| Introduktion til kildesporing af miljøfremmede stoffer i kloaknet Bilag 1: Stofoversigter for de fire "slamstoffer"I dette bilag gives der, som eksempel på kildesporingsrelevante oplysninger, korte beskrivelser af karakteristika ved de fire miljøfremmede stoffer, for hvilke, der er fastsat afskæringsværdier i slam, dvs. PAH, DEHP, LAS og NPE. For hvert af stofferne er der tillige udarbejdet en skematisk oversigt over potentielle kilder og anvendelser af stoffet i Danmark. For yderligere detaljer om de fire "slamstoffer" henvises der til Miljøstyrelsens "Notat vedrørende kilder til miljøfremmede stoffer i spildevandsslam af 23. april 1998", der er udsendt til alle kommuner. Skematiske anvendelsesoversigter, svarende til de fire i dette bilag, er udarbejdet for yderligere 13 stoffer. Disse oversigter findes i projektets baggrundsrapport, som kan findes på Miljøstyrelsens hjemmeside. De 17 stoffer, der er udarbejdet anvendelsesskemaer for, er følgende: Tungmetaller: De fire miljøfremmede "slamstoffer": Øvrige organiske, miljøfremmede stoffer: PAH Stofidentitet Polycykliske aromatiske hydrocarboner (PAH) er en samlebetegnelse for en stor gruppe af organiske stoffer med to eller flere fusionerede benzenringe (aromatisk ringe) og typisk med 10-20 kulstofatomer. PAH er således ikke et eksakt stofnavn, men gruppen "tjærekulderivat" (» en sum af PAHer) er givet et CAS-nummer (65996-93-2). Ved fastsættelsen af en afskæringsværdi for PAH i slam, der ønskes anvendt til
jordbrugsformål, blev der udpeget 9 "indikatorstoffer" for PAH, som
repræsenterer de mest miljøfarlige stoffer i gruppen. Det drejer sig om: Vigtigste anvendelser PAH er som nævnt en stor og bred gruppe. En del af stofferne har biologisk oprindelse, men mange af de miljømæssigt mest interessante tilhører gruppen pyrogene PAH'er, dvs. stoffer, der er dannet ved ufuldstændig forbrænding af organisk materiale. Derudover er der de petrogene PAH'er, der findes i produkter, der er afledt af mineralolie, dvs. f.eks. tjære og asfalt. PAH'er indgår derfor i en række produkter og processer i forbindelse med træimprægnering, vejlægning og taglægning, men der er også en stor diffus belastning. Se i øvrigt anvendelsesoversigten. Stofegenskaber De fleste PAH'er, heriblandt de 9 indikatorstoffer, er faste stoffer ved stuetemperatur. Smelte- og kogepunkter er ikke kendt for alle stoffer, men smeltepunkter starter ved små 100 ° C og går op til noget over 200 ° C, mens kogepunkterne ligger mellem 275 og 500 ° C. Acenaphthen har en opløselighed i vand på ca. 21 mg/l (23 ° C), men ellers er vandopløseligheden af de større PAH'er lav. Log KOW går fra 3,9 til 6,6. Henry's lov konstant: 24 og 142 Pa. m3/mol for hhv. acenaphthen og anthracen. Opførsel i miljøet Den mikrobiologiske nedbrydelighed af PAH varierer betydeligt. Nogle af de små PAH'er er ret let nedbrydelige under aerobe forhold, mens nogle af de større, mere komplekse forbindelser med mere end fire aromatiske ringe har lange nedbrydningstider. Aerob nedbrydning foregår hurtigere end anaerob. PAH kan transporteres over lange afstande i atmosfæren. PAH'er bindes stærkt til organisk materiale, herunder slam. For nogle af stofferne er der rapporteret BCF-værdier (biokoncentreringsfaktor) på over 1000, men i almindelighed menes PAH'er ikke at have væsentligt potentiale for opkoncentrering gennem fødekæder. Økotoksicitet Den akutte giftighed over for vandlevende organismer varierer meget. Benzo(a) pyren er således stærkt giftigt: Der er rapporteret LC50-værdier for både fisk, krebsdyr