Nye metoder til overvågning af miljøfremmede stoffer i vandmiljøet, Miljøstyrelsen

Det danske overvågningsprogram, "nationalt overvågningsprogram for vandmiljøet", blev igangsat i sin nuværende form 1. januar 1998 og kører frem til 2003 (NOVA 2003) Programmet inkluderer en række miljøfarlige stoffer med prøvetagning i en række delmiljøer. I NOVA 2003 anvendes standard indsamlingsmetoder med fokus på præcis bestemmelse af koncentrationen af de miljøfarlige stoffer i den udtagne prøve.

I forbindelse med en kommende revision af NOVA 2003 er nærværende projekt igangsat med det formål at afdække eksistensen af alternative indsamlingsmetoder, der kan anvendes til monitering af miljøfremmede stoffer i vandmiljøet. Det har været et ønske, at de alternative metoder kunne anvendes som screeningsmetoder.

Projektet er igangsat i maj 1999 og afsluttet i april 2000. Det er finansieret af Miljøstyrelsen, og har været fulgt af en styringsgruppe bestående af

Alf Aagaard, Miljøstyrelsen (Formand)
Carsten Thyge Agger, Miljøstyrelsen
Susanne Rasmussen, Miljøstyrelsen
Lars Heerfordt, Skov- og Naturstyrelsen
Frank Stuer-Lauridsen, COWI

I rapporten er der vægten lagt på det håndbogsagtige, hvor der er flere "indgange" til emnet. Rapporten har derfor oversigter for hvert emne: stoffer, matricer, udledningsforhold etc. og mere udførlige metodebeskrivelser bagest i projektrapporten.

2. Ordforklaring og forkortelsesliste

SI enheder anvendes i rapporten. De er ikke medtaget i forkortelseslisten.

Forkortelse	Betydning
2,4-D	2,4-Dichlor phenoxyeddikesyre
AF	Akkumuleringsfaktor
Amberlite	Kolonnemateriale
BAM	2,6-dichlorbenzamid
BCF	Biokoncentrationsfaktor
BTEX	Benzen, toluen, ethylbenzen og xylen
C₁₈	Kolonnemateriale bestående af octyldecylsilica
C_B	Koncentration i "bulk" fasen
C_F	Koncentrationen af stof ved indsamlerens åbning
C_PAI	Koncentrationen i PAI'en
C_SPMD	Koncentration af stof i SPMD
C_VAND	Koncentrationen i vandfasen
Chelex-100	En styren-divinylbenzen copolymer, der indholder parrede iminodiacetat ioner.
COMMPS	Combined monitoring-based and modelling-based priority setting scheme
CW-DVB	Carbowax-divinylbenzen
CX-PDMS	Carboxen-polydimethylbenzen
DDE	DDT nedbrydningsprodukt. 2,2-bis(4-chlorophenyl)-1,1-dichlorethylen
DDT	Dichlordiphenyltrichlorethan
DEHP	Di-ethylhexyl-phthalate
DGT	Diffusion gel technique
D.l.	Detection limt (detektionsgrænse)
DMSO	Dimethylsulfoxid. Opløsningsmiddel.
DMU	Danmarks Miljøundersøgelser
DYNAMEC	Dynamic selection and prioritisation mechanism for hazardous substances
EAC	Ecotoxicological Assessment Criteria
ELISA	Enzyme linked immuno-adsorbant assay
EPA	Environmental Protection Agency (US)
ETU	Ethylenthiourea
EU	Den Europæiske Union.
GC	Gaskromatografi
HCB	Hexachlorbenzen
HCH	Hexachlorcyclohexan (lindan)
HPLC	High performance liquid chromatography
IRA 743	Kolonnemateriale
JAMP	Joint Assessment and Monitoring Programme
JMP	Joint Monitoring Programme
k_e	Konstant for det samlede optag og eliminering af et stof i en PAI
K_ow	Oktanol-vand fordelingskoefficent
K_PAI	PAI-vandfordelingskoefficient
K_SPMD	SPMD-vandfordelingskoefficienten
K_tw	Triolein-vand fordelingskoefficient
LAS	Lineære alkylbenzen sulfonater.
LC	Væskekromatografi
M	Massen af stof
MCPA	(4-Chlor-2-methylphenoxy)edikkesyre.
Min.	Minimum
MS	Massespektrometri
MTBE	Methyl t-butyl ether
NOVA 2003	Nationalt program for overvågning af vandmiljøet
NOAA	National Ocean and Atmospheric Administration
OSPAR	Oslo Paris kommissionen
PA	Polyacrylat
PAC	Passive accumulation collector
PAH	Polyaromatiske hydrocarboner.
PAI	Passiv akkumulerende indsamler
PCB	Polychlorerede biphenyler
PCP	Pentachlorphenol
PCT	Polychlorerede triaziner
PDMS	Poly-dimethylsiloxan
PDMS-DVB	Poly-dimethylsiloxan-diviniylbenzen
PICT	Pollution induced community tolerance
PISCES	Passive in situ concentration-extraction sampler
pK_a	Syrestyrkekonstant
POP	Persistent organic pollutant
ppb	Parts per billion (10^-9). F.eks. m g/kg.
PSD	Passive sampling device
P-triestre	Organiske phosphatestre
QSAR	Quantitative structure-activity relationship
Resin	Tykt flydende kunststof.
RIZA	Institute for Inland Water Management and Waste Water Treatment, Holland
R_s	Indsamlingsrate (volumen vand "cleared" per tidsenhed, liter/dag)
RSD	Relativ standardafvigelse
SETAC	Society of Environmental Toxicology and Chemistry
SPE	Solid phase extraction
SPMD	Semipermeable membrane mevices
SPME	Solid-phase microextraction
t	Tid. F.eks. eksponeringstid for en PAI
TCA	Trichloreddikesyre
Tenax TA	Porøst polymer resin baseret på 2,6-diphenyloxid
TOC	Total organic carbon.
TVG	Tidsvægtet gennemsnit
XAD, XAD-4 XAD-7	Kolonnematerialer

3. Sammenfatning

Overvågning af miljøfremmede stoffer i vandmiljøet er ofte begrænset til målinger af koncentrationen i biota eller sediment. Ofte er koncentrationen i vandfasen for lav eller forekomsten af stoffet varierer over tid, så der ikke er praktisk muligt at indsamle en repræsentativ prøve ved en simpel prøvetagning. Her vil en indsamlingsteknik, som 1) foregår in situ, 2) sker over et længere tidsrum, 3) foretager samtidig opkoncentrering, og 4) fungerer uden energitilførsel, være et godt alternativ til konventionel prøvetagning. I denne litteraturudredning er nogle alternative metoder beskrevet, som lever op til denne karakteristik og som kan anvendes i det akvatiske miljø. Metoderne kaldes samlet for passive akkumulerende indsamlere (PAI’er). De følgende emner er behandlet: de tilgængelige PAI metoder, de testede/indsamlede stoffer, anvendeligheden i akvatiske delmiljøer, og sammenligneligheden med resultater fra konventionel måling af koncentrationen i vand, sediment og biota. Der er givet en samlet evaluering af muligheden for at anvende PAI metoder til moniteringsformål.

I forbindelse med denne rapport er en PAI defineret som et ikke-biologisk objekt der kan optage stoffer imod en koncentrationsgradient uden at få tilført energi. En semipermeabel membran er ikke krævet, selvom der fleste PAI’er har en sådan. På grund af den måde stofferne optages og bindes på, akkumulerer alle PAI’er de frit opløste miljøfremmede stoffer i vandfasen, dvs. de stoffer som ikke er bundet til opløst eller partikulært materiale i vandet.

PAI metoder

Mange PAI’er har kun fundet anvendelse i ganske få studier, og er derfor heller ikke anvendt i moniteringssammenhæng. Den mest succesfulde PAI i dag er semipermeable membrane device (SPMD), men også den solvent-fyldte dialyseslange har været anvendt i flere undersøgelser og af flere laboratorier. For nylig er en PAI ("Passive Sampler"), som er baseret på tilsvarende anerkendte principper, blevet præsenteret og ringtestet, men resultater fra feltundersøgelser er ikke offentliggjort. Empore disk og solid phase micro extraction (SPME) metoden er baseret direkte på laboratorieudstyr, men har potentiale for anvendelse in situ.

Indsamlede eller undersøgte stoftyper

Det funktionelle princip i en PAI er næsten udelukkende baseret på akkumulation af stoffet i en hydrofob matrice, og derfor er stort set alle de testede stoffer upolære organiske stoffer.

En forkortet liste over testede stoffer omfatter organochlorerede pesticider, organophosphater, pyrethroider, udvalgte urea derivater, triaziner, aromatiske kulbrinter, alkyphenol forbindelser, halogenerede aliphatiske kulbrinter, halogenerede aromatiske kulbrinter, chlorophenyler (PCB/PCT), chlorophenoler, polycykliske aromatiske kulbrinter (PAH), phosphat-triestre, phthalater, anioniske detergenter (LAS), kationiske detergenter, organotin forbindelser, dioxiner og furanes, og forskellig specieller forbindelser (f.eks. non-nitro musk duftstoffer og algemetabolitter).

Tabel 3.1

Oversigt over PAI metoder der er anvendt eller kan anvendes in situ. Flere indsamlingsformål kan identificeres: bestemmelse af koncentrationen af stof i vandfasen (kvantitativ), kvalitative eller semi-kvantitativ bestemmelse af forekomst (screening), indsamling af materiale til toksicitetstests (toksisitetstests), bestemmelse af biokoncentrationspotentiale (biokoncentration)

Se her!

Generelt er PAI’er ikke blevet anvendt til at indsamle flygtige stoffer (f.eks. MTBE) eller hydrofile stoffer som pesticiderne phenoxysyrer, sulfonyl ureaforbindelser, dithiocarbamater, carbamater, benzonitrilforbindelser, halogenerede carboxylsyrer eller aliphatiske aminer. Disse stoffer er alle med i det danske overvågningsprogram "nationalt overvågningsprogram for vandmiljøet" (NOVA 2003). Der har været undersøgt for anioniske og kationiske detergenter, men de nuværende PAI metoder er ikke velegnede.

Anvendelse i delmiljøer

Der er ingen grundlæggende problemer med at anvende PAI’er i marine matricer i forhold til ferske vande. SPMD’er har været eksponeret i en række matricer: vandløb og floder, søer, kystnære og åbent hav områder, kildevand og spildevand. Solvent-fyldte dialyseslanger har også været eksponeret i en række delmiljøer, men er en mindre robust konstruktion. Flere forskellige PAI’er har været eksponeret i det terrestriske miljø.

