Oprensning af tungmetalforurenet jord

3 Elektrokinetisk oprensning

3.1 Teknisk beskrivelse
3.2 Status
3.3 Rensningseffektiviteter
3.4 Omkostninger
3.5 Sammenfatning
3.6 Referencer

3.1 Teknisk beskrivelse

Ved elektrokinetisk rensning af forurenet jord anvendes elektrisk strøm til ekstraktion af de forurenende stoffer, herunder også tungmetaller. Påtrykningen af et elektrisk felt medfører dels en øget vandbevægelse, dels en øget transport af ionerne i væskefasen og endelig en øget frigivelse af metalionerne fra jordmatricen. Såfremt oprensningsprocessen styres, således at udfældning af metallerne andre steder i jordmiljøet hindres, vil en elektrokinetisk oprensning mobilisere og fjerne metalioner fra jorden. Ved en styret genudfældning eller lignende efter bortpumpningen vil metallerne i princippet kunne genvindes.

Elektrokinetisk oprensning kan principielt anvendes både in situ og på opgravet jord.

Rensningen baserer sig på flere forskellige processer, der som følge af etableringen af et elektrisk felt i jorden opstår og virker samtidigt:

I det følgende er der givet en kort beskrivelse af disse processer.

Elektro-osmose

Alle jorde har en overskydende negativ ladning ved partikeloverfladerne, og ladningen stiger med den specifikke overflade af jorden, d.v.s. den er større i lerjorde end i sandjorde. På grund af denne negative overfladeladning tiltrækkes positive ioner/forbindelser i jordvæsken, således at der dannes et lag af positive kationer langs partikeloverfladerne. Etableres der et elektrisk felt i jorden, vil kationerne i dette elektriske dobbeltlag bevæge sig imod katoden sammen med nogle af vandpartiklerne i laget.

Dette vil p.g.a. medrivning medføre en resulterende væskebevægelse mod katoden i hele porevæsken. Den maksimale væskeflux vil findes i lerjorde med højt vandindhold og en lav ionkoncentration i porevæsken (og være i størrelsesordenen 10-4 cm³/s/cm² ved et spændingsfald på 1 V/cm). Hvis ionkoncentrationen i porevæsken stiger, vil den elektro-osmotiske flux falde.

Elektromigration og elektrolyse

Etableringen af et elektrisk felt (jævnstrøm) i jorden vil tillige bevirke, at frie ioner i porevæsken vil bevæge sig mod den modsat ladede elektrode. Dette vil betyde, at de (som oftest) positivt ladede metalioner vil bevæge sig mod katoden. Ved anoden vil der dannes brintioner p.g.a. elektrolyse af vand. Dette vil medføre dannelsen af en syrefront, som langsomt vil flytte sig fra anoden mod katoden og som vil medføre en øget desorption af de til jordpartiklerne adsorberede metaller. Ved katoden vil der ske elektrodeposition af metallerne på elektroden eller udfældning f.eks. som hydroxider i området nær elektroden.

Dette kan forhindres og/eller styres ved diverse modifikationer, ligesom desorptionen kan øges og pH-forholdene kan optimeres til de specifikke metaller og øvrige forhold i en given sag.

Dette kan f.eks. ske ved at tilsætte forskellige stoffer til det vand, der tilføres processen, stoffer som kan kompleksere metallerne eller på anden måde øge deres mobilitet (f.eks. ved at justere pH i den væske, der gennemstrømmer jorden). En anden mulighed er at tilsætte stoffer til elektrodekammeret, som f.eks. hindrer udfældning af metallerne m.m. på elektroderne.

Fig. 3.1 giver en skematisk beskrivelse af elektromigration inkl. dannelse og transport af H^{+ -} og OH^{- -}ioner.

Figur 3.l
Skematisk beskrivelse af elektromigration, inkl. dannelse og transport af H+ og OH--ioner (efter Acar et al, 1995).