og alger på 0,04 mg/l eller lavere. Omvendt er den akutte giftighed af anthracen lav. DEHP anses for at kunne have langtidseffekter i vandmiljøet. Regulering Der er fastsat en afskæringsværdi for summen af de 9 nævnte PAH'er i slam til jordbrugsformål på 6 mg/kg slam TS. Fra 1. juli 2000 sænkes værdien til 3 mg/kg TS. Kvalitetskriterier for drikkevand og jord er henholdsvis 0,2 m g/l og 0,5 mg/kg jord TS. Niveauer i spildevand og slam Produkter indeholdende PAH anvendes i vid udstrækning til udendørs formål, og atmosfæren er den vigtigste spredningsvej for PAH dannet ved forbrænding af organiske materiale (boligopvarmning, trafik, brande etc.). Vejvand er derfor en vigtig tilførselskilde for PAH i spildevandssystemer. Der kan dog også være specifikke, overvejende industrielle punktkilder. I vejvandsprøver fra det nordlige København var PAH-koncentrationen af de 9 indikatorstoffer 2,14 m g/l, mens der i sediment i regnvandssystemet blev fundet i gennemsnit 2,1 mg PAH/kg TS (Miljøprojekt 355, 1997). Gennemsnittet for indhold i slam ved en undersøgelse i 1996 på 20 danske renseanlæg var 1,67 mg/kg TS (fra 0,092 til 15,2 mg/kg TS) (Miljøprojekt 328, 1996). Medianværdien for PAH i dansk spildevandsslam (50% af den producerede slammængde) var i 1997 på ca. 1,4 mg/kg TS. I 10% af slammængden var niveauet lavere end 0,43 mg/kg TS, mens der i andre 10% af slammængden var mere end 3,2 mg/kg TS (beregnet ud fra upublicerede data fra Plantedirektoratet). En analyse af 1997-tallene viser også, at der generelt er mere PAH i anaerobt end i aerobt behandlet slam. Der er ingen sammenhæng mellem niveau og anlægsstørrelse, men en undersøgelse fra 1996 tyder, som forventeligt, på, at det tiltager med graden af fælleskloakering i oplandet. Prøvetagning PAH binder sig til suspenderet stof i spildevandet. Filtrerede vandprøver vil derfor sandsynligvis kun indeholde lidt PAH, og total vandprøver (dvs. ufiltrerede) eller bundfældet slamfase bør vælges i stedet. Kemisk analyse Prøven ekstraheres med et organisk opløsningsmiddel, gennemgår oprensning og inddampning. Typisk måling for PAH sker med gas-chromatografi og massespektrometer (GC-MS). Ofte behandles og analyseres prøver i samme arbejdsgang for DEHP, NPE og PAH. Tabel : Se her Stofidentitet Navn: Di(2-ethylhexyl)phthalat (DEHP) CAS-nr.: 117-81-7 Vigtigste anvendelser Den største anvendelse af DEHP er som blødgører af stive polymermaterialer, primært PVC. Desuden kan DEHP indgå i forskellige malinger og lakker, i visse trykfarver, lime, udfyldningsmidler og kosmetiske produkter. Det diffuse bidrag til kloaknet er betydeligt. Se i øvrigt anvendelsesoversigten. Stofegenskaber DEHP er en væske ved stuetemperatur. Stoffet smelter ved - 55 ° C, koger ved 385 ° C og dets opløselighed i vand er 100 mg/l (23 ° C). Log KOW = 7,6. Henry's lov konstant: 1,115 Pa. m3/mol. Opførsel i miljøet DEHP anses for let nedbrydeligt under aerobe forhold i vandige testsystemer. Nedbrydningen går væsentlig langsommer under anaerobe forhold. DEHP har stor affinitet til organisk materiale, herunder slam. Det kan biokoncentreres i fisk; en BCF (biokoncentreringsfaktor) på 9400 er rapporteret. Økotoksicitet Den akutte giftighed over for vandlevende organismer er høj. Der er rappor-teret LC50-værdier for både fisk, krebsdyr og alger ned til hhv. 0,69 mg/l, 0,32 mg/l og 0,32 mg/l. DEHP anses for at have langtidseffekter i vandmiljøet. Regulering Der er fastsat en afskæringsværdi for DEHP i slam til jordbrugsformål på 100 mg/kg
