[Forside] [Indhold] [Forrige]

Substitution af PVC i plastkort

Bilag:

Dokumentation for miljømæssige vurderinger

I Miljøprojekt "Environmental aspects of PVC" (Møller et al., 1995) er der foretaget en livscyklusvurdering af polyvinylchlorid (PVC), for miljø- og sundhedseffekter af de mest anvendte additiver til PVC. Rapportens væsentligste resultater findes i resumeet, som er gengivet nedenfor. Resumeet følger livscyklusfaserne: Udvinding og fremstilling af råvarer, forarbejdning af produkter, brug og bortskaffelse.

PVC anvendes til et bredt spektrum af produkter. PVC er et termoplastisk materiale, som indeholder ca. 57 vægtprocent chlor og 43 vægtprocent brint og kulstof. Materialet indeholder altid én eller flere additiver som f.eks. varmestabilisatorer for at gøre materialet stabilt under produktionsprocessen. Andre additiver kan tilsættes for at ændre materialets egenskaber til bestemte anvendelsesformål.

De primære råmaterialer til fremstilling af PVC er råolie, naturgas og natrium chlorid. Råmaterialerne forarbejdes til ethylen og chlor. Disse syntetiseres til vinyl chlorid monomer (VCM). VCM polymeriseres til PVC (figur 4).

Figur 4
Polymerisering af vinylchlorid til polyvinylchlorid

Det samlede energiforbrug i råvarefasen er 66,80 MJ/kg PVC opgjort som et gennemsnit for alle polymerisationsmetoder og akkumuleret over alle proces-trin, inklusiv transport. 37,24 MJ/kg PVC bruges som brændstof/energi til processerne, og 29,56 MJ/kg PVC er bundet i materialet i form af hydrogen og kulstof. De nævnte energiværdier er den øvre brændværdi, som angiver den maksimale energi, der skal hentes ud af jordens ressourcer for at dække energibehovet.

Fremstilling af råstoffer og syntesen af VCM kan give emissioner af chlor, kviksølv, ethylen, ethylendichlorid (EDC), saltsyre og vinylchlorid mm. til luften i arbejdsmiljøet og til det ydre miljø. Emissionen afhænger af hvilke foranstaltninger, der tages for at begrænse emissioner samt styre processerne.

Emissionen af VCM og EDC er de væsentligste stoffer at kontrollere i produktionen af VCM til PVC på grund af de potentielt store emissioner og deres sundhedseffekter. Af hensyn til det ydre miljø er det derudover væsentligt at kontrollere udslip af alle chlorerede stoffer fra VCM- og PVC-produktionen.

Produktionsprocesserne er i vid udstrækning lukkede processer. Der dannes dog chloreret affald, som kræver forbrænding under kontrollerede forhold enten på produktionsstedet eller i specielle forbrændingsanlæg.

Hverken råmaterialer til produktion af VCM/PVC eller EDC/PVC produceres i Danmark.

Kompoundering og forarbejdning til produkter
Forarbejdning af PVC til færdige produkter kræver tilsætning af stabilisator(er). Blødgører, pigmenter, fyldstoffer og andre additiver kan blive tilsat afhængig af produktet. Kompoundering af PVC er en blanding af PVC og additiver i kold eller varm tilstand.

PVC forarbejdes til produkter ved en række forskellige processer. Fælles for disse processer er, at PVC-kompounden varmes op til smeltepunktet eller til blødgøring i en kort tid, hvorefter det formes til den ønskede form og afkøles.

Den nødvendige energi til forarbejdning af PVC til produkter antages at ligge mellem 3 og 15 MJ/kg PVC afhængig af processen.

Hvis overophedning af PVC-kompounden forekommer, er der risiko for emission af et antal nedbrydningsprodukter, hvoraf chlorbrinte er den mest betydningsfulde. Under normale produktionsforhold emitteres kun meget små mængder af nedbrydningsprodukter.

Afhængig af produktionsprocessen eller produktets anvendelsesformål benyttes forskellige stabilisatorer eller stabilisatorsystemer. De stabilisatorsystemer, der anvendes, er hver især baseret på stofferne barium/cadmium, barium/zink, bly eller tin. Med hensyn til toksikologisk og økotoksikolgisk effekt er de væsentligste stoffer bly, cadmium og nogle af organotin-forbindelserne. I dag benyttes cadmium ikke mere ved fremstilling af nye PVC-produkter i Danmark (Rådets direktiv 91/338/EØF).

Stabilisatorer
Med hensyn til stabilisatorer kan følgende opsummeres om deres effekter:

Bly er akut giftig for vandorganismer og er klassificeret som farlig for miljøet efter EU-reglerne. Bly påvirker menneskets nerve- og reproduktionssystem.

Cadmium er akut giftig for vandorganismer og opfylder EU-kriterier for klassifikation som farlig for miljøet. Cadmium er akut giftigt for vandmiljøet og opfylder EU-kriterier for klassifikation som farlig for miljøet. Cadmium er derfor fra 30. juni 1994 ikke tilladt til stabilisering af en lang række færdigvarer fremstillet af PVC (Rådets direktiv af 18. juni 1991). Omtalen af cadmiums effekter er derfor udeladt her, men kan findes i Møller et al. (1995).

Langtidspåvirkning af mennesker af lave luftkoncentrationer af cadmium kan give kronisk lever-, lunge-, nyre- og knoglesygdomme. Cadmium, sandsynligvis som iltforbindelser, forøger risikoen for kræft i prostata og lunger, ved påvirkning i arbejdsmiljøet.

Dibutyltin-forbindelser opfylder EU-kriterier for klassifikation som meget giftig for vandorganismer. Herudover giver dibutyltin-forbindelser immunotoksiske effekter i rotter. Forskellige undersøgelser af dibutyltin-forbindelser indikerer teratogen (fosterskadende) effekt ved dosisniveauer, hvor en lavere giftvirkning på moderdyr kan forekomme.

Kun få studier er tilgængelige for dioctyltin-forbindelser alene, og disse giver ikke et klart billede af effekterne på fosterudviklingen. Der findes dog studier af stabilisatorsystemer, hvor octyltin indgår.

Blødgørere
Blandt additiver udgør blødgørere den største mængdemæssige anvendelse. De mest anvendte blødgørere til PVC-produkter er forskellige phthalater.

Det er fremført af Plastindustrien (pers. comm.), at blødgørere ikke anvendes til ID-kort, hvortil alene anvendes hård PVC. Er det tilfældet er nedenstående afsnit om DEHP overflødigt, men er alligevel taget med for fuldstændighedens skyld.

Med hensyn til de evaluerede blødgørere kan følgende opsummeres om deres effekter:

Diethyl hexyl phthalat (DEHP) er ikke akut giftig for vandorganismer, men DEHP kan forårsage kronisk giftvirkning for vandorganismer (forårsaget af direkte eller indirekte effekter) og kan forårsage kroniske effekter i vandmiljøet. DEHP er bionedbrydelig under aerobe forhold (ilt tilstede), mens anaerob nedbrydning (under iltfri forhold) ikke er påvist. DEHP kan således akkumuleres i anerobe miljøer f.eks. i sediment og jord. DEHP viste sig svagt positiv for xenoøstrogene effekter i en screeningstest og er derfor blandt de stoffer, som mistænkes for østrogenlignende effekter.

Den "rå"-PVC indeholder spor af VCM, omkring 2-5 ppm. Efter forarbejdning falder monomerindholdet i polymeren til omkring 0,1 ppm. Resten fordamper til luften. Mængden vurderes at være uvæsentlig for vurderingen i denne sammenhæng.

Emissionen til det ydre miljø fra kompoundering og forarbejdning af PVC er lav under normale proces forhold.

Til forebyggelse af spredning og eksponering for støv og dampe i arbejdsmiljøet er det nødvendigt at tage nogle forholdsregler, f.eks. indkapsling og ventilation for at forebygge kontakt med f.eks. stabilisatorer og flydende blødgørere.

Brug af PVC-produkter
PVC bruges til et bredt spektrum af produkter lige fra emballager, inkl. emballager til fødevarer, langtidsholdbare og brandhæmmede byggematerialer, kabelisolering, rør inkl. rør til drikkevand, dele til mekaniske og elektriske apparater, legetøj, medicinsk udstyr og andre produkter.

Ved normal brug er stabilisatorer fastlåst i PVC-matrixen, og den eneste eksponering af miljøet i brugsfasen sker ved ekstraktion fra overfladen, f.eks. til rindende vand i rør. Bortset fra en kort startfase er ekstraktionen meget lille.

I brugsfasen afhænger miljøeffekterne i øvrigt af, om der er tale om blød eller hård PVC.

Blødgørere bliver ekstraheret fra blød PVC, f.eks. ved vask af vinylgulve eller tekstiler med PVC-tryk eller overfladebelægning. Fra emballage af blødgjort PVC vil de fleste blødgørere migrere i et vist omfang til produktet, f.eks. ved kontakt med et fedtholdigt produkt. Phthalat blødgørere er desuden fundet i betydelige koncentrationer i jord og i vandmiljøet.

PVC brænder ikke af sig selv og har, i forhold til andre materialer, en høj selvantændelsestemperatur. Understøttes en brand af andre brændbare materialer, vil PVC brænde under dannelse af bl.a. kulstofilter og saltsyredampe. Saltsyren er meget irriterende for åndedrætsvejene og korroderende for f.eks. elektronisk udstyr. Derudover kan der dannes dioxin, hvis temperaturen ikke reguleres præcist.

Affaldsbortskaffelse
Udtjente PVC-produkter vil følge de normale affaldsstrømme og vil enten gå til forbrænding, losseplads eller genanvendelse. I Danmark bortskaffes hovedparten af affaldet ved forbrænding.

Den bundne energi på 29,56 MJ/kg PVC (øvre brændværdi) kan danne udgangspunkt for genvinding af energi til elektricitet eller varme. Den nedre brændværdi på ca. 18 MJ/kg PVC er udtryk for den energimængde, der faktisk kan udnyttes. Ved en virkningsgrad på 80-85% svarer dette til 15 MJ/kg PVC. Energi til transport til forbrændingsanlægget er ikke medregnet.

Ved forbrænding af PVC og kontakt med luftens fugt dannes saltsyre. På grund af miljøeffekterne fra emissionen af syreforbindelser neutraliseres de sure gasser, hvilket normalt sker ved brug af kalk. Der findes flere forskellige metoder til neutralisering, hvoraf tørre, halvtørre og våde processystemer er dominerende. Fra den tørre- og halvtørreproces dannes omkring 2 kg fast affald pr. kg PVC, som forbrændes. Fra den våde proces fås spildevand med et stort saltindhold og slam.

Restprodukterne fra den sure røggasrensning fra affaldsforbrændingsanlæggene indeholder kalciumchlorid, tungmetaller og små mængder af dioxiner. Restprodukterne kræver deponering under kontrollerede forhold, det vil sige med konstant kontrol og behandling af perkolat.

Mængden af surt røggasrensningsprodukt afhænger af mængden af chlorbrinte/saltsyre samt svovlindholdet i røggassen. Chlorbrinte/saltsyren i røggassen afhænger af mængden af PVC og andre chlorholdige kilder i affaldet, f.eks. organisk husholdningsaffald. Det er beregnet, at 2/3 af chlor i danske affaldsforbrændingsanlæg og hermed også af den dannede mængde chlorbrinte stammer fra PVC.

Dannelsen af dioxiner ved affaldsforbrænding kræver tilstedeværelsen af chlor, men dioxindannelsen er først og fremmest påvirket af design og styring af anlægget og forbrændingsprocessen. Den samlede emission fra danske affaldsforbrændingsanlæg er fundet til 19,5 ?g Teq (toksicitetsækvivalenter)/ ton affald. En samlet emission i Danmark er kalkuleret til 34 g TEq pr. år (1987/1988). Emissionen til luften kan begrænses ved hjælp af processtyring og røggasrensning til omkring 0,1 ng TEq/m³. Efter rensning vil stofferne være at finde i røggasrensningsprodukterne.

PVC-produkter kan indeholde tungmetaller fra pigmenter og stabilisatorer. Frigørelse af disse stoffer til miljøet kan ske i forbindelse med affaldsbortskaffelsen, især ved affaldsforbrænding. Når produkter bortskaffes ved affaldsforbrænding, vil tungmetallerne være at finde i de faste restprodukter fra forbrændingen (slaggen, flyveasken) eller i det sure røggasrensningsprodukt.

Ved deponering nedbrydes hård PVC meget langsomt, og muligvis slet ikke. Fra blødgjort PVC vil blødgørerne blive vasket ud og kan være en væsentlig kilde til emission til jord og vand.

Polyethylenterephthalat (PET), CAS-nr. 25038-59-9, er en polymer af ethylenglycol og terephthalat med formlen som vist i figur 5, hvor n typisk ligger mellem 100 og 200.

Figur 5
Strukturformel for PET.

Polymeren hører til gruppen af termoplastiske polyestre, hvortil også poly-butylenterephthalat (PBT) hører. Den tidligere meget anvendte forkortelse for denne polymer er PETP, men PET har efterhånden vundet bred anvendelse.

Undertiden ses betegnelserne: A-PET og C-PET. A-PET står for amorf PET og C-PET for krystallinsk PET. Forskellen ligger i polymerens struktur, som kan ændres ved opvarmning og afkøling. A-PET er en transparent klar plast. C-PET er hvidlig og mere varmestabil end A-PET.

I litteraturen er opgivet forskellige forbrugsmængder for PET. I European Plastics News (1993) blev forbruget af PET på verdensplan i 1988 opgjort til 960.000 tons, samt en stærk stigning på 140% i år 2000, mens Köpnick et al. (1992) opgør verdensforbruget til 1.210.000 tons og forbruget i Vesteuropa til 371.000 tons. Chemical Economics Handbook (1995) opgiver forbruget af PET i Vesteuropa til 1.485.000 tons i 1990 heraf import kun 95.000 tons. Den største europæiske produktion sker i Tyskland, Italien og Storbritannien.

Den største anvendelse af PET er i den fotografiske sektor, til magnetbånd og emballagemateriale. Herudover bruges også lidt til elektronikindustrien og til bilkonstruktion (Köpnick et al., 1992).

Processer
Litteraturen angiver 3 forskellige fremstillingsprocesser for PET, hvor to af disse er almindeligt anvendte. I procesbeskrivelsen tages der udgangspunkt i den kommercielle produktion i Europa af PET, som er beskrevet for den europæiske plastindustri (APME) af Boustead i 1995. Hvor intet andet er nævnt, er denne benyttet som kilde.

Polymeriseringen af PET sker ud fra bishydroxyethylterephthalat (BHET).

For 80% af den fremstillede PET sker fremstillingen af BHET ud fra terephthalsyre. De resterende 20% fremstilles ved transformering af dimethylterephthalat. For begge produktionsmetoder er råmaterialerne råolie og naturgas.

