Vandgenvinding ved fotografiske processer hos CEWE COLOR DK

3. Forsøg med nyt fældningsmiddel

3.1 Laboratorieforsøg med SRP.
3.2 Filtreringsforsøg på Najade MF-anlæg
3.3 Filtreringsforsøg på X-flow lab-anlæg
3.4 Filtreringsforsøg på plate and frame anlæg
3.5 Pilotforsøg med UF og RO
3.5.1 Forsøg uden efterdosering af SRP
3.5.2 Forsøg med efterdosering af SRPIndhold

Det oprindelige projekt går ud på at rense fotospildevand ved omvendt osmose, så vandet kan genbruges til skylning. Vi har forudsat, at der ikke findes nævneværdige mængder sølv i spildevandet (fjernet ved en passende rensemetode først), og at partikler kan fjernes ved en mekanisk filtrering. Det er i første omgang ikke lykkedes at finde en tilstrækkelig god løsning.

Derfor opstod der helt nye perspektiver for projektet, da Fuji Hunt i 1994-95 lancerede et nyt fældningsmiddel (SRP), der under optimale forhold kan fælde sølv i fotospildevand til en koncentration mindre end 0,01 mg/l. SRP er specielt egnet til fældning af sølv og er et meget effektivt fældningsmiddel, som laver store flokke, der letter sedimentation og filtrering af spildevandet. SRP er specielt velegnet til fældning af sølv, der er stærkt bundet til kompleksdannere som f.eks. thiosulfat (fiksérsalt). Dette nye fældningsmiddel kunne måske være løsningen på vort problem, så vi både kan opnå en god forfiltrering og en problemfri drift af RO-anlægget. I så tilfælde vil sølvindholdet kunne reduceres så effektivt, at en den nuværende ionbytningsproces til sølvfjernelse hos CEWE COLOR kan droppes.

Vi kunne dog ikke straks få lov at anvende det nye fældningsmiddel til forsøg, da Fuji Hunt ikke havde frigivet det på markedet. Derfor gik der næsten et år, før vi kunne komme i gang med at afprøve SRP. Det kom i stand, efter at vi i oktober 1995 havde besøgt det store fotolaboratorium, Photex i Tyskland, hvor man i fuld skala anvender SRP til fældning af sølv i spildevandet.

3.1 Laboratorieforsøg med SRP

Der er udført en række laboratorieforsøg med spildevand fra CEWE COLOR for at optimere betingelserne for fældning af sølv med SRP. Fuji Hunt anbefaler en dosering til spildevandet på 6-8 g SRP pr. g sølv, hvilket vi her i rapporten vil betegne som den teoretiske mængde SRP. Med denne dosering er det under optimale forhold ifølge Fuji Hunt er muligt at opnå restkoncentrationer (dvs. opløst sølv) af sølv i spildevandet på under 0,01 mg/l.

Der blev først udført nogle orienterende fældningsforsøg hos MILJØ-KEMI, hvor spildevand fra CEWE COLOR blev fældet med SRP. Forsøgsarbejdet foregik i nært samarbejde med Fuji Hunt. Ved forsøgene viste det sig, at der skulle anvendes helt op til 8 gange den teoretisk anbefalede mængde SRP for at få en restkoncentration af sølv på ca. 0,1 mg/l.

Forsøgsresultaterne fremgår af de to nedenstående figurer. Vi opnåede ikke helt så gode resultater som Fuji Hunt havde lovet. Det viste sig imidlertid, at det helt afgørende var, at vi havde brugt spildevand og slam, der var flere døgn gammelt. Derfor var det nødvendigt at gentage forsøgene med frisk spildevand og frisk slam. Disse nye forsøg måtte af praktiske grunde udføres hos CEWE COLOR.

Fig.3.2: Opløst sølv som funktion af SRP-dosering ved en slamdosering på 5%

Forsøgene hos CEWE COLOR blev udført med spildevand ved to forskellige koncentrationer af sølv på henholdsvis 50 mg/l og 100 mg/l justeret ved dosering af blegefiksér. Ved forsøgene blev doseringsmængde, reaktionstid, pH samt tilsætning af gammelt slam undersøgt. Forsøg og resultater er nærmere beskrevet i bilag 8, og de vigtigste resultater er:

• Med frisk spildevand er det muligt at fælde ned til en restkoncentration af sølv på under end 0,1 mg/l med dosering af den teoretiske mængde SRP (8,3 g SRP til 1 g sølv).