slam TS. Fra 1. juli 2000 sænkes værdien til 50 mg/kg TS. Niveauer i spildevand og slam Der er i en undersøgelse fra 1995 på tre danske renseanlæg påvist gennem-snitlige DEHP-koncentrationer i indløbet på 123-247 m g/l (Miljøprojekt 278, 1995). Også vejvand har i en undersøgelse fra Københavnsområdet vist sig at indeholde en del DEHP; gennemsnitskoncentrationen blev fundet til 32 m g/l (Miljøprojekt 355, 1997). Ved analyser i 1996 af slam på 20 danske renseanlæg blev der fundet en gennemsnitsværdi på 37,8 mg DEHP/kg TS (Miljøprojekt 328, 1996). Medianværdien for DEHP i dansk spildevandsslam (50% af den producerede slammængde) var i 1997 på ca. 21 mg/kg TS. I 10% af slammet var niveauet lavere end 6,2 mg/kg TS, mens det i andre 10% af slammængden var højere end 51 mg/kg TS (beregnet ud fra upublicerede data fra Plantedirektoratet). En analyse af 1997-tallene viser også, at der generelt er mere DEHP i anaerobt end i aerobt behandlet slam. Derimod er der ingen tydelig sammenhæng mellem DEHP-konc. i slammet og størrelsen af renseanlægget (oplandet). Prøvetagning DEHP binder sig til suspenderet stof i spildevandet. Filtrerede vandprøver vil derfor sandsynligvis kun indeholde lidt DEHP, og total vandprøver (dvs. ufiltrerede) eller bundfældet slamfase bør vælges i stedet. Kemisk analyse Prøven ekstraheres med organisk opløsningsmiddel, oprenses og inddampes. Typisk måles DEHP ved gaschromatografi og massespektrometer (GC-MS). Ofte analyseres prøver i samme arbejdsgang for DEHP, NPE og PAH. Tabel: Se her Stofidentitet Begrebet LAS står for lineære alkylbenzensulfonater, og dækker over et antal beslægtede specifikke forbindelser med forskellig længde af den såkaldte alkylkæde (kæde med oftest 10-13 kulstofatomer). CAS-nr.: 42615-29-2 (LAS som gruppe) Vigtigste anvendelser LAS er en såkaldt anionisk detergent (overfladeaktivt stof), der i udstrakt grad bruges som vaskeaktivt stof i tekstilvaskemidler samt i forskellige rengøringsmidler. Det kan også indgå i køle-/skærevæsker. Det er med andre ord et stof, der benyttes i mange produkter i både industri og husholdninger, hvorfor det diffuse bidrag er betydeligt. Se i øvrigt anvendelsesoversigten. Stofegenskaber Der har ikke i almindelig håndbogslitteratur kunnet findes specifikke data vedrørende LAS's fysisk-kemiske egenskaber. Opførsel i miløet Primærnedbrydningen af LAS foregår hurtigt under aerobe forhold i vandige testsystemer og under aerobe forhold i spildevandsystemer og slam Den fuldstændige mineralisering sker noget langsommere. Nedbrydningen går næsten i stå under anaerobe forhold. Økotoksicitet Hvad angår den akutte giftighed over for fisk er der rapporteret LC50-værdier for fisk på 0,4-1,6 mg/l, og for krebsdyr og alger i et bredt interval mellem 0,1 og 120 mg/l. Regulering Der er fastsat en afskæringsværdi for LAS i slam til jordbrugsformål på 2600 mg/kg slam TS. Fra 1. juli 2000 sænkes værdien til 1300 mg/kg TS. Kvalitetskriteriet for LAS i jord er 5 mg/kg jord TS. Niveauer i spildevand og slam LAS findes i alle i spildevandssystemer og påvises i alle prøver af kommunalt spildevandsslam, hvor der analyseres for det. I en undersøgelse fra 1996 af slam fra 20 danske renseanlæg blev der således fundet en medianværdi for LAS på 530 mg/kg TS (Miljøprojekt 328, 1996) og en maksimalværdi på 16.100 g/kg TS. Medianværdien (50% af den producerede slammængde) for LAS i dansk spildevandsslam var i 1997 på 97,5 mg/kg TS. I 10% af slammængden var niveauet lavere end 50 mg/kg TS, mens der i andre 10% er niveauer højere end 1270 mg/kg TS (beregnet ud fra upublicerede data fra