Termisk assisterede oprensninger
3 Termodynamik, fasefordeling og termiske oprensningsmekanismer
3.1 DNAPL egenskaber påvirket af temperaturstigninger
3.1.1 Vandopløselighed
3.1.2 Damptryk og kogning
3.1.3 Densitet, viskositet og overfladespænding
3.2 Opløst og sorberet forurening
3.2.1 Sorption
3.2.2 Diffusion
3.3 Mekanismer og procesforløb
3.3.1 Opvarmningsfasen
3.3.2 Kogning og in situ dampproduktion
3.3.3 Udtørring og rensning af opløste stoffer
3.3.4 In situ vådoxidation
3.3.5 Mobilisering og spredning
3.4 Oprensningstider
I dette kapitel gennemgås de termodynamiske ændringer, som opvarmning af undergrunden fører til. Denne viden er fortrinsvis baseret på kontrollerede laboratorieforsøg udført på University of California, Berkeley (Kent Udell), gruppen DTU-US EPA (Gorm Heron og Carl G. Enfield) og University of North Carolina (Paul Imhoff), samt kritiske resumeer og konference-indlæg fra US EPA (Davis, 1997; Heron, 1997b; Heron et al. 1998c).
Temperaturens effekt
Når klorerede opløsningsmidler spredes i miljøet, foregår det typisk ved en temperatur mellem 0 og 20 °C. Stofferne undslipper på væskeform, såkaldt DNAPL (Dense Non-Aqueous Phase Liquid).
Karakteristiske parametre for fordelingen mellem fri fase, opløst stof, sorberet stof og stof på gasform (densitet, viskositet, overfladespænding, vandopløselighed, sorptionskonstanter, damptryk, Henry's konstant og diffusionskoefficienter) er temperaturafhængige. Generelt fører opvarmning til større DNAPL mobilitet, højere vandopløselighed, mindre sorption, større fraktion af stof på gasfasen og hurtigere diffusion. Figur 3.1 viser temperaturafhængigheden for de væsentligste parametre for vand, TCE og PCE.
In situ kogning
Den dominerende effekt af opvarmning fra 10 til 100 °C er den store stigning i flygtigheden (damptryk og Henry's konstanter), hvilket fører til kraftigt forøget afdampning eller kogning af porevandet under stor volumenudvidelse (Heron et al. 1998b). Dette leder til hurtig stoffjernelse, idet klorerede opløsningsmidler skubbes fra de immobile faser (fri fase pool eller ganglia, sorberet til jordpartikler eller opløst i stationært vand i lavpermeable zoner) over i den mobile fase (luft), som kan opfanges ved vakuumekstraktion.
3.1 DNAPL egenskaber påvirket af temperaturstigninger
3.1.1 Vandopløselighed
Vandopløselighed
Vandopløseligheden stiger med 40 % for TCE, og 200 % for PCE mellem 10 og 90 °C. Dette kan føre til forøgede opløste koncentrationer og acceleration af pump-and-treat systemer. Forskydningen mod mere stof på opløst form er dog ikke tilstrækkelig til at påvirke størrelsen af residual DNAPL, idet opløseligheden ikke stiger med mere end 0.3 g/L for PCE og 0.4 g/L for TCE, hvilket er forsvindende lidt, så snart der findes fri fase. Fri fase mætninger i porevolumenet er typisk i størrelsesordenen 1-15 %, svarende til et indhold af 15-250 g DNAPL pr. liter porevand, dvs. langt over opløseligheden for TCE og PCE på hhv. 1100 mg/l og 15 0 mg/l.