Elektrophorese

Elektrophorese er en bevægelse af små ladede partikler i et elektrisk felt, hvilket kan bevæge metaller, der er adsorberet til de små partikler, mod elektroden. Dette kan evt. medføre en tilstopning af porerne, typisk ved anoden, da jordpartiklerne ofte vil være negativt ladede.

Principiel beskrivelse

Fordelene ved at udnytte effekten af et elektrisk felt på jorden til oprensning af bl.a. metaller hænger sammen med, at i jorden vil den elektriske strøm primært bevæge sig, hvor der er den højeste elektriske ledningsevne. Dette er samtidigt de områder, der indeholder de højeste ionkoncentrationer, d.v.s. områderne nærmest partikeloverfladerne, hvor den højeste koncentration af adsorberede og frie metalioner vil befinde sig.

I et jordrensningssystem vil elektroderne som oftest være placeret i en væske adskilt fra direkte kontakt med jorden for at give gode betingelser for elektrodeprocesserne, for at brint og ilt, der dannes ved elektrodeprocesserne kan bortledes, og for at metallerne kan bortledes. Elektroderne skal endvidere være af et inert materiale som f.eks. kul, grafit eller platin. Som det fremgår af ovenstående, vil der blive fjernet vand som et led i processen, og det kan derfor blive nødvendigt at tilsætte vand for at bevare ledningsevnen og holde processen i gang. Dette er dog sjældent et problem i praksis, hvor man ofte opererer med diverse tilsætninger for at fremme processen i øvrigt, se senere.

En principiel beskrivelse af et elektrokinetisk jordrensningssystem er givet i fig. 3.2.

Figur 3.2
Skematisk beskrivelse af elektrokinetisk oprensning i felten og af den elektrokinetiske transport i jorden (efter US EPA, 1997), konditionering: pH-regulering, tilsætning af additiver m.m.

Anden anvendelse

Elektrokinetik kan også anvendes alene som en transportmekanisme. Dette er bl.a. tilfældet i den proces, der har fået det kommercielle navn, Lasagna-processen, hvor forureningerne ved hjælp af et elektrisk felt transporteres til en særlig behandlingszone. I denne zone sker så den egentlige omdannelse. Denne proces er hidtil mest anvendt i forbindelse med oprensning af organiske forureninger, f.eks. triklorethylen (se. f.eks. US EPA, 1997), men behandling af metaller er under overvejelse.

Elektriske felter kan tillige anvendes til opvarmning af jorden for at fremme afdampningen af mindre flygtige forbindelser, f.eks. kviksølv, eller forureninger i tunge jorde og/eller dybe jordlag.

Endelig kan elektrokinetik anvendes til det, der benævnes elektrokinetisk hegning. I laboratorie- og feltskala er det påvist, at elektriske felter kan fange polære komponenter i en grundvandsstrøm og kan ændre pH og redox-potentialet i grundvandszonen. Forsøgene har bl.a. vist, at med en spændingsforskel på 200 V mellem elektroder placeret med en afstand på 5 m blev al zink i en grundvandsstrøm på 20 m/år tilbageholdt (se f.eks. Geokinetics, 1995).

Disse sidstnævnte øvrige anvendelser vil ikke blive beskrevet yderligere i det følgende.

3.2 Status

Elektrokinetisk rensning af jord har været undersøgt og afprøvet i laboratorieskala ved en række universiteter rundt om i verden siden midten af 1980'erne. Der er i dag en række grupper ved forskellige universiteter, der arbejder med det som en del af deres forskningsprogrammer. Der arbejdes primært med jordprøver tilsat metalforurening for herigennem at opnå et bedre principielt kendskab til metoden og til de faktorer, der påvirker den. Der har i mindre omfang været arbejdet med faktiske forurenede jorde.

Der har været foretaget pilotskalaforsøg samt feltafprøvninger i mindre omfang, og metoden har ligeledes været afprøvet fuldskala, specielt af en gruppe, som i dag udgøres af det kommercielle firma Geokinetics International, Inc., som både opererer i Europa og i USA. Derudover tilbyder mindst 4 andre amerikanske firmaer elektrokinetisk jordrensning. Det amerikanske energiministerium har igangsat mindst 2 demonstrationsprojekter vedrørende oprensning af tungmetalforurenet jord. Metoden har endvidere været afprøvet i 2 projekter under SITE-programmet under US EPA.