• Den optimale reaktionstid er fundet til ca. 20 min. Lang tids henstand kan føre til genopløsning af sølv.

• Den optimale fældning finder sted i pH-intervallet 6-8.

• Der opnås tilsyneladende ikke bedre fældningseffekt ved at dosere gammel slam

3.2 Filtreringsforsøg på Najade MF-anlæg

Ved laboratorieforsøgene har vi fastlagt de optimale fældningsbetingelser for sølvholdigt fotospildevand, og det skal nu afprøves, om det behandlede spildevand kan filtreres i et Najade MF-anlæg. Ved disse forsøg er anvendt et nyt testanlæg med Najade membraner opbygget af MILJØ-KEMI. Dette anlæg indeholder dels et lille rør (0,013 m²) og dels et lidt større rør (0,039 m²), som kan anvendes enkeltvis. Anlægget har automatisk backflush.

Samtlige forsøg er udført hos CEWE COLOR på frisk spildevand, der er mindre end 1 døgn gammelt. Forsøgene er gennemført som batchforsøg på 25 liter blegefiksérholdigt spildevand med en sølvkoncentration på 50 mg/l. Spildevandet er flokkuleret og sølv er udfældet med den teoretisk mængde SRP før filtrering. pH har ligget i intervallet 6-8 under fældningen med SRP.

Ved forsøg 1 er spildevandet filtreret, hvorefter filtrat og koncentrat er ført tilbage til reaktortanken. Der er ikke brugt backflush. Ved forsøg 2 og 3 er spildevandet filtreret, hvorefter filtrat og koncentrat er ført tilbage til reaktortanken.. Der er anvendt backflush med intervaller på henholdsvis 2 og 5 min. Forsøg 4 og 5 er opkoncentreringsforsøg med backflushintervaller på henholdsvis 5 og 2 min. Ved opkoncentreringsforsøgene er spildevandet filtreret, og filtratet opsamles i en separat tank, mens koncentratet ledes tilbage til reaktoren.

Ved samtlige forsøg er fluxen fulgt som funktion af tiden. Resultaterne af de 5 forsøg fremgår af kurverne i bilag 9.

I forsøg 1 falder fluxen hurtigt, da der ikke anvendes backflush. Effekten af backflush hvert 2. minut ses i forsøg 2, hvor fluxen holdes næsten konstant på ca. 1000 l/m²h i en time. I forsøg 3 er backflush intervallerne hævet til 5 minutter, og det giver en anelse dårligere resultater end med 2 minutter. I forsøg 4 er lavet en opkoncentrering af fødeblandingen, og her falder fluxen kraftigt i takt med den stigende koncentration. Ved forsøg 5 opnås de bedste resultater ved backflush intervaller på 2 minutter, hvor der i forsøg 4 er anvendt 5 minutter.

Der er behov for en kemisk rensning af membranen med mellemrum, men det er ikke helt let, at få fjernet alle belægninger. Mange rensemidler har været prøvet, og det ser ud til, at Ultrasil 53 (Henkel) efterfulgt af eddikesyre og natriumhydroxid giver den bedste rensning.

3.3 Filtreringsforsøg på X-flow lab-anlæg

Da det ikke er muligt at holde en acceptabel flux med Najade MF-anlægget, vil vi undersøge, om andre typer mikrofiltre eller ultrafiltre (UF) kan anvendes. Fuji Hunt oplyste, at man i USA anvendte et UF til frafiltrering af slampartikler efter en fældning med SRP, hvilket viser, at en membranfiltrering er mulig, hvis man har det rigtige udstyr.

Vi har gennemført en indledende test med et forsøgsanlæg fra Silhorko (T/RX-300). I dette anlæg kan vi afprøve små moduler med "hollow fibre" membraner (spaghetti strenge). Membranen er lavet af polysulphon/polyvinylpyrolidon (PS/PVP). Vi har afprøvet et mikrofilter med Molecular-cut-off (MCT) = 400.000 og et ultrafilter med MCT = 50.000.

