kan påvirke vandets karakteristika og dermed de centrale parametre for farvningen, som f.eks. hårdhed, temperatur, pH og farvestofindhold. Samtidig kan recepten og de resulterende procesvandskarakteristika påvirke genbrugsteknologien.

Den optimale løsning til genbrug af procesvand fra bomuldsfarvning skal derfor findes i en integreret teknologioptimering, hvor recept og genbrugsteknologi ses under ét. I arbejdet med denne optimering er i projektet anvendt en bestemt systematik, nemlig at søge forbedringsmuligheder på fire niveauer, som vi har kaldt: Optimering, Modernisering, Kemikaliesubstitution og Genbrug.

På disse niveauer analyseres følgende:

1. Optimering
   Muligheder for besparelser af vand, energi og kemikalier ved ændring af procedurer inden for rammerne af det eksisterende udstyr.
    
2. Modernisering
   Muligheder for forbedringer ved at ombygge eller udskifte gammelt udstyr og maskiner.
    
3. Kemikaliesubstitution
   Muligheder for at substituere miljøfarlige kemikalier med mere miljøvenlige.
    
4. Genbrug
   Muligheder for at genbruge vand inklusive dets energiindhold og kemikalieindhold. Enten direkte genbrug eller genbrug efter opgradering af vandet.

Denne fremgangsmåde er fulgt som en prioriteret liste. Det er vigtigt for ikke at behandle problemer, der kunne undgås meget nemmere på et tidligere trin. Der er ingen grund til at bruge kræfter på at håndtere og behandle en vandmængde, der slet ikke behøver at være der. Fremgangsmåden er tillige afprøvet i forbindelse med tidligere renere teknologiprojekter (Miljøstyrelsen, 1992, 1995 og 1997b), og den har vist sig at give en systematisk tilgang til opgaven.

3.2 Koncept for genbrug af procesvand

Når det står klart, hvilke farvemaskiner og recepter der er aktuelle at arbejde med overvejes muligheden for genbrug af procesvandet. I visse tilfælde kan det genbruges direkte uden opgradering, i andre tilfælde skal det opgraderes, dvs. behandles på en eller anden måde, før det kan genbruges.

Gennem arbejdet i projektet er udviklet en systematik, eller et »værktøj«, til at finde de rette teknikker til at opgradere procesvandet til genbrug.

Vandkvalitetsmatricen

Systematikken består i at opstille en såkaldt vandkvalitetsmatrix, dvs. et overblik over, dels hvilke procesvandskvaliteter, der opstår i virksomheden, dels hvilke vandkvaliteter, der er behov for. Når dette overblik er etableret findes derefter de rette teknikker til at opgradere procesvandet fra de eksisterende kvaliteter til de nødvendige kvaliteter. Figur 8 illustrerer princippet i vandkvalitetsmatricen.

(Figur 8 - 11 Kb)

Figur 8. Vandkvalitetsmatricen. Et værktøj til at planlægge virksomhedens vandgenbrug

Bomuldsfarvning stiller visse krav til vandets kvalitet, og bl.a. følgende parametre er væsentlige:

	hårdhed
	temperatur
	pH
	ionstyrke
	farve
	COD

Kravene til det vand, der skal bruges i de forskellige trin i farvningen, udtrykkes i sådanne parametre, og kvaliteten af de vandtyper, der opstår under farvningen, udtrykkes i de samme parametre. På den måde fås et overblik over, hvilken opgradering af vandet der er nødvendig, hvis det skal genbruges. Baggrunden for at vælge mellem forskellige genbrugsteknikker er således, dels at de skal kunne operere i det miljø, som vandtyperne betinger, dels at de skal kunne levere den ønskede renhedsgrad. Foruden naturligvis omkostninger, pålidelighed m.v.

I dette projekt er antallet af vandtyper som nævnt afgrænset til 2, nemlig farvebad og skyllevand. Endvidere er projektets formål at opgradere vandet herfra til at kunne bruges i de samme processer igen. Det gør problemstillingen rimeligt enkel. I afsnit 5 er gennemgået, hvordan styrker og svagheder ved forskellige genbrugsteknikker er vurderet ved hjælp af denne systematik, og hvordan det på dette grundlag er klart, hvilke genbrugsteknikker der er de rette til de to vandtyper.
 

4. Procesændringer

Det stod tidligt i arbejdet klart, at der var muligheder for besparelser på vand, energi og kemikalier før genbrugsovervejelserne kom ind i billedet.

Optimering

De ekstremt vandforbrugende overløbsskyl i koldt vand burde erstattes af trinvise skyl, dvs. skyl uden overløb. Det ville spare store vandmængder, og det kolde vand trækker alligevel kun meget langsomt det adsorberede farvestofhydrolysat med sig ud. For at spare tid kan man skylle varmt i stedet for, og hvis varmen på en eller anden måde genbruges sammen med vandet ville det ikke kræve ekstra energiforbrug.

Detergenter og kompleksbindere

Forbruget af detergent under udvaskningen af farvestofhydrolysat virkede ubegrundet, da hydrolysatet er fuldt vandopløseligt og ingen affinitet har til detergenter. Senere undersøgelser viste da også, at de helt kan undlades (Miljøstyrelsen, 1995). Det samme gælder kompleksbindere, der har til formål at binde eventuelle hårdhedsdannere. Når blot vandet er blødt og bomulden er ordentligt forbehandlet, er kompleksbindere ikke nødvendige. Det har også senere vist sig, at de helt kan undlades (Miljøstyrelsen, 1995).

Neutralisering

Forbruget af eddikesyre til neutralisering umiddelbart efter farvningen skyldes som før nævnt, at samtidig høj pH og høj temperatur indebærer en risiko for, at farvestofbindingen til fiberen brydes. Det viste sig imidlertid, at denne risiko var stærkt overdrevet også for vinylsulfon-farvestofferne, der angiveligt skulle være de mest følsomme. Fuldskala forsøg med et stort antal recepter viste, at det ikke gav problemer at undlade neutraliseringen, men det anbefales dog fortsat at være varsom ved farvning med VS-farvestoffer (Miljøstyrelsen, 1995).

Det store kemikalieforbrug under udvaskeprocesserne kunne derfor tilsyneladende helt elimineres, hvilket gjorde genbrugsopgaven væsentligt enklere. Arbejdet med optimering af recepten og dokumentation af en mindre vand- og kemikalieforbrugende udvaskeprocedure blev på et tidspunkt i forløbet lagt ud som et særskilt projekt. Dette projekt omfattede et stort antal fuldskala-farvninger, der dokumenterede, at ændringerne er fuldt forsvarlige og leverer samme kvalitet farvet bomuld som ved den traditionelle metode. Der vil ikke blive gået i detaljer med disse forsøg her, fordi de allerede er afrapporteret i Miljøstyrelsen (1995), hvortil der henvises.

En optimeret recept, som er et alternativ til farvningen vist via recepten i Tabel 1, kan se ud som vist i Tabel 2 på næste side.

Tabel 2. Optimeret recept tilfarvning og hydrolysatudvask

Modernisering

Der var ikke mulighed for væsentlige moderniseringer på maskinsiden, og udviklingen fremover vurderes ikke at mindske behovet for vandgenbrug. Der vurderes ikke at opstå et stort skift fra batch til kontinuefarvning i nær fremtid. Der forventes at ske udvikling i retning af reduktion af vandvedhænget på tekstilet i batchmaskiner, men noget sådant kan ikke indbygges umiddelbart i de nuværende batchmaskiner, så en ændring vil komme meget langsomt. Endvidere vil en sådan ændring mindske vandforbruget og -udledningen, men ikke eliminere den og derfor ikke fjerne behovet for vandgenbrug.

Kemikaliesubstitution

Der er mulighed for gradvist at omlægge farvningerne til reaktivfarvestoffer med flere reaktivgrupper, ligesom der er mulighed for gradvist at gå over til low salt farvestoffer. Det vil ændre procesvandet i retning af mindre farvestofindhold, mindre saltindhold og mindre vandmængder. Men det vil ikke ændre karakteren af vandet væsentligt i forhold til de undersøgte genbrugsteknikker, og det vil ikke fjerne behovet for vandgenbrug.

Tabel 2 afspejler således en miljømæssigt optimal recept, som vandgenbrugsteknikkerne kan tage udgangspunkt i. Det optimale koncept for renere teknologi inklusive vandgenbrug i reaktivfarvning af bomuld kan derfor baseres på denne recept, evt. i visse tilfælde med neutralisering efter farvningen.

Men de optimeringer, der er gennemgået her, vil ikke blive indført fra den ene dag til den anden. Hvert farveri har et meget stort antal præcist indstillede recepter i virksomhedens »receptbibliotek«, som man er vant til at anvende med gode resultater. Man ved at disse recepter giver den ønskede nuance, så recepten ikke behøver at gå igennem farverilaboratoriet. Ændringer kommer derfor kun langsomt. I arbejdet med teknikker til genbrug af vandet har vi derfor tillige taget udgangspunkt i recepten, som den typisk ser ud i dag (Tabel 1), og den udviklede løsning til vandgenbrug vil også kunne arbejde på disse vandtyper.
 

5. Genvinding af vand, energi og kemikalier

Farvestofindholdet i procesvandet er en af de væsentligste parametre ved genbrug af vandet. De sidste skyl i recepten er meget rene og næsten farveløse. De kunne i princippet bruges igen, især kan vandet fra de sidste skyl i lyse farvninger genbruges som det første skyllevand i mørke farvninger. Men størstedelen af procesvandet fra bomuldsfarvningen er meget farvet og kan ikke genbruges uden, at farven først skilles fra.

Man kunne teoretisk forestille sig, at rødt vand kunne bruges igen næste gang, der farves i samme nuance rød. Men nuancerne skifter alt for ofte til at dette er realistisk. Man skulle ganske enkelt opbevare helt urealistisk mange portioner vand i forskellige farver og i urealistisk lang tid. Det er i praksis umuligt.

Der er derfor ikke tvivl om, at vandgenbrug for størsteparten af vandet kræver en behandling af vandet og herunder en farvefjernelse.

5.1 Separationsteknikker

Hovedopgaven i en regenerering af vandet til genbrug er at skille vand og stof. De hydrolyserede farvestoffer skal fjernes fra vandet, før det kan genbruges, men også hjælpekemikalier kan det være nødvendigt at separere fra, såvel organiske hjælpekemikalier som salt. Samtidig skal separationsteknikken kunne fungere i det miljø, som bl.a. vandets temperatur, pH, salinitet og COD definerer.

På baggrund af hidtidige danske og udenlandske erfaringer med vandgenbrug i tekstilbranchen samt en grundig gennemgang af litteraturen udvalgtes de teknologier, der vurderedes at være mest velegnede. Et klart krav til teknikken var, at den skulle kunne separere reaktivfarvestofhydrolysat fra vand.

Valget faldt på fire konceptuelt helt forskellige teknologier, nemlig kemisk fældning (m. efterfølgende fraseparering af bundfaldet), membranfiltrering, aktivt kuladsorption og inddampning.

Inden for alle fire teknologier fandtes løsninger, der kunne fraseparere reaktivfarvestofhydrolysat. Fælles for de første tre teknologier er imidlertid, at der er et meget stort antal forskellige varianter inden for hver type teknologi: et meget stort antal forskellige fældningskemikalier, membraner og kultyper. Opgaven var derfor dels at finde de optimale løsninger inden for hver enkelt teknologi, dels at vælge imellem teknologierne.

Projektet forløb derfor over flere faser:

1. Identifikation: af mulige løsninger inden for hver teknologi
   - litteraturarbejde.
    
2. Udvælgelse: af de bedste løsninger inden for hver teknologi
   - laboratorieskala.
    
3. Afprøvning: af udvalgte løsninger
   - pilotskala.
    
4. Valg af koncept og løsning
    
5. Etablering: af demonstrationsanlæg og dokumentation af løsningen
   - demonstrationsskala.

Identifikation af mulige løsninger

Først søgtes et stort antal forskellige og potentielt velegnede fældningskemikalier, membraner og kultyper ud fra litteraturen og ud fra kontakt til leverandører og eksperter inden for de tre teknologier: kemisk fældning, membranfiltrering og aktivt kuladsorption.

Udvælgelse af de bedste løsninger - laboratorieskala

Dernæst afklaredes styrker og svagheder ved dem alle i lille skala i laboratoriet, og de bedste fældningskemikalier, membraner og kultyper identificeredes. Denne laboratoriefase fandt sted på Danmarks Tekniske Universitet, DTI Beklædning & Textil, VKI og Aalborg Universitet, og omfanget af undersøgelserne har været fra måneder til år afhængigt af teknologi, inklusive eksamensarbejder ved de højere læreanstalter.

Afprøvning af løsningerne - pilotskala

Et pilotskalaanlæg etableredes for hver type teknologi, og på dette niveau inkluderedes inddampning. Pilotskalaanlæggene afprøvedes på farveriet med nogle af de bedste kemikalier, membraner, kultyper og inddampertyper. I dette arbejde er lagt omkring et mandår pr. teknologi inklusive de tilknyttede eksamensarbejder.

Arbejdet udførtes på Martensens Fabrik A/S i Brande, og der arbejdedes med aktuelt procesvand fra farvninger baseret på både hidtidige og optimerede recepter. Procesvandet afledtes fra fem 100 kg's jet-farvemaskiner, hvor der var etableret tre separate rørføringer, således at der var mulighed for at opdele procesvandet på tre forskellige vandtyper.

Fra maskinerne ledtes vandet til tre mindre lagertanke, to på 5m³ og en på 3m³. Til selve arbejdet opstilledes tre arbejdscontainere, to til pilotskala-apparatur for både kemisk fældning, membranfiltrering, aktivt kuladsorption og inddampning og én kontorcontainer til laboratorie, og skrivebordsarbejdet.

Figur 9 viser fire af de fem jet-farvemaskiner, der kobledes op til lagertankene. Figur 10 viser lagertankene og de tre containere uden for fabrikken.

(Figur 9 - 30 Kb)

Figur 9. Fire af de fem jet-farvemaskiner, der leverede procesvand til pilotskalaarbejdet. Bemærk de tre separate rørføringer øverst i billedet

(Figur 10 - 20 Kb)

Figur 10. Lagertanke til procesvandet og containere til pilotskalaanlæg og kontorarbejde

Valg af koncept

Fordele og ulemper ved de forskellige mulige løsninger vejedes derefter mod hinanden, og et sairdet koncept og en løsning valgtes.

Dokumentation demonstrationsskala

Den valgte løsning etableredes så i demonstrationsskala, tilknyttet fem 100 kg's Jetfarvemaskiner, på Martensens Fabrik, og det dokumenteredes, at procesvandet kunne regenereres og genbruges. De miljømæssige og økonomiske gevinster blev gjort op.

De detaljerede resultater af arbejdet er grundigt beskrevet i delrapporterne, der bl.a. omhandler hver enkelt teknologi, se afsnit 11. Forsøgsarbejdets omfang og de væsentligste resultater og erkendelser resumeres i de følgende afsnit.

5.2 Kemisk fældning

Identifikation af mulige fældningskemikalier

Fældning af reaktivfarvestofhydrolysat er dokumenteret i litteraturen bl.a. Fiala et al. (1980), Kolb et al. (1987), Schulz et al. (1988 og 1990 og Beckmann og Sewekow (1991). Ud fra den dokumenterede erfaring valgtes de potentielt mest velegnede fældningskemikalier, herunder både uorganiske metalsalte og uorganiske og organiske polymerer. I alt 22 fældningskemikalier udvalgtes, jf. Tabel 3.

Tabel 3. Potentielt velegnede fældningskemikalier

5.2.1 Udvælgelse af fældningskemikalier ved laboratorieforsøg

De bedst egnede af de identificerede kemikalier blev derefter udvalgt ved fældningsforsøg i laboratoriet. Forsøgsarbejdet udførtes i et såkaldt jar-test anlæg, der er et omrøringsapparat med variabel omrøringshastighed, se Figur 11. Hver enkelt fældning foretages i et 1 liter bægerglas, og hvert fældningsforsøg udføres som en fortyndingsrække, dvs. en serie af 5-6 fældninger med stigende kemikaliedosering. For metalsaltfældningerne er anvendt apparatet vist på Figur 11, og for polymerfældningerne er anvendt et tilsvarende apparat, blot med 6 omrørere i stedet for 5.

(Figur 11 - 26 Kb)

Figur 11. Forsøgsopstilling for fældningsforsøg i laboratorieskala

Nøgleforsøg

Forsøgsarbejdet byggedes op omkring samme nøgleforsøg for alle fældninger, nemlig en serie på 5-6 glas med én og samme type procesvand (aktuelt procesvand eller syntetisk), hvortil der doseredes stigende mængder fældningskemikalie, således at den maksimale farvestoffjernelse og den optimale dosering af fældningskemikalie kunne findes. Før forsøget udførtes en hurtig screening af, hvilken dosering der omtrent skulle til for at fælde det hydrolyserede farvestof, således at fortyndingsrækken kunne planlægges på en måde, der sikrede, at optimumspunktet lå omtrent midt i fortyndingsrækken. Efter fældning under langsom omrøring filtreredes de dannede flokke fra, og der måltes farve i filtratet. Figur 12 viser et typisk resultat af et sådant forsøg.

Et sådant nøgleforsøg viser, hvorvidt fældningen ved de pågældende betingelser er mulig. Det viser endvidere, hvor den optimale dosering af fældningsmiddel ligger, og det viser, hvor nøjagtig doseringen skal være for at give fuld farvestoffjernelse. Som det vil fremgå kan der nemlig typisk både doseres for lidt og for meget fældningskemikalie.
Når doseringen kan blive for stor skyldes det, at polymeren ved for stor koncentration inaktiverer sig selv, fordi polymermolekylerne danner bindinger med sig selv og hinanden i stedet for med farvestofferne.

(Figur 12 - 6 Kb)

Figur 12. Typisk resultat af et fældningsforsøg - her fældning af 0,1 g/l af hydrolysat af reaktivfarvestofferne Cibacron Rot C-R og Cibacron Orange C- G i forholdet 1:1 med den organiske polymer Magnafloc 1797. Temperatur 15°C og pH 9

Fældningsmekanisme for polymererne

Mekanismen ved polymerfældning er, at polymeren etablerer en ionisk binding til de negativt ladede grupper på farvestofhydrolysatet. Ved krydsbindinger kæderne imellem, opnås både en fældning og en flokkulering/koagulering. Denne mekanisme gælder både de organiske polymerer og polyaluminiumchloriderne. Det giver en relativt stabil farvestoffjernelse, men evnen til at danne krydsbindinger betyder altså også, at der kan overdoseres.

Fældningsmekanisme for metalsaltene

Metalsaltene virker ved at danne metalhydroxidbundfald, der river farvestofhydrolysatet med sig ved adsorption. Denne fældningsmekanisme er ikke følsom for overdosering. Jern(II)sulfat spalter desuden azobindingen i farvestoffet, hvorved farven forsvinder.

Forsøgsomfang

Ét forsøg viser, som det fremgår af Figur 12, fældningsresultatet ved ét sæt af betingelser, herunder: 1) spildevandstype/farvestoftype, 2) farvestofkoncentration, 3) temperatur, 4) sanitet og 5) pH. For at afdække den kemiske fældnings egnethed til at håndtere de aktuelle vandtyper fra reaktivfarvning af bomuld, både før og efter en eventuel optimering af recepten, var det nødvendigt at afklare, hvordan ovenstående variable påvirker fældningen. Der opstilledes derfor et forsøgsprogram med det formål at afklare:

1. Effektiviteten af de udvalgte fældningskemikalier - og kombinationer af disse - ved varierende betingelser som beskrevet under 2) til 6).
    
2. Forskellige reaktivfarvestoffer og spildevandstyper. Der testedes på syntetisk fremstillet spildevand med i alt 39 reaktivfarvestoffer enkeltvis og i blandinger samt forskellige sammensætninger af aktuelt spildevand, herunder: farvebad, skyllevand uden detergent og kompleksbinder, skyllevand med detergent og kompleksbinder samt blødgøringsvand.
    
3. Forskellig farvestofkoncentration for udvalgte farvestoffer og farvestofblandinger.
    
4. Forskellig temperatur for udvalgte farvestoffer og farvestofblandinger.
    
5. Forskellig salinitet for udvalgte farvestoffer og farvestofblandinger.
    
6. Forskellig pH for udvalgte farvestoffer og farvestofblandinger.

Fældningerne udførtes både ved dosering af de enkelte fældningskemiekalier enkeltvis, i blandinger og i serie. En afklaring af egnetheden af kemisk fældning medfører derfor i sagens natur et meget stort antal kombinationsmuligheder, som forsøgene skal dække, selv ved en grundig rationalisering af forsøgsprogrammet. Dette var muligt i projektet, idet arbejdet kunne suppleres med to eksamensarbejder ved Danmarks Tekniske Universitet. I alt har forsøgsarbejdet i laboratoriet omfattet mere end 1 mandår, og mere end 1.000 fældningsforsøg bestående af en serie som vist i Figur 11 og 12 er udført. Der henvises til delrapport 1, 4, 5, 8, 9 og 10 for en nærmere gennemgang af arbejdets omfang.

Fældning med metalsalte

Aluminiumsulfat

Det anvendte aluminiumsulfat, Al₂(SO₄)₃, 18H₂O er et hyppigt anvendt fældningskemikalie i spildevandssektoren. Forsøgene viste imidlertid, at aluminiumsulfat ikke egner sig til fældning af reaktivfarvestof hydrolysat. Der opnåedes kun en begrænset farvestoffjernelse, og for de testede røde farvestoffer var der slet ingen effekt.

Jernchlorid

Det anvendte jernchlorid, JKL, er tilsvarende et almindeligt anvendt fældningskemikalie i spildevandssektoren. Det består af en blanding af jern(III)- og jern(II)chlorid med overvejende indhold af jern(III)- chlorid. Forsøgene viste, at JKL kunne fælde farvestofferne, men ikke til fuld farvefjernelse, idet filtratet typisk indeholdt 10-20% restfarve.
Figur 13 viser et eksempel på farvefjernelsen i et fældningsforsøg. Det var vanskeligt at finde en optimal dosering af fældningsmiddel, fældningen var meget pH-sensitiv og var svær at reproducere.

(Figur 13 - 15 Kb)

Figur 13. Eksempel på fældningsforsøg med JKL (FeCl₃ + FeCl₂) på skyllevand. Stigende dosering af JKL mod højre

Ferrosulfat og læsket kalk

Forsøgene viste, at ferrosulfaten (FeS0₄,7H₂O) effektivt spalter reaktivfarvestoffet i ikke farvegivende bestanddele, og farvefjernelsen var mulig i alle vandtyper, inklusive det saltholdige farvebad. Den nødvendige dosering af ferrosulfat lå i området 5-15 kg/kg farvestof, målt som Fe₂SO₄, for de undersøgte spildevandstyper ved en optimal pH omkring 910 opnået ved dosering af læsket kalk, Ca(OH)₂. Forsøgene viste imidlertid også, at fjernelsen af det organiske stofindhold ikke var tilsvarende god, idet 15-40% organisk kulstof resterede i procesvandet efter farvestoffjernelsen. Farvefjernelsen var tilsyneladende baseret på spaltningen af farvestofmolekylet alene, og de spaltede farvestoffer forelå i vid udstrækning i opløst form i vandfasen efter fældningen. Denne antagelse bekræftedes yderligere af en observation sent i forsøgsrækken, hvor forsøgsglassene var sat til side efter forsøgene i stedet for som normalt at blive tømt og vasket: det viste sig nemlig, at farven efter nogle timer gendannedes i en vis udstrækning. Dette skyldes givetvis, at vandfasen efter et stykke tid geniltedes, således at det lave redoxpotentiale i væsken øgedes til et niveau, hvor azobindingerne igen kunne etableres.