PET fra terephthalsyre
Udgangsmaterialerne til fremstilling af terephthalsyre er ved denne metode ethylenglycol og para-xylen.

Figur 6
p-Xylen oxideres til terephthalsyre/terephthalat.

Ethylenglykol
Ud fra krakning af naphtha-fraktionen af råolie eller naturgas fremstilles ethylen, som viderebearbejdes til ethylenglykol.

p-xylen
Ved krakning af naphtha-fraktionen af råolie eller naturgas dannes forskellige isomere af xylen. Para-xylen separeres fra blandingen.

Terephthalsyre fremstilles ved oxidation af para-xylen (figur 6) efterfulgt af en rensning.

Fremstillingen af BHET sker ved en direkte forestring af di-syren (terephthalsyre), og di-alkoholen (ethylenglykol), ved høj temperatur og højt tryk. Reaktionen forløber, som vist i figur 7. Sammenlignet med den alternative metode undgår man her dannelsen af ethanol som biprodukt og får i stedet vand. Desuden er der et reduceret forbrug af katalysator og et større reaktionsudbytte (Jaquiss et al., 1982).

Figur 7
p-Xylen oxideres til terephthalat, samt forestring af terephthalat + ethylenglycol til bishydroxyethylterephthalat (BHET).

Ved den direkte forestring dannes i større grad phthalsyre med indhold af diethylenglykol end ved transforestringen. Indholdet af diethylenglykol har indvirkning på polymerens egenskaber, idet fiber- og filmstyrken og smeltepunktet nedsættes. Ligeledes nedsættes UV-stabiliteten og modstanden mod termisk oxidation (Jaquiss et al., 1982).

PET fra dimethyl-terephthalat
Som nævnt fremstilles ca. 20 % af PET’en i Europa ved en transforestring, via dimethylterephthalat. Også her oxideres p-xylen til terephthalsyre, men umiddelbart efter reagerer denne syre med methanol og dimethylterephthalat (DMT) dannes.

DMT reagerer med ethylenglykol, og bishydroxyethylterephthalat (BHET) dannes. Ved denne proces dannes methanol som biprodukt. Methanol opsamles og genbruges i processen. Reaktionen fremgår af figur 8.

(1 kb)

Figur 8
Produktion af BHET ved transforestring via dimethylterephthalat (DMT): Terephthalat + methanol til DMT og DMT + ethylenglycol til bishydroxy-terephthalat og methanol.

Polymerisering
Monomeren, BHET, fra begge typer fremstillingsprocesser polymeriseres i væskefase til amorf polyethylenterephthalat (A-PET). Denne type PET er velegnet til produktion af fibre og folier. Reaktionen fremgår af figur 9.

(4 kb)

Figur 9
Polymerisering af bishydroxyethylterephthalat (BHET) til PET.

Ved en efterfølgende polymerisering i en fast fase forøges molekylvægten af polymeren, og en delvis krystallinsk polymer dannes (C-PET). Denne type PET er velegnet til produktion af flasker ved sprøjtestøbning og stræk-blæse-støbning.

Katalysatorer
Til fremstillingsmetoderne for PET benyttes katalysatorer. Primært anvendes acetater af zink, men også acetater af calcium, magnesium, cobolt og mangan kan benyttes. Ved den direkte forestring igangsættes reaktionen ved den høje temperatur ved terephthalsyrens katalysatorvirkning, men forskellige aminer eller overgangsmetaller kan tilføjes (Jaquiss et al., 1982).

For at deaktivere første trins katalysatorer og andre eventuelle urenheder, tilsættes phosphorestre ved de to nævnte fremstillingsmetoder (Jaquiss et al., 1982).

Det ved polymerisationen dannede ethylenglycol fjernes ved afdampning.

Kodar PETG
Poly(ethylen-co-1,4-cyclohexan-dimethylen-terephthalat) (Kodar PETG 6763) er en modificeret polyethylen-co-terephthalat, der fremstilles ud fra 1,4-cyclohexyldimethanol i stedet for ethylenglycol. Denne polyester er forskellig fra PET i sin kemiske struktur. PETG må ikke benyttes til emballering af fødevarer eller drikkevarer, der er beregnet til at blive opvarmet i beholderen. Efter USA’s regulering er det kun tilladt at benytte PETG i kontakt med fødevarer eller drikkevarer, når temperaturen ikke overstiger 82?C eller opbevares ved temperaturer over 49?C. Alkoholindholdet må ikke overskride 8 vol % (Jaquiss et al., 1982). PETG behandles ikke videre i denne rapport.

Tilsætningsstoffer generelt
Til slut kan tilsættes pigmenter og forskellige additiver.

Pigmenterne skal være temperaturstabile og kan være:

Der kan tilsættes antioxidanter af phenoltypen f.eks. pentacryltriethyltetrakis-3-(3,5-di(tert-butyl)-4-hydroxyphenyl)propionat og 2-(hydroxyphenyl)benzotriasol.

Til modvirkning af statisk elektricitet kan indbygges svovl og phosphorforbindelser i smelten. Disse kan være svovlterephthalsyre eller ethoxylerede phosphorsyrer (Domininghaus, 1986).

Brandhæmmende stoffer kan tilsættes i form af f.eks. decabromphenylether og antimontrioxid i mængder på henholdsvis 9% og 4%. Til kortfremstilling er det dog tvivlsomt, om det anvendes, og disse tages derfor ikke med i vurderingen.

Mængden af tilsætningsstoffer og eventuelle fyldstoffer kan komme op på 30%.

Når tilsætningsstofferne er blandet i polymeren, køles PET-massen.

Ressourceforbrug
Til fremstilling af 1.000 kg PET forbruges ca. 865 kg terephthalsyre eller ca. 1.010 kg dimethylterephthalat (Christiansen et al., 1990).

Ved DMT-processen anvendes 900-1.000 kg ethylenglycol, og der afdampes ca. 330 kg methanol og ca. 300 kg ethylenglycol ved PET-monomerdannelsen.

I den efterfølgende vurdering antages det, at de anvendte katalysatorer kan være af typen antimon- eller germaniumoxider.

Mængden af tilsætningsstoffer kendes ikke, men ligger formentlig i størrelsesordenen 0,1-10% svarende til 1-100 kg pr. ton PET.

I PET beregnet til fødevarer vil der i granulat findes tilsætningsstoffer i størrelsesordenen 0,5-5%, svarende til 5-50 kg pr. ton PET. En mindre del af dette består af svovl- phosphor-, natrium-, calcium- og zinkforbindelser.

Emissioner
Ud fra de retningslinier, der er givet i "Technical Guidance Documents" for risikovurdering af nye og eksisterende stoffer (EU-Kommissionen, 1996), er der foretaget et skøn over stofemissioner til jord, luft og vand, angivet som faktor for produceret mængde, dvs. faktor = 0,3% eller 3 g/kg polymer produceret, se tabel 1. Der foreligger ikke tilstrækkelig med oplysninger om forbrug af råvarer og hjælpestoffer til at muliggøre en beregning af de emitterede mængder. Tabellen giver skønnede størrelsesordener af emission og hvilke medier, som emissionen sker til.

Tabel 1
Estimat af emissioner ved fremstilling af PET, Technical Guidance Document, EU-Kommissionen, 1996.

Energi
Til fremstilling anvendes energi til opvarmning (200-300?C) og til opretholdelse af procestryk.

Til de to typer PET (C-PET og A-PET) anvendes ikke lige meget energi. C-PET vil således være den mest energikrævende da det fremkommer ved et yderligere polymeriseringstrin ud fra A-PET.

I energiforbruget opgjort af Boustead for den europæiske plastindustri i rapportserien "Eco-profiles" er der medtaget energiforbrug til udvinding af råstofferne og transport. Den gennemsnitlige øvre grænse for energiforbruget til fremstilling af A-PET i Europa er 81,69 MJ/kg. Heraf er 45,80 MJ/kg bundet i materialet, angivet som øvre brændværdi (Boustead, 1995).

Angivelse af den øvre brændværdi afspejler den maksimale energimængde, som skal hentes ud af jordens ressourcer til fremstilling af det pågældende materiale. Den bundne energi vil kunne genvindes ved forbrænding. Den energi, der kan genvindes, vil svare til den nedre brændværdi, som er lidt mindre end den øvre.

Til fremstilling af C-PET, som bl.a. benyttes til flaskefremstilling, bruges i gennemsnit 83,81 MJ/kg i Europa. Energiforbruget varierer fra 66 til 98 MJ/kg. Det har ikke været muligt for Boustead at afgøre, om der er forskel på energiforbruget ved de to typer fremstillingsprocesser nemlig ved forestring af terephthalsyre eller dimethylterephtalat. Den bundne energi for C-PET er opgivet til 45,82 MJ/kg angivet som øvre brændværdi (Boustead, 1995).

Miljøvurdering
Den væsentligste emission af ethylenglycol i forbindelse med fremstilling af PET sker til spildevand, mens mindre mængder emitteres med affald og til luften.

Ethylenglycol er let bionedbrydeligt (MITI, 1992) og har en lav akut toksicitet over for vandorganismer LC₅₀ >> 100 mg/l, (Verschueren, 1983). Der er ikke fundet oplysninger om toksicitet over for terrestriske organismer. Stoffet er blandbart med vand, har en log K_ow på -1,93 (Verschueren, 1983) og et damptryk på 0,0878 mm Hg svarende til 11,7 Pa (Howard, 1990). På grund af den store vandopløselighed har stoffet en lav Henry's lov konstant på 6?10^-8 atm?m³/mol (Howard, 1990), og fordampningen af stoffet fra vandoverflader er således ubetydelig.

Ethylenglycol nedbrydes i atmosfæren ved reaktion med hydroxyl-radikaler med en halveringstid på omkring 1 dag (MITI, 1992; Howard, 1990).

Det vurderes på denne baggrund, at stoffet vil blive nedbrudt relativt hurtigt i forbindelse med spildevandsbehandling, og at stoffets miljøfarlighed under normale forhold ikke antages at være markant.

Dimethylterephthalat har en vandopløselighed på 36 mg/l (v. 20 ?C) og et damptryk på <13 Pa (v. 30 ?C). Endvidere er log K_ow = 2,4 (IUCLID, 1995). Der kan beregnes en Henry's lov konstant på <0,03 atm?m³/mol ud fra ovenstående data, og det kan derfor ikke udelukkes, at stoffet kan fordampe signifikant efter udledning med spildevand. Beregninger af stoffets fordeling imellem luft, vand, sediment og jordmiljø viser da også, at 84% vil forekomme i luften og 14% i vandet under ligevægtsbetingelser (IUCLID, 1995).

Der er ikke fundet oplysninger om stoffets skæbne i atmosfæren, men det angives at være let nedbrydeligt i vand (MITI, 1992).

Dimethylterephthalat har en toksicitet over for vandlevende organismer svarende til LC₅₀ over for fisk på ned til 14,3 mg/l, og over for dafnier svarende til EC₅₀ ned til 6,8 mg/l. Toksiciteten over for alger er rapporteret til EC₅₀ (72h) = 27,6 mg/l (IUCLID). Der er ikke fundet oplysninger om toksicitet over for terrestriske organismer.

Det vurderes ud fra de ovenstående oplysninger, at stoffets miljøfarlighed under normale forhold ikke antages at være markant på grund af nedbrydeligheden, idet det forudsættes, at produktionsspildevand renses biologisk før udledning, og at atmosfærisk deposition af stoffet under normale forhold ikke vil medføre vedvarende effekter på miljøet.

Methanol dannes ved fremstilling af mellemproduktet BHET og vil antageligt blive genbrugt industrielt i andre kemiske synteseproduktioner.

Methanol er blandbar med vand og har et damptryk på ca. 12000 Pa (ved 20?C) (IUCLID, 1995). Henrys lov konstant er 1,35?10^-4 atm?m³/mol, og det anføres, at fordampning er en væsentlig fjernelsesvej i det akvatiske miljø (Howard, 1990). Stoffets har en skønnet halveringstid i atmosfæren på 17,8 dage. Methanol er endvidere let bionedbrydeligt og kan forventes at blive nedbrudt i biologiske renseanlæg.

Methanol har generelt en lav toksicitet over for vandorganismer (EC₅₀ >> 100 mg/l). Der er ikke fundet data for toksicitet over for terrestriske organismer.

På baggrund af ovenstående vurderes methanol at have en begrænset miljømæssig farlighed ved emission til omgivelserne.

Der anvendes ved polymerisering af PET metalholdige katalysatorer, bl.a. baseret på antimon-, germanium- og titanoxider. Emissionen vil primært ske til vand eller via fast affald, idet det her er antaget, at der er tale om forbindelser med et lavt damptryk.

Der foretages ikke her nogen nøjere gennemgang af stoffernes miljø- og sundhedsmæssige egenskaber, men det konstateres blot, at der ved produktion af PET-plast sker en emission via spildevand og affald.

Terephthalsyre har en vandopløselighed på 16 mg/l (Verschueren, 1983), en log K_ow på 1,2 og et lavt damptryk på under 10^-8 Pa (IUCLID, 1995). Det kan skønnes, at Henry's lov konstant er ca. 4?10^-11 atm?m³/mol, hvilket indikerer, at stoffet ikke vil fordampe fra vandoverflader. Dette bekræftes af beregninger af ligevægtsfordelingen af stoffet mellem luft, vand og jordmiljø i et globalscenarium (IUCLID, 1995), som indikerer, at langt hovedparten (97%) vil findes i vandmiljøet, mens resten forekommer i jord og sedimenter.

Terephthalsyre kan på baggrund af nedbrydelighedsundersøgelser betegnes som let bionedbrydeligt (MITI, 1992), og der er endvidere fundet en fotokemisk halveringstid på 11-80 dage (IUCLID, 1995).

Terephthalsyre har en relativ lav toksicitet over for vandlevende organismer, svarende til LC/EC₅₀ værdier >> 100 mg/l og generelt liggende over 1.000 mg/l (IUCLID, 1995).

På denne baggrund vurderes terephthalsyre at have en begrænset miljøfarlighed ved udledning med spildevand, der passerer et biologisk renseanlæg.

p-Xylen har en relativ høj vandopløselighed på 156 mg/l ved 25?C og en octanol-vand fordelingskoefficient på 3,15. Stoffets damptryk er 1150 Pa v. 25?C og Henry’s lov konstanten 7,68?10^-3 atm?m³/mol (Howard, 1990; IUCLID, 1995).

Disse data indikerer, at stoffet trods en vis vandopløselighed vil have en tendens til at fordampe fra en vandig opløsning, hvilket bekræftes af beregninger af ligevægtsfordelingen (IUCLID, 1995) med Mackay Level 1 Model, hvor >99% af stoffet blev beregnet at forekomme i atmosfæren. Mackay modellen skønner en fordeling af stoffet mellem jord, luft og vand, efter en ligevægt er indtrådt i et defineret rum.

p-Xylen nedbrydes let under aerobe betingelser og er desuden nedbrydeligt under anaerobe forhold (Howard, 1990). Xylen kan endvidere nedbrydes fotokemisk med halveringstider på 1,7 - 18 timer (IUCLID, 1995). Der er rapporteret akut toksicitet hos fisk og krebsdyr (Daphnia magna) (EC₅₀) ved koncentrationer ned til 2,0 mg/l og hæmning af vækst hos mikroalger (IC₅₀, 72 h) ned til 3,2 mg/l (IUCLID, 1995).