Patenterede koncepter

Der er i dag patenteret i hvert fald 4 koncepter:

Geokinetics' metode, som omfatter anvendelse af særlige boringer i forbindelse med placering af elektroderne i felten samt styring af pH og elektrolytsammensætningen ved elektroderne.

Louisiana State University og firmaet Electrokinetics, Inc. har patent på en metode til kontrol af syrefrontens bevægelse igennem jorden i kombination med elektroosmosen samt anvendelse af særlige tilsætningsstoffer til fremme af metallernes specifikke mobilitet.

En gruppe ved MIT i USA har patent på en særlig porøs elektrode, som muliggør etableringen af en vandstrøm igennem jorden samt kontinuert opsamling af opløst forurening ved anoden.

Institut for Kemi og Institut for Geologi og Geoteknik på DTU i Danmark har sammen med AS Bioteknisk Jordrens udarbejdet en metode, hvor den elektrokinetiske oprensning kombineres med indførelse af ionbyttermembraner mellem jord og elektrode, hvorved metoden bedre kan styres (se nærmere beskrivelse nedenfor). Metoden er patenteret og en licensaftale er etableret med AS Bioteknisk Jordrens m.h.t. brug og videreudvikling af metoden til anvendelse ved oprensning af forurenet jord.

I det følgende er givet en oversigt over metodernes status m.h.t. afprøvningsskala m.m.

Geokinetics

Geokinetics har udført både feltafprøvninger og enkelte fuldskalaoprensninger. Resultaterne er nærmere beskrevet i afsnit 3.3.

Louisiana State University

Louisiana State University (LSU) og Elektrokinetics, Inc. har udført både omfattende laboratorieskala og pilotskalaforsøg i laboratoriet. Louisiana State University har bl.a. arbejdet med at opnå forbedret oprensning ved tilsætning af eddikesyre til katodekammeret for at depolarisere reaktionen ved katoden samt sørge for dannelsen af opløselige komplekser (Acar et al, 1995).

P.t. udføres et større demonstrationsprojekt, som evalueres under US EPA's SITE program. Det drejer sig om oprensning af en blyforurening (op til 4.500 mg/kg bly) ved et U.S. Army skydeterræn. Endvidere arbejder man en hel del med etablering af teoretiske og modelleringsmæssige værktøjer til at beskrive processen, se f.eks. Acar et al (1997).

Reed & Berg (1995) har opnået væsentligt forbedrede resultater med oprensning af bly i laboratorieforsøg ved at tilsætte en saltsyreopløsning til anodekammeret og en eddikesyreopløsning til katodekammeret.

Institut for Kemi/Institut for Geologi og Geoteknik, DTU

Institut for Kemi og Institut for Geologi og Geoteknik ved Danmarks Tekniske Universitet har udført omfattende laboratorieskalaforsøg på egentlig forurenet jord. Man har specielt arbejdet med modificering af elektrodekamrenes udformning. De betegner metoden som elektrodialytisk rensning af jord. Her er elektrodekammeret opdelt i 2 dele ved hjælp af ionbyttermembraner, der bl.a. hindrer de mobiliserede ioner i at nå elektroderne, men opsamler dem i procesvæsken i et mellemkammer (se f.eks. Ottesen, 1995). Denne opdeling af elektrodekamrene har en række fordele:

Man har primært arbejdet med Cu, Zn og Pb i morænesand og moræneler. Metoden har endvidere været afprøvet på flyveaske, havneslam og flodsedimenter. P.t. kører et opskaleret, udendørs laboratorieforsøg med oprensning af en stærkt kobberforurenet, kalkholdig jord. Elektrodeafstanden er her ca. 1 m. Her har man opnået positive resultater ved hjælp af tilsætning af ammoniak til kompleksering af kobberet. Den tilsatte ammoniak kan enten fjernes efterfølgende ved hjælp af elektrokinetik eller udvaskes. Der har tillige været foretaget feltafprøvninger på kromforurenet jord. Diverse resultater er gengivet i afsnit 3.3.