Sammenligning med koncentrationen i vand, sediment og biota

PAI’er som er udviklet til kvantitative eller semikvantitative anvendelser in situ eksponeres typisk mellem en og fire uger. Under eksponeringsperioden akkumuleres stoffer i PAI’en. Frigivelsesraten er meget langsom, og PAI’er kan derfor anvendes som "vagthunde" til overvågning af forbigående emissioner.

Der er udviklet matematiske beskrivelser af optagelses- og frigivelsesrater for SPMD’er. For en lang række miljøfremmede stoffer er de laboratorie- og kalibreringsdata tilgængelige, som er nødvendige for beregning af vandkoncentrationen fra koncentrationen af et stof i en SPMD. Ved svingende koncentration af en stof i vandfasen vil beregningen give et tidsvægtet gennemsnit for eksponeringsperioden.

Nogle PAI’er (f.eks. Empore disk) kan anvendes direkte til beregning af biokoncentreringspotentialet, og de fleste optager stofferne fra den frit opløste fase, som for mange organismer er lig med den biotilgængelige fase. PAI’er anvendes derfor ofte i kombination med toxicitetstest og til estimering af biotilgængelighed.

PAI’er har været eksponeret til porevand direkte i sediment både in situ og i laboratoriet. Eksponeringsforholdene er for komplicerede til direkte beregning af porevandskoncentrationen af et miljøfremmed stof på samme måde som for vandfasen, men PAI’er kan med fordel anvendes til screeningsformål, da detektionsgrænserne for stærkt hydrofobe stoffer er bedre end ved konventionelle analyser.

Omkostninger og kvalitet

Af de nævnte PAI’er er kun SPMD kommercielt tilgængelig. Et overslag viser sammenlignelige priser med konventionel vandprøveindsamling og formodentlig betydelig lavere priser sammenlignet med automatisk prøvetagning in situ. Der er kun få in situ data på nøjagtighed og præcision af PAI’er. SPMD’er har de bedste data med hensyn til relative standard afvigelse, typisk mellem 5 og 30% (de bedste data for hydrofobe stoffer).

PAI anvendelighed til monitering

PAI’er kan anvendes til kvantitativ bestemmelse af specifikke miljøfremmede stoffer og til semikvantitativ bestemmelse af en række stoffer afhængig af PAI’ens egenskaber. PAI’er er evalueret i forhold til nationale og internationale lister over prioriterede miljøfremmede stoffer.

Tabel 3.2

Metoders anvendelighed for semi-kvantitativ indsamling anslået i forhold til lister med prioriterede stoffer (metaller undtaget). Rang: God (>75%), Medium (25-75%), Ringe (<25%).

Liste over Prioriterede stoffer	SPMD	Solvent-fyldte dialyseslanger	PSD^b	"Passive Sampler"
Vandrammedirektiv (COMMPS)^a	God	Ringe	Medium	Medium^c
EU Vandkvalitetskriterier	Medium	Ringe	Ringe	Medium
OSPAR Joint Monitoring Program	God	Medium	Medium	God^c
OSPAR DYNAMEC	God	Ringe	Medium	God^c
NOVA 2003	Medium	Ringe	Ringe	Medium^c

^{a Draft First Priority List; ^b Data for jordmiljø medtaget; ^c
Ekstrapoleret fra laboratoriedata, ingen in situ data tilgængelige.
Den bedst anvendelige PAI metode i dag til miljøfremmede stoffer vurderes at være
SPMD. Dette er også den metode som internationalt testes med henblik på anvendelse til
monitering.
4. English summary
Monitoring of organic contaminants in the aquatic environment is often limited to
measurement of the concentration in biota or sediment. Typically, the concentration in the
water phase is too low or the concentration varies with time, and the collection of a
representative sample is not practically feasible. A technique where sample collection
occur 1) in situ, 2) over an extended time scale, 3) with simultaneous
pre-concentration of the contaminants in the sampler, and 4) without requirements of
energy, has the characteristics of a possible alternative. These alternatives are
described in the report based on a literature survey of the published methods on passive
accumulating collectors (PACs) for the aquatic environment. The following issues are
addressed: the types of PACs available, the range of compounds collected or tested, the
applicability in environmental compartments and conditions, and the possibilities of
comparison to concentrations in water, sediment or biota. A final evaluation relative to
the usefulness for monitoring purposes is given.
For the purpose of this review a PAC was defined as an abiotic object capable of
accumulating compounds against a concentration gradient without an energy source. A
semipermeable barrier was not required, although most PACs have this feature. Due to the
type of interaction or the barrier all the PACs accumulate compounds from the truly
dissolved phase, i.e. not bound to dissolved or particulate matter.
The types of PACs available
Many passive sampling devices have been used only in a few studies and have not gained
application in monitoring. The most successful PAC presently, is the semipermeable
membrane device (SPMD), but the solvent-filled dialysis tubing has also been used in a
number of studies and laboratories. Recently, a "Passive Sampler" based on
similar proven principles has been presented and tested in a Round Robin exercise, but
results have not yet been presented of in situ tests. The Empore disk and the solid
phase micro extraction (SPME) methods are based directly on laboratory equipment, but do
have potential in situ applicability.
The range of compounds collected or tested
The principle of the PACs is almost exclusively based on accumulation of the compound
in a hydrophobic matrix, and obviously the majority of tested and detected compounds are
non polar organics.
An abbreviated list of tested compounds comprise the groups of organochlorine
pesticides, organophosphates, pyrethroids, selected urea derivates, triazines, aromatic
hydrocarbons, alkyphenol compounds, halogenated aliphatic hydrocarbons, halogenated
aromatic hydrocarbons, chlorophenyls (PCB/PCT), chlorophenols, polyaromatic hydrocarbons
(PAH), phosphate triesters, phthalates, anionic detergents (LAS), cationic detergents,
organotin compounds, dioxins and furans, and various special compounds (e.g. non-nitro
musk fragrances and algal metabolites).
Table 4.1
Overview of published PAC methods that have been used or can be used in situ. Several
sampling purposes are identified: determination of contamint concentration in the water
(quantitative), qualitative or semi-quantitative determination of occurrence (screening),
collection of material for toxicity tests (toxicity tests), determination of
bioconcentration potential (bioconcentration)
Look here!
Generally, PACs have not been used in water for collection of volatiles (e.g. MTBE) or
hydrophilic compounds such as the pesticides phenoxy acids, sulfonyl urea compounds,
dithiocarbamates, carbamates, benzonitrils, halogenated carboxylic acids, or for aliphatic
amines. These compounds are all on the Danish national monitoring programme for the
aquatic environment. Although the ionic detergents have been tested with PACs,
accumulation is not feasible.
Applicability in environmental compartments and conditions
There are no fundamental obstacles or technical difficulties in applying PACs in marine
and fresh water environments. SPMDs have been exposed in a range of aqueous compartments:
small streams and rivers, lakes, coastal zone and open sea, well water and waste water.
Solvent-filled dialysis tubes have also been exposed in various compartments, but is a
less robust construction. Several PACs have been used in terrestrial studies.
Comparison to water, sediment or biota concentration
PACs developed for quantitative or semi-quantitative use in situ are typically
exposed from one to four weeks. During the exposure period contaminants are accumulated
and contained within the PAC. The compounds are released only very slowly and the PACs can
therefore be used as "guard dogs" for monitoring transient emissions.
Mathematical descriptions of uptake and release processes have been developed for
SPMDs. For a range of compounds the necessary laboratory calibration data are available,
which allow calculation of the water concentration of a compound from the concentration in
the SPMDs. At oscillating concentrations in the aqueous phase the concentration calculated
will be a time weighted average.
Some PACs (Empore disks) can be used for calculating the bioconcentration potential
directly, and most will accumulate from the truly dissolved phase, which for many
organisms is also the bioavailable phase. PACs are therefore often used in toxicity tests
and for estimation of bioavailability.
PACs have been exposed in interstitial water of sediment in situ and in
laboratory experiments. The exposure conditions are too complicated for direct calculation
of the interstitial water concentration of contaminants, but PACs (presently the SPMDs),
may be advantageous for screening purposes, since the detection limits for strongly
hydrophobic compounds are superior to conventional water sample analysis.
Cost and quality
Only the SPMD is available commercially. An estimate of the cost shows comparable
prices with conventional water sampling and most likely considerably lower cost compared
to automatic in situ sampling. Only a few in situ data on accuracy and
precision are available for PACs. Among PACs the SPMDs show the best performance data with
relative standard deviations typical from 5-30% (the better data for the more hydrophobic
compounds).
PAC usefulness in monitoring
PACs may be used for quantitative determination of specific compounds and for
semi-quantitive screening for a range of compounds depending on the characteristics of the
PACs. The PACs have been evaluated according to a number of national and international
lists of priority pollutants.
Table 4.2
PAC method ranked according to percentage of compounds on the list the method has
potential for sampling semi-quantitatively(metals excluded). Rank: Good (>75%), Medium
(25-75%), Poor (<25%)

List of Priority Pollutants
SPMD
Solvent-filled dialysis tubes
Various Passive Sampling Devices^b
"Passive Sampler"

Water Framework Directive (COMMPS)^a
Good
Poor
Medium
Medium^c

EU Water Quality Criteria
Medium
Poor
Poor
Medium

OSPAR Joint Monitoring Program
Good
Medium
Medium
Good^c

OSPAR DYNAMEC
Good
Poor
Medium
Good^c

Danish Monitoring Programme (NOVA 2003)
Medium
Poor
Poor
Medium^c

^{a Draft First Priority List; ^b Including soil data; ^c
Extrapolated from laboratory data, no field data available.
In conclusion, the most useful PAC method for hydrophobic organic contaminants
available presently is the SPMD. This is also the method, which has been adopted in
several countries for testing as a monitoring device.
5. Baggrund
5.1 Introduktion

Overvågning af miljøfarlige stoffer i vandmiljøet er i Danmark og vore nabolande
næsten udelukkende baseret på konventionel prøvetagning og analyse af vand, sediment og
biota. Det er også tilfældet i "nationalt overvågningsprogram for vandmiljøet"
(NOVA 2003) i Danmark. Her anvendes klassiske indsamlingsmetoder med de muligheder for
kvalitetssikring, ringtest og referencematerialer, som velkendte metoder giver, og de
ulemper som begrænsninger i detektionsgrænser giver for valg af stoffer og matricer.
5.2 Formål