Det vurderes, at p-xylen efter emission til miljøet primært vil forekomme i atmosfæren og her nedbrydes fotokemisk. På grund af stoffets biologiske nedbrydelighed vil forekomst i spildevand, og eventuelt tilførsel til jordmiljøet have begrænset miljømæssig effekt. Samlet vurderes stoffets potentiale for at udgøre et miljøproblem som begrænset i denne sammenhæng.

Der er ikke fundet oplysninger om bishydroxyethylterephthalats (BHET) miljømæssige egenskaber. BHET er beslægtet med dimethylterephthalat, som har en vis toksicitet over for vandorganismer, men er bionedbrydelig. Ud fra stoffets sammenligning med dimethylterephthalat skønnes det, at BHET har en lignende eller større vandopløselighed, en flygtighed, der er af samme størrelse eller lavere, og at toksiciteten over for vandlevende organismer er på samme niveau eller højere. Det kan endvidere ikke udelukkes, at stoffets nedbrydelighed er langsommere, og BHET kan således ikke antages at blive fuldstændigt nedbrudt i biologiske renseanlæg. Stoffet har derfor i kraft af en mulig høj toksicitet over for vandorganismer en større potentiel miljøfarlighed end dimethylterephthalat.

Sundhedsvurdering
Fremstillingen af polyethylenterephthalat omfatter håndtering af en række kemiske stoffer, som derved potentielt optræder i arbejdsmiljøet. Efterfølgende gennemgås de sundhedsmæssige egenskaber ved de enkelte stoffer.

Ethylenglycol er en tyktflydende væske, der kan optages gennem huden, ved indånding og ved indtagelse.

Den akutte toksicitet for rotter er lav. Ved oral indgivelse er LD₅₀ bestemt til 2,46 g/kg, og ved gentagne indgivelser eller ved længere tids indånding ses typiske forgiftningssymptomer som mavesmerter, ildebefindende og åndenød.

I organismen omdannes ethylenglycol til oxalsyre, som er specielt giftig for nyrerne og tillige påvirker den fysiologiske aktivitet i hjernen og blodet. Dog betragtes ethylenglycol som et stof, der medfører ringe risiko for skadevirkninger på nervesystemet ved normalt arbejde (Arbejdstilsynet, 1990).

Ved et eksponeringsforsøg lod frivillige forsøgspersoner sig udsætte for 67 mg/m³ ethylenglycol i én måned. Der blev observeret irritation af næseslimhinder og tilfælde af hovedpine (Ullmann, Vol. A10 1987). Ved svære forgiftninger (indtagelse af ca. 200 ml) ses hos mennesker kramper, alvorlig åndenød og bevidstløshed, der fører til døden.

Stoffet er med negative resultater undersøgt i adskillige tests for mutagenicitet og kræftfremkaldende virkninger. Teratogene og føtotoksiske (foster-skadende) effekter blev observeret i relevante undersøgelser i mus og rotter med høje doser på op til 5 g/kg. Ved lavere doseringer indgivet i diæten (op til 1,0 g/kg/dag) til rotter blev der ikke fundet negative effekter på fertiliteten eller afkommet i øvrigt for rotter (Ullmann).

Ethylenglycol er optaget på grænseværdilisten med angivelserne 50 ppm, 130 mg/m³. Grænseværdien er en loftværdi, som ikke på noget tidspunkt må overskrides (Arbejdstilsynet, 1996).

Det konkluderes på denne baggrund, at ethylenglycol har en lav akut toksicitet, men at metabolitter af stoffet har toksiske effekter på især nyrerne. I undersøgelser for kronisk toksicitet har stoffet ikke udvist langtidsvirkninger.

Terephthalsyre er karakteriseret ved en lav akut toksicitet. Ved oral indgivelse til rotter blev LD₅₀ bestemt til 18,8 g/kg og for mus lå den i størrelsesordenen 5 til 6,4 g/kg. Efter indtagelse distribueres stoffet hurtigt i organismen og udskilles derefter i uændret form.

I mutagenicitetsundersøgelser giver stoffet negativt resultat. I et studie fik rotter 3% af stoffet i diæten over en ikke nærmere angivet tidsperiode. I dyrenes urinblære blev der observeret dannelse af sten indeholdende calciumterephtalat. Tilstedeværelsen af disse sten førte til sårdannelse, som igen førte til kræft. Stenene dannedes kun, når organismen var mættet med stoffet.

Ved en indåndingsundersøgelse blev rotter i 4 uger udsat for 25 mg/m³ terephthalsyre 6 timer dagligt i 5 dage pr. uge. Der blev ikke konstateret dødsfald.

Stoffet tilskrives milde irritative egenskaber for så vidt angår hud, øjne og slimhinder (Ullmann, 1995).

Det konkluderes på baggrund af ovenstående oplysninger, at terephthalsyre har en lav akut toksicitet, men kan virke irriterende ved eksponering via luften.

Dimethylterephthalat er i lighed med terephthalsyre karakteriseret ved en lav akut toksicitet. LD₅₀ ved oral indgivelse til rotter er angivet til 4,39 og 6,5 g/kg. I en undersøgelse over 28 dage, hvor stoffet udgjorde 5% af diæten, blev der noteret enkelte dødsfald. Ved oral indtagelse distribueres dimethylterephthalat hurtigt i organismen og udskilles i uændret form.

I samme studie, som beskrevet ovenfor under terephthalsyre, fik rotter 3% af stoffet i diæten over en ikke nærmere angivet tidsperiode. I dyrenes urinblære blev der observeret dannelse af sten indeholdende calciumterephtalat. Også her medførte tilstedeværelsen af disse sten sårdannelse, som igen førte til kræft. Stenene blev kun dannet, når organismen var mættet med stoffet.

Ved et indåndingsforsøg blev rotter eksponeret for 16,5 henholdsvis 86,4 mg/m³ dimethylterephtalat 4 timer dagligt i 58 dage. Der blev ikke observeret toksiske effekter.

Stoffet er ikke mutagent i Ames Test.

Det konkluderes, at dimethylterephthalat har en lav toksicitet.

Om bishydroxyterephthalat foreligger ikke tilgængelige informationer om stoffets toksiske egenskaber.

Methanol er et flygtigt organisk opløsningsmiddel, hvis dampe virker irriterende på øjne, hud og luftveje. Stoffet optages i organismen ved indtagelse og ved indånding men kun i ubetydelig grad ved hudkontakt.

Methanol er irriterende i mild grad ved længerevarende kontakt med huden og medfører irritation og svie ved direkte øjenkontakt. Stoffet har en narkotisk effekt, som dog er svagere end ethanols.

Stoffet kan forveksles med ethanol og giver velkendte forgiftningssymptomer. De første symptomer på forgiftning er hovedpine, svimmelhed, synsforstyrrelser og kramper. Der er beskrevet adskillige dødsfald som følge af methanolforgiftning, og få deciliter kan medføre døden. I lavere doser medfører methanol varige skader på synsnerven, hjernen og organer som nyrer og lever. Skaderne observeres ved indtagelse af selv små mængder methanol. Forgiftningssymptomerne er i styrke og karakter ofte forskellige hos forskellige mennesker. Hos nogle personer er de karakteristiske forgiftningssymptomer således ikke observeret.

Methanol er ikke mutagent i Ames Test.

Stoffet er optaget på grænseværdilisten med angivelserne 200 ppm, 260 mg/m³, hudgennemtrængelig (Arbejdstilsynet, 1996).

Det kan konkluderes, at methanol har alvorlige toksiske virkninger ved både akut og kronisk eksponering. Stoffet giver varige skader på en række organer herunder synsnerven, hjernen, nyrerne og leveren ved indtagelse af små mængder og kan medføre døden ved indtagelse af få deciliter.

p-Xylen kan optages i kroppen ved indtagelse, ved indånding og ved hudkontakt. Ved vedvarende eksponering giver stoffet forstyrrelser af centralnervesystemet, hvilket manifesterer sig ved hovedpine og søvnforstyrrelser, ligesom det kan medføre ændringer i blodbilledet. Medmindre der er tale om længerevarende overeksponering, er disse skader reversible. I svære tilfælde ses skader på lever og nyrer.

Ved gentagen eksponering kan xylener give irritation af luftveje og øjne. Gentagen hudkontakt kan endvidere medføre dermatitis (hudbetændelse).

Den akutte toksicitet varierer meget afhængigt af isomeren og de anvendte forsøgsdyr. For blandinger af xylenisomerer var LD₅₀ for rotter 4300 mg/kg ved oral indtagelse. TCLo for mennesker ved inhalering var 200 ppm. Ved høje akutte eksponeringer (10000 ppm) er der observeret alvorlige skader på centralnervesystem, lever og nyrer samt dødsfald.

Indånding af xylener i koncentrationer mellem 100 og 1.000 ppm resulterer i subkronisk og kronisk toksicitet, navnlig skader på centralnervesystemet. Desuden ses ofte ændringer i blodbilledet hos personer udsat for xylendampe i længere tid.

Der forefindes ikke entydige informationer om xylenernes carcinogene effekter. I nogle undersøgelser er der ikke fundet carcinogene effekter, mens det i andre undersøgelser er vist, at det fremmer dannelsen af tumorer (hudkræft) i rotter.

I grænseværdilisten er for alle xylener angivet 35 ppm, 150 mg/m³, hudgennemtrængende (Arbejdstilsynet, 1996).

Det kan konkluderes, at xylener udviser en forholdsvis lav akut toksicitet, men gentagende eksponering giver anledning til irritation. Kronisk eksponering via indånding medfører i lave koncentrationer risiko for skader på indre organer og centralnervesystemet samt ændringer af blodbilledet (Ullmann, 1987).

Smeltepunktet for ren PET er 280?C. Kommercielt tilgængeligt PET har i praksis et smeltepunkt på 255-265?C på grund af kemiske urenheder. Den væsentligste urenhed er diethylenglycol, som dannes som et biprodukt ved polymeriseringen. Nedbrydningen af den smeltede plast sker typisk omkring 290?C (Jaquiss et al., 1982).

Ved forarbejdning kan frigives en vis mængde acetaldehyd. Acetaldehyd stammer dels fra polymeriseringsprocessen dels fra forarbejdningsprocessen. Indholdet stammende fra råvaren kan minimeres gennem kontrol af de sidste trin i polymeriseringen, typisk restindhold er 1 ppm. Ved forarbejdning kan acetaldehyd-dannelsen begrænses ved reduktion af temperaturen i beholderen, hvor den smeltede polymer opbevares (Jaquiss et al., 1982).

Tørring
Ved forarbejdning af PET er det vigtigt at få tørret råvaren/granulatet inden smeltningen, da fugt medfører en dekomponering af polymeren. De forskellige processer er ikke lige følsomme overfor fugt, f.eks. er grænsen ved sprøjtestøbning 200 ppm vand og ved sprøjte-blæse-støbning er grænsen 20 ppm vand (Jaquiss et al., 1982).

Procesformer
PET findes i en klar amorf form (A-PET), der fortrinsvis anvendes til fibre og folier, men også til nogle emballagetyper. Krystallinsk PET (C-PET), anvendes med fordel til emballage af færdigvarer, da denne form er mest varmeresistent. Hovedanvendelsen af C-PET er flaskefremstilling. Tørring sker ved gennemblæsning med meget tør luft, f.eks. opvarmet til ca. 160?C i 6 timer.

Efter formgivningen køles produktet, og der kan klæbes etiketter på emballagen eller trykkes med offset eller serigrafi.

Fremstilling af produkter sker ved processer, som er typiske for forarbejdning af termoplast.

Foliefremstilling
Folier fremstilles ved ekstrudering ved en temperatur på 275-300?C. Folien kan køles med luft.

Fibre
Fremstillingen af fibre sker ved 260?C. Fibre anvendes til tekstiler, børster og strenge til indlægning i dæk (Jaquiss et al., 1982).

Vacuumformning
Vacuumformning af folier er meget udbredt og er en proces, hvor folien opvarmes til 110-120?C, spændes fast i et formværktøj og trykkes ud i formen med vacuum og trykluft. Efter formgivningen skæres emnerne fri fra foliebanen. Afskåret materiale kan recirkuleres.

Efterbehandling
For at opnå amorf struktur - og dermed et klart produkt - skal emnerne køles hurtigt. Der kan anvendes luft eller vandkøling. Om andre kølemetoder anvendes, vides ikke.

Recirkulering
Spild fra produktionsprocessen, f.eks. afskåret materiale, tilløb og afløb fra støbning, kan recirkuleres. Resterne granuleres og blandes direkte med råvaren. I praksis benyttes op til 25 vægtprocent genanvendt materiale for sprøjtestøbningskvalitet (Jaquiss et al., 1982).

Ved recirkulering kan det til C-PET være nødvendigt at tilsætte stoffer, der fremmer krystallisationen. Disse kan være polyethylen (PE) og/eller polypropylen (PP).

Ressourcer
Der anvendes energi til tørring af granulat, til smeltning ved ekstrudering og støbning samt til presning og formgivning.

Kindler og Nikles (1980) opgiver energiforbruget til forarbejdning af plaststoffer til mellem 3 og 15 MJ/kg. Samme sted opgives energiforbruget til folieekstrusion til 3-6 MJ/kg. Der er ikke fundet mere præcise oplysninger om energiforbruget ved forarbejdningsprocesserne af PET.

Miljøvurdering
Der sker ikke nogen egentlig kemisk omdannelse af PET ved forarbejdningsprocessen, men Christiansen et al. (1990) anfører, at der kan forekomme emissioner af krakningsprodukter primært acetaldehyd. Det er ikke muligt på baggrund af de foreliggende oplysninger at identificere andre stofemissioner fra forarbejdningsprocessen.

Acetaldehyd fremkommer som krakningsprodukt ved forarbejdning af PET. Der er ikke fundet oplysninger om, hvor store mængder der fremkommer.

Acetaldehyd er blandbar med vand, har et damptryk på 100600 Pa (20?C), og en log K_ow på -0,22 (IUCLID, 1995). Henry’s lov konstant angives at være 7,5?10^-5 atm?m³/mol (Rippen, 1992), hvilket indikerer et potentiale for fordampning fra vandoverflader. Det må antages, at emissionen primært vil ske til luft, og det kan forventes, at stoffet i vid udstrækning forbliver i luftfasen.

Stoffet er let nedbrydeligt i vand og jordmiljø og har en fotokemisk halveringstid på 25-30 timer (IUCLID, 1995).