Figur 3.1 Fysisk kemiske egenskaber for vand (fuldt optrukket), TCE (prikket) og PCE (stiplet) som funktion af temperaturen
Imhoff et al. (1997) viste, at selv om PCE's vandopløselighed ikke stiger dramatisk mellem 5 og 60 °C, stiger masse-fluxen ud af et vandmættet område med dråber af PCE med en faktor 3. Dette skyldes en hurtigere opløsning af PCE i vand ved højere temperaturer, og gælder kun hvor den opløste koncentration er mindre end den maksimale opløselighed. Derfor forventes den øgede opløselighed ikke at formindske massen af fri fase væsentligt, bortset fra i undermættede systemer, hvor mængden af opløst stof er mindre end den aktuelle opløselighed. I sådanne tilfælde kan en forøget opløsningshastighed reducere DNAPL massen og dermed faren for (forøget) lodret mobilitet.
3.1.2 Damptryk og kogning
Øget flygtighed
Stoffernes damptryk, som er styrende for ligevægten mellem fri fase og gasfasen, stiger meget dramatisk med temperaturen. Mellem 10 og 100 °C stiger damptrykkene for TCE og PCE med henholdsvis en faktor 18 og 15. Denne forskydning af ligevægten mod gasfasen kan være overordentlig væsentlig i den umættede zone, idet store mængder DNAPL vil fordampe, når jorden tørrer ud, og vandfilmen uden om DNAPL dråberne fordamper. Herved blottes den fri fases overflade, og det øgede damptryk presser gasformige stoffer ud af jorden, hvorved residual DNAPL fordamper i løbet af få timer (Heron, 1997a; Udell, 1997a).
Nedsat kogepunkt i 2-fase system
En meget væsentlig og hidtil overset effekt af det stigende DNAPL damptryk er, at kogepunktet for blandingen af vand-DNAPL nedsættes (Udell, 1996). Kogning forekommer, når summen af de enkelte damptryk (vand og DNAPL) overstiger det samlede hydrauliske tryk. En blanding af PCE og vand ved 1 atm tryk koger således ved 87 °C, idet summen af de to mættede dampes tryk ved denne temperatur er 1 atm. For fri fase TCE er effekten endnu større, kogepunktet er da 75 °C. Så længe væsentlige mængder af fri fase DNAPL forefindes, vil porevandet koge. Når al DNAPL er fordampet, stiger kogepunktet til 100 °C, og vand vil mætte hele porevolumenet, indtil højere temperaturer nås (Heron et al. 1998c).
Jo dybere jo varmere
Kogepunkterne stiger med dybden under grundvandsspejlet, idet kogning f.eks. i 10 m's dybde indtræder, når summen af damptrykkene når 2 atm (rent vand 120 °C). Denne effekt må ikke overses, når materialer til feltinstallationer vælges. Det er ikke tilstrækkeligt at vælge materialer, der kan tåle 100 °C, hvis forureningen er placeret i væsentlig dybde under grundvandsspejlet, og det påtænkes at opvarme til vands kogepunkt for at rense for opløst og sorberet fase.
3.1.3 Densitet, viskositet og overfladespænding
DNAPL mobilitet
Densiteterne for PCE og TCE falder med 10-15 % fra 0 til 100 °C, hvilket skyldes varmeudvidelsen (Figur 3.1). Meget større effekt ses på viskositeten, idet denne halveres. Derfor stiger det kritiske forhold mellem densitet og viskositet, som er afgørende for lodret DNAPL stabilitet og mulighed for ustabil strømning i tynde kanaler, det såkaldte "fingering" (Kueper & Frind, 1988). Dette forhold stiger maksimalt med en faktor 1.4, hvilket kan være afgørende for mobiliteten af en frisk forurening, hvor stoffet forekommer i koncentrationer svarende til mætning. I praksis spredes DNAPL forureningen dog lodret i løbet af få timer eller dage (Mercer & Cohen, 1990), efterfulgt af typisk måneder eller år, hvor koncentrationen i jorden falder pga. afdampning, opløsning og biologisk nedbrydning. Derfor vil DNAPLs typisk forefindes i koncentrationer lavere end jordens kapacitet til at fastholde dem, og en forøgelse af densitet/viskositet forholdet på under 40 % vil typisk ikke føre til forøget lodret spredning. Dette bør dog undersøges i realistiske systemer.