I forbindelse med en kommende revision af NOVA 2003 er nærværende projekt
igangsat med det formål at afdække eksistensen af alternative metoder, der kan anvendes
til monitering/screening af miljøfremmede stoffer i vandmiljøet.
5.3 Afgrænsning
Rapporten omhandler metoder som kan anvendes eller som har potentiale for anvendelse
til monitering af miljøfremmede stoffer i vandmiljøet. Miljøfremmede stoffer omfatter
organiske stoffer, altså ikke metaller. Metaller og miljøfremmede stoffer omtales samlet
som miljøfarlige stoffer. Der er altovervejende fokuseret på:

passive metoder der anvendes direkte i vandmiljøet - in situ
simple prøvetagere med fortolkelige resultater
metoder som er egnede til screening
miljøfremmede stoffer

Projektet omfatter derfor ikke en række beslægtede metoder, som kort omtales i afsnit
6.3:

laboratoriemetoder (ekstraktion, analyse og detektion),
automatiske eller manuelle prøvetagningsmetoder
metoder til indsamling af metaller eller flygtige forbindelser
biologiske moniteringsmetoder

Med hensyn til valg af stoffer er der lagt vægt på NOVA 2003 programmets stoffer, men
relevansen af metoderne er også vurderet i forhold til en række prioriterede stoflister
fra internationale organisationer.
6. Oversigt over metoder
6.1 Introduktion til passive indsamlingsmetoder
Passiv indsamling af er kendt fra mange områder af miljøovervågningen. Dosimetre,
som det kendes fra arbejde med radioaktive stoffer, er en passiv "indsamling" af
radioaktiv stråling, og indenfor måling af luftforurening især i arbejdsmiljø har
passiv (eller diffusiv) indsamling af luftarter været kendt i mere end 25 år //. Passiv
indsamling er også kendt fra økologien, hvor der indsamles epiflora og –fauna, som
sætter sig på udsatte kunstige substrater. Det passive princip er også blevet brugt til
indsamling af fastsiddende mikroalger i PICT konceptet (Pollution Induced Community
Tolerance), hvor effekter af miljøfarlige stoffer måles på algerne //.
Indsamlende fase og membran
Passive indsamlingsmetoder for kemiske stoffer omfatter metoder, som kan isolere de
relevante stoffer, og hvis virkemåde ikke er baseret på tilført energi, i modsætning
til konventionelle manuelle og automatiske metode. Generelt er der tale om en indsamlende
fase (vand, organisk solvent eller polymer) som er omsluttet af en gennemtrængelig
diffusionsbarriere, oftest en semipermeable membran. Metoderne er særligt
populære, hvor det er upraktisk eller besværligt at anvende mekanisk eller elektrisk
apparatur ved indsamlingen, og hvor det anses for vigtig ikke at forstyrre de naturlige
ligevægte mere end højst nødvendigt. Det gælder f.eks. ved indsamling af stoffer fra
den fase som ikke er bundet til organisk stof, i porevand i sediment, poreluft i jord, og
ikke mindst ved længerevarende prøveudtagning. En opdeling af måder prøver kan
indsamles på er illustreret herunder:

Aktive metoder :
Passive metoder :

Manuelle

1 : 1 metoder

Automatiske

Opkoncentrerende metoder

De tidlige metoder
De første passive metoder (1 : 1 metoder uden opkoncentrering) tog sigte på at måle
ligevægte af uorganiske stoffer over dialysemembraner i strømmende vand // og i
sediment-vand grænselaget //. Dialysemembraner var fordelagtige, fordi de kan fås med
så små porestørrelser, at kun frit opløste molekyler af de relevante stoffer kan
passere. Desværre er membranen af cellulose og modtagelig for mikrobiel nedbrydning.
Disse indsamlere blev senere udviklet til "peepers", små indsamlingskopper med
et mere modstandsdygtigt filter over åbningen, som i dag især anvendes i porevand i
sedimenter //. I sin oprindelige udformning anvendtes passiv indsamling mest på metaller
og næringsstoffer. Det skyldes, at det begrænsede volumen vand i indsamleren (få ml) er
for lidt til bestemmelse af de typiske miljøfremmede stoffer med de kendte
analysemetoders detektionsgrænser.
Opkoncentrerende metoder
I dette projekt er de opkoncentrerende metoder i fokus, og det er den
"nye" generation af passive indsamlere, som blev lanceret i slutningen af
1980’erne //, //, // og //. I modsætning til den første generation er der nu tale
om passive akkumulerende indsamlere (PAI’er), hvor stoffer
ophobes i den indsamlende fase til en højere koncentration end den omgivende vandfase.
Akkumuleringsfaktoren (AF) svinger mellem 100-1.000.000 afhængig af stof og PAI, og det
er ofte tilstrækkeligt til at bestemme forekomsten af en række almindelige miljøfarlige
stoffer på trods af det begrænsede volumen (<10 mL).
Selektivitet
Det har hidtil oftest været en fedtopløselig (hydrofob) fase, som der er akkumuleret
til. Det giver både fordele og ulemper: nogle af de stoffer som det er vanskeligt at
måle i vand med traditionelle metoder (PAH’er, PCB’er og andre hydrofobe
stoffer) er betydeligt lettere at måle på denne måde pga. opkoncentreringen; til
gengæld giver det også en selektivitet, således at vandopløselige og ioniserede
stoffer ikke akkumuleres så effektivt.
De fleste PAI-metoder indsamler den del af de overvågede stoffer, som er opløst
direkte i vandfasen. Dvs. at stof bundet til suspenderede partikler eller opløst organisk
materiale, som i et vist omfang medbestemmes i konventionel prøvetagning og analyse, ikke
er med i resultater fra PAI’er.
Kvalitativ/kvantitativ
Der kan være stor forskel på metoderne, ikke blot den fysiske udformning, men også
deres formål. Alle de nævnte metoder kan give et kvalitativt svar: "stof A var
her", "stof B var ikke"; nogle er videreudviklet især med det formål at
gøre det muligt at beregne koncentrationen af stof A i vandet omkring, andre kan bruges
til at beskrive bioakkumulation af stoffet.
Økotoksikologiske test
I flere metoderne kan PAI’en tømmes eller ekstraheres, og materialet har været
anvendt til at screene prøver i (øko-)toksikologiske test.
Akkumulering i biota
PAI’er kan i et vist omfang erstatte transplantationsudsætninger med organismer i
vandfasen, og kan yderligere eksponeres under betingelser, hvor akkumuleringsresultater
indhentet med organismer vil være en umulighed eller svært fortolkelige pga.
organismernes kondition.
6.2 Passive akkumulerende in situ metoder

Der er flere potentielt "interessante" metoder til overvågningsformål.
Det er dog typisk af flertallet af metoder er udviklet og anvendt i et enkelt eller meget
få studier. Kun få af PAI-metoderne har været prøvet i et omfang, hvor de kan siges at
være slået an til moniteringsbrug. Man kan betragte anvendelsen af PAI som en kemisk
ekstraktion der udføres in situ i stedet for i laboratoriet. Der er derfor en
flydende overgang mellem laboratoriemetoder og metoder, der kan anvendes in situ,
og flere metoder støtter sig på kendte laboratoriemetoder. Metoderne er yderligere
omtalt i bilagsmaterialet.
Frit opløst koncentration og biotilgængelighed
Stort set alle metoderne i Tabel 6.1 indsamler udelukkende fra den frit opløste
fase af stofferne uden at få partikler med. Det vil sige, at for stoffer med stor
adsorption (høj K_ow) eller i matricer med høj koncentration af opløst
organisk stof (TOC, humussyre) kan der være forskel på den koncentration en PAI viser og
en målt total koncentration i vandfasen. Der er dog mange fordele ved at måle den
frit opløse fase: Det er denne fase som står i ligevægt med luft, opløst organisk stof
og partikelfaser, ligesom den for de fleste vandlevende organismer regnes som den primære
biotilgængelige fase.
Tabel 6.1

Oversigt over PAI metoder der er anvendt eller kan anvendes in situ
Overview of PAC methods that have been used or can be used in situ.
Se her!

^{a Flere indsamlingsformål kan identificeres: bestemmelse af koncentrationen
af stof i vandfasen (kvantitativ), kvalitative eller semi-kvantitativ bestemmelse af
forekomst (screening), indsamling af materiale til toksicitetstests (toksisitetstests),
bestemmelse af biokoncentrationspotentiale (biokoncentration).
6.2.1 Semipermeable membrane device (SPMD)

En type PAI er særlig velundersøgt og SPMD (semipermeable membrane
device) er begyndt at vinde indpas til vandovervågning, især i USA, hvor metoden
er udviklet for ca. 10 år siden //. Den anvendte type er en lukket flad
polyethylenslange, ca. 1 m lang og fyldt med et fedtstof (triolein), med en samlet vægt
på ca. 5 g //. SPMD’er kan eksponeres over længere tid i vand (og luft). Alle
fedtopløselige stoffer kan optages (logK_ow>2-3), men generelt optages kun
stoffer, som ikke er ioner. Man skal derfor være opmærksom på om stofferne forekommer
ioniseret ved miljøets pH. For stoffer, som har en oktanol-vandkoefficient <200 er
kapaciteten i membranen lille og SPMD er ikke en optimal indsamler, med mindre der
tilsættes kompleksdannere. Der gælder tilsvarende for metaller, som kan optages, men kun
ved ændring af SPMD'ens sammensætning. Metoden er beskrevet i detaljer i flere
oversigtsartikler //, //, //, og der er publiceret mere end 50 artikler om anvendelsen.
Der er også grupper, som arbejder med tilsvarende SPMD design, men ændrede
materialevalg og dimensioner. F.eks. membran med et mere favorabelt
overflade/volumen-forhold for hurtig ligevægt //, mindre membraner og membraner uden
solvent //.
I følge J. Huckins (medudvikler af SPMD) //, er der arbejde i gang for at udvikle en
SPMD indsamler, som er bedre egnet til mere hydrofile stoffer. Der er foreløbig anvendt
teststofferne 17a -ethinylestradiol, diazinon og atrazin //.
6.2.2 Solvent-fyldte dialyseslanger