Figur 14 viser farvefjernelsen med ferrosulfat og kalk, og som det fremgår er farvefjernelsen fuldstændig. Som det også ses dannes store mængder bundfald, der ved en analyse viser sig at være over 80% uorganisk, dvs. jernhydroxid og calciumsulfat, og mindre end 20% organisk. Figur 15 viser fjernelsen af organisk kulstof i tre forskellige vandtyper ved fuld farvefjernelse.

(Figur 14 - 22 Kb)

Figur 14. Eksempel på fældningsforsøg med ferrosulfat og læsket kalk (FeS0₄,7H₂O + Ca (OH)₂) på skyllevand. Stigende dosering mod højre

(Figur 15 - 7 Kb)

Figur 15. Fjernelse af total organisk kulstof (TOC) for tre vandtyper ved fuldfarvefjernelse. Dosering med ferrosulfat og læsket kalk. Vandtype 3 er farvebadet, vandtype 4 er de første kemikaliefri skyl efter farvebadet og vandtype 5 er skyl m. detergent og kompleksbinder

Konklusion på laboratorieforsøg med metalsaltældninger

Efter laboratorieforsøgene vurderedes samlet, at metalsaltene på væsentlige punkter ikke kan opfylde de grundliggende krav, der gælder, hvis procesvandet skal gøres egnet til genbrug:

	Farvefjernelsen er ikke fuldstændig. Enten kan fuld farvefjernelse ikke nås, eller også kan farven gendannes.
	Vandet indeholder for meget organisk stof efter fældningen. Ved genbrug af vandet skal stoffjernelsen være bedre.
	Desuden efterlader metalsaltene en vis koncentration salte opløst i vandfasen efter fældningen. Disse salte vil også udgøre et problem ved genbrug af vandet.

På baggrund af disse erkendelser, og fordi andre teknikker viste lovende resultater, blev metalsaltene derfor opgivet efter laboratorieforsøgene.

Fældning med polymerer

Organiske polymerer

De valgte organiske polymerer viste sig alle at kunne fælde reaktiv-farvestofhydrolysat om end nogle mere effektivt end andre. Laboratoriearbejdet udførtes på samme måde som for metalsaltene. Fældningen udførtes som beskrevet for nøgleforsøget, et typisk billede af resultatet af en fældning efter frafiltrering af det udfældede farvestof ses i Figur 16.

(Figur 16 - 14 Kb)

Figur 16. Eksempel på fældningsforsøg med en polymer, her Colfloc RD på syntetisk procesvand bestående af 0,1 g/l af hydrolyseret reaktivfarvestof Cibacron Orange C-G. Temperatur 15°C og pH 9. Stigende dosering af polymer mod højre

Screening af organiske polymerer

Som det fremgår, og som før nævnt, kræver polymererne en rimeligt nøjagtig dosering, idet både for lav og for høj dosering vil resultere i, at farven ikke fjernes fuldstændigt. Tre af de testede polymerer, nemlig Magnafloc 1797, Colfloc RD og Levafloc R, var udviklet specifikt til fældning af reaktivfarvestof, og disse var også de letteste at arbejde med, fordi de havde et relativt bredt doseringsinterval med fuld farvestoffjernelse. Figur 17 viser fældningsresultater fra de 10 organiske polymerer, hvor den nødvendige dosering til fuld farvefjernelse fremgår, og hvor det fremgår, hvor nøjagtig doseringen skal være for at opnå fuld farvestoffjernelse. En dosering på 1-4 kg polymer/kg farvestofhydrolysat er nødvendig for fuld farvefjernelse.

(Figur 17 - 31Kb)

Figur 17. Doseringskurver for de 10 undersøgte organiske polymerer ved fældning af 0,1 g/l af farvestofhydrolysat af Cibacron ROT C-R og Cibacron Orange C-G i forholdet 1:1. Temperatur 15°C og pH 9

Det er i praksis meget vanskeligt at dosere helt nøjagtigt, fordi farvestofkoncentrationen i procesvandet vil variere, og fordi det vil indeholde forskellige koncentrationer af andre stoffer. Derfor har de special-udviklede polymerer til fældning af reaktivfarvestoffer også det brede interval, da det er en forudsætning for deres anvendelse i praksis.

Screening af reaktivfarvestoftyper

På baggrund af resultaterne vist i Figur 17 udvalgtes 5 polymerer til videre undersøgelser med forskellige reaktivfarvestoftyper på farveriet.
Der udvalgtes et bredt spektrum af reaktivfarvestoffer, der repræsenterede alle væsentlige typer på farveriet og herunder alle væsentlige chromoforer, der indgår i farvestofferne, idet fældningen af hydrolysat sker ved binding til chromoforen.

Tabel 4 viser resultatet af denne screening. Tabellen bekræfter den tendens, der fremgår af Figur 17, nemlig at polymererne Superfloc C577 og Magnafloc 1597 skal doseres i mindre mængde end de tre andre, men til gengæld findes der et stort antal farvestoffer, som de ikke er i stand til at fælde fuldstændigt. Til gengæld er de tre specialudviklede polymerer Magnafloc 1797, Colfloc RD og Levafloc R i stand til at fælde alle farvestoffer på nær ét, nemlig Remazol Goldgelb RNL, stort set fuldstændigt. To andre farvestoffer fjernes ikke fuldstændigt, men ned til 1-2 mg/l, hvilket med udgangskoncentrationen på 100 mg/l svarer til 98-99% fjernelse.

På baggrund af denne screening vurderes, at det ud af de undersøgte organiske polymerer aktuelt kun er disse tre, der egner sig til farve-fjernelse fra procesvand i praksis.

Tabel 4. Bestemmelse af optimal farvefjernelse og nødvendig dosering ved fældning af reaktivfarvestoffer med 5 udvalgte organiske polymerer. Udgangskoncentration 0,1 g farvestofhydrolysat pr. liter, temperatur 15°C og pH 10. xxx = forsøg ikke gennemført.

Den nødvendige dosering af polymer ligger for de tre egnede polymerer i området 0,8-3,1 kg polymer pr. kg farvestofhydrolysat. Som det fremgår, er variationen mellem de tre polymerer brugt på det samme farvestof meget lille, og meget tyder på, at der er tale om samme kemiske konfiguration af polymererne, blot fremstillet hos tre forskellige leverandører.

Polyaluminiumchlorider

Virkningsmekanismen for polyaluminiumchloriderne (PAC'erne) er principielt den samme som for de organiske polymerer, og forsøgene med PAC'er kunne derfor drage nytte af de forsøg, der allerede var udført med organiske polymerer.

Screening af PAC'er

Først udførtes en screening af de valgte PAC'er over for to udvalgte reaktivfarvestoffer blandt dem, der er listet i Tabel 4. Der valgtes, dels et farvestof, som de organiske polymerer uden problemer kunne fælde, dels et farvestof, som de ikke kunne fælde fuldstændigt. De to farvestoffer var Cibacron Rot C-R henholdsvis Remazol Brillantviolet 5R Neu. Derefter undersøgtes 9 forskellige PAC'ers evne til at fælde hydrolysat af disse farvestoffer. Tabel 5 viser resultaterne.

Tabel 5. Bestemmelse af optimal farvefjernelse og nødvendig dosering af PAC for 2 udvalgte reaktivfarvestoffer ved fældning med 9 udvalgte PAC'er. Udgangskoncentration 0,1 g farvestofhydrolysat pr. liter, temperatur 15°C og pH 10

Det ses, at PAC'erne har endnu sværere ved at fælde Remazol Brillantviolet 5R Neu end de organiske polymerer. Endvidere ses, at PAC'erne er omtrent lige effektive til at fælde Cibacron ROT C-R, når doseringen regnes i kg Al pr. kg farvestof. Prisen på PAC'erne er også er en funktion af aluminiumindholdet, og det vurderedes samlet, at det ikke er afgørende, hvilken PAC der anvendes. Der udvalgtes derfor en af PAC'erne til en videre screening af PAC'erne over for et spektrum af reaktivfarvestoffer, nemlig PAC M36.

Screening af reaktivfarvestoftyper

Der valgtes i alt 13 reaktivfarvestoffer, der sammen dækker de typer af chromoforer, der indgår i et farveris farvepalet, og egnetheden af PAC M36 til at fælde disse farvestoffer undersøgtes. Resultaterne heraf fremgår af Tabel 6.

Tabel 6. Bestemmelse af optimal farvefjernelse og nødvendig dosering ved fældning af 13 udvalgte reaktivfarvestoffer med PAC M36.

Udgangskoncentration 0,1 g farvestofhydrolysat/liter, temperatur 15°C og pH 10

Som tabellen viser, er PAC M36 ikke så effektiv til at fælde farvestofferne som de tre bedste organiske polymerer, idet kun halvdelen af farvestofferne kan fjernes fuldstændigt. Det fremgår imidlertid samtidig, at farvefjernelsen er større end 95% for alle farvestoffer undtagen Remazol Goldgelb RNL og Remazol Brillantviolet 5R Neu, der også for de organiske polymerer viste sig særligt vanskelige at fælde.

Urenheder

Fældningen både med organiske polymerer og Polyaluminiumchlorider efterlader en vis mængde fældningskemikalie og kemiske urenheder fra fældningskemikaliet og fra farvestofferne i væsken efter fældningen - omkring 100 mg/l målt som COD. Vandet er altså ikke rent efter, at farvestofhydrolysatet er fældet og skilt fra. Denne erkendelse opstod relativt sent i arbejdet, og det erkendtes, at det kan afføde behov for en sekundær behandling efter fældningen.

Fældningens følsomhed for variation i væsentlige procesvandsparametre

Procesvandets karakteristika, især pH, temperatur, salinitet, farvestofkoncentration, og indhold af andre stoffer (COD) betyder meget for den kemiske fældning. Derfor omfattede programmet som nævnt en række undersøgelser, hvor disse variable ændredes inden for de grænser, som procesvandet i praksis varierer indenfor.

pH-afhængighed

Polymererne viste sig at kunne fælde reaktivfarvestofhydrolysat i pH-området 2-10, idet de har det laveste polymerforbrug ved de laveste pH-værdier, men de bedste flokkulerings- og bundfældningsegenskaber ved de høje pH-værdier. Uden for pH-intervallet 2-10 er det ikke muligt at opnå fuld farvefjernelse.

Temperaturafhængighed

Temperaturoptimum for fældningen fandtes at ligge i intervallet 20-40°C med faldende effektivitet ved stigende temperatur, dvs. ved stigende temperatur kræves øget polymerforbrug for at opnå fuld farvefjernelse. Colfloc RD viste sig at være mere temperaturtolerant end de øvrige polymerer, og for denne kunne fuld farvefjernelse stadig opnås op til 70°C, mens den maksimale temperatur var omkring 40°C, hvis fuld farvefjernelse skulle opnås med de øvrige polymerer. Over 70°C kunne ingen af polymererne fjerne farven fuldt ud uanset doseringsmængde.

Afhængighed af salinitet

Stigende salinitet vil øge det nødvendige forbrug af fældningsmiddel, og for de stærkt saltholdige farvebade er fældning ikke mulig. For farvebadet og måske også det første skyl herefter er fældning således ikke realistisk.

Figur 18 viser et eksempel på fældningens afhængighed af pH, salinitet og temperatur for udvalgte reaktivfarvestoffer med polymeren Colfloc RD.

(Figur 18 - 18 Kb)

Figur 18. Eksempel på afhængigheden af væsentlige procesvandsparametre ved fældning af farvestofhydrolysat med Colfloc RD. Udgangskoncentration 0,1 g/l af farvestofhydrolysat Cibacron Rot C-R og Cibacron Orange C-G i forholdet 1:1

Afhængighed af farvestofkoncentration

Forsøg med varierende udgangskoncentration af farvestof før fældningen inden for et i praksis realistisk variationsinterval viste entydigt, at farvestofkoncentrationen er uden betydning for fældningens for løb og den nødvendige dosering.

COD-afhængighed

Ved forsøg på aktuelle procesvandstyper undersøgtes, hvordan fældningen af farvestof påvirkedes af tilstedeværelsen af andre stoffer i vandet, aktuelt eddikesyre, detergent, kompleksbinder og blødgøringsmiddel.
Som referenceforsøg udførtes fældninger på syntetisk fremstillet procesvand uden ovennævnte stofindhold, men blot med det aktuelle procesvandindhold af farvestoffer og uorganiske salte. Forsøgene viste, at de aktuelt forekommende koncentrationer af eddikesyre i det første skyllevand efter farvningen fordobler den nødvendige dosering af polymer ved farvefjernelse i denne vandtype, detergentindholdet i sæbeskyllene seksdobler polymerforbruget og blødgører og eddikesyre i blødgøringsbadet øger polymerforbruget med en faktor 30.

Samlet vurderes de aktuelt forekommende hjælpestoffer i procesvandet ved de hidtidige recepter at øge polymerforbruget med omkring en faktor 5 i forhold til de fundne doseringer ved fældning af rent farvestof hydrolysat.

Kombinationsfældninger

Der er udført et stort antal forsøg, hvorfældningsmidler er anvendt i kombination med hinanden, enten ved dosering i blanding på én gang eller som flertrinsfældninger ved dosering i serie, dvs. først underdoseres med ét fældningsmiddel og derefter doseres et andet middel, indtil fuld farvefjernelse opnås. Formålet med disse forsøg var at afklare, om det derved var muligt at reducere den nødvendige dosering og herunder også restindholdet af urenheder i vandfasen efter fældningen. Forsøgene viste, at de aktuelle kombinationsfældninger ikke ændrede det nødvendige forbrug af fældningsmiddel.

Konklusion på laboratorieforsøg med polymerfældning

Efter laboratorieforsøgene vurderedes samlet, at det er muligt at fjerne reaktivfarvestofhydrolysat fra størstedelen af procesvandet ved fældning med polymer. Følgende betingelser er gældende:

	Der skal anvendes en af de polymerer, der er specialudviklet til fældning af reaktivfarvehydrolysat, nemlig Magnafloc 1797, Colfloc RD eller Levafloc R. Disse er de eneste, der kan sikre en tilfredsstillede farvefjernelse for procesvand i praksis.
	Disse polymerer kræver en doseringsnøjagtighed på 20%.
	Den eller de valgte polymerer kan evt. anvendes i kombination med PAC, der er billigere, for at reducere den samlede udgift.

Der identificeredes imidlertid også en række forhold, som er begrænsende for denne separationsteknik, nemlig:

	Vandet indeholder organisk stof efter fældningen i form af overskud af polymer samt af urenheder fra polymeren og farvestofferne. Ved genbrug af vandet kræves derfor sandsynligvis en supplerende fjernelse af dette stofindhold.
	Saltholdigheden i farvebadet hindrer en fuld farvefjernelse ved polymerfældning. Farvebadet kan derfor ikke håndteres med denne teknik.
	Polymerfældning er ikke mulig ved temperaturer over 70°C, og for at undgå meget højt polymerforbrug bør temperaturen holdes under 40-50°C.
	Det aktuelle procesvand med dets indhold af eddikesyre, detergent, kompleksbinder og blødgører betinger et stærkt forøget polymerforbrug.

Efter laboratorieforsøgene forestod stadig at løse halvdelen af opgaven for denne separationsteknik, nemlig at fjerne de udfældede flokke af farvestofhydrolysat og polymer fra vandfasen. Småforsøg i laboratoriet havde vist, at både sedimentation, filtrering, centrifugering og flotation var muligheder, men et realistisk billede af disse teknikker kan ikke fås i laboratorieskala, hvorfor arbejdet hermed måtte foregå i pilotskala.

Det vurderedes relevant at gå videre med fældningsforsøg i pilotskala.

5.2.2 Afprøvning af kemisk fældning i pilotskala

Omfanget af pilotskalaarbejdet var godt 1/2 mandår, og det koncentreredes om teknikker til at separere de udfældede flokke fra vandfasen, herunder både sedimentation, flotation, centrifugering og forskellige former for filtrering. Der blev kun arbejdet med vandtype 3, dvs. skyllevandet, da forsøgene i laboratoriet havde vist, at den høje saltholdighed i farvebadet og det første skyl hindrede kemisk fældning.

Arbejdet indebar i sagens natur, at selve fældningerne udførtes først.
Der fældedes i stor skala, idet to 1m³ palletanke anvendtes til formålet. Fældningsresultaterne afveg imidlertid ikke fra erfaringerne med skyllevandet, i laboratorieskala, og her fokuseres derfor på arbejdet med separation af flokkene. Der henvises til delrapport 10 for en nærmere gennemgang af arbejdets omfang.

Sedimentation

Fra laboratoriet var erfaringen at det fældede farvestofhydrolysat bundfældede hurtigt - efter ca. 15 minutters henstand var supernatanten klar.
Flokkene/bundfaldet var imidlertid meget fintkornet og let at ophvirvle, og i laboratoriet var tilfredsstillende separation kun mulig på 1,2 mm GFC-filtre.

Flokkuleringsmiddel

På baggrund af disse erfaringer, vurderedes det nødvendigt at dosere et flokkuleringsmiddel efter den egentlige fældning, simpelthen for at muliggøre separation af bundfaldet i konventionelle separatorer. Igennem en række laboratorieforsøg identificeredes det anioniske flokkuleringskemikalie Magnafloc LT27 som særdeles velegnet til formålet.

Sedimentationsegenskaberne undersøgtes indledningsvist ved at lade et antal optimerede fældnings/flokkulerings forsøg henstå og løbende udtage prøver af supernatanten til analyse for suspenderet materiale. Repræsentative forsøgsresultater er vist i Tabel 7.

Tabel 7. Opnåede reduktioner i suspenderet materiale i supernatanten ved fældnings/flokkuleringsforsøg.
^* = vanskelig filtrerbar, ^** = meget vanskelig filtrerbar og viskøs

Det ses at sedimentationsegenskaberne er gode for de fældede/flokkulerede procesvandstyper. Der kan opnås omkring 95% reduktion i indholdet af suspenderet materiale ved sedimentation i få timer. Af Tabel 7 ses desuden, at der ikke er grund til at dosere mere end 2 ppm Magnafloc LT27 for optimalt resultat.

Teknikker til separation af bundfald fra det behandlede procesvand, der bygger på sedimentation, skulle altså have gode muligheder for succes, herunder lamelseparator og centrifuge.

Centrifugering

Der gennemførtes et forsøgsprogram for at afklare, hvorvidt flokkene kunne skilles fra ved centrifugering. Ved forsøgene benyttedes en lille tallerkencentrifuge model B-1200 udlånt af Alfa-Laval A/S . Et billede af centrifugen ses i Figur 19.

Den væske, der ønskes oprenset, pumpes fra bunden ind gennem en hul aksel centralt i centrifugen. Her fremmer de talrige plader - tallerkenerne - separationen ved at give de sedimenterende partikler kort sedimentationsvej, før de rammer en fast overflade. Fra tallerkenerne bevæger partiklerne sig, pga. den ved rotationen stærkt forøgede tyngdekraft, hurtigt ud på centrifugehusets inderside. Det rensede vand strømmer under drift ud gennem en stuts øverst på centrifugehuset. Forsøgscentrifugen var en batchudgave - dvs. at koncentratet skulle tages ud efter drift. I en fuldskalacentrifuge vil koncentratet kontinuerligt blive tappet fra centrifugehuset.

Centrifugeringsforsøgene blev udført ved tre forskellige fældningstemperaturniveauer, idet der ved hvert temperaturniveau blev udført en serie forsøg henholdsvis med og uden tilsætning af den anioniske flokkulant Magnafloc LT27.

(Figur 19 - 23 Kb)

Figur 19. B-1200 tallerkencentrifuge fra Alfa-Laval

Et typisk resultat er gengivet i Figur 20. Skyllevandet til dette forsøg er tre trinskyl opsamlet efter overløbsskyllet efter farvebadet, der indeholdt en sammensætning af et blåt, et rødt og et gult reaktivfarvestof. Den samlede koncentration af hydrolysat i det opsamlede skyllevand er bestemt til omkring 130 mg/l. pH er 9,6, ledningsevnen 0,57 mS/cm, temperaturen 17°C og COD 129 mg/l. Stofindholdet er fældet med Colfloc RD og efterfølgende centrifugeret med varierende omløbshastighed - og hermed også varierende procesvandsflow og opholdstid.

Centrifugeringsforsøgene viste, at teknikken kan fjerne omkring 96 - 99% af det ved fældning dannede bundfald. De for optimal separation nødvendige opholdstider var relativt store - i størrelsesordenen 10-15 minutter.

Den bedste separation opnåedes i temperaturområdet omkring 50-60°C, et temperaturområde hvor den i praksis aktuelle fældning og separation må forventes at skulle finde sted.

(Figur 20 - 7 Kb)

Figur 20. Fjernelse af suspenderet stof (SS) ved centrifugering i B-1200 tallerkencentrifuge fra Alfa Laval. SS består af reaktivfarvestof-hydrolysat fældet med Coffloc RD (Delrapport 10, M. Thau)

Tilsætning af flokkuleringsmidlet Magnafloc LT27 bevirkede en beskeden forbedring af separationen, og den for optimal separation nødvendige opholdstid reduceredes med omkring 50%.

Flotation

Til undersøgelse af det udfældede slams flotationsegenskaber brugtes indledningsvist et laboratorieanlæg udlånt af Krüger Systems A/S. Anlægget består i princippet af tre beholdere, én til fældet procesvand, én til produktion af luftmættet vand og en tredje beholder, hvori indholdet fra de to andre blandedes i bestemte forhold. Forsøgsresultaterne viste, at bundfaldet fra fældningsforsøgene var egnet til separation ved flotation, og at en separationsgrad på over 90% var forventelig.

I pilotskala anvendtes efterfølgende et meget kompakt flotationsanlæg af typen RC-25 Multi fra firmaet ReClean A/S i Tåstrup. Et billede af pilotanlægget ses i Figur 21.

I pilotanlægget doseredes fældnings- og flokkuleringskemikalier i en såkaldt flocculator, et rørsystem der skal sikre opblanding samt tilstrækkelig reaktionstid. Opholdstiden heri er ca. 10 sekunder. Fra flocculatoren opblandes vandstrømmen med luftmættet vand (dissolved air flotation), og den heraf følgende flotering foregår i to serieforbundne floteringstrin. Det floterede slam fjernes ved periodevis automatisk overløbsskyl, og det resulterer i et forholdsvis tyndt slam med kun omkring 1% tørstof, Anlægget kan monteres med mekanisk slamafskrabning, hvorved opnås højere tørstofprocenter i slammet.