Stoffet er toksisk over for forskellige vandlevende organismer (alger, krebsdyr og fisk) svarende til LC/EC₅₀ værdier ned til 30 mg/l (fisk, 96 t LC₅₀).

På baggrund af stoffets hurtige nedbrydning i atmosfæren og vand- og jordmiljøet vurderes det, at stoffets miljøfarlighed er relativ lille.

Sundhedsvurdering
Som nævnt under miljøvurdering er acetaldehyd det eneste betydende stof, der emitteres ved forarbejdningen af PET. Indholdet af additiver og restmonomerer emitteres i så små mængder, at de ikke har betydning for arbejdsmiljøet.

Acetaldehyd er en flygtig organisk forbindelse, der irriterer øjne, hud og åndedrætsslimhinder. Indånding af koncentrerede dampe forårsager lungeødem ("vand i lungerne").

Stoffet har en lav akut toksicitet. For rotter er LD₅₀ ved indtagelse bestemt til 1.930 mg/kg, og LD₅₀ ved indånding er bestemt til 36.000 mg/m³ ved eksponering i en halv time.

I en undersøgelse på rotter forløbende over 28 måneder fik dyrene næsetumorer af samme type, som ses efter formaldehyd indånding. På den baggrund er stoffet vurderet som kræftfremkaldende i kategori C3 med følgende angivelse af risikoen: Mulighed for varig skade på helbred.

Ved et studie på frivillige forsøgspersoner blev der ikke observeret effekter ved indånding af acetaldehyd i koncentrationer på 45 mg/m³. Undersøgelser af den industrielle eksponering viste, at acetaldehyddampe forårsager irritation af øjne og af slimhinder i næse og svælg (ECDIN, 1993).

Gentagen hudkontakt kan forårsage dermatitis og slimhindekatar.

Acetaldehyd er optaget på AT-grænseværdilisten med angivelsen 25 ppm, 45 mg/m³. Stoffet skal efter EU-klassificeringsreglerne mærkes med R40: Mulighed for varig skade på helbred.

Det kan på baggrund af ovennævnte informationer konkluderes, at acetaldehyd har en lav akut toksicitet, men at stoffet ved længere tids eksponering kan fremkalde dermatitis og lungeødem. Acetaldehyd er under mistanke for at være kræftfremkaldende

Ved anvendelse sker der ingen omdannelse af PET-materiale, med mindre der forekommer uheld. Diffusion af stoffer fra materialet til emballagens indhold eller diffusion gennem, er undersøgt ved migrationsundersøgelser.

Miljøvurdering
Det vurderes af Christiansen et al. (1990), at frigivelse af stoffer fra PET (ved migration til f.eks. fødevarer) er meget lille og antagelig uden miljømæssig betydning. Der er fundet meget lave værdier af stofferne:

Sundhedsvurdering
Migrationen af kemiske stoffer fra PET er for lille til, at eventuelle toksikologiske effekter kan beskrives.

Kasseret PET i form af forskellige emballage produkter m.v. vil kunne bortskaffes ved forbrænding, deponering og genanvendelse gennem de sædvanlige kanaler for behandling af industri- og husholdsningsaffald.

Genanvendelse
Både anvendelsen og genanvendelsen af PET er steget kraftigt indenfor de seneste 10 år. Kapaciteten til genanvendelse af PET i Europa var i 1995 62.000 tons. I 1994 blev der indsamlet ca. 33.000 tons PET. Den faktiske genanvendte mængde var 28.250 tons, hvilket svarer til en effektivitet på 86 % (APME i European Chemical News, 1995). Genanvendelsen stammer fra brugte vand- og sodavandsflasker, som er let genkendelige og forekommer i store mængder. Dette forhold letter i høj grad muligheden for at sortere effektivt. Principielt er det muligt at genanvende alle produkter af rent PET.

Det er mere vanskeligt at genanvende PET fra film og folier, da størsteparten af disse er kompositer og følgelig er en kombination af flere materialer. Det vurderes, at kun en kemisk genanvendelse via pyrolyse er mulig her (Köpnick et al., 1992).

Sammenlignet med de fleste andre plastmaterialer har PET en høj densitet (1,32-1,40 g/cm³). Dette forhold kan udnyttes, når plastmaterialer skal separeres forud for genanvendelse. PET er ikke foreneligt med de fleste andre plasttyper og en effektiv sortering er nødvendig. Separering af PET fra PVC (polyvinylchlorid) kan foretages ved flotation. Andelen af PVC i PET til oparbejdning må ikke overstige 100 ppm, hvilket svarer til, at der blandt 10.000 flasker kun må forekomme én flaske af PVC (Köpnick et al., 1992).

Oparbejdningsproces
Nedenfor gives et eksempel på en konkret genanvendelseproces for produkter af PET. Den konkrete proces oparbejder flasker af PET og er derfor tilpasset dette produkt, men det skønnes, at størsteparten af procesforløbet (separation, formaling, flotation, tørring) er uafhængig af produktet. På det hollandske anlæg, Reko b.v., sker en oparbejdning af indsamlede PET-flasker i følgende trin (Christiansen et al., 1990):

Kvaliteten af det oparbejdede PET kan beskrives ved:

Oparbejdningsprocessen kendes fra overordnede beskrivelser (van der Torren, 1988; Burlet, 1989; Sisson, 1989), og derfor kan detaljeret vurdering ikke foretages.

Processen er hovedsagelig mekanisk. Der må være en del manuel håndtering i starten, mens den øvrige del antages at foregå automatisk. Der anvendes vand ved den første separation, hvor etiketter fjernes. Som affald fremkommer papirrester og formentlig noget spildevand.

Formalingen sker vådt, hvorfor støvmængderne må være yderst begrænsede. Ved den efterfølgende tørring og luftning vil støv forekomme.

Rensning for andet plast, lim og glas sker ved flotation, hvor bl.a. forskelle i vægtfyldes udnyttes. Vand og eventuelle flotationskemikalier recirkuleres, hvorfor spildevandsmængden må anses for beskeden. Behandlingen af spildevandet er ikke oplyst.

Kemisk genanvendelse
Det er teknisk muligt at nedbryde PET i forskellige kemiske bestanddele ad flere veje. Köpnick et al., (1992) omtaler følgende:

Hydrolyse
Hydrolyse giver carboxylsyrer og alkoholer. Separation og rensning er nødvendig for at fremstille ny polyester ved hjælp af denne proces. Lang reaktionstid og drastiske reaktionsforhold er indimellem nødvendig. Hydrolyse er mere besværlig end alkoholyse.

Alkoholyse
Ved at behandle PET med alkoholer (alkoholyse) kan plasten hurtigere nedbrydes til carboxylsyre og alkoholer (dicarboxylsyrer og dioler). Ved at anvende methanol (methanolyse) dannes monomererne, som bruges til fremstilling af PET. Processen anvendes i kommerciel skala i USA.

Glycolyse
Ved at behandle PET med glykoler (glycolyse) kan plasten nedbrydes til dihydroxyethylterephthalat, som PET er polymeriseret ud fra. Denne proces er billigere end methanolyse og hydrolyse og af højere kvalitet end gensmeltningsekstrusion.

Pyrolyse
Pyrolyse kan være den sidste udvej for genanvendelse, f.eks. hvis plasten er meget snavset eller kombineret med andre materialer. Pyrolyse omfatter termisk nedbrydning uden tilstedeværelse af ilt. Der er foretaget forsøg med brug af en "fluidized bed"-proces med finkornet sand og en temperatur på 650-850?C.

Forbrænding
Ved forbrænding under optimale betingelser vil PET nedbrydes til kuldioxid og vand. Under praktiske forhold dannes ligeledes meget små mængder af forskellige hydrocarboner.

Energiforbruget til fremstilling af A-PET er i gennemsnit 81,69 MJ/kg, hvoraf 45,80 MJ/kg er bundet i materialet (begge angivet som øvre brændværdi).

Til fremstilling af C-PET bruges i gennemsnit 83,81 MJ/kg, hvoraf 45,82 MJ/kg er bundet i materialet (øvre brændværdi) (Boustead, 1995).

Den bundne energi vil kunne genvindes ved forbrænding. Den energi, der kan genvindes, vil svare til den nedre brændværdi, som er angivet til 31,4 MJ/kg for PET (Kindler og Nikles, 1980).

I Danmark er der etableret energigenvinding på alle kommunale forbrændingsanlæg. Der regnes med, at disse anlæg drives med en gennemsnitlig virkningsgrad på 80-85%, hvilket resulterer i genvinding på 25-27 MJ/kg.

Hvis der er anvendt additiver (smøremidler, pigmenter, stabilisatorer etc.), vil skæbnen af disse afhænge af deres kemiske sammensætning.

Deponering
PET nedbrydes meget langsomt, men ingen præcise data er fundet. Indhold af tilsætningsstoffer vil på et eller andet tidspunkt frigives, men stoftyper, fordeling, bionedbrydelighed m.v. kan ikke vurderes.

Miljøvurdering
Christiansen et al. (1990) vurderer, at den miljømæssige belastning ved genanvendelse er minimal.

Ved forbrænding vil PET-hovedkomponenterne omdannes til CO₂ og vand, men farvestoffer, katalysatorer, stabilisatorer mv. vil antageligt forekomme i røggas, filterstøv og slagge.

Ved deponering kan det antages, at PET nedbrydes meget langsomt. I forbindelse med nedbrydningen vil tilsætningsstoffer som katalysatorer, stabilisatorer og farvestoffer frigives. Det kan udover ovennævnte stoffer forventes, at stoffer, som er fundet ved undersøgelser af migration af indholdsstoffer fra PET til fødevarer, vil frigives:

Af disse vil farvestofferne og metalforbindelserne formentlig blive bundet til organiske partikler og have en lille mobilitet i miljøet. Terephthalsyre, ethylenglycol og acetaldehyd er let biologisk nedbrydelige og vil antageligt blive omsat umiddelbart i et deponi eller ved behandling af opsamlet perkolat i et renseanlæg. Stofferne er ovenfor vurderet at have en lille miljømæssig farlighed.

Sundhedsvurdering
PET bortskaffes som beskrevet tidligere ved forbrænding, deponering og genanvendelse.

Som beskrevet tidligere forbrænder PET næsten fuldstændigt under frigivelse af vand og CO₂. Dertil kommer forbrændingsprodukterne fra farvestoffer og stabilisatorer, som vil forekomme i røggas og slagge. Disse udgør under kontrollerede forhold kun en lille sundheds- eller arbejdsmiljørisiko.

PET nedbrydes langsomt ved deponering og antages i den forbindelse at afgive nedbrydningsstoffer og tilsætningsstoffer til de nærmeste omgivelser. Det må formodes, at nedbrydningen også medfører emissioner af monomerer. Der sker ingen eksponering af mennesker i forbindelse med kontrolleret deponering (Christiansen et al., 1990).

I forbindelse med oparbejdningen af brugt PET ved genanvendelse vil der kunne udvikles begrænsede mængder af acetaldehyd og ethylenglycol. Under forudsætning af, at processen foregår i lukket system, vil disse emissioner ikke påvirke arbejdsmiljøet. De sundhedsmæssige konsekvenser ved tilstedeværelse af disse to stoffer i arbejdsmiljøet er beskrevet tidligere i afsnittet om forarbejdningsfasen.

Akrylonitril-butadien-styren polymere (CAS-nr. 9003-56-9) er baseret på tre monomere: acrylonitril (A), butadien (B) og styren (S). De klassiske ABS støbekompounder består af to faser - en matrix af en co-polymer af styren og acrylonitril (SAN) og en gummi fase baseret på butadien, der er blandet op i matrixen som separate korn. Mængden af butadien-gummi varierer mellem 5 og 30 vægtprocent, resten består af SAN med et acrylonitril-indhold på 20-35 vægtprocent. Ud fra et fysisk synspunkt kan ABS polymere betragtes som en gummi modificeret termoplast. Blandingen af de to faser forbliver stabil også i den termoplastiske smelte.

På verdensplan blev der i 1990 forbrugt 2,3 mill. tons ABS, heraf blev de 0,5 mill. tons forbrugt i Vesteuropa. Det samlede verdensforbrug af plastmaterialer var i 1990 100 mill. tons (Maul et al., 1992).

Beskrivelsen af produktionsprocessen er primært baseret på Maul et al.’s beskrivelse fra 1992. ABS kan produceres ved tre forskellige typer processer:

Den mest anvendte proces til fremstilling af ABS er emulsionspolymerisering. Der eksisterer forskellige varianter af emulsionspolymerisering. Ved den mest udbredte type proces fremstilles gummidelen polybutadien og SAN-matrixen separat. Disse to dele blandes efterfølgende og kompounderes, det vil sige blandes med eventuelle additiver og dannes normalt til piller.

Butadien gummi
Butadiengummi, eller butadien elastomer, fremstilles ud fra 1,3-butadien (CAS-nr. 106-99-0).

CH₂=CH- CH=CH₂

Figur 10
Strukturformel for 1,3 butadien.

Butadien er en farveløs gas ved normal tryk og temperatur. Butadien er en meget brændbar gas. Antændelsestemperaturen er 415?C, og flammepunktet er -85?C. Butadien er svagt opløselig i vand, opløselig i methanol og ethanol samt meget opløselig i polære højere kogende opløsningsmidler (Müller og Löser, 1985).

Hovedparten af den butadien, der produceres i verden, bruges som monomer eller co-monomer i fremstilling af syntetisk gummi. Den syntetiske gummi anvendes både som gummi og modificering af f.eks. sprøde polymer-typer.

Butadien fremstilles ved isolation af C₄-fraktionen fra krakning af naphtha og gasolie til ethylen. I stedet for gasolie kan flydende naturgas (NGL) eller flydende råoliegas bruges.

Butadien isoleres fra C₄-fraktionen ved ekstraktion med polære opløsningsmidler. Moderne anlæg benytter N-Methylpyrrolidon eller dimethylformamid.

Der findes også andre egnede opløsningsmidler f.eks. methoxypropionsyrenitril, som anvendes i nogle anlæg (Müller og Löser, 1985).

Lagring og transport af butadien kræver stabilisering for at beskytte mod oxidering og polymerisering. Butadien danner farlige polymere peroxider under indvirkning af ilt. Håndtering af butadien kræver, at der ikke er ilt til stede. Der tilsættes også inhibitorer især til hindring af dannelse af frie radikaler og spontan polymerisering. Som inhibitorer benyttes f.eks. p-tert-butylpyrocatechol (TBC) eller 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (TBK). Disse kan let fjernes fra butadienen ved at vaske med en vandig opløsning af natriumhydroxid. En vandig opløsning af natriumnitrit anvendes som antioxidant (Müller og Löser, 1985).