Plantedirektoratet). En analyse af 1997-tallene viser også tydeligt, at LAS-niveauerne i anaerobt udrådnet slam er højere end i aerobt behandlet slam. Prøvetagning LAS binder sig til suspenderet stof i spildevandet, om end ikke i samme omfang som DEHP, NPE og PAH. Filtrerede vandprøver kan derfor anvendes, men total vandprøver (dvs. ufiltrerede) eller bundfældet slamfase er fuldt ud anvendelige. Det kan være en fordel at have samme prøvetagningsmetode for alle stoffer. Kemisk analyse Prøven ekstraheres med et organisk opløsningsmiddel, gennemgår oprensning og inddampning. Typisk måling for LAS sker med væskekromatografi og måling i ultraviolet spektrum (LC-UV). Prøver må typisk deles så LAS kan behandles adskilt fra DEHP, NPE og PAH. Tabel : Se her Stofidentitet Begrebet NPE står for nonylphenolethoxylater, og dækker over en gruppe af nærtbeslægtede specifikke kemiske forbindelser med et antal af ethoxygrupper op til 30-40. Grundmolekylet i dem alle er nonylphenol (NP). CAS-nr.: NPE som gruppe: 9016-45-9 Til vurdering af slamkvalitet i forhold til afskæringsværdien ved brug af slam til jordbrugsformål bruges summen af NP og NPE med 1-2 ethoxygrupper (NPE, 1-2 EO). Vigtigste anvendelser NPE er en såkaldt nonionisk detergent (overfladeaktivt stof) i en lang række vaske- og rengøringsmidler, primært til industrielle formål, men bruges også i autoshampoo, forskellige kosmetisk produkter, sæddræbende cremer osv. Desuden bruges NPE med korte ethoxykæder (5<m<8) som emulgator. Se i øvrigt anvendelsesoversigten. Stofegenskaber NPE er et fast stof ved stuetemperatur, men smelter allerede ved 42-43 ° C. Massefylden er tæt ved 1. Opførsel i miljøet Under aerobe betingelser nedbrydes NPE relativt hurtigt ved successiv fraspaltning af ethoxygrupper til grundmolekylet nonylphenol, der er noget mere persistent. Nonylphenol er et lipofilt (fedtopløseligt) stof. Økotoksicitet For NPE med 9-10 EO er der rapporteret LC50-værdier (96 timer) for fisk på 1-11 mg/l. Regulering Der er fastsat en afskæringsværdi for NPE i slam til jordbrugsformål på 50 mg/kg slam TS. Fra 1. juli 2000 sænkes værdien til 10 mg/kg TS. Der er ikke fastsat kvalitetskriterier for NPE i overfladevand og jord, men værdierne for nonylphenol i disse to matricer er hhv. henholdsvis 1 m g/l og 0,01 mg/kg jord TS. Niveauer i spildevand og slam Medianværdien (50% af den producerede slammængde) for NPE i dansk spildevandsslam var i 1997 på 6,4 mg/kg TS. I 10% af slammet var niveauet lavere end 1,3 mg/kg TS, mens det i andre 10% af slammængden var højere end 44 mg/kg TS (beregnet ud fra upublicerede data fra Plantedirektoratet). Prøvetagning NPE binder sig til suspenderet stof i spildevandet. Filtrerede vandprøver vil derfor sandsynligvis kun indeholde lidt NPE, og total vandprøver eller bundfældet slamfase bør vælges i stedet. Dette gælder dog især for NPE med 0, 1 eller 2 led i ethoxykæden. Hvis der i kilden kan være tale om polyethoxyleret NPE (lange ethoxykæder) vil mere af stoffet være opløst i vandfasen. Kemisk analyse Prøven ekstraheres med organisk opløsningsmiddel, oprenses og inddampes. Typisk analyseres NPE ved gaschromatografi-massespektrometri (GC-MS). Ofte behandles og analyseres prøver i samme arbejdsgang for DEHP, NPE og PAH. Polyethoxyleret NPE kan være så vandopløseligt, at det dårligt lader sig ekstrahere med samme opløsningsmiddel, som anvendes til DEHP, PAH og NPE, ligesom målemetoden typisk må ændres. Det anbefales at tage kontakt med analyselaboratoriet, hvis målinger for polyethoxyleret NPE overvejes. Tabel Se her |