Resultaterne af de udførte flotationsforsøg er resumeret i Tabel 8.

(Figur 21 - 29 Kb)

Figur 21. RC-25 Multiflotationsanlæg (ReClean A/S)

Tabel 8. Resultater af flotationsforsøg udført i RC-25 Multiflotationsanlæg fra Reclean A/S på vand indeholdende flokke af reaktivfarvestof hydrolysatfældet med Coffloc RD (Delrapport 10, M. Thau)

Som det fremgår af Tabel 8, blev der ikke i forbindelse med de udførte pilotforsøg opnået en tilfredsstillende fjernelse af de udfældede flokke. Den maksimalt opnåede reduktion i SS var således 53%.

Forklaringen skal måske søges i pilotanlæggets design. Det meget kompakte anlæg giver en relativt høj turbulens - noget der ikke generer i de opgaver, hvor anlægget er installeret og fungerer i praksis - men turbulensen kan muligvis være for høj for de flokke, der dannes i forbindelse med fældning og flokkulering af procesvand fra reaktivfarvning. Et andet design med lavere turbulens vil sandsynligvis give bedre resultater.

Flotation anses således stadig som en potentielt anvendelig teknologi til at fjerne det suspenderede materiale efter fældning af reaktivfarvestoffer.

Filtrering

Konventionel filtrering, hvor separationen sker ved at presse vandet ud af suspensionen gennem en filterdug med passende porestørrelse blev afprøvet ved et Cricketfilter model 220D-0.43/620-60 udlånt af Ulrik Neergaard, firmaet Aage Christensen A/S. Filteret ses i Figur 22.

Et Cricketfilter består af en række hule filterblade af form som crickete bats. Disses består inderst af et perforeret stålrør, der overtrækkes med et net af polypropylen, som igen overtrækkes med en faconsyet filterpose. Filtratet presses vha. pumpe udefra igennem filterposen, idet faste partikler afsættes på ydersiden. I fuldskalaanlæg kan filterkagen skydes af med en kraftig returpuls af vand eller luft.

(Figur 22 - 30 Kb)

Figur 22. Cricketfilter anvendt i pilotforsøg, Aage Christensen A/S. Filteret er her adskilt. Indsats, monteret med 3 filterblade, ses til højre - til venstre filterhus.

Resultaterne af de udførte forsøg med cricketfiltrering er resumeret i Tabel 9. Som det fremgår er der fældet med Colfloc RD. På opfordring fra Ulrik Neergaard, firmaet Aage Christensen A/S, er der i nogle forsøg tilsat Perlite som filterhjælp.

Tabel 9. Uddrag af måleresultater fra filtreringsforsøg

Som det ses af resultaterne, kan der ved cricketfiltrering opnås reduktioner i SS på over 99%, hvis der tilsættes filterhjælp.

Filtreringshastigheden påvirkes også af filterhjælp, men kun i de første 2-3 timer efter filtreringens start. I denne periode forhøjes filtreringshastigheden mærkbart ved tilsætning af perlite, hvilket formentlig skyldes, at tilsætningen af filterhjælp gør filterkagen mere porøs. Fortsættes filtreringen bliver der mindre og mindre forskel i filtreringshastighed, når man sammenligner forsøg udført med tilsætning af filterhjælp med de tilsvarende forsøg uden tilsætning.

Resultaterne viser at separationen forbedredes ved reduktion af porestørrelsen i filterdugen samt hævning af temperaturen til en i forbindelse med recirkulering af procesvand mere realistisk værdi.

Tilsætning af den ved skylning normalt anvendte mængde detergent til skyllevandet før fældning og filtrering giver ekstraordinært god separation. Der opnåedes således en reduktion i SS på 99,97%. Den gode separation ledsagedes imidlertid af et drastisk fald i filtreringshastighed. Forklaringen er, at filterkagen meget hurtigt danner en meget tæt, klistret hinde på filterdugen, som tilbageholder så godt som alt det suspenderede materiale, men samtidig i høj grad blokerer for passage af filtrat. Indhold af detergent i det recirkulerede skyllevand bør derfor så vidt muligt undgås.

Til filtrering i pilotskala anvendtes også et tromlefilter af typen HMS 5011H, lejet gennem den danske forhandler Heco International A/S. Tromlefilteret består af en tromle med faste endebunde og filterdug monteret rundt om tromlen. Tromlen er sat på en aksel gennem endebundene og nedsænket i en opsamlingstank. Suspensionen ledes ind i tromlen gennem den ene endebund og filtreres gennem filterdugen ud i opsamlingstanken. Når filterdugen tilstoppes, og vandstanden stiger i tromlen, vaskes dugen ved at tromlen kører et ikke helt antal omdrejninger under spuling med dyser, der sidder uden for tromlen. Dyserne spuler altså gennem filterdugen modsat filtreringsretningen, og det afspulede slam opsamles i en »tagrende« monteret inden i tromlen. Renseprocedurens hyppighed og varighed kan optimeres ved drift.

Til forsøgene anvendtes Colfloc RD til fældning, til flokkulering Magnafloc LT 27. Filterdugen på tromlen havde en porestørrelse på 18 gm.

Ved filtrering opnåedes en reduktion på 99% i suspenderet materiale.

Optimeringen af tromlefilteret ved implementering i fuldskala vil først og fremmest dreje sig om rensehyppighed og varighed. Filteret er konstrueret til væsentligt større belastning, end det var muligt at producere i pilotskala, så det afspulede slam var ikke repræsentativt for det optimalt opnåelige.

Konklusion på pilotskalaforsøg med kemisk fældning

En vandkvalitet på omkring 2-3 mg/l af suspenderet stof kunne opnås i første trin ved alle teknikker. En ekstra polering i efterfølgende trin er sandsynligvis nødvendig ved genbrug af vandet, men denne vil kunne udføres relativt enkelt.

Af de tre undersøgte separationsmetoder er filtrering den, som giver den bedste separation, idet reduktionen i mængden af suspenderet stof er en smule højere end ved centrifugering. Da cricketfilteret samtidig kan behandle de største vandmængder i forhold til apparaturets størrelse og dette filters ydeevne forventes forbedret yderligere ved flokkulering med Magnafloc LT27, ville valget falde på dette, såfremt kemisk fældning valgtes som det endelige koncept.

Centrifugering bør dog fortsat medtages som et muligt alternativ til filtrering, idet økonomiske overvejelser i sidste ende vil afgøre, hvilket af de to separationsprincipper, der burde vælges.

Efter pilotforsøgene med kemisk fældning og separation var konklusionen fortsat, at det ville kunne lade sig gøre at finde en løsning inden for denne teknik. Der eksisterede imidlertid stadig følgende væsentlige forhold og forbehold:

	Den ikke ubetydelige slammængde skal håndteres og bortskaffes. Dette emne behandles i afsnit 6.
	Teknikken kan ikke arbejde ved en procesvandstemperatur på 90-95°C, der vurderes optimal for recepten. Derfor vil en varmeveksling mellem ubehandlet og behandlet procesvand skulle skydes ind.

Det væsentligste forhold er imidlertid dette:

Uanset hvilke fældningsmidler, flokkuleringsmidler og separationsteknikker, der anvendes, har det i praksis vist sig, at der vil restere en betydelig mængde COD og salte i vandet efter farvefjernelsen hidrørende fra urenheder i farvestofferne eller fældningsmidlerne. Disse vil aflejres i tekstilet.

Teknikken har derfor ikke løst problemet fuldstændigt. Farven er fjernet, men urenheder tilført med farvestofferne og fældningsmidlerne vil enten skulle fjernes efterfølgende eller holdes nede via en væsentlig fortynding af genbrugsvandet og deraf følgende forringet genbrugsgrad.

5.3 Membranfiltrering

Litteraturen indeholder flere eksempler på succesfuld membranfiltrering af procesvand i tekstilindustrien, jfr. f.eks. Gaeta og Fedele (1991) og Erswell et al. (1988). Sidstnævnte omhandler separering af reaktiv-farvestofhydrolysat fra vand. En uddybende gennemgang af litteraturen findes i delrapport 3.

Identifikation af mulige membraner

Ud fra erfaringer rapporteret i litteraturen og efter konsultation af membranleverandører og membranfiltreringseksperter valgtes i alt 7 forskellige membraner i området omvendt osmose, nanofiltrering og tæt ultrafiltrering som værende potentielt de mest interessante.

Tabel 10. Potentielt egnede membraner udvalgt til laboratorieforsøg

Reaktivfarvestofhydrolysat har en molvægt i området 700-1.000 g/mol og er oftest negativt ladet. Det vurderedes på forhånd, at en effektiv tilbageholdelse i dette molvægtsområde ville kræve en nanofiltreringsmembran, men en tæt ultrafiltrering eller en åben omvendt osmose kunne være realistiske alternativer. Da farvestofhydrolysatet er negativt ladet søgtes bevidst negativt ladede membraner, således at filtreringen også kunne drage fordel af den elektriske frastødning (Donan effekten). Litteraturen indeholdt erfaringer med tilbageholdelse- af reaktivfarvestofhydrolysat ved brug af en negativt ladet nanofiltreringsmembran (Erswell et al., 1988), og HC 50 og Desal DL var de to membraner, der på forhånd vurderedes at være bedst egnet ud fra litteraturviden. En uddybende beskrivelse af membranerne er givet i delrapport 3.

Mekanismen for membranfiltrering

Princippet i filtreringen er, at procesvandet passerer hen over membranen med en relativt stor hastighed, og via en procesvandsbeholder recirkuleres det mange gange. På procesvandssiden af membranen er trykket højt, mens der på rentvandssiden (permenetsiden) er atmosfærisk tryk, og trykforskellen driver derfor mindre molekyler, herunder vandet, gennem membranens små huller. Molekyler, der er større end hullerne og/eller frastødes elektrisk, kan ikke passere. Efterhånden som procesvandet recirkuleres hen over membranen mange gange, passerer mere og mere vand over på rentvandssiden, og det tilbageværende procesvand (retenatet) bliver mere og mere koncentreret mht. højmolekylære stoffer. Da procesvandet passerer hen over membranen på tværs af flltreringsretiingen, er flowet af procesvand med til at holde membranen rimeligt fri for ofilterkage, dvs.- det lag af tilbageholdte stoffer på membranens overside, der ellers ville nedsætte filtreringshastigheden betydeligt. Membranfiltrering kaldes af denne grund også for »cross flow« filtrering. Dette princip er membranfiltreringens fordel frem for den konventionelle filtrering, såkaldt »dead-end« filtrering, hvor flowet af procesvand går direkte gennem filtret. Figur 23 viser forskellen på de to principper.

(Figur 23 - 29 Kb)

Figur 23. Princippet i konventionel dead-end »filtrering kontra crossflow« membranfiltrering

5.3.1 Udvælgelse af membraner ved laboratorieforsøg

De bedst egnede membraner blev derefter udvalgt ved filtreringsforsøg i laboratoriet. Arbejdet udførtes i et laboratorieanlæg, en såkaldt LAB M20 enhed, se Figur 24, der bl.a. leveres af DOW Danmark.

(Figur 24 - 25 Kb)

Figur 24. LAB M20 membranfiltreringsmodul anvendt til laboratorieforsøgene

Membranerne i anlægget sidder i serie i forhold til recirkulerings-flowet, men det er så stort i forhold til flowet af permeat gennem membranen (fluxen), at opkoncentreringsforløbet i praksis er helt parallelt for alle membraner. Hver membran har et areal på 180 cm², men membranerne er monteret dobbelt, én på hver side af en spacer-skive, så det samlede aktive areal pr. membran i anlægget er 360 cm². Laboratorieenheden er forsynet med en stempelpumpe, der leverer konstant flow uanset trykket.

Membranerne kan monteres i modulet i en stak på 10 stk og afprøves på samme tid. De 7 udvalgte membraner afprøvedes således på én gang i samme forsøgsserie.

Forsøgsbetingelser

Membranernes evne til at tilbageholde farvestofhydrolysat undersøgtes under opkoncentreringsforløb, dvs. ved stigende koncentration af farvestofhydrolysat i procesvandet indtil omkring 99% opkoncentrering.

Forsøgene kørte ved tryk på 10 og 20 bar, og i alle forsøg fulgtes fluxen gennem membranerne, dvs. den filtrerede vandmængde pr. tidsenhed. Med mellemrum udtoges prøver af både permeat og retenat, hvori der måltes farve og salinitet.

Forsøgsomfang

Det samlede forsøgsprogram fremgår af Tabel 11.

Tabel 11. Forsøgsprogram for udvælgelse af bedst egnede membran

Membranerne testedes således både over for syntetisk procesvand med udvalgte hydrolyserede reaktivfarvestoffer (punkt 3 - 5) fra en gul som den mest lavmolekylære (omkring 700 g/mol) til en rød og en marineblå som de mest højmolekylære (omkring 1.000 g/mol) samt for aktuelt spildevand fra Martensens Fabrik (punkt 6).

De væsentligste resultater af laboratoriearbejdet er illustreret i Figur 25-27. For en mere detaljeret gennemgang henvises til delrapport 3.

Krav til membranen

Resultaterne vurderes bedst i forhold til de krav, som det på forhånd vides, at membranen skal leve op til. Kravet til farvestoftilbageholdelsen er, at permeatet skal være omtrent farveløst. Det svarer til omkring 1 mg/l for de fleste farvestoffer. Den gennemsnitlige udgangskoncentration i procesvandet vurderes at ligge omkring 50 mg/l. Ved en opkoncentrering på 20 gange, dvs. volumen af det tilbageværende retenat er 5% af det oprindelige volumen af procesvandet, bliver retenatkoncentrationen i slutningen af opkoncentreringsforløbet således 20 gange større altså 1.000 mg/l. Hvis der ikke skal trænge farve igennem til sidst, er kravet således, at permeatkoncentrationen ved en retenatkoncentration på 1.000 mg/l skal være mindre end 1 mg/l, hvilket svarer til at membranen skal kunne holde 99,9% af farvestoffet tilbage ved denne koncentration.

Højst 1% retenat

Hvis en membranfiltreringsløsning skal være attraktiv for et farveri, skal retenatmængden være meget lille. Hvor procesvandet i dag typisk ledes til kloakken, vil retenatet givetvis skulle køres væk i lastbil eller tankbil med henblik på en given behandling eller bortskaffelse, se herom senere. At reducere mængden af forurenet procesvand til 5% vurderes ikke at være tilstrækkeligt, et mere realistisk tal er 1% svarende til en opkoncentrering på 100 gange. En sådan opkoncentrering vil med føre en slutkoncentration på 5.000 mg/l i retenatet.

Hvis farvegennemtrængning i permeatet skal undgås helt op til denne koncentration i retenatet vil det kræve en membran med en farvetilbageholdelse på omkring 99,98%. Imidlertid kan en opkoncentrering på 100 gange også nås med en membran, der har lavere tilbageholdelse, hvis blot permeatet under den sidste del af opkoncentreringen, hvor det bliver farvet, ledes tilbage til procesvandet, så det får en ekstra behandling under næste opkoncentrering. Slår farven f.eks. igennem i permeatet, når der er 5% tilbage af procesvandet (5% retenatmængde eller 20 gange opkoncentrering) ledes permeatet tilbage til procesvandet under den sidste del af opkoncentreringsforløbet indtil 100 gange opkoncentrering er nået (» 1% retenatmængde). Samlet betyder dette blot, at 4% af procesvandet skal behandles to gange, så det er ikke noget praktisk problem.

Høj flux

Endvidere ønskes en så høj flux som muligt, fordi det nødvendige membranareal og dermed anlæggets størrelse bliver mindre jo højere fluxen er. Der ønskes en vis salttilbageholdelse, fordi salt ellers vil opkoncentreres i vandet ved mange gange genbrug af det samme vand.
En membran med en høj flux, en farvetilbageholdelse i området 99,9-99,98% og en vis salttilbageholdelse vil altså være optimal.

(Figur 25 - )

Figur 25. Farvestofkoncentrationen (mg/l) i det filtrerede vand (permeatet) som funktion af koncentrationen i den tilbageholdte væske (retenatet) for 7 forskellige membraner

(Figur 26 - )

Figur 26. Flux og farvestoftilbageholdelse som funktion af saltkoncentrationen i retenatet for 7 forskellige membraner

(Figur 27 - )

Figur 27. Flux og salttilbageholdelse som funktion af saltkoncentration i retenatet for 7 forskellige membraner

Set i lyset af disse krav kan erfaringerne fra laboratoriearbejdet kommenteres som følger:

Farvestoftilbageholdelse ved stigende retenatkoncentration

Figur 25 viser membranernes farvestoftilbageholdelse ved stigende koncentration af farvestof i retenatet på syntetisk procesvand, der kun indeholder hydrolyséret farvestof. Forsøgene er udført ved 20 bar, stuetemperatur og pH i det basiske område. Som det fremgår, kan tre af membranerne leve op til kravet om farvestoftilbageholdelse, nemlig DOW Danmarks HC50, Separems R98 og Desals DL membran. Alle øvrige membraner er for åbne og kan forkastes alene ud fra deres farvestoftilbageholdelse, som det ses af Figur 25. HC50 membranens tilbageholdelse ligger lige på den nedre grænse af det acceptable, omkring 99,9%, og den er den dårligste af de tre mht. farvestoftilbageholdelse.

Flux

Af Figur 26 og 27 fremgår fluxen, ved 20 bar i Figur 26 og både 10 og 20 bar i Figur 27. Som det fremgår har Desal DL den højeste flux af de tre, dobbelt så høj som HC50 og tre gange så høj som R98.

Salttilbageholdelse

Salttilbageholdelsen fremgår af Figur 27. Ved saltkoncentration op til 10 g/l har R98 næsten 100% salttilbageholdelse, mens de to øvrige har omkring 10-15% tilbageholdelse. Ved 50 g/l går fluxen i stå for R98 membranen: da saltet ikke kan passere igennem, overstiger det osmotiske tryk pumpetrykket på 20 bar. De målte 65 g salt/I for R98 er ikke ud tryk for en reel driftssituation, da de er målt ved en flux på næsten nul.
Ved 50 g/l har både HC50 og Desal DL meget ringe tilbageholdelse af salt.

Saltkoncentrationen i farvebadet kan være helt op til 80 g/l, jfr. Tabel 1.
En saltholdighed i størrelsesorden som i farvebadet medfører med andre ord, at de testede nanofiltreringsmembraner er uegnede til denne vandtype, fordi farven ikke tilbageholdes tilstrækkeligt, og at RO-membranen er uegnet på grund af denne høje osmotiske trykforskel over membranen.

Farvestoftilbageholdelsens afhængighed af saltkoncentrationen

Som Figur 26 viser vil en øget saltkoncentration medføre en øget permeabilitet for farvestof for både HC50 og Desal DL membranerne. Dette skyldes sandsynligvis, at den øgede ionstyrke mindsker den elektriske frastødning (Donanpotentialet) fra disse to negativt ladede membraner. R98 er upåvirket, men betydningen af høje saltkoncentrationer kan ikke afgøres, fordi fluxen bliver nul.

Temperatur

Temperaturafhængighed i området 20-90°C undersøgtes, og i laboratorieforsøgene fandtes øget temperatur at øge fluxen væsentligt, hvilket er forståeligt, fordi membranen åbner sig en smule ved øget temperatur.
Samtidig sås imidlertid, at tilbageholdelsen af farvestofhydrolysat forbedredes en smule (for Desal DL membranen).

pH

Membranerne kan tåle pH i området 2-11.

Forsøg med aktuelt procesvand

Forsøgene med aktuelt procesvand bekræftede det billede, der fremgår af Figur 25-27. Membranerne kunne håndtere alle andre vandtyper end farvebadet. Farvestoftilbageholdelsen svarede til den, der sås på syntetisk procesvand, men fluxen var generelt kun ca. det halve. Det skyldes givet, at indholdet af andre stoffer i procesvandet har tendens til at forurene membranen og dermed nedsætte fluxen.

TOC

Under forsøgene med de aktuelle procesvandstyper måltes også tilbageholdelsen af TOC (totalt organisk kulstof). R98 og HC50 har en overordentligt god TOC-fjernelse, hvorimod Desal DL kun tilbageholder omkring 80% af den samlede TOC i procesvandet. Dette peger på, at denne membran er meget specifik i tilbageholdelsen af de negativt ladede farvestoffer, mens den er åben nok til at tillade andre af de tilstedeværende lavmolekylære organiske kulstofforbindelser at passere.
Dette bekræftes af, at den har en meget høj flux i forhold til de andre to membraner.

Problemstoffer

Det vidstes fra litteraturen, at kationiske stoffer kan binde til membranen, og at kvaternære ammoniumioner kan forurene membranen til næsten fuldstændig destruktion. Dette forhold bekræftes til fulde fra erfaringer i andre sammenhænge, jfr. bl.a. Miljøstyrelsen (1997c). Derfor forventedes på forhånd en vis nedsat flux for den vandtype, der indeholdt det kationiske blødgøringsmiddel. En sådan påvirkning af fluxen observeredes imidlertid ikke for denne vandtype. Årsagen til dette kan være, at indholdet af blødgører i vandet er inaktiveret, dvs. de positive ladninger er maskeret ved binding til andre stoffer i vandet, f.eks farvestofhydrolysatet. Denne antagelse bekræftes af, at blødgøringsvandet er turbidt farvet i modsætning til alle de øvrige vandtyper, dvs. farvestofhydrolysatet indgår sandsynligvis i en eller anden miceldannelse.

Resultaterne fra forsøg med aktuelt procesvand er uddybet i delrapport 3.

Konklusion på membranfiltreringsforsøg i laboratoriet

Efter laboratorieforsøgene vurderedes, at det er muligt at skille hydrolysat af reaktivfarvestoffer fra vand for alle vandtyper undtagen farvebadet. Der findes egnede membraner, der lever op til krav om meget høj farvestoffjernelse samtidig med en rimeligt høj flux. Membranerne kan arbejde i de temperatur- og pH-intervaller, som procesvandet definerer. Følgende observationer bør bemærkes:

	Af de undersøgte membraner lever tre op til det basale krav om tilbageholdelse af farvestof. Den bedst egnede membran er Desal DL membranen, såfremt procesvandet ikke indeholder betydelige mængder lavmolekylære organiske hjælpestoffer, f.eks. hvis der anvendes den optimerede recept. På procesvand fra de aktuelle recepter vil det høje TOC indhold medføre, at en af de to øvrige membraner vil være at foretrække.
	Ingen af membranerne vil kunne håndtere det saltholdige farvebad.
	Den høje saltpermeabilitet af nanofiltreringsmembranerne betyder, at en vis vandudskiftning vil være nødvendig for at holde saltkoncentrationen nede ved genbrug af permeatet.
	Man bør være opmærksom på tilstedeværelse af kemikalier, der kan forurene membranen og herunder undgå tilledning af kationiske stoffer.