Samtlige udførte forsøg er udført hos CEWE COLOR på frisk blegefixerholdigt spildevand mindre end 1 døgn gammelt. Alle forsøg er lavet som opkoncentreringsforsøg med en startkoncentration af sølv på 50 mg/l. Spildevandet er flokkuleret, og sølvet er fældet med en teoretisk mængde SRP før filtrering. Resultaterne fremgår af bilag 10.

Forsøg 1 er gennemført ved mikrofiltrering af 5 liter spildevand med tilbageføring af filtrat de første 1,5 timer, hvorefter spildevandet er opkoncentreret med en faktor 5. Forsøg 2 er en fortsættelse af forsøg 1 med tilsætning af yderligere 4 liter spildevand og opkoncentrering med en faktor 10. Ved forsøget er der anvendt køling og målt temperatur. Forsøg 3 er udført på 25 liter spildevand, hvor der er opkoncentreret med en faktor 10 ved ultrafiltrering. Der er anvendt køling og målt temperatur ved forsøg 3.

Ved forsøg 1 stiger fluxen tilsyneladende som funktion af opkoncentreringen, hvilket formentlig skyldes, at der ikke blev anvendt køling.

Ved forsøg 2 ligger fluxen først konstant på ca. 120 l/m²h i den første time, hvor der ikke opkoncentreres. Herefter falder fluxen som funktionen af opkoncentreringsgraden, og fluxen er på ca. 100 l/m²h ved en opkoncentreringsgrad på 90% efter 2 timer. Forsøg 1 og 2 viser, at det er muligt at mikrofiltrere blegefiksérholdigt spildevand efter en fældning med SRP. Selv ved 90% opkoncentrering på 90 % er fluxen stadig acceptabel og større end 100 l/m²h.

Ved ultrafiltrering af spildevandet ved forsøg 3 falder fluxen langsomt som funktion af opkoncentreringsgraden fra 120 l/m²h ved 10 % opkoncentrering til 84 l/m²h ved 92 % opkoncentrering efter 6 timers drift. Faldet i flux er lille i betragtning af den lange driftstid og den kraftige opkoncentrering.

3.4 Filtreringsforsøg på plate and frame anlæg

På baggrund af de positive laboratorieforsøg har vi inddraget Union Filtration A/S i det videre forsøgsarbejde med membranfiltrering. Union Filtration A/S sælger anlæg og er specialister i UF og andre membranprocesser. Forsøgene er udført af Union Filtration A/S i samarbejde med MILJØ-KEMI. Til forsøgene er anvendt et M 20 Modul med plate and frame membraner. Anlægget er beskrevet i forsøgsrapport fra Union Filtration (bilag 11).

Til forsøgene er anvendt 50 liter blegefiksérholdigt spildevand, der indledningsvis er forbehandlet ved dosering af en teoretisk mængde SRP. Der er først lavet et screenings forsøg, hvor filtermaterialerne celluloseacetat membran (RC), polysulfon (PS) og polyethersulfon (PES) er testet. Fluxen af filtratet for de 3 materialetyper er bestemt. Herefter er der udført opkoncentreringsforsøg med de 3 materialetyper, hvor spildevandet er opkoncentreret med en faktor 10. Endelig er membran materialerne søgt kemisk renset med eddikesyre, natriumhydroxid og Ultrasil 10. En nærmere beskrivelse af forsøget fremgår af forsøgsrapporten bilag 11.

Følgende konklusioner kan drages af forsøgene:

• Det er muligt at holde en tilfredsstillende flux på over 100 l/m²h ved opkoncentrering op til 90 % (vol) for alle 3 membraner.

• Med PES/PS membranerne kan opnås 125- 150 l/m²h under opkoncentrering, mens RC membranen gav en lidt lavere flux, nemlig 105-115 l/m²h

• For alle 3 membrantyper er det efter kemisk rensning med eddikesyre, natriumhydroxid og Ultrasil 10 muligt at opnå den samme flux, som man havde ved forsøgets start

• Ud fra de udførte forsøg er det ikke muligt at sige noget entydigt om fouling af membranerne. Man kan derfor ikke endeligt afgøre, hvilken membrantype der er bedst egnet

3.5 Pilotforsøg med UF og RO

På baggrund af de positive forsøg med ultrafiltrering med et plate and frame modul skal metoden endelig afprøves i pilot plant sammen med omvendt osmose, så man kan få verificeret, at hele systemet kan fungere.