Den "oprindelige" PAI metode består af et rør af en almindelig
cellulosebaseret dialysemembran, som omslutter et volumen organisk opløsningsmiddel,
typisk hexan //. Hydrofobe miljøfremmede stoffer søger ind i den fase fra vandet og
stofferne opkoncentreres. Membranen tillader samme molekylstørrelser at passere som en
biologisk membran (molekylvægt cut-off 1000 Dalton » 1000
g/mol. Metoden er baseret på samme diffusionsprincipper som biokoncentrering af
hydrophobe fremmedstoffer i fisk og invertebrater. Solvent-fyldte dialyseslanger kan
bruges til at estimere relative bidrag til bioakkumulation fra den potentielt
biotilgængelige frit opløste fase.
Solvent-fyldte dialyseslanger kan kun vanskeligt anvendes til måling af
vandkoncentrationen, men er anvendelige til screeningsformål. I forhold til monitering og
analyse af organismer er solvent-fyldte dialyseslanger af ensartede dimensioner og
sammensætning, de er simplere at håndtere i laboratoriet end muslinger og kræver ofte
mindre oprensning, da en del interfererende stoffer ikke passerer membranen. Metoden er
nem og billig, da den kan produceres i eget laboratorium, men har vist sig ikke at have
helt samme potentiale som SPMD’er.
6.2.3 Empore disks

Empore disks er filtre imprægneret med et standard kolonnemateriale (ofte en C18
resin), som normalt bruges til ekstraktion af hydrofobe organiske stoffer i vandprøver.
De er ikke omsluttet af en membran, men dyppes i vand in situ (som en tepose) og
ekstraherer miljøfremmede stoffer direkte fra vandet //. Imprægnerede filtre er blevet
anvendt til at ekstrahere prøver med højt indhold af fine partikler uden at få
medbestemt den partikelbundne fraktion //. Der er kun ganske få publikationer med Empore
metoden, og det er ikke muligt, at vurdere den reelt i forhold til in situ
anvendelse.
6.2.4 Passive sampling devices (PSD)
Under denne overskrift er der samlet en række forskellige metoder, som lever op til
PAI definitionen, men som ikke er anvendt i mere end et eller nogle ganske få projekter,
nogle er dog ret nye og kan udvikle sig til mere populære metoder. De består alle af en
membran omkring en organisk fase (et solvent eller en absorberende resin).

"Passive in situ concentration extraction sampler" (PISCES) som er
hexan i et messingrør med polyethylenmebran for åbningerne //.
Polyurethan propper omsluttet af fiberglasvæv //.
Polymere adsorbenter (XAD-7 eller Tenax TA) bag en silicone polycarbonatmembran // (ikke
in situ).
Forskellige adsorptionsmaterialer (C18, XAD, Amberlite og polyurethan) bag en keramisk
membran eller Gore-tex® til brug ved grundvandsmonitering for PAH, PCB og pesticider
direkte i vandfanen //, //.
Aktivt kul bag en acrylplade med diffusionshuller //. Metoden har været testet i
laboratoriet på p-xylen og atrazin.
Polymerposer med adsorberende resiner // og //, som har været brugt i jordluft.
Polyethylenslange med iso-octan, som har været testet in situ på chlordan og
dieldrin //.
"Passive sampler" er en indsamler med diffusionsbegrænsende membraner foran
diverse absorptionsmaterialer i et PTFE hus //. Den har været testet overfor forskellige
organiske stoffer og metaller, men er ikke publiceret pga. patentansøgning.
En passiv indsamler til flygtige aromater i vand har været testet under
laboratoriebetingelser //. Princippet er her at opsamle stofferne i gasfasen i indsamleren
under eksponering i vandet.

Disse metoder behandles under et og gives samlet benævnelsen PSD (passive sampling
devices), hvis de ikke omtales ved eget navn.
6.2.5 Blue cotton

Med opsamlingsmaterialet "Blue cotton" (nogle gange benævnt "blue
rayon") kan man opsamle phthalater og aromatiske forbindelser med tre eller flere
ringe //. Det skyldes disse stoffers affinitet for copper-phthalocyanin trisulfonat, som
rayon’en er imprægneret med (og som gør den blå). Metoden anvendes primært i
Japan og bruges in situ til opsamling af store stofmængder til test for
mutagenicitet. Der vil ikke blive lagt vægt på denne metode, som er ganske stofspecifik
og ikke er kvantitativ.
6.2.6 Solid phase microextraction (SPME)
Solid phase microextraction (SPME) er egentlig ikke en in situ metode, men en
ny, effektiv og simpel ekstraktionsmetode til stoffer i vand og luft //. Den er baseret
på kendte gaschromatografiske kolonnematerialer, som i form af meget fine fibre
eksponeres direkte i vandprøven (eller i headspace over prøven) og ekstraherer prøven.
Der kræves ofte kun få mL prøve. Fibrene analyseres så direkte på en gaschromatograf.
Som den anvendes i dag går fibrene meget hurtigt i ligevægt ved eksponering, og metoden
tilbyder derfor ikke tidsintegrering, men svarer i sit princip til ekstraktion af en
normal prøve uden anvendelse af organisk solvent. Gennemgang af alle
laboratorieapplikationer af SPME ligger udenfor projektets rammer, men der er medtaget
enkelte relevante referencer i nærværende rapport.
Der er dog ingen tvivl om, at metoden kan modificeres relativt simpelt til længere
eksponeringstider i vand, således at SPME kan anvendes til tidsintegrerende prøvetagning
i vand. Det er allerede sket for eksponering i luft //, //. I følge Prof. J. Pawliszyn,
som udviklede SPME, er der ikke information om denne type anvendelser i vandmiljø, men
der forskes også i dette aspekt //. Senest har en hollandsk gruppe korrelleret SPME med
biokoncentrering //.
Der vil dog formodentlig gå adskillige år, før der er udviklet en praktisk
standardiseret metode. Der kan også anvendes mange forskellige fibermaterialer afhængig
af de undersøgte stoffer, hvilket vil kræve en større kalibreringsarbejde og/eller
anvendelse af interne standarder.
6.3 Ikke evaluerede metoder
Aktive og automatiske metoder
Der anvendes en række aktive metoder til at monitere for miljøfremmede stoffer i
vandmiljøet. Den hyppigste er utvivlsomt blot at tage en vandprøve i en flaske, men
især i åbne farvande eller vandløb, hvor koncentrationen af miljøfremmede stoffer kan
være lav eller svingende, overvåges i stedet biota og/eller sediment. Vandprøverne vil
kun give et øjebliksbillede, og i det omfang der ønskes prøver fra længere tidsrum
anvendes ofte automatiske prøvetagere. Automatiske prøvetagere er typisk en vacuum
prøvetager, som tids- eller flowproportionalt udtager en prøve, og som kræver
tilførsel af energi (el) for at kunne udføre aktiviteten.
For miljøfremmede stoffer er der flere laboratoriemetoder, som er blevet kombineret
med automatiske prøvetagere, så ekstraktionen af stofferne sker in situ direkte
på kolonnematerialer. Det gælder "Solid Phase Extraction (SPE)" og lignende
metoder, f.eks. "C18 filter disks", men det er ikke passive metoder og disse
anvendelser er ikke medtaget.
Metoder til metaller
Princippet for passive akkumulerende in situ metoder til metaller blev fremsat
allerede i 1980 //, og metal-PAI’er har tidligere være på banen uden større
gennemslagskraft //, //. Nu er der udviklet en ny metode til in situ monitering
(Diffusion Gel Technique, DGT) //, som sandsynligvis vil kunne anvendes i monitering. Den
har været anvendt i både vand og sediment, og bygger på samme principper som SPMD.
Flygtige forbindelser
En række passive metoder er udviklet til at måle koncentrationen af flygtige stoffer
i luft, og en del af disse er blevet anvendt i vandige miljøer, f.eks. //. De er dog ikke
medtaget, hvis der udelukkende er fokuseret på luftbåren forurening, som f.eks. måling
af letflygtige klorerede kulbrinter //.
Sedimentfælder
Metoder til indsamling af miljøfremmede stoffer og metaller på suspenderede partikler
er ofte også passive, akkumulerende og tidsintegrerende, f.eks. sedimentfælder, som
typisk er oprette rør med en åbning mod vandoverfladen. De opfattes dog normalt ikke som
PAI-metoder og er ikke medtaget. En enkelt nyere metode har dog stærke lighedstegn med
passiv indsamling //.
Biologiske metoder (biosensors)
Passiv overvågning ved hjælp af indsamlede organismer er standard moniteringsteknik
verden over. Visse moniteringsprogrammer er baseret på eksponering af transplanterede
organismer in situ og bygger på samme principper som PAI. Nogle metoder anvendes
helt parallelt med PAI’er, f.eks. akkumulering i muslinger og SPMD //, i krebsdyr og
solvent-fyldte dialyseslanger // eller samtidige målinger af co-migration af stoffer og
mikroorganismer //.
I en rummelig fortolkning er biomarkørområdet og passiv indsamling parallele metoder:
De bygger på in situ (ofte langtids-)eksponering, der tilføres ikke menneskeskabt
energi, der overvåges typisk for mange stoffer på een gang. Nogle metoder er "cross
over" metoder, f.eks. eksponering af ferskvandsmosser i glasfiberposer //. Standard
immunokemiske metoder (f.eks. immobiliseret ELISA) og andre metoder baseret på et
biokemisk/biologisk respons (biosensors) kan i princippet anvendes til både passiv og
aktiv overvågning, men har endnu kun fundet begrænset anvendelse //.
Der er enkelte moniteringsprogrammer som anvender fysiologiske parametre ("mixed
function oxygenase", "stress proteins") in situ, blandt har det
britiske moniteringsprogram i 1995 målt EROD (7-ethoxyresorufin-O-deethylase) i
fladfisk omkring to skotske kilder til olieforurening //. Tilsvarende målinger har været
udført i forbindelse med store oliespild (tankskibsulykkerne med Braer og Sea
Empress).
Denne type effektmonitering er stadig ikke almindelig eller udbredt i nationale
moniteringsprogrammer. Biologisk effekt måles typisk som vækst eller biomasse i forhold
til et referenceområde. For organotinforbindelser anvendes dog nu graden af imposex i
snegle som en generel biologisk indikator for belastningen med disse stoffer, og denne
indikator moniteres i NOVA 2003.
7. Moniterede stoffer
PAI metoder har været anvendt på en lang række enkeltstoffer og stofgrupper, der
især skal findes blandt de mere hydrofobe stoffer. Det skyldes til dels at de anvendte
solventer, materialer og absorberende resiner udøver en positiv selektivitet overfor
hydrofobe stoffer, men også at det er blandt disse stoffer de største vanskeligheder
findes ved konventionel ekstraktion og analyse , og derfor det største behov for
alternativer.
7.1 Prioriterede stoffer
Myndigheder og organisationer har med forskellige udgangspunkter stillet lister op med
"priority pollutants/substances", når det gælder miljøpåvirkning. For en
vurdering af PAI metoders anvendelighed overfor "relevante" stoffer kan der
tages afsæt i f. eks. den internationale POP konventions 12 stoffer //, men fremfor en
så snæver liste er der vurderet :

Udkast til prioriterede stoffer til vandrammedirektivet (COMMPS) //
EU’s vandkvalitetskriterier for 129 stoffer //,
OSPARs Joint Monitoring Programme (inkl. frivillige stoffer) //,
NOVA 2003’s egen stofliste med ca. 300 stoffer og samlegrupper //.