Samlet vurderedes teknikken at være lovende, og det besluttedes at gå videre i pilotskala.

5.3.2 Afprøvning af membranfiltrering i pilotskala

I pilotskalafasen arbejdedes kun med vandtype 3, skyllevandet, da forsøgene havde vist, at den høje saltholdighed i farvebadet og til dels det første skyl derefter, hindrede en fornuftig performance af membranfiltreringen.

Forsøgsarbejdets formål

Formålet med arbejdet var at dokumentere erfaringerne fra laboratoriearbejdet i pilotskala og at etablere et dimensioneringsgrundlag for et demonstrationsanlæg, såfremt membranfiltreringsteknikken blev valgt som den bedste løsning.

Arbejdets omfang

Omfanget af pilotskalaarbejdet var omkring 1 mandår inkl. eksamensarbejde ved Danmarks Tekniske Universitet og omfattede at:

	Indkøre pilotanlægget.
	Undersøge farvestoftilbageholdelse ved forskellige opkoncentreringsgrader af aktuelt procesvand ved forskellige temperaturer.
	Undersøge farvestoftilbageholdelsen som funktion af recirkuleringsflow over membranen.
	Undersøge sammenhængen mellem flux, tryk og farvestoftilbageholdelse.
	Undersøge tilbageholdelsen af salt ved forskellig temperatur.
	Vælge de optimale driftsbetingelser, på baggrund af erfaringer fra ovenstående, og lade anlægget køre kontinuert for at følge nedgangen i flux over tiden som følge af forurening af membranen. Undersøge effekten af rensninger og afklare den optimale oprensningsrutine.
	Producere vand til prøvefarvning.

Der henvises til delrapport 11 for en nærmere gennemgang af arbejdets omfang.

Valgte membraner

Ud over Desal DL fra laboratorieundersøgelserne, afprøvedes efter anbefaling fra leverandøren (Desalination Systems Inc.) endnu en nanofiltreringsmembran, Desal DK, der i henhold til specifikationen er meget lig Desal DL, men lidt tættere. Denne formodedes at have en bedre TOC tilbageholdelse. Desuden anvendtes til sidst i forløbet, ligeledes efter anbefaling fra Desalination Systems, en åben omvendt osmose membran SG 4040 CJL.

Elementtype

Der anvendtes spiralvundne membraner i fire-tommner elementer med en 1,2 mm parallelspacer.

Forfiltrering

En bomuldsfilterpose med 5 gm porestørrelse anvendtes som forfiltrering.

Pilotarilægget fremgår af billedet vist i Figur 28.

Driftsresultater

Det viste sig, at Desal DK membranen mod forventning havde dårligere farvestoftilbageholdelse end DL membranen, sandsynligvis fordi det leverede membranelement var mere åbent end det burde være i forhold til specifikationen. DK membranen blev derfor hurtigt valgt fra. Det meste af forsøgsserien er udført på DL membranen, mens den åbne omvendt osmose membran blev testet til sidst i forsøgene.

(Figur 28 - 25 Kb)

Figur 28. Pilotskala membrananlæg, Union Filtration A/S. Trykrør (turkis) indeholder ét 4" spiralelement, fødepumpe og recirkuleringspumpe (gul) samt for filter (rødt)

Farvestoftilbageholdelse for DL membranen

Farvestoftilbageholdelsen viste sig at være noget dårligere end i laboratorieanlægget. Det kan skyldes, at der er bedre flowforhold i laboratoriemodulet end i spiralelementet, men det kan også skyldes, at farvestofferne undersøgt i laboratoriet var bireaktive med både en vinylsulfon- og en triazin reaktivgruppe, mens farvestofferne anvendt i pilotskalaforsøgene var monoreaktive. Endelig kan det skyldes, at en testede membran i spiralelementet var mere åben end den, der anvendtes i laboratoriet, idet der må påregnes en vis variation mellem de enkelte produktionsserier af membraner. Figur 29 og 30 viser resultater for tilbageholdelsen af monoreaktive triazin- henholdsvis vinylsulfon-farvestoffer.

Som det fremgår ligger tilbageholdelsen mellem 99,4% og 99,7% for triazinfarvestofferne og mellem 97% og 99% for vinylsulfonfarvestofferne. Driftstemperaturen var 90°C og fluxen holdtes konstant på 31 l/m²/h. Dette opnåedes ved at øge trykket for at modvirke det fald i fluxen, der forårsages af forurening af membranen.

(Figur 29 - 15 Kb)

Figur 29. Tilbageholdelse af tre hydrolyserede triazin farvestoffer i skyllevand. Temperatur 90°C og flux 31 l/m²/h (Delrapport 11, J. Oldrup)

Den observerede farvestoftilbageholdelse er i underkanten af, hvad der er acceptabelt for triazinfarvestofferne. Med den observerede tilbageholdelse af disse farvestoffer vil omkring 80% af permeatet være farveløst under opkoncentreringen. Under de sidste 20% opkoncentrering vil permeatet begynde at blive farvet og må derfor ledes tilbage til procesvandtanken. Et sådant forløb vil i praksis kunne accepteres. For vinylsulfon farvestofferne, især det gule farvestof, viste tilbageholdelsen sig imidlertid at være uacceptabelt lav i det undersøgte membranelement.

(Figur 30 - 13 Kb)

Figur 30. Tilbageholdelse af tre hydrolyserede vinylsulfonfarvestoffer i skyllevand. Temperatur 90°C og flux 31 l/m²/h (Delrapport 11, J. Oldrup)

Temperaturafhængighed

For triazinfarvestofferne viste farvestoftilbageholdelsen sig at øges med stigende temperatur fra ca. 99% til 99,7% ved temperaturstigning fra 50°C til 90°C. For vinylsulfon farvestofferne var tendensen modsat, idet tilbageholdelsen i forsøgene faldt fra ca. 98,5% til 97,5% ved temperaturtagning fra 50°C til 90°C. Denne forskel kan skyldes forskellen i farvestofmolekylernes størrelse og ladning, idet triazin-farvestofferne er større og mere negativt ladede end vinyisulfonfarvestofferne. En mere uddybende forklaring er givet i delrapport 12.

Flux og tryk

Fluxen viste sig at være særdeles god i pilotskala elementet, idet de 31 l/m²/h kunne opretholdes ved tryk i området 5-10 bar. Dette var væsentligt bedre end for membranen anvendt i laboratoriet og bekræftede, at membranen i pilotskalaanlægget var mere åben.

Figur 31 viser sammenhængen mellem flux og tryk ved 17°C og 90°C, og det ses, at øget temperatur øger fluxen væsentligt.

(Figur 31 - 13 Kb)

Figur 31. Sammenhæng mellemflux og tryk ved forskellige temperaturer for det testede Desal DL element. Fluxen er angivet pr. element, der indeholder 6,4m² membran (Delrapport 11, J. Oldrup)

Flowhastighed

Som standard i forsøgene bag de resultater, der er præsenteret hidtil opretholdtes en flowhastighed (dvs. hastighed af recirkuleringen over membranen) i elementet på omkring 6,2m³/h svarende til en hastighed over membranoverfladen på ca. 1 m/h. Elementet kunne uden problemer holde til denne belastning selv ved en vandtemperatur på 90°C.

Ved undersøgelsen af farvestoftilbageholdelsen som funktion af flowhastigheden i elementet fandtes imidlertid et teoretisk optimum ved omkring 1,4 m/h over membranoverfladen. Det er uvist om elementet kan tåle dette ved 90°C uden at »teleskopere« (dvs. at den oprullede membran forskubbes som et teleskop), fordi testene i praksis kun kørte til 1 m/h. Men det tyder på at være tilfældet, da der ingen optræk til problemer sås ved 1 m/h. Figur 32 viser farvestoftilbageholdelsen som funktion af flowhastigheden.

Det er således muligt, at optimale flowbetingelser kan øge tilbageholdelsen til et niveau, der giver den aktuelle membran en mere acceptabel tilbageholdelse af farvestoffer.

Tilbageholdelse af salt

Som set i laboratoriet viste tilbageholdelsen af salt sig at være stærkt temperaturafhængig, fordi membranen ligger lige på grænsen af at kunne holde salt tilbage. Ved 20°C fandtes tilbageholdelsen at ligge mellem 35% (ved flux 31 l/m²/h) og 45% (ved flux 62 l/m²/h). Mens den ved 60°C var faldet til 15% henholdsvis 25%. Ved 90°C forventes den at være nede omkring 10% som fundet i laboratoriet.

(Figur 32 - 11 Kb)

Figur 32. Farvestoftilbageholdelse som funktion af flow hastighed over membranen. Triazinfarvestoffer, temperatur 90°C, flux 31 l/m²/h (Delrapport 11, J. Oldrup)

Oprensning

Fluxen falder som funktion af tiden på grund af forurening (fouling) af membranen. Det bedste billede af dette ses af Figur 42 i afsnit 7. Imidlertid kan denne forurening fuldt ud fjernes ved oprensning af membranen, og pilotskalaforsøgene viste, at en sådan oprensning udføres meget enkelt med varmt vand (80-90°C) og evt. tilsætning af natronlud og et egnet membranrensemiddel. I de fleste tilfælde vil et varmt skyl à ca. 10 minutters varighed være tilstrækkeligt, og kontinuer drift med 90°C varmt procesvand vil sandsynligvis i sig selv reducere fouling af membranen.

Ved et uheld tilstoppedes membranelementet på et tidspunkt helt, fordi armlægget kørte, mens recirkuleringsflowet var afspærret via en lukket ventil. Det vil i praksis sige, at filtreringen kørte som »dead-end« flitrering. Det førte til en overordentlig kraftig fouling af membranen med farvestofhydrolysat og andre stoffer fra skyllevandet. Men selv efter denne fouling var det muligt at oprense membranen meget enkelt som ovenfor beskrevet og genskabe fuld flux. Ved test af fluxen og ved op skæring af membranen efter endt pilotskalakørsel viste membranelementet sig intakt såvel driftsmæssigt som konstruktionsmæssigt, og pilotskalaerfaringerne tyder på, at membranerne i en fuldskala driftsituation vil have lang levetid.

Forsøg med SG 4040 CJL membranen

Generelt var erfaringerne med DL membranen positive, dog med to forbehold: en lidt større farvestoftilbageholdelse og en større tilbageholdelse af salt kunne ønskes. Dette kunne opnås på to måder: enten ved, gennem dialog med membranleverandøren at sikre en tæt nanofiltreringsmembran, f.eks. en DK membran, der lever bedre op til specifikationen, eller en åben omvendt osmose membran, f.eks. den tidligere nævnte SG 4040 CJL, som anbefalet af leverandøren. Sidstnævnte membran testedes afslutningsvist under pilotskala-forsøgene.

Forsøgene viste, som ventet da der var tale om en omvendt osmose membran, en fuld tilbageholdelse af både farvestof og salt. Samtidig viste membranen sig at have en for en omvendt osmose membran overordentlig god flux. Ved 90°C kunne opretholdes en flux på over 30 l/m²/h ved et tryk over membranen på kun ca. 9-10 bar, eller gennemsnitligt omkring halvdelen til tre fjerdedele af fluxen ved samme tryk for nanofiltreringsmembranen. Denne membran kunne derfor være attraktiv, fordi den tillader en meget stor opkoncentrering og holder salt tilbage, hvilket muliggør mange ganges genbrug af det samme vand.

Konklusion på membranfiltreringsforsøg i pilotskala

Efter pilotskalaforsøgene konkluderedes, at membranfiltrerings teknikken så ud til at kunne leve op til de overordnede krav til separation af vand fra dets indholdsstoffer. De undersøgte nanofiltreringsmembraner var lidt for åbne. Men dette forhold vurderedes at kunne ændres enten ved i samarbejde med leverandøren at udvælge nanofiltreringselementer af DL eller DK typen, der er tættere end de testede eksemplarer, eller ved at anvende en omvendt osmose membran af SG 4040 CJL typen.

Fordelen ved nanofiltrering ville være en flux, der var 50-100% bedre ved et givent tryk over membranen. Fordelen ved omvendt osmose ville være, at man opnår en rimeligt god flux samtidigt med, at man er på den sikre side hvad angår fuld farvestof- og salttilbageholdelse. Endvidere ville man være sikker på en fuld fjernelse af øvrige organiske stoffer. Begge membraner vurderedes at ville give en rimelig økonomi og en stabil driftssituation med enkle oprensningsprocedurer og gode levetider af membranen.

5.4 Aktivt kul adsorption

Identifikation af mulige kultyper

Ved kontakt til forskellige leverandører af aktivt kul og på baggrund af tidligere erfaringer udvalgtes 14 forskellige kultyper til test i laboratoriet. Disse kultyper fremgår af Tabel 12.

Fremstilling af aktivt kul

Materialer til fremstilling af aktivt kul er f.eks. kul, tørv, savsmuld og nøddeskaller. Materialet undergår en aktivering ved behandling med damp eller et uorganisk kemikalie som f.eks. fosforsyre. Herved dannes porer af forskellige diametre (mikroporer eller makroporer). Porediameteren er af afgørende betydning for, om det færdige produkt er velegnet til adsorption af små eller store molekyler.

Mekanismen for adsorption på aktivt kul

Adsorptionsprocesser udnytter en overflades evne til at tiltrække og opkoncentrere molekyler og ioner fra en tilgrænsende gas- eller væskefase. Adsorption til en overflade skyldes i høj grad tiltrækningskræfter mellem individuelle ioner eller molekyler fra opløsningen og overfladen, de såkaldte van der Wall kræfter. Dette kaldes fysisk adsorption. Derudover kan der optræde en kemisk adsorption, hvor der sker en kemisk binding af det adsorberede stof.

Tabel 12. Oversigt over 14 kultyper udvalgt til laboratorieforsøg

Forskellige parametre har betydning for adsorptionen, herunder kullenes porestruktur og overfladeareal, overfladens kemiske forhold og kulpartiklernes størrelse. En række egenskaber ved de molekyler, der adsorberes, influerer ligeledes på adsorptionen. Disse parametre er især molekylernes koncentration, molvægt, størrelse og form.

De betydende parametre for adsorptionen kan beskrives ved ligevægtsforhold (isotermer) samt transport af molekyler (kinetik).

5.4.1 Udvælgelse af aktivt kul typer ved laboratorieforsøg

Forsøgsarbejdets omfang

Laboratoriearbejdets omfang var omkring 1/2 år inklusive eksamensarbejde ved Aalborg Universitetscenter. Forsøgene omfattede undersøgelser af adsorptionens afhængighed af:

	Kultype
	Reaktivfarvestoftype
	Saltkoncentration
	Detergentkoncentration
	Temperatur
	pH
	Procesvandstype

Der henvises til delrapport 7 og 13 for en nærmere gennemgang af arbejdets omfang.

Forsøgsopstilling

Screening af de forskellige kultyper og reaktivfarvestoftyper blev udført som batchtests ved, at pulveriseret aktivt kul og farveflotte blev blandet i en konisk kolbe, som herefter blev anbragt i et rystebad i 1 time. Kulprodukter der leveredes som granulat pulveriseres i morter før forsøg.
Efter forsøget filtreredes kullene fra, og restfarveindholdet i farveflotten blev bestemt spektrofotometrisk. I de senere mere specifikke laboratorieforsøg blev kullene anbragt i glassøljer, hvorigennem farveflotten blev ledt kontinuert. Et foto af en sådan forsøgsopstilling kan ses i Figur 33. Der er udført forsøg med såvel syntetisk procesvand som procesvand opsamlet i farveriet.

(Figur 33 - 22 Kb)

Figur 33. Aktivt kul-kolonner anvendt til adsorptionsforsøg i laboratoriet ved kontinuer drift (Delrapport 7, L. Lorentzen og A. G. Vangsgaard)

Resultater

De tolv forskellige aktivt kul produkter, der indgik i de første batchtester, viste meget forskellig kapacitet, men alle med undtagelse af to viste sig i stand til at fjerne farvestofferne fuldt ud. Disse to kulprodukter var AC1 og AC2, altså dem der er produceret ud fra spildevandsslam, og hvis egenskaber var imødeset med stor interesse pga. genbrugsaspektet.

Adsorptionskapacitet

Som det fremgår af Figur 34 fandtes adsorptionskapaciteter på 10-100 kg kul pr. kg farvestof adsorberet i batch testene. I kontinuert drift vil kapaciteten forventeligt være en del højere, fordi adsorptionen er drevet af koncentrationsgradienten mellem farvestof på kullene og i vandet; i batch er denne gradient meget lav, fordi adsorptionen til slut sker ved nul-koncentration i vandet, mens den i kontinuert drift sker ved udgangskoncentrationen i vandet hele tiden. En realistisk kapacitet skal derfor findes ved kontinuert drift i adsorptionskolonner, og batchforsøgene tjener alene til at screene kullene indbyrdes. Kulprodukterne med de bedste adsorptionskapaciteter skal søges blandt produkterne CXV, SA4, F400, 110 GA, 110 GA Special og GAC 1240, og formodentlig i nævnte rækkefølge med de bedst egnede nævnt først.

Afhængighed af farvestofkoncentration

Farvestofadsorptionen afhænger af farvestofkoncentrationen, idet højere koncentration giver større farvestofadsorption. Forsøg viser imidlertid, at denne afhængighed er meget forskellig fra kultype til kul type. For nogle aktivt kul typer kan der således næsten ingen afhængighed konstateres, hvorimod farvestofadsorption for andre kultyper stiger kraftigt med stigende farvestofkoncentration.

Afhængighed af farvestoftypen

Farvestofadsorptionen afhænger af farvestoftypen. En entydig sammenhæng er ikke bestemt, men farvestofmolekylernes størrelse, form og kemiske struktur er, sammen med kullenes porestørrelse og overfladeareal, formentlig af afgørende betydning.

(Figur 34 - 17 Kb)

Figur 34. Batchforsøg med adsorption af farvestofhydrolysat på 12 forskellige typer aktivt kul. Screening af kullenes adsorptionskapacitet

Afhængighed af salt

Farvestofadsorptionen er positivt påvirket af saltholdigheden af vandet, sandsynligvis fordi både kul og farvestof er negativt ladede, så øget saltholdighed reducerer den elektriske frastødning mellem kul og farvestof.
Saltet passerer uhindret gennem kullene og adsorberes altså ikke.

Afhængighed af COD

Indholdet af detergent og øvrige COD-holdige stoffer i de aktuelle vandtyper ser ikke ud til at reducere kullenes kapacitet til at adsorbere farvestof.

Afhængighed af temperatur

For enkelte aktivt kul typer er der gennemført adsorptionsforsøg ved forskellige temperaturer (20°C til 90°C). Forsøgene viste ikke nogen signifikant afhængighed af temperaturen. Ved meget høj kuldosering synes der dog at være en tendens til størst adsorption ved meget høj temperatur (90°C).

Afhængighed af pH

Farvestofadsorptionen kan konstateres ikke at være pH-afhængig i om rådet pH 8 til 11. Vandets pH ændres ikke ved aktivt kul behandlingen.

Konklusion på aktivt kul forsøg i laboratoriet

Laboratoriearbejdet viste klart, at der kan findes aktivt kul typer, der er i stand til at fjerne farvestofhydrolysat fra vand. Følgende observationer bør bemærkes:

	Der er meget stor forskel på adsorptionskapaciteten af forskellige typer aktivt kul tilgængelige på markedet, og kultypen bør derfor vælges med omhu.
	Farvestofadsorptionen afhænger af farvestofkoncentrationen, idet højere koncentration giver større farvestofadsorption.
	Aktivt kul adsorption fjerner farvestoffet fra vandet, men efterlader saltet. Dette i modsætning til membranfiltrering i RO-området, der fjerner farve og salt sammen og efterlader et vand uden indholds stoffer.
	Vandets pH er upåvirket af behandling med aktivt kul

Samlet vurderedes teknikken at være lovende og det besluttedes at gå videre i pilotskala.

5.4.2 Afprøvning af aktivt kul adsorption i pilotskala

Pilotforsøgene blev kun udført med farvebadet, da hidtidige erfaringer og økonomioverslag pegede på, at det var her aktivt kul adsorptionen havde sin berettigelse. Omfanget af forsøgene med pilotskalaanlægget var omkring 3/4 år inklusive eksamensarbejde. Der henvises til delrapport 7 for en nærmere gennemgang af arbejdets omfang.

Forsøgsarbejdets formål

Forsøgene gennemførtes som søjleforsøg for at etablere et dimensioneringsgrundlag for evt. demonstrationsanlæg. Formålene med forsøgene var således først og fremmest at undersøge:

	opholdstid og
	kapacitet

samt at få verificeret laboratoriedata for adsorptionens afhængighed af de forskellige variable i procesvandet.

Valgte kultyper til pilotskalaforsøg

Kultyperne blev på baggrund af laboratorieforsøgene samt efterfølgende rådføring med leverandører indskrænket til tre typer, F400, SA 1810 og PK 0.25-1. Et udvælgelseskriterium var, at kultyperne kunne leveres som granulat, som var nødvendigt i pilotsøjleforsøgene. SA 1810 kan sammenlignes med CXV, blot er SA1810 granuleret. PK 0.25-1 kan sammenlignes med SA4, men er til forskel fra SA4 granuleret. De tre udvalgte kultyper repræsenterer hhv. bitumenbaseret (F400), træbaseret (SA 1810) og tørvbaseret (PK 0.25-1) aktivt kul.

Pilotanlæg

Pilotsøjlen var 10 cm i diameter og 150 cm lang. Dette valgt ud fra et ønske om mulighed for opskalering fra laboratoriesøjlen. Søjlen var indbygget i container og opkoblet til de fem farvemaskiner, jfr. Figur 9 og 10. I Figur 35 ses et foto af pilotopstillingen.

(Figur 35 - 20 Kb)

Figur 35. Pilotskala aktivt kul kolonnen (Delrapport 7, L. Lorentzen og A. G. Vangsgaard)

Kullenes kapacitet

Kullenes kapacitet fandtes at ligge som angivet i tabel 13.

Tabel 13. Kapaciteter og opholdstider opnået i pilotforsøgene

Kapaciteterne er som forventet væsentligt bedre end for batchvis drift. På baggrund af forsøgene bør der vælges mellem produkterne F400 eller SA 1810.

Øvrige observationer verificerer data fra laboratoriet.

Konklusion på aktivt kul forsøg i pilotskala

Efter pilotskala må det konkluderes at aktivt kul adsorption lever op til de overordnede krav til separation af reaktivfarvestoffer fra procesvandet. Der kan opnås 100% farvefjernelse ved rensning af farvebadet samtidigt med, at adsorptionskapacitet og opholdstid er acceptabel. Følgende iagttagelser er gjort:

	Kapaciteten påvirkes positivt af tilstedeværelsen af salt, høj temperatur og høj farvestofkoncentration.
	Kapaciteten påvirkes ikke af pH.
	Reaktivfarvestofhydrolysatet fjernes fuldt ud ved brug af egnede kultyper, men der er forskel på kullenes maksimale kapacitet for forskellige farvestoftyper, og på hvor hurtigt mætning af kullene nås.
	I farvestofblandinger er der konkurrence om adsorptionsarealet, men det tyder ikke på, at den samlede adsorption forringes, men snarere at der sker en lille forbedring.
	Der registreres samme procentvise fjernelse i de undersøgte blandinger og dermed ikke gennembrud af én farve lang tid før en anden.
	Indhold af hjælpestoffer, sandsynligvis glidemiddel, i procesvandet forringer adsorptionen.