På laboratoriet arbejdes der p.t. med vurdering af oprensningsmekanismerne ved hjælp af kemisk sekventiel ekstraktion. Den sekventielle ekstraktion anvendes til at opdele det i jorden bundne metal i mere eller mindre hårdt bundne fraktioner. Sekventiel ekstraktion foretaget før, undervejs og efter en elektrodialytisk rensning viser, at det elektriske felt påvirker flere af fraktionerne på en gang, således at det ikke kun er det mest mobile metal, der fjernes først, men at mobiliteten i de enkelte fraktioner øges løbende. En Ph.D-afhandling vedrørende dette forventes færdig snarest.

Endvidere arbejder man med at vurdere elektrodialysens påvirkning af jordegenskaberne, bl.a. ved at se på eventuelle omlejringer af strukturer og lermineraler ved hjælp af Scanning Elektron Mikroskopi (SEM). Ved hjælp af dette kan man endvidere studere metallernes specifikke binding til jordmatricen samt elektrodialysens påvirkning heraf, og man kan se på evt. partikelfjernelse p.g.a. ladningsforholdene. En Ph.D-afhandling herom forventes færdig om et års tid.

Gruppen har et samarbejde med Technische Universität Hamburg-Harburg (TUHH) omkring udvikling af en metode til oprensning af kviksølvforurenet jord. Metoden er baseret på TUHH's metode til elektroleaching, hvor der produceres hypoklorit ved hjælp af elektrolyse, dernæst ledes hypokloritten igennem jorden, hvorved kviksølvet udvaskes, og endelig udfældes kviksølvet ved katoden som metallisk kviksølv. Der arbejdes på en kombination af denne metode med en efterfølgende fjernelse af det resterende opløste kviksølv ved hjælp af elektrodialyse. Afprøvning af en anvendelse af den elektrodialytiske metode alene viste, at kviksølvet ikke blev fjernet, men det metalliske kviksølv blev oxideret

University of Tennessee

Ved University of Tennessee i USA har Cox et al (1996) også arbejdet med en elektrokinetisk metode til oprensning af kviksølvforurenet jord, hvor der anvendes tilsætning af iodkrystaller samt natriumiodid for at øge kviksølvets mobilitet. Her peger man tillige på muligheden for som sidste trin at fjerne mobiliseret kviksølv i porevæsken ved hjælp af elektrokinetik uden tilsætningsmidler.

AS Bioteknisk Jordrens

I Danmark har AS Bioteknisk Jordrens foretaget pilot- og fuldskalaafprøvninger af processen på opgravet forurenet jord på deres anlæg i Kalundborg. Man opererer med batchstørrelser på 2 tons og er ved at udbygge til 12 tons. Afstanden mellem elektroderne er ca. 1 m, og miledybden er ca. 1 m.

Der tilsættes indledningsvis vand ved oprensningen, således at jorden er våd. En evt. udtørring af zoner i jorden kan give en væsentlig påvirkning af strømfeltet i jorden.

For at optimere tidsforbruget arbejdes der med i starten ikke at indsætte det af DTU-gruppen patenterede dobbeltmembransystem, men først at anvende det senere i processen for at opnå tilstrækkeligt lave slutkoncentrationer. Efter oprensningen er det hensigten at neutralisere jorden og genindblande evt. udvaskede lerkolloider. Elektrolytterne oprenses med henblik på genanvendelse. Kobber udskilles som næsten rent kobber og kan sælges til genanvendelse.

Der har været foretaget oprensning af jord forurenet med arsen, bly, kobber og krom. Et større konkret projekt med oprensning af omkring 1000 tons nedknust, kromforurenet byggeaffald er opstartet. Kromen udskilles som Cr(VI), som man har en aftale om at afsætte til garvning.