Ved pilotforsøget skal det undersøges, om det er muligt at opnå lige så gode fældningsegenskaber med SRP, som vi opnåede ved laboratorieforsøg. Det skal endvidere undersøges, om ultrafilteret kan arbejde med en stabil og tilfredsstillende kapacitet, og om PES eller RC membraner er bedst. Endelig skal det undersøges, om filtreringen i RO-anlægget kan forløbe tilfredsstillende uden tilstopning af membranen.

Pilotforsøget udføres hos CEWE COLOR, hvor opstillingen fremgår af bilag 12. Spildevandet samles i buffertank 1, hvorfra det pumpes til reaktoren, idet der undervejs doseres sølvholdigt blegefiksér. Ved dosering af blegefiksér opnås ikke blot et spildevand med højere sølvindhold (25 mg/l), men også et spildevand, som er vanskeligere at rense end CEWE COLOR´s normale spildevand. Det forudses, at spildevandet fremover vil komme til at indeholde mere blegefiksér, og derfor er det vigtigt, at man er forberedt på denne situation.

I reaktoren doseres 10 gange fortyndet SRP i en teoretisk mængde (8,3 g SRP pr. g sølv). Det flokkulerede spildevand løber videre til UF-anlæggets arbejdstank. Permeatet fra UF-anlægget opsamles i buffertank 2, mens koncentratet føres retur til arbejdstanken. Når slamkoncentrationen i arbejdstanken bliver for høj, aftappes noget slam. Fra buffertank 2 ledes spildevandet til RO-anlægget.

Pilotanlægget er opbygget efter plate and frame princippet ligesom M20 modulet, der blev anvendt til laboratorie tests hos Union Filtration. Den samlede membranoverflade er på 1 m², hvor 0,95 m² er PES/PS (19 plader) og 0,05 m² er RC (1 plade). Med en samlet membranoverflade på 1 m² og en forventet flux på 100-150 l/m²h vil flowet gennem pilotanlægget blive 100- 150 l/h.

RO-anlægget til dette forsøg har kun den halve membranoverflade svarende til et tilgangsflow på ca. 400 l/h. På den måde bliver der bedre overensstemmelsen mellem flowet gennem henholdsvis UF-anlæg og RO-anlæg. Der kan således køres 1 time på RO-anlægget for hver 4 timer, der køres på UF-anlægget.

3.5.1 Forsøg uden efterdosering af SRP

Forsøget er lavet i perioden d.25.10-14.11.96. Driftsdata for UF-anlægget og RO-anlægget fremgår af fig. 3.3 og 3.4.Til vurdering af sølvudfældningen, er koncentrationen af opløst sølv målt i spildevandet efter de forskellige rensetrin i pilot anlægget. Disse resultater fremgår af tabel 3.1

Tabel 3.1: Sølvanalyser ved første pilot-forsøg hos CEWE COLOR

Tilgangskoncentrationen af sølv har i det meste af perioden ligget mellem 20 og 30 mg/l, men det har voldt problemer at styre koncentrationen så præcist, som vi gerne ville. Indholdet af opløst sølv i arbejdstanken og UF-filtratet varierer fra 0,08 til 1,27 mg/l, og det er ikke muligt at komme ned på 0,1 mg/l, selv om doseringen af SRP forhøjet til 4 gange den teoretiske mængde (830 mg SRP pr. liter spildevand). Det fremgår endvidere, at det opløste sølv fra UF-anlægget tilbageholdes i RO-anlægget.

Fluxmålinger på UF-anlægget viser, at PES-membranerne stopper meget langsomt til, og først til sidst i perioden kommer fluxen ned under 100 l/m²h, hvilket er meget tilfredsstillende. Fluxmålingen for RC-membranen viser et noget mere svingende forløb i perioden, hvilket må skyldes, at der kun måles flux over en enkelt RC-membranskive. RC-membranen viser ingen egentlig nedgang i flux, og den ligger generelt over fluxen for PES-membranerne, hvorfor RC-membranerne nok bør foretrækkes i et fuldskala anlæg.