Fremstillingen af polybutadien til brug for ABS-fremstilling sker ved emulsionspolymerisering. Kædedannelsen sker via en fri-radikal mekanisme. Polymeriseringen sker ved temperaturer over 50?C (Obrecht, 1993). Til fremstilling af butadiengummi til ABS-fremstilling anvendes ofte følgende proces:

Polybutadien fremstilles med en veldefineret partikelstørrelse. En vandig sæbeopløsning dannes i polymeriseringsreaktoren ved 65?C, og molekylemassemodifikator tilsættes. Efter reaktoren er blevet gennemstrømmet af nitrogen, pumpes butadien ind. Polymeriseringen igangsættes med en kaliumperoxydisulfat opløsning. Reaktionshastigheden bestemmes af reaktorens evne til at fjerne reaktionsvarmen. Når 80-90% af butadienen er omdannet, falder reaktionshastigheden, og tværbindingsreaktioner starter. Polymeriseringen standses ved at sænke temperaturen til under 50?C. Uomdannet butadien fjernes fra reaktoren ved hjælp af vacuum (Maul et al., 1992).

For at opnå en god blanding af SAN-matrixen tilsættes styren-acrylonitril monomerer til polybutadienen. Processen betegnes som podning (eng.: grafting) af gummi til ABS-fremstilling, og princippet er følgende: I en "grafting-reaktor" blandes polybutadien-gummi, en vandig kaliumpersulfat opløsning og dele af emulsionsopløsningen. Temperaturen hæves til ca. 60?C, og styren-acrylonitril monomer blanding og den sidste del af emulsionsopløsningen tilsættes ved konstant hastighed over 5 timer. Reaktionstemperaturen hæves herefter til ca. 65?C, indtil polymeriseringen er ført til ende. Reaktionen har en omsætningsgrad på ?96 % i løbet af ca. 8 timer. Herefter blandes den podede polybutadien-gummi med SAN.

Hovedbestanddelen i ABS-matrixen er styren-acrylonitril (SAN) co-polymer, med et acrylonitrilindhold på 20-35 vægtprocent (Maul et al., 1992).

Kommercielt kan SAN fremstilles ved 3 forskellige processer:

Fremstilling af SAN-copolymer ved emulsionspolymerisering er særlig velegnet til ABS-fremstilling, idet der ved denne proces opnås en ensartet fordeling af den podede butadien i SAN-matrixen (Morneau et al., 1978).

Akrylonitril anvendes primært til tekstilfibre (akryl), den næststørste anvendelse er produktion af plastmaterialerne ABS og SAN.

Akrylonitril (CAS-nr. 107-13-1) er en farveløs væske med en svag men skarp lugt. Kogepunktet er 77?C ved normalt tryk. Ved 20?C kan ca. 7% opløses i vand og 11% ved 80?C (Langvardt, 1985).

CH₂=CH- C?N

Figur 11
Strukturformel for akrylonitril.

Næsten al akrylonitril fremstilles ved "ammoxidation" af propen. Propen, ilt og ammoniak reagerer ved hjælp af en katalysator til akrylonitril og vand. Processen, som kaldes Sohio-processen, foretages i en "fluidized-bed"-reaktor ved 400-500?C og 30-200 kPa. Andre processer og andre råstoffer har været forsøgt, men er opgivet på grund af ringe rentabilitet. 90% af verdens produktion af propen er baseret på Sohio-processen.

CH₂=CH- CH₃ + 2 NH₃ + 3 O₂ ® 2 CH₂=CH - Cº N + 6 H₂O

Figur 12
Akrylonitril produceret fra propen og ammoniak.

Propen fremkommer som et biprodukt i processerne ved produktionen af andre olie- og naturgas baserede produkter f.eks. ethylen produktionen, hvilket dækker størsteparten af behovet (Eisele og Killpack, 1993). Ethylenproduktionen er baseret på raffinering af råolie og naturgas ved dampkrakning (Grantom og Royer, 1987).

Ammoniak fremstilles bl.a. ud fra atmosfærisk luft og vand, hvorfra der fremstilles nitrogen N₂ og brint H₂. Disse to bringes til at reagere over en katalysator, hvorved der dannes ammoniak, NH₃ (LeBlanc, 1978).

Den første katalysator, der blev anvendt til Sohio-proces i 1947, var en kombination af bismut og phosphomolybdat. Der er siden arbejdet på at udvikle andre katalysatorer med henblik på at forøge effektiviteten af processen og reducere biprodukter. I 1967 blev antimon-uran katalysator markedsført og ferrobismut-phosphomolybdat i 1972 (Langvardt, 1985).

Reaktionsforløbet i den mest anvendte proces er som vist i figur 12. Reaktionen forløber over få sekunder og er meget selektiv, således at den giver et højt udbytte af akrylonitril, ca. 0,8-0,9 kg pr. kg propen. De primære biprodukter er acetonitril (CAS-nr. 75-05-8) og cyanid (CAS-nr. 74-90-8). Der dannes henholdsvis 0,02-0,11 kg og 0,15-0,20 kg pr. kg propen (Langvardt, 1985). Varmen fra reaktionen kan genvindes som højtryksdamp.

Efter reaktoren afkøles udløbsstofferne og vaskes med vand i en modstrømsabsorber. Udluftningsgassen herfra indeholder primært nitrogen. Reaktionsprodukterne forbliver i vandfase.

Acetonitril fjernes ved ekstraktionsdestillation. I efterfølgende destillation fjernes hydrogencyanid fra den våde akrylonitril, samtidig reduceres vandindholdet. Til sidst fjernes ikke-flygtige urenheder.

Ubrugt ammoniak kan fjernes fra luften som ammonium sulfat og derefter bortskaffes, men normalt (i 1985) emitteres ammoniakken til luften.

Vandigt affald indeholdende cyanider, sulfater samt forskellige organiske biprodukter bortskaffes ved forbrænding eller udfældning før biologisk behandling. Underjordisk deponering kan også forekomme (Langvardt, 1985).

Opbevaring og transport af akrylonitril kræver lukkede tanke af hensyn til brandbarhed, sundhedsskadelighed, og at dampene kan danne eksplosive blandinger med atmosfærisk luft (Langvardt, 1985).

Styren
Styren (CAS-nr. 100-42-5) er en farveløs væske med en svag sødlig lugt. Styren fremstilles hovedsageligt ud fra ethylbenzen ved direkte hydrogenering (Boustead, 1993). Reaktionen udføres i dampfase med en katalysator, oftest jernoxid. Reaktionen er endothermisk (James og Castor, 1994).

Ethylbenzen anvendes næsten udelukkende til fremstilling af styren monomeren. Ethylbenzen fremstilles ved alkylering af benzen med ethylen i tilstedeværelse af en katalysator, f.eks. aluminium chlorid (figur 13).

Figur 13
Styren fremstillet af ethylbenzen, der er produceret ud fra benzen og ethylen.

Ethylen fremstilles ved at rense råolie og naturgas og derefter foretage en krakning (Boustead, 1992).

Benzen fremstilles ved to forskellige processer. Ved damp krakning af naphtha dannes et biprodukt indeholdende aromatiske hydrocarboner. Benzen kan ekstraheres og oprenses af denne fraktion ved gentagen destillation. Benzen kan også fremstilles direkte fra naptha ved katalytisk reformering: Naphtha omdannes til en blanding af benzen, toluen og xylen. Benzen og andre aromater isoleres i deres rene tilstand ved ekstraktion med opløsningsmiddel og fraktionering (Boustead, 1993).

Næsten halvdelen af verdenens benzen produktion anvendes til fremstilling af ethylenbenzen (Coty et al., 1987).

Fremstilling af ABS
Butadien-gummi, som er podet med SAN, blandes med SAN-copolymer i en stabiliseringstank, uden at SAN-emulsionscopolymeren isoleres først. Herefter koaguleres blandingen enten ved tilførsel af en elektrolyt eller ved nedfrysning. Blandingen vaskes, og vandet fjernes ved et filter (spildevand) og tørres til et pulver, der bruges i kompounderingen. Til emulsionsprocessen bruges typisk emulgator i 1-5% af monomervægten (Morneau, 1978).

Ved kompoundering opvarmes ABS-polymeren og blandes med smøremidler, farve og andre additiver afhængig af slutanvendelsen. Til slut granuleres polymeren til piller og er klar til forarbejdning.

Emissioner
Ud fra de retningslinier, der er givet i "Technical Guidance Documents" for risikovurdering af nye og eksisterende stoffer (EU-Kommissionen, 1996), er der foretaget et skøn over stofemissioner til jord, luft og vand angivet som faktor af mængde polymer produceret, se tabel 2. Der foreligger ikke tilstrækkelig med oplysninger om forbrug af råvarer og hjælpestoffer til at muliggøre en beregning af de emitterede mængder. Tabellen giver i størrelsesordener emissionen og hvilke medier, emissionen sker til.

Tabel 2
Estimat af emission ved fremstilling af ABS,
jf. EU-Kommissionen: Technical Guidance Document, 1995.

Energiforbrug
Der er ikke rapporteret specifikke analyser af det samlede energiforbrug ved fremstillingen af ABS.

Energiforbruget til fremstilling af polystyren er detaljeret opgjort til 101 MJ/kg, hvoraf 50 MJ/kg er bundet i materialet. Til fremstilling af stødmodificeret polystyren (HIPS), der indeholder ca. 10 % gummikomponent, er energiforbruget opgjort til 105 MJ/kg, hvoraf 50 MJ/kg er bundet i materialet. Ved opgørelse af den bundne energi i materialet er medregnet, at produktionsaffald bruges til energiproduktion (Boustead, 1993). Gummikomponenten i HIPS er normalt butadien. Det tyder på, at fremstilling af polybutadien kræver lidt mere energi end polystyren.

Der findes ingen oplysninger om energiforbrug ved fremstilling af akrylonitril. Det skønnes, at den bundne energi i akrylonitril pr. vægtenhed vil være lavere end for styren og butadien, idet de to sidstnævnte er rene hydrocarboner, mens akrylonitril også omfatter nitrogen, som ikke stammer fra olie eller naturgas.

En gennemsnitlig ABS består af 23 vægtprocent akrylonitril, 17 vægtprocent butadien og 60 vægtprocent styren. Akrylonitril dækker således lidt under ¼ af materialet og således også af det samlede energiforbrug til fremstilling af ABS.

Det skønnes, at energiforbruget til fremstilling af ABS er omkring 105 MJ/kg, og at de 50 MJ/kg er bundet i materialet.

Miljøvurdering
Butadien indgår som udgangsstof i produktionen af ABS. Emissionen af butadien vil på grund af stoffets damptryk antageligt primært ske til luften.

Butadien har en opløselighed i vand på 500-735 mg/l og et damptryk på 240000 Pa. Henrys lov konstanten er 6,2?10^-2 atm?m³/mol og indikerer, at stoffet ved udledning med spildevand kan forventes at fordampe hurtigt. Stoffet har et kogepunkt på -4,5?C og er således under normale omstændigheder på gasform. Log K_ow er 1,9 (IUCLID, 1995).

Butadien nedbrydes i atmosfæren ved fotokemisk oxidation med en halveringstid på få timer, og denne nedbrydningsvej anses for den vigtigste miljømæssige skæbne af stoffet (IUCLID,1995; Howard, 1990). Der er ikke fundet data om biologisk nedbrydelighed, og på baggrund af stoffets fordampning vil sådanne undersøgelser sikkert være meningsløse.

Stoffets toksicitet over for vandlevende organismer svarer til LC/EC₅₀ værdier for akut toksicitet over for fisk og dafnier ned til henholdsvis 71,5 og 24 mg/l (IUCLID, 1995). Undersøgelser af ældre dato viser endvidere effekter på terrestriske planter ved koncentrationer omkring og under 1 mg/l.

På baggrund af de ovenstående oplysninger vurderes det, at stoffet på grund af den hurtige nedbrydning i atmosfæren har en begrænset miljøfarlighed. Data antydede dog, at stoffet kan have en effekt på terrestriske planter ved meget lave koncentrationer. Dette er ikke bekræftet af nyere undersøgelser.

Styren anvendes som udgangsstof ved fremstilling af ABS. Emissionen ved fremstilling af polymeren sker primært via spildevand.

Styren har en opløselighed i vand på 300 mg/l og et damptryk på 500-1000 Pa v. 20?C. Henrys lov konstant er 5,2?10^-3 atm?m³/mol, hvilket indikerer, at styren vil have en tendens til at fordampe, hvis det forekommer i spildevand eller udledes til vandmiljøet. Log K_ow angives til 2,95 (IUCLID, 1995).

Stoffet er let bionedbrydeligt og har en fotolytisk halveringstid på 3,5-9 timer (IUCLID, 1995).

Styren har en toksicitet over for vandlevende organismer svarende til LC/EC₅₀ værdier ned til omkring 9 mg/l (IUCLID, 1995; Verschueren, 1983).

På grund af stoffets hurtige nedbrydning i vand- og luftmiljøet er dets miljøfarlighed begrænset, idet det forudsættes, at spildevandet behandles biologisk, og stoffet derfor enten nedbrydes eller strippes til luften.

Acrylonitril anvendes som udgangsstof ved fremstilling af ABS. Emissionen af stoffet kan antages primært at ske til luft.

Acrylonitril har et damptryk på 12400 Pa og en opløselighed i vand på 75 g/l. Henrys lov konstanten er 5,2?10^-3 atm?m³/mol og indikerer et potentiale for fordampning fra vandoverflader. Stoffets log K_ow er 0,09. (IUCLID, 1995).

Acrylonitril reagerer med hydroxylradikaler i atmosfæren og har en halveringstid på 3,5 dage (Howard, 1990). Der er ikke fundet data, der viser, om stoffet kan betegnes som let nedbrydeligt, men må karakteriseres som langsomt bionedbrydeligt (inherent bionedbrydeligt). Undersøgelser indikerer, at acrylonitril nedbrydes biologisk i vandmiljøet med en relativ høj hastighed efter en akklimatiseringsperiode.

Stoffet har en toksicitet over for vandlevende organismer svarende til LC/EC₅₀ værdier på ned til 6-8 mg/l (krebsdyr) (IUCLID, 1995).

Da den primære emission af stoffet i forbindelse med produktion af ABS sker til luft, og stoffet har en relativ stor Henry’s lov konstant, vil skæbnen overvejende være fotokemisk nedbrydning i atmosfæren. På grund af stoffets tendens til at fordampe vurderes eksponeringen af akvatiske organismer at være begrænset.

Sundhedsvurdering
Fremstillingen af ABS omfatter håndtering af en række kemikalier, som derved kan optræde i arbejdsmiljøet. Efterfølgende gennemgås de sundhedsmæssige egenskaber ved de enkelte stoffer.

1,3-Butadien er gas, der optages let gennem hud og lunger. Stoffet har en lav akut giftighed. Butadien irriterer hud, øjne, slimhinder, og i høje koncentrationer er stoffet ætsende. Desuden irriterer butadien luftvejene og kan fremkalde lungebetændelse. Indånding af høje koncentrationer virker narkotisk og medfører åndenød og bevidstløshed.