På baggrund af resultaterne fra laboratorie og pilotskala anbefales valg af produktet F400, dampaktiverede bitumen kul, som har et forholdsvis stort overfladearel, partikeldiameter på 0,4 - 1,7 mrn, har en kapacitet på ca. 6,5 kg kul/kg farve ved en anbefalet opholdstid af procesvandet på ca. 5 timer.

I det regenererede procesvand er der muligheder for genbrug af salt, pH regulerende kemikalier som alkali samt energi.

5.5 Modstrømsinddampning

Inddampning

En opløsning af ikke-flygtigt stof i en flygtigere væske kan relativt enkelt opkoncentreres eller helt adskilles fra væsken ved, at væsken koges bort. Denne operation kaldes inddampning. Væsken kan efterfølgende genvindes ved kondensation af dampen.

Den varme, der anvendes til inddampningen, fordampningsvarmen, er indeholdt i den damp, der afgår fra inddamperen. Hvis dette varmeindhold tabes ved inddampningsprocessen, er energiforbruget meget stort. Til fordampning af vand ved 100°C kræves 2.255 MJ/m³ vand, og hertil kommer energiforbruget til opvarmning fra procesvandstemperatur til kogning, 4,2 MJ/m³/°C. Det samlede energiforbrug for at opvarme 1m³ vand fra 20°C til damp ved 100°C er således 2.59O MJ svarende til energiindholdet i ca. 60 kg olie. Dette energiforbrug er alt for stort til, at teknikken har nogen praktisk relevans, og energiindholdet i dampen skal derfor nyttiggøres, hvis inddampning skal være et alternativ. Dampen kan imidlertid ikke på den foreliggende tilstandsform bruges som varmekilde i inddamperen igen, fordi dens temperatur højst er lig med kogepunktet, hvorfor dens varmeindhold ikke kan drives over i den kogende væske.

Modstrømsinddampning

For at kunne genanvende dampen kræves derfor, at der etableres en drivende temperaturforskel til det medium, der skal modtage varmen.
Dette kan gøres på to forskellige måder: Man kan benytte dampen i en anden inddamper, der arbejder ved lavere temperatur (dvs. lavere tryk) end i den første, eller man kan komprimere dampen, således at dens kondensationspunkt stiger tilstrækkeligt til, at den kan bruges som varmekilde i samme inddamper.

I anlæg der bygger på kompression af dampen, udveksles varme mellem dampen og væsken i modstrøm. Dvs. det indgående procesvand fordampes over varmeveksleren ved hjælp af varmen fra det udgående destillat, der kondensere over varmeveksleren i modstrøm med det indgående vand. Dette kaldes også modstrømsinddampning, og ideelt er selve fordampningen energineutral, og elforbruget til kompressoren samt varmetabet gennem anlæggets isolering er de eneste energiforbrug. Det specifikke elforbrug for et effektivt dampkompressionsanlæg kan komme ned på omkring 40 MJ/ton destillat. Det skal dog huskes, at der er tale om mekanisk energi fra en elmotor. Med en typisk nyttevirkningsgrad på ca. 0,5 i et gennemsnitligt dansk kraftvarmeværk svarer dette til omkring 80 MJ/ton destillat i primærenergi.

Kun pilotskala

Ovenstående er baggrunden for, at der i inddampningsforsøgene ikke har været gennemført laboratorieforsøg. Procesvandets indholdsstoffer er vurderet som ikke-flygtige, så spørgsmålet om hvorvidt inddampningsteknologien er velegnet eller ej hænger hovedsageligt sammen med om det konstruktionsmæssigt og teknisk er muligt at gennemføre processen med tilfredsstillende energiøkonomi.

Firmaet EnvoTech A/S ved Asger Gramkow har i en årrække været i front med forskning og konstruktion af modstrømsinddampningsanlæg til behandling af komplicerede vandtyper som f.eks. olieholdige spildstrømme og perkolat fra lossepladser. Det var derfor nærliggende at anvende den viden og det udviklingspotentiale, der er til stede på EnvoTech A/S.

Pilotanlæg

Det anvendte pilotanlæg er en EnvoTech Separator WWS 0025 (2. Prototype), en principskitse ses i Figur 36. Anlægget er opbygget som en høj varmeveksler over et bundkar forsynet med varmelegemer. Procesvandet forvarmes med kondenseret destillat og pumpes i bundkarret, hvor det opvarmes til kogning vha. varmelegemerne. Dampen føres gennem dråbefang til kompressoren (en sidekanalblæser), hvor dampens tryk hæves med 0,10-0,15 bar. Højtryksdampen ledes til toppen af varmevekslerens inderside, hvori den kondenserer ved 103-105°C, og destillatet udtages i bunden af varmeveksleren. Procesvandet pumpes til toppen af varmeveksleren og fordeles på vekslerens yderside, hvor det opvarmes af kondensationsvarmen fra indersiden. Varmen til fordampning leveres herefter af kondensationsvarmen, og når først processen er i gang, er energiforbruget reduceret til varmetabet til omgivelserne samt pumpe- og kompressionsenergien.

Forsøgsomfang

Omfanget af pilotskalaarbejdet var omkring 1/2 mandår inkl. eksamensarbejde ved Aalborg Universitet, Esbjerg og for detaljer henvises til delrapport 2.

Forsøgsarbejdet omfattede:

	Indkørsel af pilotanlægget.
	Korttidskørsler: Undersøge om anlægget teknisk og konstruktionsmæssigt kunne behandle de forskellige procesvandstyper.
	Langtidskørsler: Vælge de optimale driftsbetingelser, på baggrund af erfaringer fra korttidskørslerne, og lade anlægget køre kontinuert for at følge opkoncentreringsgrad, destillatkvalitet, energiforbrug og kapacitet.

Driftsresultater

Overordnet kan det konstateres at destillatet altid er farveløst, samt at pH i de aktuelle pH-områder ikke påvirker inddampningsprocessen væsentligt. Pilotanlægget havde lidt problemer med fibre, så et forfilter må tilrådes.

Farvebad - saltindhold

Mulighederne for inddampning af farvebadet vha. af pilotanlægget viste sig meget begrænsede. Det høje saltindhold giver efter kort tids opkoncentrering for stor kogepunktsforhøjelse til kompressorens kapacitet. Det betyder, at den dannede vanddamp ikke er mættet, og den vil kondensere ved for lav temperatur til at kunne drive fordampningen.
Anlæggets kompressor kunne følge med til ca. 2 gange opkoncentrering af farvebadet. Med en kraftigere kompressor kan opnås en noget større, men dog fortsat utilstrækkelig, opkoncentrering.

Skyllevand - m. detergenter og kompleksbindere

Behandling af skyllevand med detergenter og kompleksbindere gav særdeles gode resultater. Analyseresultaterne af destillatets COD og ledningsevne viste en vandkvalitet, der ligger mellem COD- og ledningsevne-værdierne for postevand og ionbyttet vand. Destillatet har givet fuldt tilfredsstillende produktionsresultater ved genbrug i såvel farvebadet som skyllebadene på Martensens Fabrik. Ved opkoncentreringen forventes koncentratmængden at kunne nedbringes til omkring 1% af startvolumen. Energiforbruget i pilotforsøgene ligger omkring 60 kWh/m³ svarende til ca. 220 MJ/m³. Dette er direkte elforbrug og svarer til et forbrug af primærenergi på ca. 440 MJ/m³. Energiforbruget i et fuldskalaanlæg vil være noget lavere, først og fremmest fordi deri indledende opvarmningsfase vil veje mindre i det totale energiregnskab, og fordi et fuldskalaanlæg vil have et væsentligt mindre varmetab.

(Figur 36 - 27 Kb)

Figur 36. Principskitse af anvendt pilotskala inddampningsanlæg (EnvoTech A/S)

Temperatur

Inddampningsprocessen vil have indlysende fordele af, at det procesvand, der skal behandles, er varmt, ligesom destillatet vil få forøget sin genbrugsværdi, hvis energiindholdet kan genbruges i farveriet.
Procesoptimeringer, som beskrevet i afsnit 4, og anvendelse af den optimerede recept, skitseret i tabel 2, vil derfor være fordelagtige for inddampningen.

Tilsmudsning

Der er i forsøgene ikke iagttaget væsentlige problemer med skumdannelse eller tilsmudsning (fouling) af hedefladerne, men erfaringsmaterialet er for spinkelt til generelle konklusioner desangående.

Konklusioner

Efter pilotforsøgene konkluderedes at inddampning fyldestgørende lever op til de overordnede krav til separation af indholdsstoffer fra vand.
Teknologien vurderes at rumme mulighed for genbrug af 99% af procesvandet fra skylleprocesserne. Inddampningen må af rent energimæssige årsager foretages i en modstrømsinddamper for at teknologien har nogen berettigelse.

Den begrænsende faktor for inddampningsteknologien er saltindholdet.
Et saltindhold svarende til farvebadskoncentration giver en betydende kogepunktsforhøjelse og gør i realiteten modstrømsinddampning umulig. Endvidere vil saltet efter inddampning foreligge i koncentratet sammen med farven, hvilket gør det uegnet til genbrug.

Inddampningsteknologien vil rumme fordele i kombination med anvendelse af varmt vand eller lavtryksdamp i farveriet, og der er i den sammenhæng mulighed for udvikling af inddampertyper af simplere konstruktion, og dermed billigere, end konventionelle modstrømsinddampere.

Energiforbruget vil dog, selv i den mest energiøkonomiske konstruktion, være betydeligt, og dette placerer inddampning i den dyre ende af de afprøvede teknologier.

5.6 Valg af koncept

De her afdækkede tekniske fordele og begrænsninger ved de forskellige separationsteknikker er resumeret i Tabel 14 sammen med økonomiske estimater over udgiften pr. m³ behandlet procesvand, der er beregnet på baggrund af uforpligtende tilbud fra leverandører.

Tabel 14. Sammenligning af fordele og ulemper for de fire separationsteknikker

Signaturforklaring: 0 uden særlig påvirkning, + = positiv påvirkning, - = negativ påvirkning, a= særlige forbindelser, f.eks. kationer, med negativ påvirkning

Udgiften omfatter både investering og drift af anlæg. Investeringen er afskrevet over 5 år og beregnet som ydelsen på et annuitetslån til 13% pro anno. Denne ydelse er så afskrevet pr. m³ vand behandlet ligesom driftsomkostningen. Kun selve separationsanlægget er medregnet, ikke udligningstanke og eventuelle fundamenter eller rør, pumper og ventiler, der skal lede vand til og fra farvemaskinerne. Sådanne anlægsomkostninger vil være lige for de fire teknologier. Omkostningen for aktivt kul adsorption omhandler behandling af farvebadet, mens den for de øvrige teknikker omhandler skyllevandet.

I praksis kan givet opnås mere gunstige betingelser for investeringen end et annuitetslån til 13% årlig forrentning. Men det er i den aktuelle sammenhæng uden betydning, det væsentlige er at sammenligningen sker på ensartede præmisser for de forskellige teknikker. At investeringsomkostningerne sandsynligvis aktuelt bliver lavere kan indgå i en detailvurdering før etablering af anlæg.

Formålet med at omregne investering og drift til en samlet udgift pr. m³ procesvand behandlet er, at de samlede udgifter dermed kan sammenlignes med den besparelse, som genbrug af vandet med dets indhold af stoffer og energi vil føre til. En grundigere gennemgang af økonomiberegningen er givet i afsnit 9.

Konklusion

Konklusionerne fra Tabel 14 er klare. Aktivt kul adsorption er den eneste teknik, der kan håndtere de store saltkoncentrationer. Samtidig lader den saltet følge vandet, hvilket muliggør en genbrug af saltet til efterfølgende farvninger. Ved membranfiltrering og inddampning følger saltet remanensen og dermed farvestofhydrolysatet, hvilket umuliggør genbrug af saltet.

Membranfiltrering versus kemisk fældning

Både membranfiltrering, kemisk fældning, aktivt kul og inddampning, kan håndtere skyllevandet. Inddampning og aktivt kul er uaktuelle på grund af omkostningen.

En sammenligning af de to tilbageværende teknikker falder klart ud til fordel for membranfiltreringen:

	For det første skiller membranfiltreringen rester af salt i skyllevandet fra sammen med farvestofhydrolysatet. Det er en fordel for skyllevandet, fordi opkoncentrering af salt betinger, at genbrugsvandet skal suppleres med frisk vand for at holde saltkoncentrationen nede.
	For det andet er vandet efter membranfiltrering rent. Efter kemisk fældning vil det indeholde rester af eventuelle hjælpestoffer i recepten samt overskud af fældningskemikalier og restkemikalier/urenheder fra bade farvestofferne og fældningskemikalierne.
	For det tredje er membranfiltreringen nemmere at styre. Filtreringen kan passe sig selv og er stort set uafhængig af vandets sammensætning, når ellers problemkemikalier som kationer undgås. Den kemiske fældning kræver tæt kendskab til farvestofkoncentrationen i procesvandet for, at der kan doseres rigtigt.
	For det fjerde influerer høj temperatur positivt på membranfiltreringen, idet den øger fluxen. Modsat reducerer temperaturer over 40°C kraftigt effektiviteten af den kemiske fældning og umuliggør den over 70°C. Det betyder i praksis, at det er nødvendigt at inkludere en varmeveksling, hvis fældningen skal indgå i en driftssituation med højtemperaturskyl.
	For det femte medfører ovennævnte forhold, at prisen for kemisk fældning er højere end for membranfiltrering. Den viste pris skal øges, fordi omkostninger til varmeveksling og en afsluttende polering for suspenderet stof og fjernelse af organiske stofrester kommer oven i.

Blødgøring ud af batchmaskinen

Det bemærkes dog, at vandet fra det afsluttende blødgøringsbad ikke bør membranfiltreres sålænge det indeholder kvaternære ammoniumioner. Imidlertid er det teknisk muligt, og mange steder praksis, at tage denne blødgøring ud af batchmaskinen, og pålægge blødgøring før tørringen enten ved at spraye blødgøringsmidlet på eller ved at lægge det på i en foulard. I begge tilfælde undgås spildevandet.

Konceptvalg

Konceptet for vandgenbrug stod derfor klart efter afslutningen af pilotskalaarbejdet:

	Vandet deles i to typer, nemlig farvebadet (inklusive et første efterfølgende trinskyl) og skyllevandet.
	Farvebadet og første skyl behandles ved aktivt kul adsorption. Det muliggør genbrug af vandet, energien i vandet og indholdet af salte i efterfølgende farvninger.
	Skyllevandet membranfiltreres ved omkring 90°C enten med den afprøvede åbne omvendt osmose membran eller med en tættere nanofiltreringsmembran, hvis en sådan kan findes og tætheden garanteres fra leverandøren. Det muliggør genbrug af både vandet og dets energiindhold i en driftssituation med højtemperaturskyl. Det sparer halvdelen af tiden til skyllene, og heri ligger en overordentlig stor økonomisk gevinst. Det tilstedeværende salt i skyllevandet fra overslæbet skilles fra sammen med farvestofhydrolysatet og dermed muliggøres en meget høj grad af vandgenbrug for skyllevandet, der helst skal være saltfrit.

En kombination af nanofiltrering og omvendt osmose kan vise sig at være den optimale løsning, som beskrevet i afsnit 7.
 

6. Genbrug af vand, energi og kemikalier

Aktivt kul adsorption på farvebadet og første skyl samt membranfiltrering af skyllevandet har været drevet over en længere periode i både pilot- og demonstrations skala, og separationsteknikkerne har i denne periode produceret tre typer vand, nemlig:

	membranfiltreret skyllevand
	remanens fra membranfiltreringen
	regenereret saltvand fra farvebad

Det regenererede skyllevand og farvebad er derefter genbrugt i pilotskala og fuldskala til skyl og farvning, og behandling af remanensen fra membranfiltreringen i biogasanlæg er undersøgt i laboratoriet.

6.1 Genbrug af skyllevand

Det genvundne skyllevand er genbrugt som skyllevand i et stort antal forskellige recepter uden problemer. Kvaliteten af den farvede vare var fuldt den samme som ved brug af frisk vand, og såvel nuancer som vaske- og gnideægtheder var uændrede. Varen solgtes for alle recepter til kunden som normalt. Der henvises til delrapport 2 og 11 for en nærmere gennemgang.

Recepter

Membranfiltrering og vandgenbrug testedes både på de aktuelle recepter og på den optimerede recept (Tabel 2), og i alle tilfælde var vandgenbruget problemfrit. Ved brug af den optimerede recept med varme skyl kunne tidsforbruget til skylleproceduren reduceres til det halve af det normale tidsforbrug.

Genbrugsgrad

Vandet har været genbrugt flere gange, og der er ikke set et loft for, hvor mange gange det kan genbruges. Ved brug af den åbne omvendt osmose membran er vandet så rent som frisk vand - oven i købet er det blødgjort efter membranfiltreringen. Ved vandgenbruget spares således også blødgøring af vandet.

6.2 Håndtering af remanens

Skyllevandet vil med de konventionelle recepter typisk indeholde farvestofhydrolysat, acetat, detergenter og kompleksbindere. Disse stoffer udledes under sædvanlige betingelser med spildevandet typisk til en konventionel aerob biologisk rensning. En delmængde af stofferne nedbrydes under rensningen, en delmængde adsorbere til slammet og en delmængde udledes med vandet efter rensningen. Til forskel herfra findes procesvandets indholdsstoffer efter membranfiltreringen koncentreret i en meget lille vandmængde, og det åbner mulighed for at tilrettelægge en miljømæssigt bedre håndtering af stofferne.

Tredelt strategi for remanenshåndtering

Strategien for håndtering af remanensen er tredelt, nemlig:

	søg at genbruge stofferne som aktivt stof, dvs. søg at nyttiggøre deres stofspecifikke brugsværdi
	søg at nyttiggøre stoffernes energiindhold
	søg at bortskaffe stofferne med mindst mulig miljøbelastning

Det miljømæssigt optimale vil være, at genbruge stofferne til det formål de er tiltænkt, f.eks. genbruge de hydrolyserede farvestoffer til farvning ved først at reaktivere dem. Dernæst overvejes muligheden for at nyttig gøre stoffernes energiindhold, f.eks. ved en anaerob nedbrydning og biogasdannelse. Endelig skal sikres, at den påtænkte bortskaffelse indebærer mindst mulig miljøbelastning og som minimum mindre miljøbelastning end den aktuelle situation, hvor stofferne ledes til renseanlæg.

Reaktivering af farvestoffer

Teoretisk er det muligt at reaktivere de hydrolyserede farvestoffer, og remanensen fra membranfiltrering og inddampning kan derfor i princippet genbruges til farvning. Det ville kræve, at vandet behandles fra én recept ad gangen, således at hver nuance kunne holdes for sig.
Endvidere ville det betyde, at de reaktiverede farvestoffer skulle genbruges i den kombination, hvori de forekommer i recepten; recepten kombinerer nemlig typisk flere farvestoffer for at ramme den ønskede nuance. Man ville med andre ord ikke få rene enkeltstoffer ud af en reaktivering.

Reaktivering og genbrug af remanenser ville derfor kræve en tæt styring af vandstrømme og membranfiltrering og et tæt samarbejde mellem farveri og farvestofproducent, og det ville kræve, at farveriet var i stand til at farve med de aktuelle farvestofblandinger. Det sidste ville kræve noget ekstra erfaring, fordi det ikke vil være kendt på forhånd, hvilke mængder af de forskellige farvestoffer, der er tilbage i remanensen.
Farvestofferne har nemlig forskellige fikseringsprocenter, så mængdeforholdet i den oprindelige dosering er ændret efter udvasken.

Remanenserne kunne muligvis blandes til en gennemsnitlig sort nuance før eller efter reaktiveringen, således at den tætte styring dermed kunne undgås.

En reaktivering ville sandsynligvis kræve, at remanensen ikke indeholder for meget detergent og kompleksbinder. Dette kunne imidlertid opnås med den optimerede recept, som før beskrevet.

Reaktivering og genbrug er således teoretisk muligt efter membranfiltrering eller inddampning. Selv om den teoretiske mulighed foreligger besluttedes det imidlertid i projektet, at det på nuværende tidspunkt er urealistisk at gå videre med. Derfor søgtes andre løsninger.

Nyttiggørelse af stoffernes energiindhold

Muligheden for anaerob nedbrydning af remanensen fra membranfiltrering og af bundfaldet fra kemisk fældning undersøgtes i laboratoriet. Litteraturen refererede undersøgelser, der pegede på, at anaerob nedbrydning var mulig, og at fuld farvefjernelse kunne opnås, og det skulle bekræftes i projektet. Der henvises til delrapport 16 for en nærmere gennemgang af arbejdets omfang.

Udrådning

Der opstilledes et forsøgsprogram med fire 10 liter rådnetanke i laboratorieskala. Én tank blev drevet som en normal rådnetank med almindeligt kommunalt spildevandsslam, den tjente som reference. De tre andre tilførtes 80% kommunalt spildevandsslam og 20% af henholdsvis membranfiltreringsremanens, polymerfældet bundfald og bundfald fra fældning med metalsalt. Under forsøgene fulgtes COD-fjernelsen og biogasdannelsen, og farveindholdet i vandet efter udrådningen undersøgtes. Rejectvandet fra rådnetankene testedes endvidere for evt. inhiberende virkning på efterfølgende aerob behandling i traditionelt renseanlæg.

Ingen negativ effekt på rådnetanken eller på aerobe processer

Resultaterne viste, at alle tre rådnetanke med remanens henholdsvis bundfald havde samme COD-fjernelse og biogasdannelse som referencen. Der kunne altså ikke ses nogen negativ effekt af tilførslen af farvestofhydrolysatet som remanens eller bundfald. Ligeledes observeredes ingen negativ effekt af rejectvandet på aerob respiration af slam fra renseanlæg

Farvefjernelse

Hvad angår tilstedeværelsen af farvestofhydrolysat efter udrådningen var resultaterne forskellige. Ved udrådning af remanensen fra membranfiltrering blev farven fjernet fuldstændigt. Farvestofferne var altså helt eller delvist nedbrudt, mest sandsynligt kun delvist, da blot en reduktion af azobindingen vil føre til farvefjernelse. Ligeledes var der også fuld farvefjernelse ved udrådning af bundfaldet fra metalsaltfældningen.

Men for det polymerfældede farvestofhydrolysat var væsken farvet efter den samme udrådningstid som anvendt i de øvrige rådnetanke.
Årsagen til dette er sandsynligvis, at farvestoffet i bundfaldet er beskyttet af polymeren, der først skal nedbrydes, før farvestoffet bliver tilgængeligt for bakterierne. Derfor behøver en sådan nedbrydning længere tid end for de øvrige to.