Flowmålinger af koncentrat og permeat på RO-anlægget, viser en kraftig tilstopning af RO-anlægget fra d.31.10.96 til d.13.11.96, hvilket kan hænge sammen med, at RO-anlægget har stået stille i den mellemliggende periode, hvor partikler har sat sig på membranen.

Efter forsøget er UF-membranerne renset med forskellige kemikalier. Vi har prøvet eddikesyre, natriumhydroxid og Ultrasil 10. Den bedste renseeffekt opnås med eddikesyre

Sammenfattet kan vi om det første forsøg konkludere:

• at det er ikke muligt at komme ned på en restkoncentration af sølv på 0,1 mg/l, selv om der anvendes 4 gange den teoretiske dosering af SRP. Efterdosering af SRP i arbejdstanken bør undersøges.

• at både PES-membranerne og RC-membranen giver en tilfredsstillende høj flux på 100-125 l/m²h, men RC-membranen synes dog at have de bedste fouling egenskaber.

• at RO-anlægget bør konstrueres således, at driften foregår kontinuert, da stilstandsperioder kan bevirke tilstopning

3.5.2 Forsøg med efterdosering af SRP

I dette forsøg har vi forbedret doseringen og opblandingen af SRP i reaktoren samt etableret en efterdosering med SRP i arbejdstanken. RO- anlægget er blevet ændret, så kapaciteten på RO-anlægget svarer til permeat flowet fra UF-anlægget. RO-membranen er reduceret fra 13,0 m² til 2,2 m². Ved ombygning blev tværløbshastigheden (cross flow hastigheden) over membranen også ændret, hvilket bevirker, at partiklerne har sværere ved at sætte sig på membranoverfladen og stoppe membranen til.

Forsøget er lavet i perioden d.16.12.96-29.01.97. Driftsdata for UF-anlægget og RO-anlægget fremgår af fig. 3.6 og 3.7. Til vurdering af sølvudfældningen, er koncentrationen af opløst sølv målt i spildevandet efter de forskellige rensetrin i pilot anlægget. Disse resultater fremgår af tabel 3.2. Sølvanalyserne fra forsøg 1 og 2 er sammenlignet i tabel 3.3.

Tabel 3.3: Sammenligning af middelkoncentration af opløst sølv.

Der kan ikke konstateres nogen nævneværdig tilstopning hverken af PES eller RC membranerne efter 152 driftstimer. Fluxen for PES- membranerne ligger på ca. 100 l/m²h, mens RC-membranerne har en flux der ligger på 140-180 l/m²h. Forholdet mellem filtrat og koncentrat fra RO-anlægget var fra forsøgets start sat til 50 % genvinding (filtrat), og efter 150 driftstimer er der ingen tegn på nedgang i permeat flow. Driften af RO-anlægget må betegnes som særdeles tilfredsstillende.

Under forsøget har det ikke været nødvendig at rense hverken UF-anlægget eller RO-anlægget, da membranerne ikke stoppede til. Dog har det været nødvendigt at spule kanalerne i UF-anlægget fri for partikler, hvorefter driften igen var normal.

Sølvudfældningen har været betydelig mere effektiv i dette forsøg end i det foregående. Som det fremgår af tabel 3.2 er koncentrationen af opløst sølv reduceret med 30-40% i reaktor og arbejdstank. Det giver en mindre sølvbelastning af RO-anlægget, hvilket også fremgår af analyserne. Der er her grund til at fremhæve, at den forbedrede sølvfældning er opnået med 50% mindre forbrug af SRP end i det første forsøg. Det viser betydningen af en ordentlig opblanding og en lille efterdosering.

Vi kan konkludere:

• at UF-anlægget fungerer særdeles tilfredsstillende med en filtreringskapacitet på 140-180 l/m²h for RC-membranerne. Fluxen har været konstant i 150 driftstimer, og der er ikke registreret tegn på begyndende tilstopning af membranerne.

• at RO-anlægget fungere særdeles tilfredsstillende med et filtrat koncentrat forhold på 50 %. Der er ikke registreret noget tegn på begyndende tilstopning af membranerne efter 150 driftstimer.

• at bedre opblanding af SRP i reaktoren samt efterdosering af SRP bevirker, at indholdet af opløst sølv er reduceret med 30-60 % i spildevandet med 50 % mindre forbrug af SRP, men vi ligger fortsat over en sølvkoncentration på 0,1 mg/l.