Overfladespændingerne falder med mindre end 15-10-3 N/m, hvilket er under 20%. Derfor forventes der heller ikke dramatiske effekter på residual DNAPL, idet dråbestørrelserne ikke vokser væsentligt, og dannelse af nye ganglia (sammenhængende DNAPL strenge) vil ikke være af større betydning. På helt friske forureninger kan en mindre effekt forventes, og der er risiko for øget lodret spredning ved nedsynkning, og øget vandret spredning med grundvandsstrømmen (mindre overfladekræfter, mindre viskositet).
Kogning dominerer over nedsynkning
Sammenfattende konkluderes det, at ligevægten forskydes mod dramatisk større fordampning, og begrænset øget lodret og vandret DNAPL mobilitet, når temperaturen stiger. Effekterne på DNAPL mobiliteten er begrænsede og vil være størst for helt friske forureninger, hvor stofferne lokalt forekommer i koncentrationer svarende til mætning. Der kan forventes en forbedring af pump and treat systemer, idet viskositeterne falder til det halve, overfladespændingerne reduceres med ca. 10 %, og opløsningshastigheden af fri fase stiger mellem 50 og 500 %. Disse effekter vil dog overskygges af de forhøjede damptryk og kogning, når temperaturen når op på kogepunktet, som afhænger både af dybden under grundvandsspejlet og DNAPL sammensætningen (Heron et al. 1998c).
3.2 Opløst og sorberet forurening
3.2.1 Sorption
Mindre sorption
Det er vanskeligt at bedømme effekten af temperaturændringer på sorption, fordi
denne afhænger af sorptionsentalpiens størrelse, som sjældent er kendt. For PCE og TCE
i vandmættet jord vil sorptionsentalpien formentlig være mellem 1 og 10 kJ/mol for de
fleste jordtyper med organisk stofindhold under 0, 1 %. Dette fører til en reduktion af
3.2.2 Diffusion
Større diffusion
Diffusionskoefficienterne (D, målt i m/s) stiger med temperaturen (T, målt i grader Kelvin), i henhold til følgende ligning
hvor
3.3 Mekanismer og procesforløb
Tænkt eksempel
Klorerede opløsningsmidlers mobilitet øges ved opvarmning. Effekten af opvarmning med Joule heating kan forklares med et teoretisk eksempel (3.3.1 og 3.3.2): Antag en forurening med PCE med fri residual fase i umættet og mættet zone, en opløst fane og sorberet stof på jorden. Der etableres grundvandssænkning og hydraulisk isolering af området med minimal tilførsel af grundvand, og vakuumekstraktion i den umættede zone.
3.3.1 Opvarmningsfasen
Først stiger temperaturen med f.eks. 5 grader pr. dag, indtil kogepunktet nærmes. I denne fase sker der ikke væsentlig udtørring, men mobiliteten af den fri fase forøges. Viskositeten og overfladespændingerne falder, og hvor DNAPL forekommer i mængder tæt på mætningskapaciteten, kan der forekomme nedsynkning. Ligevægten forskydes mod mere opløst stof, mindre sorption i den opløste fane, og diffusionskoefficienterne stiger.
3.3.2 Kogning og in situ dampproduktion
På et tidspunkt når temperaturen op på kogepunktet af DNAPL-vand blandingen (87 °C for PCE-vand) i de værst forurenede områder, og porevandet og DNAPL vil begynde at koge i disse områder. Kogningen optræder først i lille dybde, fordi trykket her er mindst. Hermed produceres meget store mængder damp og gasformig forurening, som tvinger sig ud af formationen opad eller til siden, hvor den opfanges ved vakuumekstraktion.
Volumenforøgelse
Den store volumenforøgelse der sker ved kogning, kan illustreres ved at 1 ml vand fordamper til 1700 ml damp ved 100 °C. Denne volumenforøgelse fører til en dampflux ud af områderne med DNAPL, indtil den residuale fase er ubetydelig, og ikke længere bidrager til at sænke kogepunktet. Da vil jorden være renset for DNAPL, og vandet vil ikke længere koge.