LD₅₀ ved oral indgivelse er for rotter 3210 mg/kg. Rotter, som i 2,5 måned blev indgivet 100 mg/kg af stoffet, viste granulære, svulstagtige nydannelser i hjerte, lever og nyrer. Ved et eksponeringsforsøg på kaniner, blev det fundet, at udsættelse for luft indeholdende 25% butadien i løbet af ca. 30 minutter medfører døden.

Stoffet er sandsynligvis reproduktionsskadende og kan i forsøgsdyr fremkalde svulster i mange organer (Arbejdstilsynet, 1989). Stoffet er mutagent og kræftfremkaldende i forsøgsdyr, og derfor henføres stoffet til kategori C2 og mærkes R45 (Kan fremkalde kræft).

1,3-Butadien er optaget på grænseværdilisten med angivelsen 10 ppm, 22 mg/m³ (Arbejdstilsynet, 1996).

Det konkluderes, at butadien har en lav akut giftighed, men ved længere tids eksponering medfører risiko for skader på indre organer og øger risikoen for kræft betydeligt.

Acrylonitril er en let flygtig væske, som let optages ved indånding og ved hudkontakt. I tør luft er stoffet især hud- og slimhindeirriterende og er desuden muligvis allergifremkaldende.

Den akutte orale toksicitet for forsøgsdyr er lav. Ved forgiftninger ses en række uspecifikke symptomer fra hovedsageligt åndedrætsorganer og mave-tarmsystemet. Ved gentagne eksponeringer på forsøgsdyr udviser stoffet narkotiske effekter samt irritation af øjne og næse.

Centralnervesystemet er det primære målorgan ved akut forgiftning af mennesker. Eksponering for acrylonitril ledsages af forskelligartede symptomer som generel svækkelse, hovedpine, tab af appetit, smerter i brystet, kvalme, diarré, opkastninger, irritation af slimhinder og åndedrætsorganer samt irritabilitet. Ved hudkontakt ses endvidere dermatitis.

Stoffet fordeles i hele organismen og kan ved gentagne eksponeringer ophobes i fedtvævet. Da acrylonitril kun langsomt udskilles fra organismen, kan der ved daglig eksponering være risiko for akkumulering i kroppen.

Ved højere doser indtræder tab af bevidsthed og eventuelt konvulsioner (kramper). Dødsfald er rapporteret som følge af eksponering for stoffet anvendt som fumigant (jordesinfektionsmiddel). Massiv eksponering af huden fører til alvorlige forgiftninger.

Erhvervsmæssig eksponering for acrylonitril ved højt dosisniveau fører til reproduktionsskader (Arbejdsmiljøinstituttet, 1991). Stoffet er optaget på listen over nerveskadende stoffer med angivelse af, at stoffet kan medføre en stor risiko for bevidstløshed, død eller alvorlig skade på nervesystemet ved normalt arbejde.

Acrylonitril er efter metabolisk aktivering mutagent i nogle in vitro tests, mens mutagenicitet ikke er vist i in vivo tests. I dyreforsøg fremkalder stoffet derimod tumorer i flere forskellige organer.

Adskillige epidemiologiske studier ved længerevarende eksponering for acrylonitril i arbejdsmiljøet indikerer en mulig sammenhæng med lungekræft og muligvis prostatakræft, mens andre tilsvarende undersøgelser ikke har givet entydige resultater. Acrylonitril anses for at være kræftfremkaldende og skal mærkes med R45 (Kan fremkalde kræft).

Stoffet er optaget på grænseværdilisten med angivelserne 2 ppm, 4 mg/m³, hudgennemtrængelig.

På baggrund af ovenstående informationer konkluderes det, at gentagen eksponering for acrylonitril i arbejdsmiljøet medfører betydelig risiko for nerveskader og forøget risiko for kræft. Desuden fremkalder stoffet gener i form af bl.a. hovedpine, kvalme og slimhindeirritation. Stoffet har en lav akut toksicitet.

Styren er en viskøs væske, som let optages ved hudkontakt og ved indånding.

Den akutte orale toksicitet, som vist på forsøgsdyr, er lav. Ved gentagne eksponeringer udviser stoffet narkotiske effekter på forsøgsdyr samt irritation af øjne og næse.

Subkronisk toksicitet af en styren-acrylonitril/styren-butadien harpiks blev undersøgt på rotter og hunde. I en periode af tre måneder fik dyrene en diæt med et harpiksindhold på 10%. Der blev ikke konstateret hverken kliniske eller toksikologiske ændringer hos disse forsøgsdyr.

Eksponering for styren i arbejdsmiljøet er beskrevet som "styrene sickness". Kvalme, opkastninger, tab af appetit og generel svækkelse er de hyppigste symptomer.

Eksponering for styren i koncentrationer omkring 100 ppm (420 mg/m³) kan føre til irritation af slimhinder i øjne og næse samt til dermatitis. Ved fordoblet koncentration har styren efter få minutter narkotisk virkning på mennesker. Netop disse egenskaber samt evnen til at forårsage ændringer i hjernefunktionen (unormale EEG) førte til, at stoffet er optaget på listen over nerveskadende stoffer med angivelse af, at stoffet kan medføre stor risiko for varige og/eller alvorlige skader på nervesystemet selv under normalt arbejde.

Stoffet fordeles i hele organismen og kan ved gentagne eksponeringer ophobes i fedtvæv. Da styren kun udskilles langsomt fra organismen, kan der ved daglig eksponering være risiko for akkumulering i kroppen.

Styren kan på grund af sin høje fedtopløselighed og sin relativt lave molekylvægt passere placentabarrieren. Det medfører, at eksponering for styren kan skade det ufødte barn samt give skader på centralnervesytemet hos børn, hvis mødre udsættes for styren under graviditeten. Erhvervsmæssig eksponering for styren ved middel dosisniveau fører til reproduktionsskader (Arbejdsmiljøinstituttet, 1991).

Styren er efter metabolisk aktivering mutagent i in vitro tests, mens resultaterne af in vivo tests for mutagenicitet er modstridende. Langtidsfodringsforsøg af rotter og mus med styren har ikke vist kræftfremkaldende egenskaber.

Stoffet polymeriserer spontant i blanding med luft med risiko for eksplosion.

Styren er optaget på grænseværdilisten med angivelserne 25 ppm, 105 mg/m³, hudgennemtrængelig (Arbejdstilsynet, 1996). Grænseværdien er tillige en loftsværdi, som ikke på noget tidspunkt kan overskrides. Stoffet er optaget på listen over farlige stoffer uden klassificering for kræftfremkaldende effekt.

Det konkluderes, at styren har en lav akut toksicitet. Ved gentagen eller længere tids eksponering giver styren symptomer i form af kvalme, opkastninger og generel svækkelse, og i mere alvorlige tilfælde optræder skader på nervesystemet. Udsættes gravide kvinder for dampe af styren, er der risiko for nerveskader på fosteret.

ABS er svagt hygroskopisk, kan optage op til 1,5 % (volumen) vand under oplagring og må tørres inden videre forarbejdning. Tørringen forebygger overfladedefekter. Tørringen kan ske ved varmluft (85?C i 2-3 timer) eller med vandabsorbere.

ABS forarbejdes til færdige produkter ved almindeligt anvendte processer for termoplastiske polymere: sprøjte- og blæsestøbning, ekstrudering og kaleandrering. Hertil kommer sekundære forarbejdningsmetoder: vacuum formning, dampmetalisering, galvanisk belægning, "hot stamp", maling, ultralydsvejsning, samling med lim eller opløsningsmiddel (Morneau et al., 1978).

Ved design af værktøjer til sprøjtestøbning og ekstrudering må der tages hensyn til ABS's relativt høje smelteviskositet.

Forarbejdningstemperaturer fra 200 til 270?C benyttes generelt (Morneau et al., 1978). Blødgøringstemperaturen ligger omkring 80-90?C.

Ved forarbejdning af ABS-granulatet dannes spor af flygtige forbindelser. Disse kan indeholde restmonomerer (Maul et al., 1992).

Energi
Kindler og Nikles (1980) opgiver energiforbruget til forarbejdning af plaststoffer til mellem 3 og 15 MJ/kg. Samme sted opgives energiforbruget til folieekstrudering til 3-6 MJ/kg. Der er ikke fundet mere præcise oplysninger om forarbejdningsprocesserne for ABS.

Miljøvurdering
Videreforarbejdning af ABS omfatter tilsætning af pigmenter, smøremidler, stabilisatorer og andre additiver (Kirk-Othmer, 1978). Der er ikke fundet mere nøjagtige oplysninger om hvilke stoftyper, der anvendes.

I forbindelse med forarbejdning må der forventes emission af additiver og restmonomerer, primært butadien, acrylonitril og styren, som er vurderet ovenfor.

Sundhedsvurdering
ABS er ved forarbejdning forholdsvis inert. Dog kan der ske en afdampning af acrylonitrilrestmonomerer. Der foreligger ikke oplysninger om eksponering for additiver.

Acrylonitril afdamper let ved fremstilling af plastmaterialer, hvori stoffet indgår, hvilket medfører eksponering i arbejdsmiljøet.

Ved opvarmning af ABS-plastmateriale i forbindelse med forarbejdningen sker der ligeledes en afdampning af acrylonitril restmonomerer. Også støvende kværning af plastmaterialet fører til eksponering for støv indeholdende restmonomerer. De sundhedsmæssige konsekvenser ved eksponering for acrylonitril er beskrevet i afsnit om råvarefasen.

Som nævnt i indledningen blev der på verdensplan forbrugt 2,3 mill. tons ABS (1990), heraf blev de 0,5 mill. tons forbrugt i Vesteuropa. Det samlede verdensforbrug af plastmaterialer var i 1990 100 mill. tons (Eichanauer, 1992).

Det største anvendelsesområde er bilindustrien, herudover bruges ABS til husholdningsartikler, ekstruderede produkter, tele- og dataprodukter, radio og fjernsyn, legetøj, bygnings- og sanitære artikler m.m.

Til de fleste anvendelser forventes ingen påvirkning af materialet under brugsfasen og dermed ingen skadelige effekter på hverken sundhed eller miljø. Men da der er mulighed for restmonomerer i materialet, er der restriktioner på anvendelser til legetøj og ved kontakt med fødevarer.

På grund af butadien-indholdet har ABS en relativt ringe vejrbestandighed. Denne kan dog forbedres ved hjælp af additiver. Der er ikke fundet oplysninger om hvilke specifikke stoffer og i hvilke mængder, der anvendes som additiver i ABS plast.

ABS er brændbar med en kraftig røgudvikling. Den kraftige røgudvikling stammer fra styren-indholdet.

Miljøvurdering
Det vurderes, at frigivelse af stoffer i forbindelse med anvendelse er meget begrænset. Der kan i denne forbindelse med forbrug være tale om eventuel frigivelse af additiver i form af smøremidler, antioxidanter, farvestoffer og restmonomerer (styren, acrylonitril og butadien).

Sundhedsvurdering
Polymerer er, for så vidt angår den akutte toksicitet, generelt relativt inerte materialer. Den akutte orale og dermale toksicitet af polymerer er således højere end de doser, der i praksis kan gives i forbindelse med dyreforsøg.

Det kan ikke udelukkes, at ABS kan give allergi som følge af indholdet af lavmolekylære komponenter og additiver.

Bortskaffelsen kan i princippet ske ad 3 forskellige veje:

Ved forbrænding er den øvre værdi (øvre brændværdi) for energi bundet i materialet skønnet til 50 MJ/kg ABS. Den bundne energi vil kunne genvindes ved forbrænding. Den energi, der kan genvindes, vil svare til den nedre brændværdi, som er lidt mindre end den øvre. Den nedre brændværdi er angivet til 37 MJ/kg for ABS (Kindler og Nikles, 1980).

I Danmark er der etableret energigenvinding på alle kommunale forbrændingsanlæg. Der regnes med, at disse anlæg drives med en gennemsnitlig virkningsgrad på 80-85%. På baggrund af den skønnede mængde bunden energi i ABS giver dette en genvinding af omkring 31 MJ/kg ABS.

Ved fuldstændig forbrænding under optimale betingelser af ABS omdannes denne til kuldioxid, CO₂, vand og nitrogenoxider, NO_x. Dannelsen af nitrogenoxider stammer fra akrylonitrilen. Dannelse af nitrogenoxider sker i øvrigt ved al forbrænding, da NO_xer stammer fra den atmosfæriske kvælstof.

Hvis der er anvendt additiver (smøremidler, pigmenter etc.), vil disse indgå i forbrændingen.

Ved deponering forventes ABS, som andre plastmaterialer, meget langsomt at blive nedbrudt under betingelser på en losseplads.

ABS er en termoplast og er derfor i princippet genanvendelig. Forsøg med iblanding af 20% og 50% oparbejdet ABS fra brugte produkter viste meget lille effekt på materialets tekniske egenskaber som smelte indeks, brudstyrke varmemodstand (Eichenauer, 1992).

Skal der i praksis foretages en genanvendelse, kræver det etablering af et passende indsamlings- eller sorteringssystem, således at brugte produkter kan bringes tilbage til en produktion. Et sådan system er ikke i dag etableret i Danmark.

Miljøvurdering
Ved fuldstændig forbrænding vil hovedkomponenterne i ABS polymerer omdannes til CO_2, NO_x og vand, mens forbrændingsprodukter af additiver i form af farvestoffer, katalysatorer, stabilisatorer mv. antageligt kan forekomme både i røggas og slagge.

Ved deponering må det antages, at ABS kun nedbrydes langsomt, og at der kan ske frigivelse af additiver og restmonomerer. Tungmetaller og farvestoffer, der indgår i ABS, kan frigives under nedbrydningen, men vil have en begrænset mobilitet i et lossepladsmiljø.

Ved genanvendelse må det forventes, at der kan ske frigivelse af samme stoffer som nævnt ovenfor under forarbejdning og anvendelse (additiver og monomerer).

Sundhedsvurdering
ABS bortskaffes i dag ved forbrænding, deponering og genanvendelse.

ABS forbrænder næsten fuldstændigt under frigivelse af vand og CO₂. Dertil kommer forbrændingsprodukterne fra farvestoffer og stabilisatorer, som vil forekomme i røggas og slagge. Disse udgør under kontrollerede forhold ingen sundheds- eller arbejdsmiljørisiko.

ABS nedbrydes langsomt ved deponering og antages i den forbindelse at afgive additiver, som f.eks. farver, stabilisatorer og eventuelle restmonomerer til de nærmeste omgivelser. Der sker ingen eksponering af mennesker i forbindelse med denne nedbrydning.

Der findes ikke tilgængelige oplysninger vedrørende arbejdsmiljøproblemer i forbindelse med genanvendelse af ABS. Det må dog forventes, at der ved mekanisk bearbejdning og ved omsmeltning af ABS frigives restmonomerer af især acrylonitril men også af butadien og styren. Risikoen ved tilstedeværelsen af disse monomerer i arbejdsmiljøet er beskrevet tidligere i afsnit om råvarefasen.