3.3 Rensningseffektiviteter

I tabel 3.1 er samlet en række informationer om en række foretagne oprensninger. Det drejer sig både om resultater fra laboratorieforsøg, pilotskala- og feltafprøvninger samt om nogle få fuldskalaoprensninger. Hensigten med en række af forsøgene har været at undersøge indflydelsen af specifikke jordbundsforhold eller anvendelse af visse additiver, så oprensningen har ikke nødvendigvis været ført til ende.

Af tabellen fremgår det, at metoden kan anvendes med rimelig succes til oprensning af: Cr, Cu, Ni, Pb og Zn. Metoden har også været afprøvet til oprensning af visse radioaktive stoffer. Udfra de foreliggende resultater sker oprensningen af bly og kobber lettere end krom.

Med hensyn til oprensning af Hg henvises til beskrivelsen af arbejdet ved Technische Universität Hamburg-Harburg og ved University of Tennessee (afsnit 3.2).

For at opnå en god fjernelse ved en anvendelse af metoden in situ er det ifølge Lagemann (1993) vigtigt, at de pågældende metaller kan bringes i opløsning ved et pH på 4 – 5, at der ikke er metaldele eller isolerende materialer i jorden, og at forureningen ikke findes som større udfældninger eller på anden måde på fast form.

Oprensningen er ifølge oplysninger fra Institut for Kemi, DTU, bedre, jo større lerindholdet er.

Oprensningstiderne afhænger både af, hvilket metal det drejer sig om, jordtypen (lerindhold, elektrisk ledningsevne, kationbytningskapacitet, kalkindhold m.m.), forureningskoncentrationen ved start, elektrodeafstand, påtrykt spændingsforskel/strømstyrke og har varieret meget mellem de udførte projekter, hvoraf en del er standset før den ønskede oprensning blev opnået, enten p.g.a. tidsbegrænsninger (universitetsprojekterne) eller p.g.a. konkrete problemer.

Tabel 3.1
link til tabel
Betingelser og opnåede rensningsgrader ved en række laboratorie-, pilot- og fuldskala oprensninger med elektrokinetik

Problemer i forbindelse med oprensningerne har bl.a. omhandlet: tilstedeværelsen af større mængder metalobjekter i jorden, højt kalkindhold, højt slamindhold, fortætning af jorden p.g.a. elektrophorese og/eller udfældninger.

Der er forskellige oplysninger om den mest optimale afstand mellem elektroderne, men en afstand på omkring 1 m er anvendt i de fleste projekter i lidt større skala.

3.4 Omkostninger

Omkostningerne i form af energi- og tidsforbrug samt økonomiske omkostninger er sammenfattet i tabel 3.2 på basis af oplysninger givet bl.a. i (US EPA, 1997) og (Ottosen, L., 1995). Der er ikke i de givne oplysninger skelnet mellem anlægs- og driftsomkostninger. For danske forhold foreligger kun generelle skøn m.h.t. energiforbrug. Egentlige kommercielle oprensningspriser er kun givet i forbindelse med et par enkeltsager. En skønnet omkostning i danske priser og under danske forhold er givet i afsnit 3.5.

Energiforbruget afhænger ifølge Lagemann (1994) af:

Der er varierende resultater m.h.t. om øget spændingsfald øger metalfjernelsen. Acar et al (1995) anfører, at spændingsfaldet ikke bør overstige 1 V/cm for at undgå overopvarmning af jorden og af hensyn til en fornuftig afstand mellem elektroderne. I de fleste afprøvninger i lidt større skala har spændingsfaldet været i størrelsesordenen 20 - 40 V/m, og strømstyrken har været mellem 1 og 8 A/m² tværsnit.

Tabel 3.2
link til tabel
Oversigt over tids- og energiforbrug samt omkostninger givet i forbindelse med afrapportering af diverse afprøvninger m.m. af elektronetisk jordrensning.

3.5 Sammenfatning

Metaller

Metalforurenet jord har vist sig at kunne oprenses ved hjælp af elektrokinetik. Det har været afprøvet på: As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb og Zn samt nogle radioaktive stoffer med varierende held.