Fortsættes opvarmningen, vil kogepunktet for porevandet nås, og på ny dannes damp, denne gang i hele området, som når den højere temperatur. Jorden gennemskylles med store mængder damp, og derved trækkes sorberede og opløste stoffer ud. Henry's konstanterne for PCE og TCE stiger med en faktor 10, hvilket medvirker til en øget afdampning fra opløst fase.
3.3.3 Udtørring og rensning af opløste stoffer
Lave jordkoncentrationer opnås
Det er teoretisk og eksperimentelt eftervist, at en meget lille udtørring (1-5 % af porevolumenet) kan føre til en reduktion af jordkoncentrationerne til under 1 mg/kg, selv i lerholdig silt (Heron et al. 1998a). (Udell, 1996). Den dominerende mekanisme er fordampning af vand overalt fra det opvarmede område (in situ kogning), samt dannelse af luftbobler og kanaler, der leder store mængder damp ud af selv meget lavpermeable områder. Det forventes, at meget lavere niveauer (under 0,1 mg/kg) vil kunne opnås ved længere tids opvarmning (Udell, 1996; Heron et al. 1998a).
Der er således identificeret mekanismer, som fører til hurtig og effektiv rensning af både områder med fri fase (præferentiel kogning) og områder med opløste stoffer (damp stripning).
3.3.4 In situ vådoxidation
Forhøjet kuldioxid
I forbindelse med opvarmning af undergrunden ved termisk assisterede oprensninger
konstateres der ofte et højt indhold
Kemisk oxidation
Dette skyldes in situ destruktion af forureningskomponenter - samt destruktion af det naturlige indhold af organisk stof i jorden (Knauss et al. 1997). Reaktionen skyldes dannelsen af frie iltradikaler i jorden ved højt tryk og temperatur. Iltradikalerne reagerer med de organiske komponenter i jorden. In situ destruktionen finder først sted med betydelige hastigheder, når temperaturen er i nærheden af kogepunktet, dvs. 90-100 °C (Knauss et al. 1997). Samme kilde rapporterer fjernelsesrater i vandfasen for TCE på ca. 1 mg pr. liter pr. dag under laboratorieforsøg - ved en udgangskoncentration på 10 mg/l og en temperatur på 100 °C. Dette svarer til en halveringstid i størrelsesordenen 5 dg. Reaktionen er ikke endnu forstået i detaljer, men forløber relativt hurtigt, blot der er tilstrækkeligt ilt til stede.
3.3.5 Mobilisering og spredning
Et muligt problem er udadrettet eller nedadrettet transport af forureningskomponenter i yderkanten af det opvarmede område. Hvis ikke der er tilstrækkelige trykgradienter til indadrettet flow, vil stoffer kunne flytte sig fra varme til kolde områder (væk fra kilden).
Skal varme udefra
Fordampning fra områder med høj temperatur og kondensation i omkringliggende koldere
områder kan føre til en transport udad. Dette problem kan løses ved:
 | At opvarme et område som med sikkerhed omslutter hele det forurenede område. |
| At sikre et tilstrækkeligt indadrettet flow til at modvirke denne mekanisme. |
| At opsamle stofferne ved oppumpning af grundvand eller vakuumekstraktion fra yderkanten af det opvarmede område. |
3.4 Oprensningstider
Måneder er nok
Der er ikke indhentet tilstrækkelige data til, at der kan opstilles regler for nødvendige opvarmningstider for rensning af klorerede opløsningsmidler i forskellige jordtyper, lagtykkelser og dybder. Både laboratorie- og feltforsøg viser dog, at i de fleste aflejringer er oprensningstiden i størrelsesordenen uger til få måneder, når det lykkes at varme op til kogepunktet. Dette er en afgørende tidsbesparelse, når opvarmning sammenlignes med vakuumekstraktion, air sparging eller pump-and-treat.