Polycarbonat er en polyestertype, hvor benzenringe er bygget direkte ind i polymerkæden. Dette bevirker, at materialet har stor stivhed, tåler relativt høj temperatur og er vanskeligt at bearbejde.

Den type polycarbonat, der kommercielt har størst betydning, er 2,2-bis (4-hydrophenyl) propanpolycarbonat, også betegnet bisphenol A polycarbonat (BPA-PC) ( CAS. nr. 24936-68-3). Polymerens fomel ses i figur 14.

Figur 14
Formel for bisphenol A polycarbonat.

De kommercielle polymeriseringsprocesser er som oftest fortrolige, og patentlitteraturen er mere fokuseret på koncepter end operationelle anvisninger.

To forskellige principper for fremstilling af polycarbonat er beskrevet. I den ene reagerer phosgen direkte med bisphenol A (=4-tert-butylphenol) og danner en opløst polymer. I den anden proces sker der en transesterifikation, idet phosgen først reagerer med phenol og danner diphenylcarbonat, som så reagerer med bisphenol A og danner phenol og en smeltet polymer uden opløsningsmidler. Ved transesterifikation bruges en katalysator - som regel en tertiær amin. Det førstnævnte princip er det mest anvendte, og er den, der beskrives her baseret på Serini (1992). Processen fremgår af figur 15.

(4 kb)

Figur 15
Polymerisering til polycarbonat ud fra phosgen og bisphenol A (Serini, 1992)

I det første trin af processen sker der en behandling af natriumsaltet af bisphenol A med phosgen i en vandig basisk opløsning eller suspension under tilstedeværelse af et inert chloreret organisk opløsningsmiddel, f.eks. methylenchlorid, chlorbenzen, 1,2 dichlorethan eller chloroform. Opløsningsmidlet tjener i første omgang som opløsningsmiddel for den phosgen, som indgår i processen, men i løbet af reaktionen udnyttes opløsningsmidlet også som medium for de dannede arylchlorocarbonater og oligocarbonater. Phosgen bruges i overskud, idet en lille del hydrolyseres til NaCl og Na₂CO₃.

I andet trin kondenseres oligocarbonaterne til polycarbonater over en katalysator, som regel en tertiær amin, f.eks. triethylamin, tripropylamin, tributhylamin. Med en amin som katalysator minder reaktionen om en hydrolytisk polykondensation. Katalysatoren accelererer polykondensationen og katalyserer hydrolysen af overskud af endestillede chlorcarbonatgrupper, som dannes på grund af phosgen overskuddet. Fjernelsen af disse grupper er vigtig, idet de ellers forårsager korrosion af støbemassen under forarbejdningen.

Før katalysatoren tilsættes bisphenol A (=4-tert-butylphenol) til den tofasede blanding. Dette danner de endelige grupper i polycarbonaten forbundet via carbonatgrupper.

Polymeriseringsgraden afhænger af en effektiv blanding af emulsionen og det basiske indhold i vandfasen. En konstant pH-værdi på 12 er ønskelig, men pH 8-10 har også været anbefalet. Procestemperaturen ligger mellem 20-40?C. Ved tilsætning af kæde-terminatorer kan den ønskede molekylevægt mellem 10.000 og 200.000 opnås.

Produktionsprocessen kan være batchvis i omrørte tanke eller kontinuert i kaskader af omrørte tanke eller i rørformede tanke, hvor den organiske og den vandige fase er fint fordelt.

Efter polymeriseringsprocessen er afsluttet, separeres den organiske fase fra vandfasen, som indeholder alkali og natriumchlorid og natriumcarbonat i overskud.

Den organiske fase vaskes med en fortyndet opløsning af natriumhydroxid for at fjerne rester af natriumbisphenolat, efterfulgt af udvaskning med fortyndet syre, f.eks. saltsyre eller fosforsyre. Den organiske fase vaskes med vand, indtil neutral pH-værdi er opnået, og der ikke er elektrolytter tilbage. Vask foretages i separatorer.

Industrielt foretages isolation af polycarbonat fra opløsningen primært på 3 forskellige måder:

PC sælges normalt som granulat, der dannes ved at smelte polymeren i en ekstrudor og ekstrudere den i strenge, der skæres til "piller".

Stabilisatorer eller modificerende additiver indarbejdes normalt i PC ved ekstruderingen eller ved efterfølgende kompoundering.

Phenol og acetone
Både phenol (CAS nr. 108-95-2) og acetone fremstilles ved en peroxidation af cumen som led i den integrerede fremstillingsproces for polycarbonat.

I processen ledes cumen ind i et oxidationskammer, hvor cumen kommer i kontakt med luft. Temperaturen i kammeret skal være 110-115?C, og pH-værdien skal være 6-8. Cumenhydroperoxid, som er resultatet af denne proces, spaltes til phenol og acetone i et surt miljø.

Phenol, acetone, acetophenon og ?-methylstyren, som alle fremkommer ved denne spaltning, separeres ved en distillationsproces (MRI, 1977; Patty, 1981).

Bisphenol A
Bisphenol A fremstilles ved en reaktion mellem phenol og acetone under tilstedeværelse af en sur katalysator.

Væsken fra reaktoren ledes til en fordamper, hvor overskydende vand, acetone og phenol fjernes. Den krystallinske bisphenol A renses yderligere gennem en smeltningsproces og laves til flager, før stoffet anvendes kommercielt.

Til fremstilling af 1.000 kg bisphenol A anvendes 880 kg phenol og 290 kg acetone (MRI, 1977).

Phosgen
Phosgen fremstilles kommercielt ved katalytisk chlorering af carbonmonoxid.

Phosgen er en farveløs gas med et kogepunkt på 8,3?C og et smeltepunkt på -104?C. Phosgen er meget opløseligt i benzen og toluen og nedbrydes i vand og alkohol (Patty, 1981).

Methylenchlorid
Methylenchlorid (dichlormethan, CH₂Cl₂) er en farveløs væske med et kogepunkt på 40,1?C og et smeltepunkt på -96,7?C. Opløseligheden er 20 g/l vand ved 20?C. Methylenchlorid er endvidere opløseligt i ethanol, ethylether og acetone. Methylenchlorid blev tidligere anvendt som blæsemiddel til skumplast og som opløsningsmiddel i mange forbindelser, bl.a. i ekstraktionsprocesser, hvor stoffets flygtighed var ønskelig (Patty, 1981). På grund af stoffets toksikologiske egenskaber er denne anvendelse antagelig reduceret meget i dag.

Råvareforbrug
En hollandsk undersøgelse angiver følgende råvareforbrug ved fremstilling af 1000 kg polycarbonat (Pommer et al., 1990):

Disse tal bygger på en materialestrømsanalyse af en aktuel produktion og svarer derfor bedre til forbruget i praksis end den støkiometriske beregning. Det har imidlertid ikke været muligt at inddrage disse oplysninger i nye beregninger af det samlede råvareforbrug.

Fremstilling af polycarbonat sker i lukkede systemer, og ved en fjernelse af methylenchlorid og katalysator vil disse stoffer stadig findes i lukkede anlæg og beholdere, hvorfor en genvinding vil være mulig. Aktuelt vil der dog være en emission med spildevandet på 2 kg/ton produceret polycarbonat.

Ved fremstilling dannes 213 kg vand og 460 kg natriumchlorid, der vil forekomme som salt af den anvendte syre.

Additiver
Eksempler på additiver (Ullmann's, vol A21 1992 ) er farver (organiske farvestoffer og uorganiske pigmenter), brandhæmmere (salte, f.eks. natriumtrichlorbenzen), lysstabilisatorer (benzotriazol derivater) og varmestabilisatorer (f.eks. organiske phosphit forbindelser).

Tabel 3
Estimering af emissioner ved fremstilling af PC , jf. EU-Kommissionen, (1996).

Emissioner
Ud fra de retningslinier, der er givet i "Technical Guidance Documents" for risikovurdering af nye og eksisterende stoffer (EU-Kommissionen, 1996), er der foretaget et skøn over stofemissioner til jord, luft og vand, angivet som faktor for mængde polymer produceret, se tabel 3. Der foreligger ikke tilstrækkelig med oplysninger om forbrug af råvarer og hjælpestoffer til at muliggøre en beregning af de emitterede mængder. Tabellen giver størelsesordener af emission og hvilke medier, emissionen sker til.

Energi
Energiforbruget (energiækvivalentværdien) ved fremstilling af polycarbonat angives af Kindler og Nikles (1980) til at være 107 MJ/kg. Samme forfattere angiver forbrændingsenthalpien (nedre varmeværdi) af polycarbonat til at være 29,4 MJ/kg.

Miljøvurdering
Phosgen anvendes som udgangsstof ved fremstilling af PC-plast. Emissionen af stoffet ved polymeriseringsprocessen sker primært til luft og i lille omfang via spildevand.

Phosgen er på dampform ved stuetemperatur og normalt tryk og hydrolyserer i vandig opløsning. Stoffet har et damptryk på 157000 Pa ved 20?C.

Da stoffet er meget flygtigt, reagerer med vand og ikke kan forventes at have en lang levetid i atmosfæren, knytter de potentielle miljøeffekter sig til organismer, der eksponeres i nærmiljøet omkring emissionspunktet, f.eks. fugle og planter. Stoffets sundhedsfarlighed betyder desuden, at udslip søges reduceret mest muligt på grund af risiko for skader på mennesker.

Emission af phenol i forbindelse med fremstillingsprocesser kan primært forventes at ske til spildevand og eventuelt fast affald. Phenol har en høj vandopløselighed på ca. 84 g/l og et damptryk på 48 Pa v. 20 ?C. Henry’s lov konstanten er 3,97?10^-7 atm?m³/mol og indikerer, at stoffet ikke vil fordampe fra en vandig opløsning. Log K_ow er angivet til 1,5 (IUCLID, 1995; Howard, 1989).

Phenol er let bionedbrydeligt og vil i atmosfære reagere med OH-radikaler med en halveringstid på 5-12 timer.

Toksiciteten over for fisk svarer til LC₅₀ (96 t) værdier ned til 2-3 mg/l, og overfor krebsdyr (Daphnia) ned til EC₅₀ (48 t) omkring 10 mg/l. Der er desuden fundet effekter på vækst hos mikroalger ned til 4,6 mg/l (IUCLID, 1995).

Sammenfattende vurderes den miljømæssige farlighed af phenol at være begrænset ved emission via spildevand (herunder perkolat fra kontrollerede deponier af fast affald), idet det forudsættes, at stoffet nedbrydes ved biologisk spildevandsrensning, og at fast affald afbrændes.

Acetone er blandbar med vand og har et højt damptryk på 22300 Pa v. 20 ?C. Henry’s lov konstanten er 3,7?10^-5 atm?m³/mol, hvilket indikerer en ringe fordampning fra en vandig opløsning. Stoffets log K_ow er -0,24. Stoffet kan betegnes som let nedbrydelig og desuden nedbrydeligt under anaerobe forhold (IUCLID, 1995).

Acetones toksicitet over for vandlevende organismer er lav. Der oplyses LC₅₀ (96 t) værdier på ned til 1000 mg/l for fisk og EC₅₀ (48 t) værdier for Daphnia ned til 7.635 mg/l. Der er desuden fundet hæmning af vækst hos mikroalger (14 dages test) ved koncentrationer ned til 2800 mg/l.

Samlet vurderes acetone at udgøre en lille miljømæssig risiko ved emission via spildevand og ved eventuel emission til luft. Stoffet er let nedbrydeligt og har en lav toksicitet over for vandlevende organismer.

Bisphenol A har en vandopløselighed på 301 mg/l v. 25 ?C og et damptryk på 1,16?10^-7 Pa. Henry’s lov konstanten er 1,3?10^-12 atm?m³/mol, og stoffet kan derfor antages ikke at fordampe fra en vandig opløsning. I overensstemmelse hermed er det ved beregning af fordelingen under ligevægtsbetingelser fundet følgende fordeling (Mackay level 1): 69% af stoffet vil forblive i vandmiljøet, 31% vil bindes i jord eller sediment, mens 0% vil forekomme i atmosfæren.

Log K_ow oplyses at være 3,3 og derfor er bisphenol A potentielt bioakkumulerbar. Eksperimentelt bestemte bioakkumuleringsfaktorer (BCF-værdier) ligger under 100 (MITI, 1992; IUCLID, 1995).

Bisphenol A er ikke let bionedbrydeligt, men betegnes som inherent nedbrydelig. Der er observeret betydelig nedbrydning under aerobe betingelser under tilstedeværelse af en adapteret mikroflora (IUCLID, 1995).

Toksiciteten over for vandlevende organismer er betydelig, idet der er fundet LC₅₀ (96 t) værdier for fisk ned til 3-5 mg/l og EC₅₀ (48 t) for Daphnia ned til 3,9 mg/l. I gennemløbstest med krebsdyret Mysidopsis er LC₅₀ (96 t) bestemt til 1,1 mg/l. Desuden er der fundet væksthæmning hos alger ned til koncentrationer svarende til EC₅₀ (96 t) = 1 mg/l (IUCLID, 1995).

Det kan således konkluderes, at bisphenol A nedbrydes langsomt biologisk og har en betydelig toksicitet over for vandlevende organismer ned til omkring 1 mg/l. Stoffets egenskaber medfører, at emission via spildevand og eventuelt fast affald fra produktions- og bearbejdningsprocesser er sandsynlig. Stoffet har en betydelig miljøfarlighed, idet det ikke kan forventes at blive nedbrudt i biologiske renseanlæg, hvor det primært vil være knyttet til slamfasen på grund af den relativt høje log K_ow værdi.

Methylenchlorid er et meget flygtigt stof med et damptryk på 46900 Pa og en vandopløselighed på 13,7 mg/l v. 20?C samt en log K_ow på 1,25. Henrys lov konstanten er 2,19?10^-3 atm?m³/mol og indikerer en betydelig fordampning fra en vandig opløsning af stoffet. På denne baggrund kan det forventes, at stoffet efter emission til miljøet under ligevægtsbetingelser primært vil forekomme i atmosfæren.

Methylenchlorid er relativt langsomt biologisk nedbrydeligt og kan betegnes som inherent nedbrydeligt på baggrund af undersøgelser i standard testsystemer (IUCLID, 1995; MITI, 1992). Methylenchlorid kan nedbrydes fotolytisk indirekte ved reaktion med OH-radikaler med en halveringstid på flere måneder (Howard, 1990).

Stoffet har en begrænset toksicitet over for vandorganismer, og det er endvidere vanskeligt at udføre toksicitetstests på grund af stoffets flygtighed. Der er angivet LC₅₀ værdier opnået i gennemløbssystemer på ned til 193 mg/l og EC₅₀ (48 t) for Daphnia ned til 135 mg/l. Væksthæmning af mikroalger er set ned til EC₅₀ (8 dg) = 550 mg/l.