I Tabel 7.2 er det vist for disse lister, hvor mange af listernes stoffer de mest
relevante metoder har været anvendt på. I det prioriteringsarbejde for kemikalier OSPAR
har i gangsat (DYNAMEC) // udvælges de miljøproblematiske stoffer efter kriterier for
oktanol-vandkoefficienten (logK_ow). Skæringsværdierne er for log K_ow
er fire, fem eller seks, og stoffer over disse værdier vil alle kunne akkumuleres i SPMD
og andre PAI’er. Også OSPARs Ecotoxicological Assessment Criteria for PAH’er i
vand // vil kunne overvåges med SPMD. I den danske QSAR database over betænkelige
industrikemikalier har 1046 listede stoffer logK_ow større end fire, mens der
er 165 prioriterede stoffer i Nordic Substance DataBase med logK_ow over tre
(enkelte er angivet logK_ow <3), ligesom BCF forventeligt er >500 for
disse stoffer. For disse prioriterede stoffer vil passivt akkumulerende indsamlere være
relevant ved monitering i hydrosfæren.
Der er dog ikke hverken pesticider eller biocider med i ovenstående opgørelser. Det
er der derimod i NOVA 2003, hvor hele programmet omfatter ca. 300 stoffer og stofgrupper
//, heraf næsten 100 pesticider og biocider. Udvælgelseskriterierne for NOVA 2003 er
betydeligt bredere end i DYNAMEC og baseres på en række konventioner, direktiver,
bekendtgørelser og principper med relevans for miljøadministrationen i Danmark. I
spildevand måles for mere end 200 miljøfremmede, mens der i vandovervågning (inkl.
grundvandsmonitering) overvåges for ca. 100 miljøfremmede stoffer.
Tabel 7.1
Sammenligning mellem stofgrupper som er målt med SPMD og stofgrupper som optræder på
lister over prioriterede stoffer (for NOVA 2003 kun vandløb, søer og marine områder).
Symboler: Testet med SPMD (X); ikke med på liste (-); Med på liste, ikke testet med SPMD
(O).
Comparison between groups of compounds which have been monitored by SPMD and which are
listed on priority substances lists (for NOVA 2003 only streams, lakes and marine
environment). Legend: Tested with SPMD (X); not included on list (-); Included on list,
not tested with SPMD (O).
Se her!
^{a Både stoffer fra monitering- og modelleringsbaseret liste er medtaget; ^b
blandt andet anilin-, azol-, og andre derivater; ^c kun nonylphenol måles, ^d
kun HCB måles; ^f kun PCP måles.
I Tabel 7.2 gives der en vurdering af de enkelte metoders anvendelighed i forhold til
de lister over prioriterede stoffer, som er nævnt her. I opgørelsen er der set på
stofgrupper, f.eks. hvis metoden har været anvendt på een phosphor-triester er der
markeret "X" i gruppen, selvom det er en anden phosphor-triester som moniteres.
Sålænge grupperne er homogene kan dette med rimelighed antages.
Tabel 7.2

Metoders anvendelighed for semi-kvantitativ indsamling anslået i forhold til lister
med prioriterede stoffer (metaller undtaget). Rang: God (>75%), Medium (25-75%), Ringe
(<25%).
Method applicability for semi quantitative sampling assessed in relation to lists of
prioritised substances (metals excluded). Rank: Good (>75%), Medium (25-75%), Poor
(<25%)

Liste over Prioriterede stoffer
SPMD
Solvent-fyldte dialyseslanger
PSD^b
"Passive Sampler"

Vandrammedirektiv (COMMPS)^a
God
Ringe
Medium
Medium^c

EU Vandkvalitetskriterier
Medium
Ringe
Ringe
Medium

OSPAR Joint Monitoring Programme
God
Medium
Medium
God^c

OSPAR DYNAMEC
God
Ringe
Ringe
God^c

NOVA 2003
Medium
Ringe
Ringe
Medium^c

^{a First priority list //; ^b Der er især lagt vægt på
PSD’er fra jord og grundvand; ^c Endnu kun få felt data, der er anvendt
ekstrapolerede laboratorieresultater.
7.2 PAI anvendelse opgjort på stofgrupper

Der er her udvalgt de grupper som overvåges i NOVA 2003, dvs. for de ferske vande
omfatter er det vandløb og søer, og for de marine områder både vand, sediment og
biota. For hver stofgruppe nævnes hvilke stoffer og PAI’er der har været
undersøgt.
7.2.1 Pesticider

Organochlor pesticider

Organochlor pesticider har været blandt de mest populære stoffer ved afprøvning af SPMD
(den primære in situ metode). Der er typisk tale om hexachlorcyclohexan (HCH) og
dichlordiphenyltrichlorethan (DDT) og deres nedbrydningsprdukter //. Især i amerikanske
undersøgelser optræder også hexachlorbenzen (som i NOVA 2003 er en halogeneret
aromatisk kulbrinte), aldrin, dieldrin, heptachlor, chlordan, nonachlor, endrin, toxaphen
og mirex //, //, //, //, // og //. Der er dog også europæiske in situ
undersøgelser med disse stoffer i SPMD //.
Solvent-fyldte dialyseslanger har også være anvendt til monitering af organochlorine
persticider //, // og //, ligesom "Passive Sampler" rapporteres at være
kalibreret og testet in situ for disse stoffer (dieldrin) //. Chlordan og dieldrin
har også været målt med en PSD metode //.
Organophosphater

Chlorpyriphos og malathion er tilsyneladende de eneste repræsentanter for
organophosphater, som har været testet i PAI’er, og det var ved eksponering af
SPMD’er //, //.
Pyrethroider

Der er undersøgt for flere pyrethroider med SPMD’er: deltamethrin og fenvalerat
//, fenvalerat //, esfenvalerat //, // og allethrin //. Pyrethroider har ikke været
testet med andre PAI’er.
Phenoler

I en enkelt undersøgelse har SPMD’er været anvendt på 4-nitrophenol
(p-nitrophenol) //. En af de første PAI’er, "Permeation Sampling", blev
også anvendt på phenoler //.
Triaziner

Atrazin er tilsyneladende den eneste triazin SPMD’er har været anvendt på //.
"Passive Sampler" har været testet på atrazin og irgarol //.
Andre pesticider

Der er ikke publiceret PAI undersøgelser af dithiocarbatmater, phenoxysyrer,
sulfonylurea, benzonitril eller halogenerede carboxylsyrer (aliphatiske), som findes på
NOVA 2003 programmet. Der er dog testet for diuron ("andre urinsyrederivater")
med "Passive Sampler" //.
7.2.2 Alifatiske aminer

Alifatiske aminer er ikke blevet undersøgt med nogle af de identificerede
PAI-metoder.
7.2.3 Aromatiske kulbrinter

Benzen, toluen, ethylbenzen, xylen ("BTEX") og to-ringede aromater hører
til i den mere vandopløselige del af stofspektret og har været mindre undersøgt end de
fler-ringede aromater. Både SPMD //,// og SPME //,//,// har været anvendt til
undersøgelser af de små aromater, SPME dog ikke in situ. Polyurethan i
glasfiberposer har været anvendt i jordporevand til detektion af methylnaphthalener //.
7.2.4 Phenolforbindelser

I denne gruppe findes ud over phenol, de rene alkylphenoler og forbindelser med
ethoxylater, f.eks. nonylphenolethoxylater, hvis vandopløselighed stiger dramatisk med
kædelængden. Der er dog kun krav om analyse af mono- og diethoxylatforbindelserne. For
disse er der in situ data for nonylphenol og –ethoxylater i SPMD //, mens PSD
// og SPME // har været afprøvet i laboratorier på forskellige andre phenolforbindelser
(methyl-, nitro- og chlorophenoler).
Der er ikke i det tilgængelige materiale rapporteret studier med langkædede
alkylphenolethoxylater. Det er tvivlsomt om de her omtalte metoder kan anvendes på
alkylphenolethoxylater med lange ethoxykæder, da vandopløseligheden af stofferne er for
høj (fedtopløseligheden for lille).
7.2.5 Halogenerede alifatiske kulbrinter

De korte chlorerede kulbrinter har været ekstraheret fra væsker med SPME //
gennem "headspace" (luftlaget over en væskeflade) og chloreret eddikesyre har
været målt direkte i vand //. SPMD har anvendt på trichlorethylen direkte i vandfasen
//, men de korte chlorerede kulbrinter er dog typisk for flygtige til måling i vand med
SPMD og lignende PAI’er.
7.2.6 Halogenerede aromatiske kulbrinter

For de halogenerede aromater har flere metoder været anvendt. Empore disk metoden
har været brugt på chlorerede benzener in situ //. I en række undersøgelser har
SPMD’er målt diverse halogenerede aromatiske kulbrinter //, // og //. En metode
baseret på opsamling af gasfasen i indsamleren eksponeret i vandet har været testet på
chlorerede benzener og toluener, samt på nitroaromater //.
7.2.7 Polychlorerede phenyler

PCB’er har været blandt de mest populære stoffer når der er tale om SPMD,
som er den primære in situ metode //, //, //, //, //, //, // og //. Også andre in
situ metoder har været brugt til monitering af PCB’er: Solvent-fyldte
dialyseslanger //,//, //, solvent-fyldte polyethylenposer //, "Passive Sampler"
// og PISCES metoden //. SPME har været brugt på PCB’er under laboratorieforhold,
f.eks. //.
7.2.8 Chlorphenoler

Der er målt chlorerede phenoler med SPMD //, //, og med SPME //.
7.2.9 Polyaromatiske kulbrinter (PAH)