Resultaterne af farvemålingerne efter udrådningsforsøgene kan ses af Figur 37.

(Figur 37 - del 1: 3 Kb, del 2 3 Kb)

Figur 37. Spektrofotometrisk scanning af filtreret prøve ved indløb i rådnetanken (venstre) og i udløb fra rådnetanken (højre)

Det ses af venstre side i Figur 37, at kun remanensen fra membranfiltreringen viser farvestofindhold på opløst form i væsken, med en absorbans ved 600 nm. Det er som forventet, fordi farvestofferne for de to øvrige er bundfældet og derfor ikke findes på opløst form i væsken. Af den højre side i Figur 37 ses det, at der ikke er farvestof i udløbet fra rådnetanken, der behandler remanens fra membranfiltreringen; farvestoffet er altså her nedbrudt. For polymerbundfaldet ses derimod, at der i udløbet nu findes farvestof til stede. Noget må altså være gået i opløsning, sandsynligvis fordi polymeren nedbrydes under udrådningen, mens farvestoffet ikke er nået at blive fuldt nedbrudt, fordi polymerbindingen forsinker nedbrydningen. En forlænget nedbrydningstid vil med al sandsynlighed resultere i, at farven også fjernes fuldt ud for dette bundfald.

Koncentrater overholder krav til tungmetaller

Koncentratet skal i sig selv overholde slambekendtgørelsens grænseværdier (Miljøstyrelsen, 1996) før sammenblanding med andet i f.eks. en rådnetank. I Tabel 15 er analysedata for tungmetaller i et tilfældigt koncentrat fra membranfiltrering angivet - koncentratet er opnå et ved sammenblanding af mange forskellige skyllevandstyper fra reaktivfarvning af bomuld, der er opkoncentreret ca. 20 gange.

Tabel 15. Tungmetalanalyser fra 20 gange opkoncentreret skyllevand fra reaktivfarvning

Beregninger foretaget på analysedata i Tabel 15 for koncentratets sammensætning og dets tørstofindhold viser, at indholdet af tungmetaller ligger meget langt under slambekendtgørelsens krav. Der er i projektet ikke analyseret for de 4 stofgrupper PAH, LAS, DEPH og NPE, som også omfattes af krav i slambekendtgørelsen, og det er derfor ikke muligt at vurdere om remanensen overholder kravene til disse.

Gasproduktion som på godt kørende biogasanlæg

På fællesanlæg ligger gasproduktionen typisk på 30-50m³ biogas/ton biomasse, og kun ganske få anlæg har en gennemsnitlig gasproduktion på omkring 100m³/tons biomasse. Ved laboratorieforsøgene med udrådning af 20% koncentrat fra membranfiltrering af tekstilprocesvand blandet med råslam blev opnået en biogasproduktion på ca. 80m³ biogas/tons biomasse. Gasproduktionen lå således på et niveau svarende til et godt kørende biogasanlæg.

Reduceret miljøbelastning

På et renseanlæg udledes væskefasen fra rådetankene, dvs. fra slamafvandingen, til indløbet i renseanlægget, hvorefter det passerer gennem den konventionelle aerobe rensning i anlægget. På den måde får farvestofhydrolysaterne og de øvrige indholdsstoffer i remanensen altså både en anaerob og en aerob behandling, hvis de tilføres rådnetanken.
Dette er i modsætning til situationen i dag, hvor de tilledes spildevandet og kun får en aerob behandling for størstepartens vedkommende, og en stor del fortsætter unedbrudt med vandfasen i afløbet fra renseanlægget.

Analyser har som nævnt vist, at remanensen overholder slambekendtgørelsens krav for tungmetaller (Miljøstyrelsen, 1996), hvilket er en betingelse for tilledning til rådnetanke og efterfølgende jordbrugsanvendelse af slammet. Der foreligger som nævnt krav i slambekendtgørelsen til PAH, LAS, DEPH og NPE, stofgrupper der kan optræde i de i branchen anvendte kemikalieprodukter og for hvilke der ikke er analyseret i remanensen. Inden tilledning til rådnetank bør remanensen analyseres for disse stofgrupper. Det bemærkes, at stofferne ved den beskrevne anerobe/aerobe behandling af remanensen sandsynligvis vil blive nedbrudt i større omfang end ved den aktuelle areobe behandling alene, men forholdet bør undersøges nærmere.

Sammenblanding af remanensen med kommunalt slam vil forudsætte, ud over at remanensen kan overholde alle slambekendtgørelsens grænseværdier, at renseanlægget godkendes som affaldsbehandlingsanlæg særskilt efter miljøbeskyttelseslovens kapitel 5 samt at der søges om tilladelse til udspredning på landbrugsjord for det samlede slam.

Energiudvinding og bedre nedbrydning

Den miljømæssige gevinst i at tilføre remanensen til rådnetanken er altså dels, at den anaerobt nedbrydelige del af COD-indholdet i remanensen nyttiggøres som energi (bliver til biogas) dels, at den samlede nedbrydning bliver bedre, og at farve i afløbet elimineres.

Forbrænding

Som et alternativ til udrådning i rådnetanke kunne remanensen afbrændes, f.eks. ved at anvende den som støvbinder på kulbunkerne ved kufyrede kraftværker - i dag anvendes vand. Indholdsstofferne i remanensen er ikke flygtige, og denne anvendelse vurderes umiddelbart ikke at give anledning til lugtproblemer, et forhold der dog i givet fald bør vurderes nærmere. Kraftværkerne har røggasrensning og genbrug af asken.

Afbrænding på affaldsforbrændingsanlæg eller slamforbrændingsanlæg er også en mulighed, men remanensen bør før en sådan løsning inddampes eller evt. tørres til positiv brændværdi.

Som sidste mulighed er en aflevering til Kommunekemi en miljømæssig acceptabel løsning indtil de øvrige metoders tekniske og juridiske grundlag er skabt. Før en aflevering til Kommunekemi kan blive økonomisk acceptabel er det nødvendigt at inddampe remanensen til positiv brændværdi.

6.3 Genbrug af farvebad

Det saltholdige vand efter aktivt kul adsorption af farvebadet og første skyl blev forsøgt brugt til farvning igen, både i laboratorie- og fuldskala. I begge tilfælde med gode resultater.

»All-in« farvning

Der stilles andre betingelser til fremgangsmåden i farvningen, når saltet findes i flotten på forhånd, for i mange farvninger doseres saltet netop for at styre påtrækningen af farve. Nogle recepter er lettere end andre at styre i en såkaldt »all-in«-farvning, hvor saltet doseres fra starten før farvningen påbegyndes. For de testede recepter er det gået godt, men det skal understreges, at langtfra alle typer recepter er prøvet, og der kan eksistere nogle, for hvilke det er vanskeligt. Imidlertid er det relativt nemt at opkoncentrere vandet til en mere koncentreret saltholdig væske enten ved inddampning eller membranfiltrering, og i farvningen kan der doseres med et sådant saltkoncentrat, så påtrækningen styres på denne måde. Det er ikke prøvet i projektet.

6.3.1 Laboratoriefarvninger

Farvemaskine

Farvningsforsøgene udførtes på en laboratoriefarvemaskine af mærket Roaches Pyrotec IR hos DTI Beklædning og Textil, Herning. Der henvises til delrapport 14 for en nærmere gennemgang af arbejdets omfang.
De udvalgte reaktive farvestoffer er valgt med henblik på at dække spektret af farvestoffer, der anvendes i praksis, bedst muligt.

Farvestoffer

Reaktivfarvestoffer nævnt i Tabel 16 er valgt.

Tabel 16. Reaktivfarvestoffer til indfarvningsforsøg i laboratoriet med genbrugsvand

For hvert af de 11 farvestoffer er der udført 6 farvninger, idet der er udført farvning i en lys og en mørk nuance, og for disse 2 nuancer er der udført farvning under 3 forskellige betingelser:

1. Rent vand tilsat farvestof, natriumhydroxid og salt ifølge normalrecepten (omtales efterfølgende som normalprøven).
    
2. Rent vand tilsat farvestof, natriumhydroxid og salt i samme koncentrationer som i forsøgsfarvningen med renset produktionsspildevand (omtales efterfølgende som analogprøven).
    
3. Renset produktionsspildevand tilsat farvestof (omtales efterfølgende som spildevandsprøven).

Koncentrationerne i 2) og 3) er således de samme, hvorimod 1) følger normalrecepten. Der blev benyttet et flotteforhold på 1: 10 (dvs. 1 del tekstil til 10 dele flotte, beregnet på vægtbasis).

Tekstilvare

Som tekstilmateriale er anvendt en 100% strikket bomuldsvare af typen Isoli.

Processer

Der blev udført afvisningsforsøg med 2 forskellige processer. Der blev dels anvendt en all-in-proces, hvor farvestof og alle kemikalier tilsættes farveflotten fra starten, og dels blev der anvendt en proces, hvor natriumhydroxiden tilsættes ad flere gange. Sidstnævnte proces blev kun udført med farvestofferne Cibacron Blau C-R, Cibacron Rot C-R, Remazol Brillantblau BB neu fl. 33 samt Remazol Rot F3B fl. 25.

Bedømmelse af indfarvningerne

Til bedømmelse af indfarvningernes kvalitet er der udført vaskeægthedstest samt gnideægthedstest, ligesom egaliteten (indfarvningens ensartetheden) er bedømt.

Ægthed

Ægthederne er gennemgående pæne, og der er ingen eller kun meget lille forskel på ægthederne for spildevandsprøverne og de tilsvarende normal- og analogprøver.

Egalitet

Egaliteten på de indfarvede prøver er derimod ringe, idet en stor del af prøverne er skjoldede. Der er imidlertid ingen generel tendens til, at spildevandsprøverne er enten mere eller mindre skjoldede end normal- og analogprøverne. Den ringe egalitet må derfor tilskrives processen og muligvis den manglende forbehandling.

Konklusion

Forsøgene viser således ingen tegn på, at det er dårligere at farve i oprenset reaktivfarvebadsprocesvand end i rent vand.

Omvendt viser forsøgene heller ikke, at det er muligt af udføre en tilfredsstillende indfarvning, hvor der ikke optræder skjolder i den færdige tekstilvare, med anvendelse af rensede farvebade. Men den manglende dokumentation for dette skyldes som nævnt sandsynligvis den anvendte fremgangsmåde i laboratorieforsøget snarere end brugen af renset farvebad.

6.3.2 Farvning i fuldskala

Farvemaskine

Farvningerne er udført på en lille produktionsmaskine af typen minijet hos Martensens Fabrik A/S, Brande. Der henvises til delrapport 15 for en nærmere gennemgang af arbejdets omfang.

Reaktivfarvestoffer nævnt i Tabel 17 er anvendt, idet alle 4 farvestoffer er gengangere fra laboratorieforsøgene.

Tabel 17. Reaktivfarvestoffer til indfarvningsforsøg i fuldskala med genbrugsvand

Recept/kemikalier

Ud over farvestofferne er der som kemikalier anvendt salt, natriumhydroxid og soda. Farvningerne er så vidt muligt udført efter farveriets normale recepter. På grund af det rensede vands saltindhold og høje pH har det dog været nødvendigt at tilpasse disse recepter i form af tilsætning af salt, natriumhydroxid og soda. Ligeledes var det nødvendigt med tilpasning af hastigheden, hvormed farvestoffet tilsættes, samt af opvarmningen.

Flotteforhold

Flotteforholdet varierede mellem 1:14 og 1:20.

Tekstilvare

Der anvendtes en 100% strikket bomuldsvare.

Bedømmelse af indfarvningerne

Til bedømmelse af indfarvningernes kvalitet er der udført vaskeægthedstest samt gnideægthedstest, ligesom egaliteten og muligheden for at opnå den ønskede nuance er bedømt.

Ægtheder

De opnåede ægtheder er fine. På en skala fra 1 til 5, hvor 5 er bedst, er vaskeægthederne således bedømt til fra 4-5 til 5, tør gnideægthed fra 4 til 5 og våd gnideægthed fra 2-3 til 4-5.

Med en enkelt undtagelse for den ene våde gnideægthed, der ligger på 2-3 (Cibacron Rot C-R), må ægthederne således siges at opfylde de minimumskrav, som i branchen normalt anses for acceptable. Det skal dog understreges, at større krav til ægthederne også kan forekomme.

Egalitet

Egaliteten for de filtre farvninger er god, idet der er opnået en jævnfarvning uden skjolder.

Nuance

Det har vist sig muligt at ramme den ønskede nuance uden større besvær end ved en normal farvning.

Konklusion

Det er med forsøgene således vist, at det er muligt at udføre en tilfredsstillende fuldskalafarvning med renset procesvand.

6.4 Mikrobiel vækst i genbrugsvand

Det er kendt fra andre industrigrene, bl.a. papirindustrien, at der kan opstå problemer med mikrobiel vækst i rør- og tanksystemer til genbrugsvand. Når vandet får tilstrækkelig lang opholdstid i systemet omsættes dets indholdsstoffer mikrobielt, og det kan medføre problemer i form af lugt og dårlig vandkvalitet.

Steriliserede procesvand

Det vurderes imidlertid ikke særligt sandsynligt, at genbrug af procesvandet fra bomuldsfarvningen giver problemer med mikrobiel vækst i systemerne, idet begge vandtypers karakter vanskeliggør vækst. Farvebadets meget høje saltholdighed og pH er i sig selv steriliserede og skyllevandets høje temperatur tilsvarende. Endvidere er membrananlægget en effektiv barriere for både mikroorganismer og eventuelle stoffer, som de skulle leve af, hvorfor permeatsiden af vandsystemet under alle omstændigheder vil være stort set steril.

Hvis skylleprocesserne drives efter den optimerede recept ved 90°C vil vandet være sterilt også på procesvandssiden af membrananlægget. Hvis de konventionelle recepter derimod anvendes, vil vandet i procesvandstanken have en gennemsnitstemperatur omkring 45°C, og med indhold af acetat og detergenter vil der kunne opstå vækst i procesvandstanken.
Dette vil imidlertid relativt enkelt kunne styres ved at tømme tanken helt en gang imellem og tillede nogle af de forhåndenværende 90°C bade for at sterilisere den. Rørsystemerne op til tanken vil automatisk jævnligt blive steriliseret, fordi de skylles igennem af forskellige bade med høj temperatur og høj pH.

Gennem perioden med både pilotskala-drift og demonstrationsskala-drift er der ikke set vækst i systemerne.
 

7. Demonstrationsanlæg

På baggrund af erfaringerne fra laboratorie- og pilotforsøg etableredes demonstrationsanlæg, både aktivt kul anlæg og membrananlæg. Demonstrationsanlægget er skaleret til at håndtere vandet fra fem 100 kg's Henriksen jetfarvemaskiner, der producerer i to-holdsskift. Anlæggene demonstrerer drift i fuld skala på disse farvemaskiner.

7.1 Aktivt kul anlægget

Aktivt kul anlægget består af to seriekoblede kulkolonner på hver 400 liter af fabrikat Chemviron Carbon leveret af Mogens Nielsen ApS. Kullene er sammenlignelige med det under laboratorie- og pilotforsøg identificerede produkt F400 fra Chemviron. Seriekoblingen bevirker, at kullenes kapacitet udnyttes bedst muligt. Opstillingen er skitseret i Figur 38.

(Figur 38 - 7 Kb)

Figur 38. Skitse af aktivt kul demonstrationsanlæg

I Figur 39 ses et foto af aktivt kul demonstrationsanlægget

(Figur 39 - 19 Kb)

Figur 39. Aktivt kulanlæg bestående af to 400 liters kulkolonner

Mættede kul

Udgangspunktet for driften af aktivt kul anlægget er, at kolonnerne udskiftes og sendes tilbage til leverandøren, når kullene er mættede. Kullene kan regenereres, alternativt afbrændes.

Tilstopning

Kulkolonnerne er opstillet, så der anvendes downflow, idet der ved up flow vil være risiko for tilstopning. Ved indgangen til kulfiltrene er der monteret et Silhorko posefilter for at opsamle fiberrester og andre faste partikler, som kunne føre til tilstopning af kulfiltrene.

7.1.1 Driftserfaringer

Procesvand

Over to perioder er der gennemført rensning af opsamlet procesvand fra farvebad og første skyl. I den anden af disse to driftsperioder var procesvandet væsentlig mere farvet end ved første periode. Detaljeret information og dokumentation af forsøg og resultater kan fås i delrapport 15.

I alt har kulanlægget i de to perioder behandlet ca. 10.400 liter procesvand. Driften er efter rådføring med leverandør gennemført med en opholdstid på 1 time i hver af kolonnerne. Dette er væsentligt kortere opholdstid end pilotforsøgene anviste.

Vandprøver

Under driften af anlægget er der taget vandprøver ved indløb, efter første kolonne og efter anden kolonne. Disse prøver er taget hver time, dvs. for hver 400 liter. De udtagne prøver er målt for pH-værdi, ledningsevne (som udtryk for saltindhold) og absorbans (som udtryk for farveindhold). Endvidere udføres COD-bestemmelse for enkelte prøver fra ind- og udløb.

Første driftsperiode

I den første driftsperiode, hvor anlægget behandlede 1.200 liter var vandet fuldstændig klart allerede efter 1. kulkolonne.

Anden driftsperiode

I anden driftsperiode, hvor det indløbende farvebadsprocesvand var stærkere farvet end i første periode, var vandet tydeligt farvet efter første kolonne og meget svagt farvet efter anden kolonne. Anfarvningen af det rensede farvebad holdt sig imidlertid konstant til slutningen af forsøget, og nærmede sig på intet tidspunkt samme intensitet som det indløbende farvebad. Kullene har derfor forsøget igennem haft en rensende effekt, og intet tyder på, at kullene er mættede ved forsøgets slutning.
Den mest sandsynlige forklaring på den ikke fuldstændige farvestoffjernelse er derfor, at den valgte opholdstid ikke har været tilstrækkelig lang. Leverandøren af kulkolonnerne støtter denne antagelse og skønner kullenes kapacitet til ca. 100m³ inden mætning. En kapacitet på ca. 4 kg kul/kg farvestof kan herudfra forventes, dvs. større kapacitet end forventet fra pilotskalaforsøgene.

Målinger

Målingerne af pH og ledningsevne viser, at disse to parametre ikke ændres ved passage gennem kulkolonnerne. Med andre ord passerer natriumhydroxid og salt som også tidligere set uhindret gennem kulkolonnerne, og disse kan som forventet genbruges sammen med det rensede vand til nye indfarvninger. COD-målingerne viser, at ca. 90% af det organiske stof tilbageholdes i kullene.

7.1.2 Anbefaling til kulvalg og anlægsopbygning

Konklusion

Et aktivt kul anlæg, udstyret med granulerede dampaktiverede bitumen kul af typen F400 fra Chemviron, kan rense farvebadene fra reaktiv farvning af bomuld. Farvestofhydrolysatet fjernes samtidig med, at energi, natriumhydroxid og salt bibeholdes i vandet og kan genbruges.

Opholdstiden for fuldstændig farvestoffjernelse, også for farvebade fra meget dybe nuancer, anslås til omkring 2 timer og kapaciteten forventes at ligge omkring 4 kg kul/kg farvestof.

Anlægsopbygningen kan i praksis være to kolonner forbundet i serie med vendbart flow. Når vandet mellem de to kolonner viser farvegennemslag skiftes kullene i den kolonne, der har fungeret som første kolonne og flowet vendes således, at kolonnen med de nye kul står sidst.

De med farvestofhydrolysat mættede kul kan afbrændes. En regenerering vil medføre et farvet koncentrat, der skal bortskaffes på anden vis og kan ikke umiddelbart anbefales.

7.2 Membrananlægget

Ettrinsanlæg til batchvis drift

Membrananlægget er et ettrinsanlæg med recirkulation og til batchvis drift, leveret af Union Filtration A/S. Anlægget er illustreret ved flow sheet i Figur 40 og foto i Figur 41. Anlægget er udstyret med to pumper, én tryksættende pumpe (41PF30 i Figur 40) og én pumpe til recirkulation (01PR30 i Figur 40).

Anlægget er udført i rustfrit syrefast stål for at reducere risiko for korrosion. Der er monteret to trykrør parallelt (PV3/1 i Figur 40), hvert dimensioneret til 3 stk. 4040-membranelementer. Elementerne er monteret med 1,2 mm spacer, hvilket giver et samlet membranareal på omkring 36m². I det ene trykrør monteredes 3 stk Desal DK nanofiltrerings-membraner, der fra leverandøren garanteredes at leve op til specifikationerne. I det andet rør monteredes 3 stk Desal SG omvendt osmose membraner. Da der er separat fluxmåling og prøvetagningshaner til permeatudtag på hvert af de to trykrør, giver dette mulighed for at indhente yderligere erfaringer med de to membrantyper hver for sig.

Anlægget er monteret med forfilter (10 µm posefilter - filterhus ses længst til venstre i Figur 41) med 100 l rensetank (CIP-tank), med damp-opvarmet varmeveksler samt med kontroltavle med PLC styring og alarmpanel til styring af automatventiler og pumper.

(Figur 40 - 31 Kb)

Figur 40. Membranfiltrering demonstrationsanlæg på Martensens Fabrik A/S. Flowsheet fra anlægsleverandøren, Union Filtration A/S

Fire tanke

Demonstrationsanlægget er forbundet til fire tanke: én 10m³ fødetank til opsamling af procesvand, én 10m³ permeattank til opsamling af permeat, én 2m³ koncentrattank til opsamling af produceret koncentrat samt én 2m³ mellemtank til opsamling af let farvet permeat produceret sidst i opkoncentreringsforløbet. Alle tanke er udstyret med niveaumåler samt overløbsrør og bundventil til farverihallens spildevandssystem. Tanke og membrananlæg er indbygget i et isoleret annex til farverihallen med et grundareal på ca. 25m².

Opkobling til farvemaskiner

Føde- og permeattank er forbundet med fem 100 kg's jetfarvemaskiner i farverihallen; fødetanken modtager farvet skyllevand ved udpumpning fra farvemaskinerne og permeattanken leverer rent genbrugsvand, der indpumpes til farvemaskinerne. Rørføring til og fra farvemaskinerne, som blev etableret under pilotskalaarbejdet, er anvendt uændret til demonstrationsanlægget, jfr. foto i Figur 9. Styring af ud- og indpumpning er monteret på farvemaskinernes PLC styring og styres altså fra farverihallen af farverimaskineoperatørerne. Et lyspanel på endevæggen i hallen indikerer, om der må pumpes ud og/eller ind - dvs. om der er plads i fødetanken, henholdsvis om der er nok permeat i permeattanken til en batch i farvemaskinen.

(Figur 41 - 27 Kb)

Figur 41. Demonstrationsmembrananlæg på Martensens Fabrik A/S

Membrananlægget har tre indstillingsmuligheder: Stop, Produktion og CIP (membranens).