Sammenfattende er methylenchlorid karakteriseret miljømæssigt set ved en relativ langsom biologisk og fotokemisk nedbrydning. Stoffet fordamper nemt fra vandoverflader, og den primære nedbrydningsvej vil antagelig være ved fotooxidation. Toksiciteten af stoffet overfor vandlevende organismer er lav.

Sundhedsvurdering
Fremstillingen af PC omfatter håndtering af en række kemikalier, som derved potentielt optræder i arbejdsmiljøet. Efterfølgende gennemgås de sundhedsmæssige egenskaber ved de enkelte stoffer.

Phosgen er en gas, som forekommer i arbejdsmiljøet ved fremstilling af PC. Gassen er meget giftig ved indånding og virker umiddelbart irriterende for både slimhinder og åndedrætssystem.

De alvorlige symptomer sætter ind efter nogle timers forløb og viser sig ved hoste, svimmelhed eller åndenød. Årsagen til åndenød er, at phosgen i slimhinderne hydrolyseres til saltsyre og kulmonoxid. Irritation af lungerne er en meget alvorlig gifteffekt, da den fører til ødem. Lungeødem overbelaster hjertet og kan medføre døden som følge af hjertestop. Eksponering for ca. 360 mg/m³ phosgen er dødelig efter blot 30 minutter.

Stoffet skal mærkes med R26 (meget giftig ved indånding). Phosgen er optaget på grænseværdilisten med angivelserne 0,05 ppm, 0,2 mg/m³ (Arbejdstilsynet, 1996). Grænseværdierne er loftværdier, som ikke på noget tidspunkt må overskrides.

Det kan konkluderes, at phosgen har en stor akut toksicitet med symptomer som svimmelhed, åndenød, lungeødem og efterfølgende hjertestop.

Acetone er et meget flygtigt opløsningsmiddel, som let optages i organismen gennem huden, ved indånding og ved indtagelse.

Stoffet har en moderat akut toksicitet. LD₅₀ ved oral indgift til rotter er således bestemt til 140 mg/kg. Længerevarende undersøgelser på rotter, hvor acetone blev indgivet få gange ugentlig i undersøgelser af 3 til 8 måneders varighed, førte til vævshenfald i leveren, ophobning af fedt i leveren og nyreskader. I inhalationsundersøgelser noteredes ligeledes nyreskader foruden sårdannelse i bronchierne (Patty, 1987).

Ved lavere koncentrationer ses hos mennesker forlængelse af reaktionstid samt irritation af øjne- og næse/svælgslimhinder. Stoffet påvirker det centrale nervesystem og ved indånding af højere koncentrationer ses træthed og svimmelhed.

Acetone er optaget på grænseværdilisten med angivelserne 250 ppm, 600 mg/m³ (Arbejdstilsynet, 1996).

Acetone betragtes normalt som et af de mindst giftige organiske opløsningsmidler. Ved vedvarende udsættelse for acetone er der dog risiko for skader på lever og nyrer, ligesom stoffet påvirker det centrale nervesystem, hvilket manifesterer sig ved svimmelhed og træthed.

Eksponering for bisphenol A sker ved indånding og/eller hudkontakt. Stoffet kan forårsage kontaktallergi og er derfor opført på AMIs liste over allergener som kontaktallergen (Arbejdsmiljøinstituttet, 1990).

Den akutte og subakutte toksicitet af bisphenol A er meget lav. LD₅₀ er ved oral indgift til rotter bestemt til 3,3 g/kg eller højere, og for mus er den bestemt til 2,5 g/kg eller højere. Hovedparten af stoffet udskilles af organismen i løbet af 24 timer efter indgiften. Der er ikke påvist fosterskadende virkninger og reproduktionstoksicitet ved test med rotter og heller ikke carcinogene effekter i rotter og mus. Bisphenol A har vist direkte østrogen effekt i in vitro og in vivo undersøgelser (Toppari et al., 1995). Desuden var in vitro tests for mutagenicitet på tre forskellige bakterier og for chromosomskadende virkninger negative, hvilket vil sige uden effekt.

Stoffet antages at virke irriterende for hud og øjne hos pattedyr.

Der er ikke fundet oplysninger om virkninger af bisphenol A på mennesker.

Phenol er et organisk opløsningsmiddel, som let optages gennem huden, ved indtagelse og ved indånding. Phenol virker stærkt irriterende for øjne og hud.

Stoffet er moderat akut giftigt. For pattedyr er LD₅₀-værdier for oral indtagelse rapporteret ned til 317 mg/kg, mens LC₅₀ værdier for pattedyr ved indånding er bestemt ned til 177 mg/m³.

Tests for carcinogene effekter har givet modstridende resultater. I eksperi-mentelle tumorinduktionssystemer har phenol virket som promotor for hudkræft hos mus. I et andet forsøg, hvor mus og rotter fik tilført phenol med drikkevandet i to koncentrationer, var der i lavdosisgruppen overhyppighed af leukæmi og lymfomer, mens højdosisgruppen ikke havde signifikant større kræfthyppighed.

Phenol optages meget hurtigt gennem huden, og eksponering af 400 cm² hud i en halv time kan virke dødeligt. Mindre eksponering kan give skader på lever, nyrer, bugspytkirtlen og milten, ligesom det kan forårsage lungeødem. Oral indtagelse giver ætsning af mund, svælg og mave. Oral indtagelse af 15 g phenol har virket dødelig hos mennesker.

Kronisk eksponering for phenol kan medføre døden som følge af skader på lever og nyrer. Dermatitis som følge af phenolkontakt, forekommer forholdsvis almindeligt i industrien (Sax, 1992).

Phenol er optaget på grænseværdilisten med angivelserne 1 ppm, 4 mg/m³, hudgennemtrængeligt.

På baggrund af ovenstående oplysninger konkluderes det, at phenol har en moderat akut toksicitet. Stoffet virker stærkt irriterende på hud og øjne ved kortvarig eksponering, og længere tids eksponering medfører alvorlig fare for skader på bl.a. lever og nyrer. Direkte indtagelse eller direkte kontakt i længere tid (minutter til timer) kan medføre døden.

Methylenchlorid er en farveløs væske, som let optages gennem huden, ved indånding og ved direkte indtagelse. Stoffet virker irriterende på luftveje, øjne og hud.

Ved laboratorieforsøg har methylenchlorid givet skader på arveanlæggene hos ikke-specificerede dyr. Stoffet er moderat toksisk ved indtagelse og svagt toksisk ved indånding. LD50 ved oral indtagelse er bestemt til 1600 mg/kg for rotter og LDLo for hunde og kaniner var henholdsvis 3000 og 1900 mg/kg. TCLo er for pattedyr bestemt ned til 500 ppm.

Ved indtagelse og indånding ses symptomer som kløe, stærk søvnighed, eufori og ændret puls. Methylenchlorid omdannes i organismen til kulmonoxid, og har derfor også dette stofs symptomer, hvilket bl.a. indebærer en risiko for folk med hjertebesvær.

Der er rapporteret om tilfælde af human mutation. Stoffet er i den danske liste over farlige stoffer mærket med C3, hvilket indikerer mistanke om kræftfremkaldende virkning med følgende angivelse af risikoen: Mulighed for varig skade på helbred.

Methylenchlorid er optaget på grænseværdilisten med angivelsen 35 ppm, 122 mg/m³, hudgennemtrængelig (Arbejdstilsynet, 1996). Stoffet skal, efter EU-klassificeringsregler, mærkes med R40: Mulighed for varig skade på helbred.

Det konkluderes, at methylenchlorid er moderat akut toksisk. Stoffet virker stærkt irriterende på hud og øjne og giver symptomer som søvnighed, eufori og påvirkning af hjerterytmen ved indånding og ved indtagelse.

Methylenchlorid er under mistanke for at være kræftfremkaldende.

Fox (1982) og Sirini (1992) oplyser følgende om forarbejdning af polycarbonat:

Polycarbonat kan forarbejdes ved alle de konventionelle termoplastiske forarbejdningsmetoder. Den mest almindelige er sprøjtestøbning.

Før støbning foretages en tørring for at forebygge en svækkelse af overfladen. Svækkelsen er en følge af hydrolytisk spaltning ved at fugt lukkes inde i plasten ved den høje procestemperatur.

Sprøjtestøbningstemperaturen ligger mellem 275 og 325?C og støbningstrykket er mellem 69 og 138 MPa. Støbemassens temperatur skal være 85-120?C.

Ved ekstrudering kan der fremstilles film, plader og profiler. Ekstrudering sker ved 285-315?C. Fortørring er nødvendig. Film og plader kan termoformes.

Opskumning samtidig med formstøbning er også mulig. Der benyttes en inert gas under tryk til opskumning, samtidig med at plasten er blødgjort i en ekstrudor. Blandingen støbes ved lavt tryk til en volumen omkring 25-30 % større end udgangsmaterialet.

Ved sprøjte-blæse-støbning kan forskellige beholdere fremstilles, f.eks. sutteflasker, 20 liter vandflasker, buede udendørs ovenlys. Polymeren kan indeholde en mindre mængde polyfunktionel monomer, som fungerer som en forgreningskomponent. En svag forgrening forbedrer smeltestyrken.

Konventionel termoforming af plader og film kan benyttes til ovenlys vinduer, skilte, buede vinduesglas, både etc.

Polycarbonat fremstillet af bisphenol-A kan formes i kold tilstand som metal ved koldvalsning/blankvalsning, udstansning, prægning eller smedning.

Energi
Kindler og Nikles (1980) opgiver energiforbruget til forarbejdning af plaststoffer til mellem 3 og 15 MJ/kg. Der er ikke fundet mere præcise oplysninger om forarbejdningsprocesserne for PC.

Miljøvurdering
Der er ikke fundet oplysninger om additiver i polycarbonat, men det må som minimum antages, at der under forarbejdningen kan ske emission af restmonomerer og rester af udgangsstoffer fra produktionsprocessen. Bisphenol A vil antagelig være blandt de mest problematiske af disse på grund af stoffets toksicitet.

Sundhedsvurdering
Det var ikke muligt at finde oplysninger om forarbejdningen af polycarbonat. Ved forarbejdningen kan emissioner af de organiske opløsningsmidler acetone, phosgen, phenol og eventuelt bisphenol A tænkes at forekomme i arbejdsmiljøet. Deres toksikologiske effekter er beskrevet i afsnit om råvarefasen.

Materialet er anvendeligt indenfor et bredt temperaturområde fra -40 til 130?C.

Materialet er brændbart men brænder kun ved tilstedeværelse af varmekilde.

Til udendørs brug kræves normalt UV-stabilisering.

Materialet anvendes i størst mængde i elektronikindustrien. Herudover anvendes det til bygning og konstruktion, automobilsektoren (eventuelt sammen med ABS), lagring af optiske informationer (CD-ROM), mv. (Serini, 1992).

Miljøvurdering
Der er ikke fundet oplysninger om frigivelse af stoffer i forbindelse med brug af polycarbonat, men det må antages, at eventuelle restmonomere herunder bisphenol A og additiver kan frigives til omgivelserne ved brug under ekstreme forhold. Der kan ikke på det foreliggende grundlag foretages en nærmere vurdering af denne eventuelle stoffrigivelse.

Sundhedsvurdering
Bisphenol A polycarbonat beskrives som et inert materiale i fysiologisk henseende. Materialet anvendes som følge af denne egenskab derfor bl.a. til medicinsk udstyr.

Genanvendelse
I princippet vil kasserede produkter kunne genanvendes ved neddeling til granulat og blanding med ny polycarbonat.

I Danmark findes ingen indsamlingsordninger for brugte produkter af polycarbonat, og der er ikke fundet oplysninger om genanvendelse af produkter i andre lande ved litteratursøgning.

Kemisk genanvendelse
Kemisk genanvendelse er mulig. Polycarbonaten kan opløses i chloreret opløsningsmiddel efterfulgt af rensning ved filtrering og fordampning af opløsningsmidlet.

Alternativt kan PC hydrolyseres i smeltet tilstand, og bishenol A kan opsamles og genbruges til fremstilling af ny polycarbonat (Serini, 1992).

Forbrænding
Ved fuldstændig forbrænding nedbrydes polycarbonat til kuldioxid og vand. I praksis vil der også dannes små mængder af en række andre mindre nedbrudte hydrocarboner.

Den bundne energi, opgivet som den nedre brændværdi, er hos Kindler og Nikles (1980) opgjort til 29,4 MJ/kg.

I Danmark er der etableret energigenvinding på alle kommunale forbrændingsanlæg. Der regnes med, at disse anlæg drives med en gennemsnitlig virkningsgrad på 80-85%. På baggrund af den skønnede mængde bunden energi i PC giver dette en genvinding af omkring 24,5 MJ/kg.

Depot
På linie med andre plastmaterialer er polycarbonat vanskeligt bionedbrydeligt.

Miljøvurdering
Ved forbrænding under optimale forbrændingsbetingelser kan PC forventes at blive omdannet til CO₂ og vand foruden forbrændingsprodukter af eventuelle additiver som farve, stabilisatorer mv., som vil kunne findes i røggas, filterstøv og aske. Der er ikke fundet oplysninger om anvendte additiver, og en miljømæssig vurdering er derfor ikke mulig.

Polycarbonat kan som nævnt ovenfor genanvendes. Eventuel frigivelse af stoffer i forbindelse med genanvendelse kan ikke vurderes på det foreliggende grundlag, men kan antages at være sammenlignelig eller større end frigivelsen i forbindelse med forarbejdning og brug.

Ved deponering vil polycarbonat nedbrydes meget langsomt under frigivelse af eventuelle additiver og nedbrydningsprodukter. Det er sandsynligt, at ringstrukturerne i polycarbonaten vil udgøre den mest persistente del af molekylet, og at lavmolekylære nedbrydningsprodukter omfatter disse molekylestrukturer. Et muligt nedbrydningsprodukt er således udgangsstoffet bisphenol A.

Sundhedsvurdering
PC bortskaffes i dag ved materialegenanvendelse, kemisk genanvendelse, forbrænding og deponering.

Ved forbrænding af polycarbonat dannes foruden kuldioxid og vand også kulmonoxid. Dertil kommer forbrændingsprodukterne fra eventuelle additiver og farvestoffer, som vil forekomme i røggas og slagge. Disse udgør under kontrollerede forhold ingen sundheds- eller arbejdsmiljørisiko.

Ved deponering nedbrydes bisphenol A polycarbonat meget langsomt og antages i den forbindelse at afgive additiver, farver og eventuelle restmonomerer til de nærmeste omgivelser. Der sker i forbindelse med denne nedbrydning ingen eksponering af mennesker.

Ved kemisk genanvendelse og genanvendelse via neddeling til granulat antages de samme arbejdsmiljøproblemer at gøre sig gældende, som optræder ved forarbejdning af bisphenol A polycarbonat. Der kan knytte sig sundheds- og miljømæssige problemer til kemisk genanvendelse afhængigt af valget af chloreret opløsningsmiddel til opløsning af polycarbonaten.