Ligesom PCB’er har PAH’er været blandt de mest populære stoffer, når
der er tale om in situ måling med SPMD. Der er både målt "klassiske"
PAH’er kun med ringe //, //, //, PAH’er og methylderivater //, //, PAH’er
og heteroforbindelser (thiophener og carbazoler) //,//.
Det er inden for denne stofgruppe "blue cotton" finder anvendelse //.
Solvent-fyldte dialyseslanger har også været brugt til PAH monitering //, ligesom
phenanthren har været testet med "Passive Sampler" //.
7.2.10 Phosphor-triestre

Phosphor-triestre er nye stoffer i overvågningssammenhæng i Danmark og er endnu
ikke specielt velundersøgte. Der er kun fundet et enkelt SPMD eksempel på monitering af
phosphor-triestre //.
7.2.11 Blødgørere

Blødgørere har, indtil debatten om deres eventuelle hormonforstyrrende egenskaber
dukkede op, ikke været særlig undersøgt. Der er kun fundet et enkelt SPMD-eksempel på
monitering af blødgørere (DEHP) in situ // og et forsøg med anvendelse af
"blue cotton" //.
7.2.12 Anioniske detergenter (LAS)

Anioniske detergenter er ikke blevet undersøgt med nogle af de fundne metoder in
situ, men der findes en mesocosmosundersøgelse med optagelsen af LAS i solvent-fyldte
dialyseslanger //.
7.2.13 Kationiske detergenter

Kationiske detergenter er ikke blevet undersøgt med nogle af de fundne metoder in
situ, men der findes en mesocosmosundersøgelse med optagelsen af benzalkoniumchlorid
i solvent-fyldte dialyseslanger //.
7.2.14 Ethere (MTBE)

Der er endnu ikke undersøgt for ethere med passivt akkumulerende indsamlere.
Flygtige stoffer måles sandsynligvis bedst med metoder baseret på luftholdige
indsamlere, f.eks. //.
7.2.15 Organotinforbindelser

Antibegroningsmidlet tributyltin og dets nedbrydningsproduktet, dibutyltin, er
blevet undersøgt in situ med solvent-fyldte dialyseslanger //. Triphenyltin er
også detekteret i solvent-fyldte dialyseslanger fra dansk vandmiljø //.
7.2.16 Dioxiner og furaner

Polychlorerede dioxiner og furaner er blandt de vanskeligste stoffer at detektere i
vandfasen på grund af deres ringe opløselighed. SPMD’er har været anvendt til at
monitere polychlorerede dioxiner og furaner i kontaminerede flodsystemer i USA //, // og
Canada //.
7.2.17 Andre

Der har været målt andre stoffer end de her nævnte, bl.a. duftstoffer med Empore
disks //, organiske nitroforbindelser med SPMD’er //. Med SPME har en række mere
specielle anvendelser været præsenteret, f.eks. substituerede og cykliske alkaner // og
krigsgasser //, dog ikke in situ.
7.2.18 Vurdering af monitering af stofgrupper
Af de vurderede PAI’er er der flest in situ anvendelser af SPMD metoden.
Der er for SPMD også mange resultater for stoffer, der er relevante for NOVA 2003.
For nogle af de pesticidgrupper, som er vandopløselige, er der kun fundet ganske få
applikationer, og der skal formodentlig anvendes en mere hydrofil PAI (som er under
udvikling, både for SPMD og andre PAI’er). Vandopløseligheden ligger også til
grund for manglen på data for aliphatiske aminer. Kationiske og anioniske detergenter har
været testet på de eksisterende PAI’er, men sætter sig i grænselaget mellem
SPMD’ens overflade og vandfasen, det vil gælde for de fleste PAI’er. For de
stoffer og andre ioniske stoffer er anvendelse af den eksisterende SPMD og andre
PAI’er ikke fordelagtig. Flere PAI’er som er baseret på diverse
kolonnematerialer og resiner kan modificeres til de "problematiske" stoffer, men
det kræver nye kalibreringsforsøg.
Alle hydrofobe stoffer (logK_ow> 3) i vand vil kunne moniteres med
eksponeringer på 2-4 uger. For de hydrofobe stoffer, synes især SPMD’er at være
velegnede på det nuværende udviklingsniveau. Der er flest data på stofgrupperne PAH,
PCB, organochlorerede pesticider, pyrethroider og polychlorerede dioxiner og furaner.
Table 7.1

Stofgrupper, der er undersøgt med de listede PAI metoder (både in situ
og laboratoriedata), samt moniteringskrav i NOVA 2003 program.

Substances and groups detected with PAC in the aquatic environment (both in situ
and laboratory data) and requirement for monitoring in NOVA 2003 programme.
Se her!
^{a PSD omfatter alle metoder nævnt i afsnit 6.2.4.
^{b SPME er endnu ikke udviklet til in situ anvendelse, og er ikke
litteratursøgt i detaljer. Det vurderes, at der findes eller i nær fremtid vil findes
metoder for alle organiske NOVA 2003 stoffer.
8. Anvendelsesområder
8.1 Matricer fra NOVA 2003

PAI metoder har været anvendt i meget forskelligartede matricer. De fleste
anvendelser har dog været i marint og ferskt overfladevand. I sammenligning med
monitering med biota skulle PAI’er have en fordel i specialmatricer, som grundvand,
spildevand og regnvand, mens PAI’ens tidsintegrerende egenskaber er en fordel i vand
med fluktuerende koncentrationer af miljøfremmede stoffer. Her beskrives, hvilke metoder
der har været anvendt i de af NOVA 2003 programmets matricer, hvor der skal moniteres for
miljøfremmede stoffer.
Tabel 8.1
Udvalgte NOVA 2003 matricer, hvor PAI metoder har været anvendt.
Selected NOVA 2003 matrices where PAC methods have been used.

Matrice
SPMD
Empore disks
Solvent-fyldte dialyse membraner
Andre

(PSD)
SPME

- ikke

in situ

Grundvand, spildevand og regnvand
·
·
·
·
·

Vandløb
·
·
·
·
·

Søer
·

·

·

Marine områder
·

·
·
·

Andet
·

·
·

8.1.1 Grundvand, spildevand og regnvand

I spildevand, som må regnes for den mest "aggressive" matrix af disse
tre, har SPMD’er //, empore disks //, //, og solvent-fyldte dialyseslanger // vist
sig at kunne anvendes. Der er dog kun de solvent-fyldte dialyseslanger, som har været
eksponeret direkte i et spildevandssystem i længere tid (>7 dage). SPME har også
været brugt i spildevandsprøver, men ikke in situ. Der er udviklet PAI metoder
specifikt med henblik på grundvandsmonitering //, //. Der har tilsyneladende ikke være
eksponeret PAI’er direkte i drænrør, men en PSD har været eksponeret i forbindelse
med afløb fra en vaskeplads for sprøjteudstyr //. På trods af at behovet for lave
detektionsgrænser er der ikke fundet undersøgelser af regnvand med PAI’er.
SPMD’er er flere gange er anvendt i regnvandsoverløb f.eks. //.
8.1.2 Vandløb

Den hyppigst anvendte matrix for eksponering af SPMD’er har været direkte i
vandløb //, lige fra små bække // til Mississippi floden //. Solvent-fyldte
dialyseslanger har også været testet i flodvand //, ligesom flere af de øvrige metoder
//, //. Der berettes i øvrigt ofte om tab af indsamler og vandalisering af udstyr, når
det har været sat op i bynære områder.
8.1.3 Søer

I forbindelse med overvågningsprogram for papirmøller i Finland har SPMD’er
// og solvent-fyldte dialyseslanger // været brugt til at måle organochlorforbindelser i
vandfasen. Begge gange side om side med muslinger. De to metoder har også været brugt
til opsamling af PCB’er i denne matrix //, // og til PAH’er //. Det er også her
det er vist, at de miljøfremmede stoffer akkumuleres fra den frit opløste fraktion i
vandfasen //, //.
8.1.4 Marint

Det er primært SPMD’er som har fundet anvendelse til monitering i det marine
miljø. Ofte er der dog tale om havne // eller udløbsnære lokaliteter //, men der er
også rapporteret om detektérbare forekomster af stoffer i åbne bugter // og havområder
(Skagerak) //. Solvent-fyldte dialyseslanger har været anvendt i havnemiljø //. SPME
metoden er også virksom i saltvand, og der er rapporteret et antal applikationer i marine
prøver, f.eks. //. Blandt PSD metoderne har en enkelt // været eksponeret i et estuarie.
8.1.5 Andet

SPMD’er anvendes også i atmosfærisk luft //, //, //, og SPMD’er og flere af
PSD metoderne har været anvendt til indsamling miljøfremmede stoffer i jordporeluft
//,//, // og i gasfasen over en vandflade //.

8.1.6 Vurdering

Tekniske problemer
Der er ingen tekniske problemer (f.eks. holdbarhed) ved eksponering af PAI’er
i matricerne i hydrosfæren, heller ikke marine i forhold til ferske vande. SPMD skiller
sig ud som den mest anvendte, men for alle PAI’er er der kun begrænsede erfaringer i
industrielle udløb, hvor pH, temperatur og indholdet af suspenderet stof kan afvige
markant fra miljømatricer. De typiske problemer vedrører tab af indsamler, vandalisering
og begroning.
Begroning
SPMD’er anvendes ofte til beregning af koncentrationen af stof i vandfasen, og
der opgives ofte estimater af effekten af begroning på overfladen. Solventen i
solvent-fyldte dialyseslanger er ofte tilstrækkelig giftig til at forhindre begroning.
Der er sandsynligvis for få in situ undersøgelser for de øvrige PAI’er til
at begroning endnu er observeret som et problem.
Biota og sediment
Især i marine område overvåges der primært i sediment og biota i NOVA 2003. I
et vist omfang har indsamlingsstrategien baggrund i, at sediment og biota opkoncentrerer
de miljøfremmede stoffer til målbare niveauer, mens konventionelle vandprøver
indeholder for lidt stof til detektion af stoffet. For disse stoffer findes der i
PAI-metoderne et alternativ, som gør det muligt at overvåge vandfasen.
Der er med PAI-metoder også mulighed for at overvåge miljøer, hvor biota ikke kan
moniteres på grund af miljøets giftighed eller andre biologiske stressfaktorer.
8.2 Typer af forekomst
Den måde en forekomst af miljøfremmede stof kan variere på har betydning for
indsamlingsstrategi. Forekomsten er ofte knyttet til den udledningstype recipienten
belastes af, men er ikke nødvendigvis afhængig af hvilken slags rør den kommer ud af. I
forhold til valg af indsamlingsmetode er der tre forskellige kildetyper:

Udledningen eller koncentrationen af miljøfremmed stof er den samme i måleperioden.