Produktionstrin

Produktionen er fra start planlagt som batchbehandling af 10m³ procesvand (» fuld fødetank) pr. døgn, og den gennemløber automatisk fire forskellige drifttrin (Union Filtration, 1995):

1. Forkoncentrering: de første omkring 90% af fødetankens startvolumen behandles i dette trin – permeat opsamles i permeattank, retenat recirkuleres over fødetank
    
2. Slutkoncentrering: når volumen i fødetank når ned omkring 10% af startvolumen forventes farvegennemslag til permeat - let farvet peremeat opsamles i mellemtank, koncentrat recirkuleres over fødetank.
    
3. Koncentrattømning: når volumen i fødetank når ned på omkring 1% af startvolumen pumpes indhold af fødetank til koncentrattank; indhold i mellemtank pumpes til fødetank dels for at fortrænge koncentrat i membrananlæg dels for at genbehandle det med næste batch.
    
4. Anlæg stopper

De angivne procenter gælder for en tæt nanofiltreringsmembran. Når der anvendes en omvendt osmose membran er det muligt, at trin 2 helt kan undgås, dvs. der kan koncentreres helt til en rest af koncentreret retenat på 1% af udgangsvolumen uden farvegennemslag i permeatet, og mellemtanken bliver da overflødig. Skift mellem trinnene styres via niveaumåler i fødetank, varighed af trin 3 er timerstyret. Trin 1 starter ved et niveau på 10m³ i fødetanken, skift til trin 2 sker ved ca. 1-2m³ i fødetanken (ved nanofiltrering), skift til trin 3 sker ved 100-200 l i fødetanken, og skift til trin 4 sker ved tom fødetank. Disse niveauer kan let justeres efter behov og erfaring.

CIP - Cleaning In Place

Før anlæg startes igen kan membranen renses ved at starte det i CIP indstillingen - anlægget skal ikke adskilles for at kunne renses. CIP trinnet består af et skyl med meget højt flow og lavt tryk. Afhængig af erfaringer kan koldt vand eller varmt vand anvendes, og der kan tilsættes rensekemikalier i CIP tanken.

Dataopsamling

En computer (se Figur 42), der er blevet opgraderet med programmet LABTECH NOTEBOOK, følger anlæggets drift minut for minut. Således haves et meget stort og omfangsrigt datamateriale til dokumentation af anlæggets drift.

(Figur 42 - 17 Kb)

Figur 42. Dataopsamling fra demonstrationsanlægget på Martensens Fabrik A/S

7.2.1 Driftserfaringer

Erfaringer fra demonstrationsskala er de samme som fra pilotskala, hvad angår anlæggets ydelse.

Separat dataopsamling

Dataopsamlingen sker separat for de to trykrør, dvs. data foreligger separat for henholdsvis nanofiltreringsmembranerne (Desal DK) og omvendt osmose membranerne (Desal SG). Begge har givet farveløst permeat med den før beskrevne driftsform, og permeatet har uden problemer kunnet genbruges i farverihallen til skyl efter reaktivfarvning. DK nanofiltreringsmembranerne har altså vist sig at være tættere end den, der testedes i pilotskala, og de kan med den aktuelle driftsform leve op til kravet om farvestoffjernelse. Problemet med en vis opkoncentrering af salt (NaCl) i permeatet eksisterer stadig for DK nanofiltreringsmembranen, men det har ikke givet anledning til problemer i praksis, fordi anlægget til dato ikke har været drevet meget intenst med mange ganges genbrug af det samme vand. Der er ligeledes ikke observeret problemer med rest af organiske stoffer i permeatet fra nanofiltreringsmembranerne.

Temperatur

Det har ikke været muligt at få omlagt skylleprocesserne i reaktivfarvningsrecepterne fuldt ud til den optimerede recept med kemikaliefri, varmeskyl, og dette betyder, at anlægget får varme og kolde skyl blandet sammen til en gennemsnitstemperatur på omkring 40-45°C. Når membrananlægget kører gennem trin 2 og 3 stiger trykket imidlertid til 16-18 bar og pumpeenergien, der afsættes i vandet, får temperaturen til at stige til omkring 60°C for den vandmængde, der behandles i disse trin. Permeatet får en gennemsnitstemperatur på omkring 45°C i permeattanken. Der er således stadig et stykke op til de ca. 90°C, som det var hensigten at drive membrananlægget ved.

Døgndrift

Ved rensning én gang i døgnet opnås ved den aktuelle temperatur en gennemsnitsflux på omkring 27 l/m²/h med nanofiltreringsmembranen og på omkring 22 l/m²/h med omvendt osmose, for begge membraners vedkommende ved et drifttryk på omkring 5-8 bar.

Ugedrift

Anlægget har ved døgndrift udvist så gode driftresultater, at det har været prøvet at drive anlægget i ugedrift, dvs. oprensning kun en gang om ugen. Driftresultaterne for en uge er skitseret i Figur 43.

(Figur 43 - 9 Kb)

Figur 43. Kontinuert opkoncentrering af ca. 70m³ skyllevand fra reaktivfarvning af bomuld. Ugedrift (5 døgn)

Flux ved ugedrift

Ved kontinuert drift uden rensning gennem ugen som i Figur 43 opnås en gennemsnitsflux på omkring 17 l/m²/h, hvad enten der anvendes nano- (Desal DK) eller omvendt osmose (Desal SG) membraner. Det ses af figuren, at nanofiltreringsmembranen giver højst flux i starten, men at omvendt osmose membranen fouler langsommere, således at omvendt osmose membranen faktisk i lange perioder giver en højere vandflux end nanofiltreringsmembranen ved samme tryk og temperatur.

Skift af forfilterpose

Døgnskift af filterposen i forfilteret fungerer godt. Ved ugedrift er et til tre poseskift pr. uge nødvendigt. Monteres forfiltret med to poser parallelt, kan det undgås at stoppe anlægget ved poseskift, men som det er nu, må det stoppes. Filterposen kan vaskes ved 60°C i vaskemaskine og genanvendes mange gange.

Erfaring med oprensning

Rensning af membranen har vist sig at være let. Efter et døgns drift restituerer et skyl med 85-90°C varmt vand membranen fuldstændigt.
Efter ugedrift er en grundigere rensning nødvendig. Ingen af de anvendte membranelementer har taget skade af det varme vand.

Kapacitet ved ugedrift

Ved ugedrift opsamles i alt omkring 68m³ som genbrugeligt permeat og 1-2m³ som retenat - svarende til en opkoncentrering på 45 gange eller 97%. Det har ikke været forsøgt at opkoncentrere retenatet yderligere, men det vurderes at kunne lade sig gøre uden problemer.

Kapacitet ved døgndrift

Ved døgndrift, dvs. oprensning af membranen en gang i døgnet (1/2 time med varmt vand og lud), kan fluxen øges til næsten det dobbelte, svarende til behandling af omkring 120-130m³ procesvand om ugen.

Ved drift i højtemperaturområdet, omkring 90°C, kan fluxen og dermed anlæggets kapacitet yderligere fordobles.

Håndtering af koncentrat

Det koncentrerede retenat er til dato sendt til Martensens Fabriks eget renseanlæg, men som før nævnt vurderes en kombineret anaerob-aerob behandling ved at sende det til rådnetank på kommunalt renseanlæg at være en miljømæssigt bedre løsning (se uddybende kommentarer i af snit 6.2).

7.2.2 Anbefaling til anlægsopbygning og membranvalg

Batchvis drift

Som demonstrationsanlægget er indrettet til batchvis drift må det anbefales at drive det med omvendt osmose membraner - og tage fordelen ved den herved vundne afsaltning med. Driften bør køre så varmt som muligt og i døgnrytme. Rensning kan reduceres til skyl med ca. 90°C varmt vand, evt. med lud, én gang i døgnet og en egentlig rengøring med egnet rensemiddel foretages én gang ugentligt, f.eks. sidst fredag eller først mandag. Denne driftsform vil give lang levetid på elementerne, en levetid der formodentlig skal tælles i år.

Serielt anlæg til kontinuert drift

Et større anlæg kunne opbygges som et flertrinsanlæg, bestående af f.eks 4-5 trin i serie som vist i Figur 44. Hvert trin udtager f.eks 20% af procesvandet som permeat, og de efterfølgende trin koncentrerer videre på retenatet fra foregående trin. De første 3-4 trin kunne etableres med DK nanofiltreringsmembraner og de næste 1-2 trin med SG omvendt osmose membraner.

Valg af membran ved kontinuert drift

Et sådant koncept ville drage fordel af nanomembranens gode flux på det ikke stærkt opkoncentrerede procesvand i starten og SG omvendt osmose membranens gode tilbageholdelse på det mere opkoncentrerede procesvand til slut. SG membranerne ville da udtage eventuelt salt og indhold af småmolekylære organiske stoffer i retenatet og dermed reducere disse stoffers opkoncentrering i genbrugsvandet.

(Figur 44 - 5 Kb)

Figur 44. Eksempel på serielt opbygget anlæg til kontinuert drift
 

8. Miljøvurdering af teknologien

For at kalde teknologiændringen for »renere teknologi« skal den indebære en miljøforbedring. Intuitivt tyder meget også på, at det er tilfældet, som det fremgår af beskrivelsen hidtil. Men for at kunne dokumentere miljøforbedringen kræves en egentlig miljøvurdering af bomuldsfarvningen, som den ser ud før og efter ændringen. For hvad nu hvis membrananlægget f.eks. bruger fire gange så meget energi i form af el, som der spares ved genbrug af det varme vand?

Livscyklusvurdering

En sådan miljøvurdering var ikke med i projektets budget, men der viste sig mulighed for at gennemføre den via et eksamensprojekt fra Danmarks Tekniske Universitet på genbrug af skyllevandet ved membranfiltrering. Miljøvurderingen er en såkaldt livscyklusvurdering, hvor alle de indførte ændringer så vidt muligt inkluderes. Det indebærer bl.a., at membrananlæggets miljøpåvirkninger er vurderet »fra vugge til grav«, dvs. fra fremstilling af de materialer, der indgår i anlægget, og fremstilling af alle anlæggets komponenter over brugen af anlægget i dets levetid til bortskaffelsen efter brug. Også andre væsentlige ændringer er inkluderet, f.eks. de ændringer som det reducerede vandforbrug medfører i form af energi til oppumpning og rensning. I miljøvurderingen blev der taget udgangspunkt i den optimerede recept, dvs. højtemperaturdrift og ingen kemikalier til udvaskningen. Vurderingen er udført efter UMIP-metoden (Wenzel, H. et al., 1996). Der henvises til delrapport 12 for en nærmere gennemgang af arbejdets omfang. Figur 45 viser miljøvurderingens resultat.

(Figur 45 - 21 Kb)

Figur 45. Miljøvurdering af ændret udvaskeprocedure inklusive genbrug af skyllevandet ved membranfiltrering (Delrapport 12, A. Seilund og C.B. Nielsen)

Miljøvurderingen viser, at der er store miljøfordele ved at indføre ændringen i udvaskeprocedure. Energiforbruget til udvaskningen reduceres til en tredjedel, vandforbruget reduceres til 10% og kemikalieforbruget elimineres. Bemærk, at nyttevirkningsgraden ved el-produktionen er inkluderet i vurderingen, dvs. der er for alle de energiformer, der indgår, regnet tilbage til det primære input af energi som brændsler for situationen både før og efter ændringen. Miljøpåvirkningerne vist i figurens højre side kommer primært fra energiforbruget. Når forbedringerne på miljøpåvirkningerne ikke er lige så store som for energiforbruget isoleret set, er det fordi membrananlægget bruger dansk el fremstillet ud fra kul, mens den sparede energi er varme fremstillet ud fra naturgas på Martensens Fabrik. Afbrænding af kul bidrager ganske enkelt mere til de viste effekttyper pr. MJ energi end naturgas, fordi det ikke er så energieffektivt som gas pr. 9 CO₂ udledt, og fordi det indeholder svovl og medfører udledning af mere kvælstofoxid end afbrænding af gas. Den tredje søjle i højre side af figuren viser, hvor stor forbedringen ville være, hvis elektriciteten til membrananlægget blev fremstillet i et gasfyret kraftvarmeværk (f.eks. et lille motor/generator anlæg) og med en samlet nyttevirkning på størrelse med afbrænding i et gasfyr.

Miljøvurderingen omfatter ikke aktivt kul behandlingen og genbruget af farvebadet og første skyl. Så på dette punkt må vi nøjes med en overslagsberegning.

Aktivt kul anlægget

Kullene adsorberer 0,25 kg farvestof pr. kg kul. Med et gennemsnitsindhold af farvestof i farvebad plus første skyl på 500 g/m³ (hvilket er højt sat) skal der altså 2 kg kul til at behandle 1m³ vand. Kullene indeholder 25 MJ/kg som brændværdi. Antages det, at der går samme energimængde til fremstilling af kullene (det vurderes at være en meget konservativ antagelse) vil kullenes samlede energi indhold være 50 MJ/kg eller 100 MJ for de 2 kg. Men kullenes brændværdi nyttiggøres ved forbrænding og fortrænger da andre brændsler med omkring 25 MJ/kg afhængigt af hvor stort vandindhold, der er tilbage i kullene, når de skal brændes. Det samlede energiforbrug ved brug af aktivt kul anlægget er således max. 50 MJ/m³ procesvand behandlet.

Energibesparelse pr. m³

Vandet er 50 grader varmt. Hvis vi antager, at der spares 80% af energiindholdet ved genbrug af varmt vand svarer det til en besparelse på omkring 170 MJ pr. m³.

Regnestykket tyder meget på, at det energimæssigt er favorabelt at genbruge vandet alene betinget af vandets varmeindhold. Hertil kommer de sparede salte, der også indebærer en besparelse af fremstillingsenergien for saltene, samt den miljømæssige fordel i den sparede udledning af saltholdigt, farvet vand.
 

9. Økonomi

Udgifterne ved at genbruge procesvandet skal holdes op imod de sparede omkostninger fra besparelsen på vand, energi og kemikalier, og herunder skal tilbagebetalingstiden på investeringen findes. Aktivt kul anlægget og membrananlægget har hver deres økonomiske betingelser og kan og skal ses uafhængigt af hinanden.

9.1 Aktivt kul anlægget

Økonomien for aktivt kul anlægget er vurderet for behandling af farvebadet med de koncentrationer af farvestofhydrolysat og salt, der er heri. Udgiften til anlægget fordeler sig på investering og drift som følger:

Investering

Investeringen antages afskrevet over 5 år og betalt via et annuitetslån på 13%. Den løbende ydelse på dette lån afskrives derefter pr. m³ farvebad behandlet i samme periode. Udgiften pr. m³ farvebad bliver da omkring 10 kr/m³ i henhold til uforpligtende overslag fra en leverandør.

Drift

Driftsudgifterne fordeler sig på kulforbrug, energiforbrug samt løn og vedligehold som følger:

	kulforbrug: 60-70 kr/m3
	energiforbrug: 1 kr/m3
	løn og vedligehold: 1-2 kr/m3

Udgifter i alt

I alt vurderes investering og drift at beløbe sig til omkring 80 kr/m³.

Det bør bemærkes, at kulforbruget er proportionalt med mængden af farvestofhydrolysat i vandet. Med en forventet stigende fikseringsprocent for farvestofferne som gennemsnit fremover vil den væsentligste udgiftspost altså falde betydeligt.

Sparede omkostninger

De sparede omkostninger fordeler sig på sparet salt, sparet vandforbrug og -udledning og sparet energiforbrug:

	saltforbrug ca. 0,7 kr/kg svarende til: 30-60 kr/m3
	vandforbrug plus -udledning. Gennemsnit for Ringkjøbing Amts komune: 22 kr/m3
	energiforbrug: ca. 5 kr/m3

I alt vurderes besparelserne at ligge omkring 70 kr/m³. Besparelsen på saltforbrug vil falde i takt med introduktionen af low salt farvestoffer.

Tilbagebetalingstid

Udgifter og sparede omkostninger er altså omtrent lige store. De forudsatte investeringsforhold er konservative, og tilbagebetalingstiden vurderes således ikke at overstige de 5 år, som afskrivningen af lånet er sat til.

9.2 Membrananlægget

Udgifterne i forbindelse med at genbruge skyllevandet ved membranfiltrering fordeler sig på investering og drift.

Investering

Anlægsinvesteringen er her som før antaget afskrevet over 5 år og betalt via et annuitetslån på 13%. Den løbende ydelse på dette lån over den 5 årige løbetid afskrives pr. m³ vand behandlet, og omkostningen bliver da omkring 5 kr/m³ inklusive styring, tanke, rør, ventiler m.v.

Drift

Driften af anlægget fordeler sig på omkostninger til:

	elektricitet: 2,5-3,0 kr/m3
	membranskift: ca. 1 kr/m3
	løn og vedligehold: ca. 1 kr/m3

Udgifter i alt

I alt omkring 5 kr/m³ ligesom for investeringen. Den samlede omkostning bliver altså omkring 10 kr/m³ for genbrug af skyllevandet.

Sparede omkostninger

De sparede omkostninger stammer dels fra vand- og energibesparelser dels fra sparet tid og dermed øget produktionskapacitet pr. maskine. De sparede omkostninger på vand og energi omfatter:

	vandforbrug plus -udledning. Gennemsnit for Ringkjøbing Amts kommune: 22 kr/m3
	energiindhold i skyllevandet som gennemsnit for nuværende recept: 5 kr/m3

Vand- og energibesparelse

Vand- og energibesparelserne ved genbrug af skyllevandet beløber sig altså til samlet 27 kr/m³.

Hertil kommer kemikaliebesparelser ved at optimere recepten, men disse er ikke indregnet her. Kemikaliebesparelserne kan implementeres uafhængigt af vandgenbrugsløsningen, og det er derfor ikke rimeligt, at inddrage dem i beregningen af økonomien i membranfiltreringen. I økonomien for den samlede omlægning af udvaskeproceduren skal de selvfølgelig medregnes.

Membranfiltreringen muliggør som nævnt, at hele skylleprocessen kan holdes konstant ved den optimale temperatur omkring 90°C, fordi det varme vand kan genbruges direkte uden andet varmetab end det, der finder sted fra lagertanken i den relativt korte tid, vandet opholder sig her. Der tabes kun nogle få grader. Med varme skyl gennem hele udvaskningen spares omkring 50% af tiden til udvaskning eller omkring 30% af tiden til den samlede recept inklusive forvasken.

Tidsbesparelse

Den økonomiske gevinst ved tidsbesparelsen bunder i, at der behøves færre farvemaskiner til den samme produktion. Med en tidsbesparelse på 30% kan tre farvemaskiner frigøre produktionskapacitet svarende til én farvemaskine. Omkostningen ved denne tidsbesparelse er at behandle skyllevand fra et antal recepter, der svarer til den normale produktion fra fire maskiner.

Den økonomiske vurdering af tidsbesparelsen tager udgangspunkt i en 1.000 kg jet. Det antages, at der med den optimerede recept skylles fire gange varmt. Det svarer til 40m³ skyllevand pr. recept. Det antages, at den nuværende produktionskapacitet er gennemsnitligt to recepter pr. døgn fra hver maskine svarende til 8 recepter for de fire maskiner. Membrananlægget skal altså behandle 8 gange 40m³ = 320m³ dagligt for at frigøre produktionskapacitet svarende til en 1.000 kg jet. Det svarer til ca. 70.000m³ årligt med 220 produktionsdøgn pr. år.

Prisen for en 1.000 kg jet sættes til 2 1/2 mio kr. For at få en ligeværdig sammenligning antages ligesom for membrananlægget, at den afskrives over 5 år via et annuitetslån på 13%. Den årlige ydelse bliver således omkring 700.000 kr. Der kan altså spares 700.000 kr pr. år ved at membranfiltrere 70.000m³. Det svarer til, at kapacitetsforøgelsen har en værdi på 10 kr/m³ membranfiltreret vand. Hertil skal lægges evt. sparede lønomkostninger, der udspringer af tidsbesparelsen.

Det er ikke sikkert, at den frigjorte produktionskapacitet kan udnyttes fuldt ud, for afviklingen af recepterne skal også passe med det aktuelle skifteholdsarbejde mv. på farveriet. Så den økonomiske gevinst ved den øgede produktionskapacitet skal sandsynligvis findes et sted i området 5-10 kr/m³. Hertil kommer værdien af eventuelt sparet arbejdstid.

Udgift versus besparelse

Hvor de samlede udgifter udgør 10 kr/m³ inklusive investering og drift (indtil anlægget er betalt efter 5 år) udgør besparelsen altså 32-37 kr/m³ som gennemsnit for Ringkjøbing Amt. Det er klart, at opstillingen er grov, den medtager ikke skatteforhold, og forrentningen er højt sat.

Men den giver et umiddelbart billede af rentabiliteten af besparelserne.

Simpel tilbagebetalingstid

En simpel tilbagebetalingstid, dvs. investeringen delt med besparelse minus driftsudgifter, kan også beregnes for anlægget. Besparelse minus driftsudgifter (=nettobesparelse) udgør 27-32 kr/m³ procesvand behandlet. Et anlæg, der behandler 100.000m³ vand årligt sættes her til en investering på knap 2 mio. kr. Nettobesparelsen vil for dette anlæg udgøre omkring 3 mio. kr årligt, og den simple tilbagebetalingstid (investering/nettobesparelse) vil altså ligge omkring 8 måneder.

Det samlede koncept bliver endnu mere økonomisk attraktivt, når besparelsen ved en omlægning af recepterne til kemikaliefri højtemperaturskyl indregnes.

Remanenshåndtering

I denne beregning er antaget, at det er omkostningsfrit at bortskaffe remanensen fra membranfiltreringen. Remanensen vil sandsynligvis ud gøre mindre end 1% af procesvandsmængden, og en høj bortskaffelsespris på 100 kr/m³ remanens vil da svare til højst 1 kr/m³ membranfiltreret vand. Udgiften til remanenshåndtering vurderes derfor ikke at kunne ændre billedet.

Økonomien i konceptet er som det ses afhængig af priserne på køb af råvand og udgifter til spildevand, og disse udgifter er stærkt svingende fra kommune til kommune. Til illustration af økonomien er her anvendt gennemsnitspriser fra Ringkjøbing Amt da det er her den største koncentration af farverier findes, men beregningerne kan hurtigt omgøres med aktuelle priser på det enkelte farveri. På farverier med egen vandboring og særskilt spildevandsudledning fra eget renseanlæg findes ikke så stærkt et økonomisk incitament som på virksomheder med kommunalt vand og udledning til kloak. Konceptet vil på sådanne virksomheder særligt være interessant som alternativ til en udvidelse af renseanlægget.

I øvrigt må der i denne sammenhæng henvises til intentionerne i miljøbeskyttelsesloven om anvendelse af renere teknologi og fordele ved at kunne anvende genbrug som en konkurrenceparameter.
 

10. Konklusion

Vandtyper

Den optimale løsning for genbrug af procesvand fra reaktivfarvning af bomuld findes ved at opdele procesvandet i to typer, nemlig:

	det meget salt- og farvestofholdige farvebad plus første skyl efter dette, og
	skyllevandet herefter, dog eksklusive blødgøringsbadet til sidst, hvis der anvendes kationiske blødgørere

Blødgøring

Blødgøringen bør tages ud af batchmaskinen, og blødgører i stedet pålægges umiddelbart før tørringen enten på foulard eller ved påsprayning.