Etableringen af et elektrisk felt i jorden påvirker alle former for metalforbindelser i jorden, således at der samtidigt sker en løbende mobilisering af alle tilstedeværende former for metalforbindelser og en fjernelse af de mobiliserede metaller.

Jordtyper

Metoden har været afprøvet i stort set alle jordtyper gående fra sand og grus til potteler og med et større eller mindre indhold af kalk og/eller organisk stof. Oprensningen er ifølge oplysninger fra Institut for Kemi, DTU, bedre, jo større lerindholdet er.

Teknologiudvikling

Metoden har været afprøvet både i laboratorie- og pilotskala og i mindre omfang i fuldskala. Nogle fuldskala-afprøvninger er i gang p.t. både i USA og i Danmark. Der er dog ikke tvivl om, at processen kræver en hel del udvikling og optimering stadigvæk, og at oprensningen i det enkelte tilfælde skal specialdesignes til både den konkrete jord og den konkrete forurening.

Faktorer af betydning for rensningseffektiviteten

Metalfjernelsen afhænger af, hvor stor en del af metallet der kan bringes på opløst form, og hvor hurtigt. Det er derfor nødvendigt, at pH-forholdene i jorden styres, således at der så vidt muligt opnås et pH-optimum for mobiliteten af de pågældende metaller. Det kan i sagens natur være vanskeligt, hvis flere forskellige metaller er tilstede samtidigt.

Et stort kalkindhold i jorden kan hæmme processen og kræve tilsætning af f.eks. ammoniak.

En forbehandling af jorden, hvor sten, metaldele og metal fjernes så vidt muligt, er ofte nødvendig. I sammenhæng hermed kan jorden evt. tilsættes ph-optimerende stoffer eller kompleksdannere for at fremme opløseligheden af metallerne og for dermed at begrænse energiforbruget. Supplerende processer, som f.eks. leaching, kan evt. være nødvendige i forbindelse med oprensning af bl.a. kviksølvforurenet jord. En styring af elektrodeprocesserne er ligeledes vigtig, og der er patenteret flere koncepter, der har til formål at optimere ovennævnte forhold.

Afledte problemer/effekter

Der foreligger p.t. ikke mange dokumenterede oplysninger om jordens tilstand efter oprensning, men der er igangværende studier heraf. Det vil dog formentligt altid være nødvendigt med en neutralisering og evt. en tilsætning af næringssalte. Det er endvidere vigtigt, at processen ikke afsluttes for tidligt, således at jorden indeholder resterende mængder af mobiliseret metal i jordvæsken, som kan give anledning til en øget miljøbelastning.

Anvendelse af tilsætningsstoffer, som øger metallernes mobilitet kan i sig selv give miljøproblemer i form af f.eks. en øget mulighed for nedsivning ved anvendelse af metoden in situ, såfremt tilsætningen ikke følges nøje. Afhængigt af, hvilke additiver der findes relevante i en konkret sag, kan dette medføre behov for en vis arbejdsmiljømæssig agtpågivenhed.

Energiforbrug

Energiforbruget til processen, som er en af de væsentligste omkostninger, afhænger både af art og type af metal samt startkoncentrationen, af jordtypen (bl.a. tekstur, bufferkapacitet og vandindhold), af oprensningsudstyret, bl.a. membranernes elektriske modstand, udstyrets udformning, f.eks. elektrodeafstanden og øvrige materialevalg samt muligheden for at optimere det påtrykte spændingsfald.

Energiforbruget ligger tilsyneladende i størrelsesordene 300 - 350 kWh/ton, og den optimale afstand mellem elektroderne synes at være ca. 1 m med et spændingsfald på i størrelsesordenen 20 - 40 V/m og en strømstyrke på 2 – 4 A/m² tværsnit.

Økonomi

Der foreligger ikke dokumenterede konkrete totalpriser, men en størrelsesorden på 500 til 1300 kr./ton ved en optimeret proces synes i de fleste tilfælde at være realistisk.

3.6 Referencer