I grundvandet, større søer, fjorde og havet kan dette være situationen.
Udledningskoncentrationen varierer med kendte regulære mellemrum i tid (regulært
pulserende).

Mange udløb fra renseanlæg varierer i strømhastighed og stofkoncentration mellem nat og
dag, hverdag og weekend, med velkendte intervaller.
Udledningskoncentrationen varierer med ukendte mellemrum i tid (irregulært pulserende).

Industriudledninger og nedbørsbetingede udløb falder i denne kategori, men også udslip
ved sprøjtning, fra vaskepladser o.lign. er irregulære.

I Teknisk anvisning for punktkilder for NOVA 2003 // er der angivet fire
variationsmønstre (for spildevand), hvor de her nævnte kategorier samler kat. 3 og 4,
som har varierende flow. I forhold til de seks strategier for vandløb og dræn, som er
nævnt i NOVA 2003 programmet for ferskvand //, vil PAI’er kunne kombineres med
strategierne 1-4 og 6, men ikke strategi 5 (kvantificering af transport af miljøfremmede
stoffer).
Kontinuerte udledninger
Hvis koncentrationen af de relevante stoffer er konstant er der ikke noget specielt
behov for PAI’ers tidsintegrerende egenskaber. En almindelig stikprøve kan være
tilstrækkeligt til at bestemme koncentrationen af miljøfremmede stoffer (i det omfang
der er kemiske analysemetoder til rådighed med relevante detektionsgrænser). Imidlertid
kan der være situationer, hvor en lav eller nul-koncentration formodes og en PAI vil da
kunne anvendes til overvågning af kortvarige forekomster af stoffet/stofferne (se
"irregulært pulserende").
Dog er der en særlig situation for monitering af hydrofobe stoffer i vandfasen, f.eks.
PCB og PAH i søer og marine områder, som kan være umulige at indsamle i detektérbare
mængder uden anvendelse af meget store vandmængder eller som kræver specielt apparatur.
Her kan PAI’er med bedre detektionsgrænser relativt simpelt indgå som in situ
ekstraktion og give moniteringsdata. Eksempelvis er der med SPMD opsamlet polychlorerede
dioxiner og furaner i flodvand, som kan beregnes til vandkoncentrationer på ca. 2 pg/L
(10^-12 g/L) //, hvilket er væsentlig under konventionelle metoders
detektionsgrænser for den type stoffer i vandprøver. I grundvandet, større søer,
fjorde og havet kan koncentrationen af miljøfremmed stof være konstant over praktiske
tidsrum (måneder til år).
Regulært pulserende
I denne type udledning vil der ved konventionel prøveindsamling være behov for at
anvende automatisk prøvetagningsudstyr, med mindre udledningsmønsteret kendes så godt,
at det er muligt at tage prøven ved maksimal udledning og det i øvrigt er relevant at
anvende "worst case" overvågning. I Finland har SPMD’er været anvendt
under disse udledningsforhold, og der blev målt diverse akkumulerede chlorerede
forbindelser nær papirmøller //. Der blev dog ikke gjort forsøg på at beregne
vandkoncentration af stofferne, men sammenligning med muslinger viste bedre
reproducérbarhed for SPMD.
Irregulært pulserende
Dette er den type forekomst som principielt antages, med mindre andet kan
sandsynliggøres, men en række industriudledninger og nedbørsbetingede udløb og
afstrømninger vil falde i denne kategori. I et vandløb, som modtager bidrag fra en bys
regnvandsoverløb og en bæk der kun løber efter regnvej, er SPMD’er blevet
eksponeret //. Her kunne PAH’er opsamles efter både 14, 28 og 64 dage, og genfinding
af interne standarder var 46-76%. Også i et vandløb som modtager irregulær afstrømning
fra kunstvandede områder identificeredes en række af de pesticider som anvendtes i
området //.
8.2.1 Vurdering
PAI’er kan anvendes i alle tre kildetyper. Der er særlige fordele ved anvendelse
under forhold, hvor koncentrationen svinger, f.eks. små vandløb, drænrør og
spildevand, men PAI’er er ikke flowmålere, og hvor udledningsmængden styres af
stærkt svingende strømhastigheder må de kombineres med andre metoder. Ved lave, men
formodede konstante koncentrationer, f.eks. i havmonitering, kan SPMD’ers
detektionsgrænser være en fordel.
SPMD'er kan med fordel anvendes til overvågning, hvor der er mistanke om kortvarige
udledninger til vandmiljøet. SPMD'er optager fedtopløselige stoffer hurtigere end de
afgiver dem, fordi de er baseret på opkoncentrering i et medie med "uendelig"
opløselighed af de miljøfremmede stoffer sammenlignet med opløseligheden i vand (C_SPMD>>C_vand).
SPMD’er og flere andre PAI’er afgiver meget langsomt det stof, som allerede er
optaget, og vil derfor registrere forbigående høje koncentrationer af stoffet selvom
koncentrationen i vandet udenfor falder igen.
Sammenlignet med konventionel stikprøvetagning mindsker PAI’er også risikoen for
at konkludere "ingen stoffer", selvom der har været en episode med udledning
(falsk negative).
8.3 Screening
8.3.1 Inhomogene stofgrupper
De fleste PAI’er vil, som tidligere nævnt kunne anvendes til screening for
miljøfremmede stoffer, når blot stofferne har en vis fedtopløselighed. Der er
imidlertid grupper af miljøfremmede stoffer, især blandt pesticiderne, som indeholder
enkeltstoffer der er så vandopløselige, at de enten ikke kan moniteres med de kendte PAI
metoder eller kun kan overvåges ved korte eksponeringer. Blandt pesticiderne kan stoffer
med en logK_ow over 3 (K_ow >1000) forventes at kunne opsamles
(semi)kvantitativt med SPMD'er og PAI’er baseret på lignende principper. Det skal
huskes, at nogle stoffer ikke analyseres i vandfasen i NOVA 2003, fordi der ingen
analysemetoder er til rådighed med tilstrækkelig lave detektionsgrænser. Det er typisk
stoffer med meget lav vandopløselighed (høj fedtopløselighed). For netop de stoffer,
som måles i sediment og biota af denne grund, vil SPMD'er kunne give flere og hidtil ikke
opnåelige data. Det er muligt, at SPMD også vil kunne give oplysninger om andre stoffer
som forekommer i meget lave koncentrationer pga. lav dosering/anvendelse.
Pesticider som forekommer i lave koncentrationer kan f.eks. være pyrethroider, og SPMD
vil sandsynligvis være en velegnet PAI pga. stoffernes høje oktanol-vandkoefficienter.
Til gengæld har en anden relevant stofgruppe, sulfonylurea-forbindelser, K_ow'er
på ca. 1, og det vil sandsynligvis ikke umiddelbart være nok til optagelse af
detekterbare mængder i SPMD'er. På længere sigt må det formodes at den "hydrofile
SPMD" // eller andre nyudviklede PAI’er vil kunne anvendes på denne type
stoffer.
I Tabel 8.1 er vist logK_ow og pK_a for et antal pesticider, som
kan være relevante ved overvågning. Nogle få har pK_a–værdier i et
miljømæssigt relevant område (fenpropimorph og glyphosat), heraf vil glyphosat bevare
sin ionform, da der er adskillige ladede grupper i molekylet. Det fremgår at 19 ud af 58
stoffer har en logK_ow værdi over 3 og de vil kunne måles ved normal SPMD
eksponering. Der er 16 med en værdi mellem 2 og 3, som sandsynligvis vil kunne måles
kvantitativt i SPMD’er ved kort eksponering (max. 1-2 uger), mens de sidste 23
stoffer med lavere logK_ow må henvises til den "hydrofile SPMD". Der
er ikke på nuværende tidspunkt data til rådighed for at vurdere om mulighederne for
andre PAI’er strækker sig længere end til kvalitativ screening.
8.3.2 Screening for prioriterede miljøfremmede stoffer

I forbindelse med screening for miljøfremmede stoffer med konventionelle
indsamlings- og analysemetoder anvendes ofte gaschromatografiske (GC) teknikker til
separation af enkeltstoffer. Da GC kræver en vis grad af apolaritet af stofferne, og
dette er den samme egenskab som får stofferne til at akkumuleres i en PAI, vil det typisk
være muligt at lave screeninger for de samme stoffer med en PAI som normalt analyseres
med GC.
Tabel 8.1
LogK_ow og pK_a for NOVA 2003 pesticider og for visse andre
relevante pesticider.
LogK_ow and pK_a for NOVA 2003 pesticides and other relevant
pesticides.

Navn
pK_a
log K_ow

Navn
pK_a
log K_ow

Aldrin
-
6,5

Fenitrothion
-
3,3

Alfa-cypermetrin
-
6,9

Fenpropimorph
7,02
4,06

Aminomethylphosphonsyre
-
-

Glyphosat
5,7
-4,59

Atrazin
1,68
2,6

Hexazinon
-
-

Azinphos-ethyl
-
3,4

Hydroxyatrazin
-
-

Azinphos-methyl
-
2,8

Hydroxycarbofuran
-
-

Bentazon
-
2,3

Hydroxysimazin
-
-

Bromoxynil
-
-

Ioxynil
3,96
3,5

Carbofuran
-
2,3

Isodrin
-
-

Chloridazon
-
1,1

Isoproturon
-
2,9

Chlorsulfuron

2,0

Lenacil
-
-

Cyanazin
-
2,2

Lindan (HCH)
-
3,7

Cypermethrin
-
6,6

Malathion
-
2,4

2,4-D
2,64-3,31
2,8

Maleinhydrazid
-
-0,84

Dalapon
1,74
0,76

MCPA
3,06
2,8

DDT-DDE
-
6,9

Mechlorprop
3,78
0,1

2,6-dichlorbenzamid (BAM)
-
0,77

Methabenzthiazuron
-
-

Deltamethrin
-
5,4

Metamitron
-
0,83

Desethylatrazin
-
1,5

Metazachlor
-
-

Desethylisopropylatrazin
-
-

Metoxuron
-
1,6

Desethylbutylazin
-
-

Metribuzin
-
1,7

Desisopropylatrazin
-
1,1

Metsulfuron-methyl
-
2,2

Dichlobenil
-
2,6

Mevinphos
-
0,13

Dichlorprop
2,68
3

p-Nitrophenol
-
1,9

Dichlorvos
-
1,5

Parathion-ethyl (parathion)
-
3,8

Dieldrin
-
5,4

Parathion-methyl
-
2,9

Dimethoat
-
0,78

Pendimethalin
-
5,2

Dinoseb
-
3,6

Permethrin

6,1

Disulfoton
-
4

Primicarb
-
1,7

Diuron

2,7

Propachlor
-
2,2

DNOC
-
-

Propiconazol
-
3,5

Endosulfan
-
-

Simazin
1,7
2,2

Endrin
-
5,2

Terbutylazin
-
3,1

Esfenvalerat
-
6,2

Thiram
-
1,8

Ethofumesat
-
2,7

Trichloreddikesyre (TCA)
0,7
0,10 - 2,0

Ethylenthiourea (ETU)
-
-0,66

Trifluralin
-
5,3

Kvantitativ monitering

Koncentrationen i det omgivende medie.
De fleste publicerede PAI metoder tilstræber at kunne beregne koncentrationen af de
optagne stoffer i det omgivende medie på basis af den optagne mængde. Dette er
illustreret med et simuleret eksempel for en ligevægts-PAI i Figur 8.1.