Aktivt kul anlæg

Farvebadet og første skyl genvindes optimalt ved adsorption af farvestofindholdet på aktivt kul. Adsorptionen efterlader en farveløs, varm og saltholdig væske, der kan genanvendes til farvning. For nogle recepter, herunder alle de i projektet undersøgte, kan det saltholdige vand genbruges direkte, som det er. For andre recepter vil det muligvis være nødvendigt at opkoncentrere vandet, så det kan doseres gennem farvningsforløbet.

Anvendte kulkolonner kan sendes retur til leverandøren, når kullene er mættede, og denne udskiftning er inkluderet i omkostningsberegningen.
Kullene kan brændes efter brug.

Økonomi for aktivt kul anlægget

Besparelsen på salt, vand og energi ved genbrug af farvebadet og første skyl vil være af samme størrelse som udgiften til aktivt kul anlægget inklusive både investering og drift, og en simpel tilbagebetalingstid for aktivt kul anlægget vurderes ikke at overstige 5 år. Dette regnestykke skal samtidig ses i lyset af, at løsningen vil fjerne en stor udledning af salt, der mange steder er et problem, og som muligvis af denne årsag kan medføre omkostninger eller hindre indtjening for farveriet på grund af restriktioner for salt i spildevandsudledningen.

Membranfiltrering

Skyllevandet genvindes optimalt ved membranfiltrering. Meget velegnede membraner er fundet til formålet både i nanofiltrerings- og omvendt osmose området. Omvendt osmose membranen tilbageholder skyllevandets restindhold af salt og muliggør derfor en højere grad af vandgenbrug end nanofiltreringsmembranen. En løsning bør derfor inkludere omvendt osmose membranen enten alene eller i en økonomisk optimeret kombination med nanofiltreringsmembranen i et serielt anlæg til kontinuert drift.

Skyllerecepten kan ændres til at omfatte et antal varme trinskyl ved 90°C, ingen overløbsskyl og intet kemikalieforbrug. Forudsætningen herfor er blot, at bomulden er grundigt vasket inden farvningen, og at skyllevandet er blødt; men det er det automatisk, når det er membranfiltreret genbrugsvand. Drift af membrananlægget ved 90°C er favorabelt og øger anlæggets kapacitet. Anlægget og membranerne tåler den høje temperatur, og en lukket recirkulering over anlægget ved 90°C er derfor mulig uden nogen varmeveksling. Den optimerede skyllerecept med membranfiltrering og vandgenbrug sparer derfor både vand, energi, kemikalier og tid.

Remanensen

Remanensen fra membranfiltreringen anbefales bortskaffet ved udrådning i rådnetank på kommunalt renseanlæg. Dermed får farvestofhydrolysaterne både en anaerob og en efterfølgende aerob behandling. Det medfører større grad af nedbrydning af stoffer og samtidig fuld farvefjernelse, og miljømæssigt vurderes denne løsning at være bedre end den nuværende, hvor stofferne ledes i kloakken og kun får en aerob behandling på renseanlægget.

Analyser af remanensens tungmetalindhold viser, at den overholder slambekendtgørelsens krav til tungmetaller i slam, der anvendes til jordbrugsformål. Der er endvidere krav til stofgrupperne PAH, LAS, DEPH og NPE i slambekendtgørelsen. Disse kan forekormne i remanensen, og der bør analyseres for dem inden tilledning til rådnetank.

Økonomi for membranfiltreringen

Den økonomiske besparelse på vand og energi er mere end dobbelt så stor som udgiften til investering og drift af membrananlægget i situationen, hvor den samlede vandpris ligger i området 20-30 kr/m³ som typisk gælder virksomheder, der anvender kommunalt vand og som udleder til offentlig kloak. Indregnes den økonomiske gevinst ved tidsbesparelsen bliver besparelsen over 3 gange så stor som udgiften for sådanne virksomheder, og membrananlægget forventes at få en tilbagebetalingstid på væsentligt under et år.

Miljøvurdering

En miljøvurdering af skylleproceduren før og efter etablering af vandgenbrug baseret på membranfiltrering viser, at den udviklede løsning medfører store ressourcebesparelser og miljøgevinster.

Demonstrationsanlæg

Et demonstrationsanlæg er opført på Martensens Fabrik A/S. Anlægget har vist sig at fungere som det skal, og både farvebad og skyllevand er dokumenteret at kunne genbruges i fuld skala. Driften af aflægget har til dato været problemfri.
 

11. Rapporter i DANTEX-projektet

I det følgende angives en publikationsoversigt for DANTEX-projektet i perioden 1992 - 1996. Alle rapporter er tilgængelige i Miljøstyrelsens bibliotek.

Delrapporter under DANTEX-projektet

1.
Kemisk fældning af reaktivfarvestoffer i syntetisk textilspildevand med fældningspolymerer.
Søren Ellebæk Laursen og Hans Henrik Knudsen.
Eksamensprojekt DIA-K, udført ved Instituttet for Produktudvikling, 1992. AP rapport nr. AP 92.46 2.

2.
Effektiv rensning af farverispildevand. (Ved inddampning)
Mona Egeberg Kristensen, Eksamensprojekt Esbjerg Teknikum, 1992. AP rapport nr. AP 92.47 3.

3.
Recirkulering af procesvand fra reaktivfarvning af bomuld - laboratorieforsøg. Membranhåndtering
Henrik Wenzel Christensen, Thomas Maegaard Kristensen, Instituttet for Produktudvikling, & Gunnar Jonsson, Institut for Kemiteknik, 1992. AP rapport nr. AP 92.23 4.

4.
Recirkulering af procesvand fra reaktivfarvning af bomuld - laboratorieforsøg. Kemisk fældning med organiske polymerer
Henrik Wenzel Christensen, Hans Henrik Knudsen & Søren Ellebæk Laursen, Instituttet for Produktudvikling, 1992. AP rapport AP 92.24

5.
Recirkulering af procesvand fra reaktivfarvning af bomuld - laboratorieforsøg. Kemisk fældning med metalsalte
Henrik Wenzel Christensen, Instituttet for Produktudvikling, Bodil Mose Pedersen & Ole Poulsen, Vandkvalitetsinstituttet, 1992. AP rapport AP 92.25 6.

6.
Recirkulering af procesvand fra reaktivfarvning af bomuld. Optimalt vandforbrug ved skyl i jet.
Henrik Wenzel Christensen & Hans Henrik Knudsen Instituttet for Produktudvikling, 1992. AP rapport AP 92.28 117

7.
Renere teknologi på tekstilfarverier - Regenerering af procesvand ved adsorption.
Lisa Lorentzen og Anne-Grethe Vangsgaard.
Eksamensprojekt AUC, udført ved Instituttet for Produktudvikling samt DTI Beklædnings- og Tekstilinstituttet, 1993. AP rapport nr. AP 95.46

8.
Recirkulering af procesvand fra reaktivfarvning af bomuld.
Litteraturstudie: Status og perspektiver
Martin Thau
Eksamensprojekt DIA-K, I. Del, udført ved Instituttet for Produktudvikling, 1993. AP rapport nr. AP 93.47

9.
Recirkulering af procesvand fra reaktivfarvning af bomuld.
Laboratorieforsøg: Temperaturens indflydelse på fældning med organiske polymerer.
Martin Thau
Eksamensprojekt DIA-K, 2. Del af eksamensprojekt, udført ved Instituttet for Produktudvikling, 1993. AP rapport nr. AP 93.49

10.
Recirkulering af procesvand fra reaktiv farvning af bomuld.
Pilotskalaforsøg: Kemisk fældning af skyllevand fra reaktivfarvning.
Martin Thau.
Eksamensprojekt DIA-K, 3. Del af eksamensprojekt udført ved Instituttet for Produktudvikling, 1993. AP rapport nr. AP 93.48

11.
Recirkulering af farverispildevand ved hjælp af membranhåndtering.
Jesper Oldrup.
Eksamensprojekt DTU, udført ved Inst. for Kemiteknik i samarbejde med Instituttet for Produktudvikling. 1993. AP rapport nr. AP 93.50

12.
Livscyklusvurdering af en renere teknologiløsning til reaktivfarvning af bomuld.
A. Seilund & C.B. Nielsen
Eksamensprojekt, DIA-K., udført i samarbejde med Instituttet for Produktudvikling, 1993. AP rapport nr. AP 93.51

13.
Recirkulering af procesvand fra reaktivfarvning af bomuld.
Laboratorieforsøg. Farvestoffjernelse ved hjælp af aktivt kul.
John Hansen, Michelle Hart, Jan Møller og Birgitte Steenbeck.
DTI Beklædnings- og Tekstilinstituttet, 1993.

14.
Undersøgelse af reaktivfarvestoffers indfarvningsegenskaber ved brug af udfarvet farvebad, renset med aktivt kul. Fuld skala
John Hansen, Michelle Hart, Jan Møller og Birgitte Steenbeck. DTI Beklædnings- og Tekstilinstituttet, 1994.

15.
Recirkulering af procesvand fra reaktivfarvning af bomuld.
Pilotskalaforsøg. Farvestoffjernelse ved hjælp af aktivt kul. Fuldskalaforsøg. Farvning på produktionsfarvemaskine med renset produktionsspildevand.
DTI Beklædning og Textil, 1996.

16.
Recirkulering af procesvand fra reaktivfarvning af bomuld.
Laboratorieforsøg med anaerob udrådning af remanenser fra behandling af procesvand.
G. H. Kristensen & M. Winther Nielsen
VKI, november 1995.
 

12. Referencer

Beckmann, W, U. Sewekow (1991):
Farbige Abwasser aus der Reaktivfarberei: Probleme und Wege zur Lósung.
Textil praxis international, april 1991.

Ciba-Geigy (1987):
Reaktiv-Farbstoffe. Grundlagen.
Oktober 1987.

Dansk Textil Institut og Vandkvalitetsinstituttet ATV (1973):
Textilspildevand. Rapport nr. 1. Litteraturundersøgelser.
Maj 1973.

Dansk Textil Institut og Vandkvalitetsinstituttet ATV (1975):
Textilspildevand. Rapport nr. 2. Undersøgelser af spildevandsprøver fra de vigtigste textilprocesser i Danmark.

Dansk Textil Institut og Vandkvalitetsinstituttet (1976a):
Textilspildevand. Rapport nr. 3. Muligheder for beregninger af spildevandsmængder og forureningsmængder.

Dansk Textil Institut og Vandkvalitetsinstituttet (1976b):
Textilspildevand. Rapport nr. 4. Pilot-scale forsøg med rensning og genanvendelse af textilspildevand.

Erswell, A., C.J. Brouckaert and C.A. Buckley (1988):
The reuse of reactive dye liquors using charged ultrariltration membrane technology.
Desalination, 1988, 70(1-3), p. 157-167.

Fiala, B., B. Scholl et al. (1980):
Probleme der Abwasserreinigung in der Textilveredlungsindustrie.
Melliand Textilberichte 8/1980 s. 743.

Gaeta, S.N. and U. Fedele (1991):
Recovery of water and auxiliary chemicals from effluents of textile dye houses.
Desalination, 1991, 83*, p. 183-194.

Hauschild M, red. (1996):
Baggrund for miljøvurdering af produkter.
Instituttet for Produktudvikling, DTU. Miljø- og Energiministeriet, Miliøstyrelsen. Dansk Industri.

Hauschild M., H. Wenzel (1997):
Environmental Assessment of Products, vol. 2
Chapman & Hall, London 1997. ISBN 041280810 5

Høg J. og T. Sørensen (1977):
Genanvendelse af vand. 2. Muligheder for opdeling af textilspildevand i delstrømme samt beregning af mængder og forurening heri.
Rapport nr. 16 fra totalprojektet, delrapport 3.
NORD-TEXTIL-VA, 1977.

Kolb, M., B. Funke et al. (1987):
Entfarbung von Abwasser aus Textilbetrieben mit Fe(Il)/Ca(OH),
Korrespondenz Abwasser 3/1987 s. 238.

Kommunernes Landsforening (1995).-
Kommunalstatistisk Årbog 2/1995.
Forlaget Kommuneinforrnation.
ISBN 87-7848-022-1/ISSN 0904-2024.

Langgaard, L. og 0. Krogh (1977a):
Genanvendelse af vand. 1. Rensningsmetoder.
Rapport nr. 11 fra totalprojektet, delrapport 3.
NORD-TEXTIL-VA, 1977a.

Langgaard,L., 0. Krogh og J. Høg (1977b):
Genanvendelse af vand. 3. Teknisk økonomiske beregninger.
Rapport nr. 13 fra totalprojektet, delrapport 3.
NORD-TEXTIL-VA, 1977b.

Miljøstyrelsen (1991):
Renere teknologi i tekstil- og beklædningsindustrien.
Arbejdsrapport Nr. 2, 1991.
Hansen, J.

Miljøstyrelsen (1992):
Notat vedr. rammeprogram for renere teknologi i tekstil- og beklædningsindustrien.
J.nr. M 128-0421, 1992.

Miljøstyrelsen (1994):
Kortlægning af ressourcehåndtering i tekstil vådbehandling - muligheder for miljøforbedringer og ressourcebesparelser.
Miljøprojekt Nr. 268, 1994. Christensen, H. Wenzel, H.H. Knudsen, S.E. Laursen, J. Hansen, U. Kirkegård, J. Møller, H. Birch og B.M. Pedersen.

Miljøstyrelsen (1995):
Udvikling og dokumentation af kemikaliebesparende recept til skyl efter reaktivfarvning.
Arbejdsrapport; Nr. 60 1995. Knudsen, H.H. og H.Wenzel Christensen

Miljøstyrelsen (1996):
Bekendtgørelse om anvendelse af affaldsprodukter til jordbrugsformål.
Bekendtgørelse Nr. 823, 1996

Miljøstyrelsen (1997a):
Forbedring af skylleeffektiviteten ved batchprocesser i tekstilindustrien.
J.nr. 128-0024, 1997. Henningsen, E., et al, Vald. Henriksen A/S.

Miljøstyrelsen (1997b).
Cleaner Technology Transfer to the Polish Textfle Industry. Idea catalogue and selected options.
Miljøprojekt nr. xxx, 1997 (under trykning). Wenzel, H., H.H. Knudsen, J. Sójka-Ledakowitcz, V. Machnowski, J. Koprowska, K. Grzywacz, J. Hansen, H. Birch, B.M. Pedersen og A. Jozwik.

Miljøstyrelsen (1997c):
Kemikalie-, energi- og vandgenbrug i tekstilindustrien. Potentialet for membranfdtreringsteknologien.
Miljøprojekt nr. xxx 1997 (under trykning). Knudsen, H.H., J. Wagner, H. Wenzel, B.M. Pedersen, P.E. Jørgensen, J. Hansen.

Schulz, G., D. Fiebig et al. (1988):
Entfernung von Reaktivfarbstoff-Hydrolysaten aus Teilabwasserstromen durch Fällung-/Flockungsreaktionen. Teil I: Anwendungstechnische Aspekte.
Textilveredlung 23, 1988, nr. 12, s. 445.

Schulz, G., H. Herlinger et al. (1990):
Entfernung von Reaktivfarbstoff-Hydrolysaten aus Teilabwasserstromen durch Fällung-/Flockungsreaktionen. Teil 11: Ökologische Aspekte.
Textilveredlung 25, 1990, nr. 1, s. 23.

Seilund, A. G. & C.B. Nielsen (1994):
Livscyklusvurdering af en renere teknologiløsning til reaktivfarvning af bomuld.
Instituttet for Produktudvikling, marts 1994.

Sørensen, T., J. Hansen, L. Langgaard og 0. Krogh (1980):
Genanvendelse af vand. Forsøg med rensning af textilspildevand i pilot-skala og genanvendelse af det regenererede vand i fuld-skala textil processer.
Rapport nr. 49 fra totalprojektet, delrapport 3.
NORD-TEXTIL-VA, 1980.

Union Filtration (1995):
Recirkulation af procesvand fra reaktivfarvning af bomuld.
Betjeningsvejledning for spiral pilotanlæg

Wenzel H., M. Hauschild og E. Rasmussen (1996):
Miljøvurdering af produkter
Instituttet for Produktudvikling, DTU. Miljø- og Energiministeriet, Miljøstyrelsen. Dansk Industri.

Wenzel, H., M. Hauschild and L. Alting (1997):
Environmental Assessment of Products, vol. 1
Chapman & Hall, London 1997. ISBN 041280800 5.
 

Supplerende litteratur

Bonomo, L., R. Bianchi, C. Capra, V. Mezzanotte and A. Rozzi.
Nanofiltration and reverse osmosis treatment of textile dye effluents.
Recents Prog. Genie Procedes, 1992, 6(20), p. 327-336.

Brandon, C.A., D.A. Jernigan, J.L. Gaddis and H. G. Spencer:
Closed cycle textile dyeing: Full seale renovation of hot wash water by hyperriltration.
Desalination, 1981, 39(1-2-3), p. 301-310.

Buckley, C.A, R.L.C. Flemmer and G.R. Groves.
Fouling studies and mathematical modeling of ultrafiltration of textile desizing effluents.
Desalination, 1983, 47, p. 171-179.

Buckley, C.A.:
Membrane technology for the treatment of dyehouse effluents.
Water science technology, 1992, Vol. 25, No. 10, p. 203-209.

Buckley, C.A.,, C.A. Kerrand and A.E. Simpson:
Small-scale tests to determine the feasibility of reverse osmosis and ultrafiltration for the treatment of industrial effluents.
Water SA, 1992, Vol. 18, No. 1, p. 63-67.

Carliell, C.M., S.J. Barclay, N. Naidoo, C.A. Buckley, D.A. Mulholland and E. Senior:
Anaerobic decolorisation of reactive dyes in conventional sewage treatment processes.
Water SA, 1994, Vol. 20, No. 4.

Carliell, C.M., S.J. Barclay, N. Naidoo, C.A. Buckley, D.A. Mulholland and E. Senior:
Microbial Decolourisation of a Reactive Azo Dye Under Anaerobic Conditions.
Pollution Research Group, Departinent of Chemical Engineering, University of Natal,Durban, Republic of South Africa.

Carliell, C.M., S.J. Barclay,and C.A. Buckley:
Treatment of Exhausted Reactive Dyebath Effluent using Anaerobic Digestion: Laboratory and Full-svale Trials.
Pollution Research Group, Department of Chemical Engineering, University of Natal, Durban, Republic of South Africa.

Carliell, C.M., S.J. Barclay, N. Naidoo, C.A. Buckley, D.A. Mulholland and E. Senior:
Microbial Decolourisation of a Reactive Azo Dye Under Anaerobic Conditions.
Pollution Research Group, Department of Chemical Engineering, University of Natal, Durban, Republic of South Africa.

Dansk Beklædnings og Textil Institut:
Textilforædling. Farveriteknik
DBTI, DTI, Herning, 1980.

Fiebig, D.:
Die Bedeutung von hydrolysierten Reaktivfarbstoffanteilen für Färbung und Abwasser.
Textil praxis international, august 1985.

Fiebig, D.
Möglichkeiten zur Verbesserung der Nachwäsche von Reaktivfarbungen aus ökologischer Sicht. 1. Mitt
Textil praxis international, juni 1988.

Fiebig, D
Möglichkeiten zur Verbesserung der Nachwäsche von Reaktivfärbungen aus ökologischer Sicht. 2. Mitt
Textil praxis international, maj 1989.

Fritsch,, J.:
Untersuchungen der Aufbereitung von Abwässern aus Textilbleichern mittels Nanofiltration.
Aachener Membrane Kolloquium, Aachen, 1993.

Gaeta, S. N., M, Sogliano and E. Petrocchi:
A study on membrane technology for the textile industrial membrane preparation and charaeterization. Future industrial prospects of membrane processes.
Elsevier Applied Science, Brussel, 1989.

Groff, K.A. and B. R. Kim:
Textile Wastes.
WPCF, 1988, 60(6), p. 884-886.

Groff, K.A.:
Textile Waste.
Water Environment Research, 1992, 64(4), p. 425-429.

Groves, G. R., C. A. Buckley and R. H. Turnbull:
Closed looped recycle systems for textile effluents.
Journal Water Pollution Control Federation, 1979, 7, p. 499-517.

Groves, G.R. and C.A. Buckley:
Membrane Separation Processes for Industrial Effluent Treatment.
Proc. Natl. Meet.- S. Afr. Inst. Chem. Eng., 3rd. 1980.

Groves, G.R. and C.A. Buckley:
Treatment of textile effluents by membrane separation processes.
European Federation of Chem. Engrs., 1980, 2, p. 249-258.

Grütze, J:
Eigenschaften von Reaktivfarbstoffen in Abhängigkeit vom Chromophor.
Melliand Textilberichte nr. 4, 1994.

Machenbach, L, C.J. Brouckaert and C.A. Buckley:
Nanoriltration of Reactive Dye Effluent.
Pollution Research Group, Department of Chemical Engineering, University of Natal, Durban, Republic of South Africa

Mulder, M.:
Basic Principles of Membrane Technology.
Kluwer Acadec Publishers, Holland, 1991.

Pedersen, B. M. og J. Hansen:
Reduktion af farve i industrispildevand. Tekstilfarverier.
Miljøstyrelsen, Spildevandsforskning nr. 25. 1991.

Pessoa de Amorim, M. T.:
Membrane filtration techniques in the recovery of dyes, chemicals and treatment of textile wastewater.
Proc. Int. Conf. Environ. Pollut., Vol. 2, 1991, p. 686-691.

Peter, M und H. K. Rouette:
Grundlagen der Textilveredlung.
Deutscher Fachverlag, Frankfurt, 1989.

Raman, L. P., M. Cheryan and N. Rajagopalan:
Consider Nanofdtration for Membrane Separations.
Chemical Engineering Progress, March 1994, p.68-74.

Tegtmeyer, Dr. Dietrich.
Móglichkeiten und Chancen einer membrantechnischen Abwasserbehandlung in der Textilfärberei.
Melliand Textilberichte 2/1993, p. 148-151.

Textil Hilfsmittel Katalog 1994195.
Konradin Verlag, Deutchland, 1994.

Treffry-Goatley, K., C.A. Buckley and G.R. Groves:
Closed loop treatment and recycle of cotton: Synthetic dyehouse of fluents.
New Technologies for cotton Symposium, 1982.

Treffry-Goatley, K., C.A. Buckley and G.R. Groves.
Reverse osmosis treatment and reuse of textfle dyehouse effluents.
Desalination, 1983, 47, p. 313-319.

Treffry-Goatley, K. and J. Gilron:
The Application of Nanoriltration Membranes to the Treatment of Industrial Effluent and Process Streams.
Filtration & Separation, January/February 1993, p.63-66.

Watters, J. C., E. Biagtan mfl.:
Ultrafiltration of a textile plant effluent.
Separations science technology, 1991, 26(10&11), p. 1295-1313.