Figur 8.1

Eksempel på gennemsnitskoncentration i PAI og koncentration i vand.

Exampel of average concentration in a PAC and the concentration in the ambient
environment.

Den simpleste måde at estimere koncentrationen i den omgivende medie (vand, C_VAND)
fra koncentrationen i en PAI (C_PAI) er ved ligevægt mellem PAI’en og
vandfasen (fuldt optrukne linier i Figur 8.1). Det kræver blot, at fordelingkoefficienten
K_PAI er kendt, hvor efter koncentrationen i vand beregnes (stiplet linie)

Med lidt behændighed skulle en PAI kunne konstrueres således, at K_PAI ikke
skal bestemmes, men at eksisterende data, f.eks. for K_ow kan anvendes. Det har
dog vist sig ikke at være uden problemer for både SPMD // og solvent-fyldte
dialyseslanger //, blandt andet fordi der ikke opnås ligevægt indenfor praktiske
tidsrum, og fordi kontrol med optagelsesraten for denne type PAI’er i visse tilælde
kontrolleres af membranegenskaber og i andre af det uomrørte vandlag //, //.
Der er ikke veldokumenterede metoder til beregning af vandkoncentration af
miljøfremmede stoffer for andre PAI’er end SPMD, om end der i flere andre
undersøgelser også er givet beregningsformler, f.eks. //, //,//, //. De følgende afsnit
er derfor koncentreret om SPMD’er.
Beregning af tidsvægtet vandfasekoncentrationer

Da ligevægt ikke har vist at være fremkommeligt som princip til beregning for af
stofkoncentrationen i vandfasen, anvendes i stedet estimeringer baseret på 1. ordens
kinetik. Til beregning af koncentrationer af stofferne i vandfasen ud fra koncentrationen
af stofferne i SPMD’en anvendes der en model, som enten er relateret til
koncentrationen i trioleinfasen af SPMD’en eller en model som er baseret på
ekstraktion af hele SPMD’en. Da eksponeringen typisk foregår over et længere
tidsrum, er den koncentration, der beregnes et samlet integreret udtryk for mediets
koncentration af stoffet i tidsrummet (tidsvægtet gennemsnit, TVG). Det skal
understreges, at de fleste PAI’er anvendes til beregning af TVG for
vandkoncentration, mens de befinder sig i den lineære optagelsesfase, altså helt ude mod
venstre side af Figur 8.1.
Figur 8.1
Koncentrationsforløb af stoffer i trioleinfasen i SPMD'er som funktion af
tiden. Fuldt optrukken linie viser den lineære model (1. ordens model) og stiplet linie
ligevægtskoncentrationen.
Idealised concentration profile for substances in the triolein phase of SPMD as a
function of time. Solid line represents a linear first order model and dottet line the
equilibrium concentration.

I begge modeller forudsættes det, at trioleinfasen ikke er i ligevægt med det omgivne
medium. I dette tilfælde kan det antages, at koncentrationsforløbet af stofferne i
trioleinfasen er lineært (se Figur 8.1). Den oprindelige anvendelse af modellen
forudsætter, at man kun bestemmer koncentrationerne af de i trioleinfasen akkumulerede
stoffer (og ikke indrager de stoffer, der er akkumuleret i selve membranen) //, men der er
senere udviklet en ligning for den samlede stofmængde i hele SPMD’en (triolein og
membran) //:

hvor k_e er en rate konstant for det samlede optag og eliminering, K_SPMD
er fordelingskoefficienten mellem SPMD og vand, og t er eksponeringstiden. Afhængig af om
det hastighedskontrollerende trin er membranen eller diffusion i det uomrørte vandlag har
k_e forskellige udtryk. Det vigtige er dog, at udtrykket kan erstattes af

hvor V_SPMDer voluminet af SPMD’en og R_s er SPMD’ens
indsamlingsrate (volumen vand "cleared" per tidsenhed, liter/dag). R_s
er specifik for et stof (og indsamleren) og bestemmes ved laboratorieforsøg, f.eks. ved
tre temperaturer. R_s værdier for en standard SPMD findes blandt i // for
PAH’er, PCB’er og visse pesticider. Denne simple model er baseret på at
optagelsen gennem membranen er langsommere end diffusionen i det uomrørte vandlag. Der er
dog nogen diskussion om, ved hvor lave strømhastigheder dette egentlig gælder //.
Der findes en mere fuldstændig tredje model, som er en 3-lags model (vand -
polyethylen (membran) - triolein) og inddrager fordelingen af stof mellem alle 3 lag //.
Modellen bliver udelukkende brugt i studier af akkumuleringen af stoffer i trioleinfasen,
da det ved hjælp af de numeriske løsninger til denne model er muligt at lokalisere
"flaskehalse" i akkumuleringen af stof (f.eks. diffusion over polyethylen
membranen). Til bestemmelse af vandfasekoncentrationen af stof stiger nøjagtigheden dog
ikke ved anvendelse af den noget komplicerede 3. model frem for de øvrige, og modellen
vil derfor ikke blive beskrevet her. På Danmarks Miljøundersøgelser er der fremsat en
forsimplet ligning //, som er anvendt på laboratoriedata.
Der er også udviklet en model som gør det muligt at beregne af vandkoncentrationen af
et stof baseret på koncentrationen i en SPMD, men hvor der korrigeres for den mindre
tilgængelighed af stoffet, som en funktion af indholdet af opløst organisk stof i
vandfasen //.
Den centrale parameter for beregning i SPMD metoden er den lineære initielle
optagelserate (i dette tilfælde udtrykt ved R_s). Hvis/når der forekommer
begroning på indsamleren nedsættes optagelsesraten, og man vil underestimere
koncentrationen i vandfasen ved at bruge optagelsesrater fundet i laboratorieforsøg uden
korrektion. For at korrigere disse tilsættes et mindre hydrofobt stof til SPMD’en
inden eksponering ("permeability reference compound") //. Den
"normale" tabsrate af dette stof er kendt, og under forudsætning af at
tabsraten og optagelsesraten nedsættes lige meget, kan optagelsesraten korrigeres til de
aktuelle forhold //. I princippet kan dette gennemføres for de fleste PAI’er og der
også for "Passive Sampler" rapporteret brug af en tilsvarende fremgangsmåde
//.
8.4.3 Måling i andre medier
Ved målinger af forureningskomponenter i luft, især i forbindelse med
arbejdsmiljø, er TVG som tidligere nævnt udbredt, og der udviklet en matematisk
beskrivelse af TVG for SPME’er eksponeret i luft //. I denne sidder SPME fibrene inde
i et rør, som eksponeres direkte i luft. Ved hjælp af Fick’s lov, afstand til og
tværsnit af rørets åbning kan det vises at for en indsamler der virker ved diffusion
beskrives koncentrationen af indsamlet stof som funktion af tiden med
,
hvor M = massen af stoffet, t er tiden, C_F er koncentrationen af stoffet ved
åbningen af indsamleren og R er indsamlingsgraten for stoffet. Ved steady state, hvor
koncentrationen ved åbningen er lig koncentrationen i "bulk" fasen (C_B),
er

Indsamlingsraten R er specifik for stoffet og visse egenskaber ved indsamleren og skal
blot bestemmes én gang (f.eks. ved laboratorieforsøg). Som det fremgår er denne metode
i sit princip helt parallel til beregninger med SPMD eksponeret i vand, og det formodes
derfor at SPME’er i fremtiden kan komme til at spille en rolle som PAI i
vandmiljøet.
Selvom SPMD’er også anvendes i luft er denne anvendelse ikke af samme omfang, som
applikation i vandmiljøet og der er endnu ikke gjort samme teoretiske arbejde.
8.4.4 Detektionsgrænser

I Tabel 8.1 er vist de detektionsgrænser eller laveste måleværdier som er
publiceret for anvendelse af SPMD’er i vand (og få andre PAI-metoder), sammenlignet
med krævede detektionsgrænser for stofferne i NOVA 2003 og i forhold til EU
vandkvalitetskrav. Det generelle indtryk er, at SPMD’er kan detektere de hydrofobe
stoffer (organochlorerede pesticider, PAH’er o. lign.), idet detektionsgrænsen
typisk ligger en faktor 2-4 under den krævede i NOVA 2003 programmet, mens andre PAC
metoder ikke kan leve op til disse krav. Detektionsgrænsen for PAH’er i vand var
mellem 2,1 og 13 ng/L målt med SPMD’er i felten //, hvilket er op til 2.000 gange
lavere end for metoder, hvor der anvendes solvent ekstraktion og HPLC med
spektrofotometrisk detektion. Lavere detektionsgrænser forekommer for hydrofobe stoffer
//, men for mere vandopløselige stoffer, som chloreddikesyre og visse pesticider kan SPMD
ikke anvendes i den publicerede udformning.
For EU vandkvalitetskriterier vil SPMD’er tilsvarende kunne monitere på de
krævede niveauer for hydrofobe stoffer og stofgrupper, men ikke for vandopløselige.
Også OSPAR’s Ecotoxicological Assessment Criteria for vand nås for PAH’er og
lindan, mens det vurderes at kriterierne for naphthalen og organotin ligger på grænsen
for metodens kapacitet i sin nuværende udformning. Der er dog ingen resultater for disse
stoffer.
Der er ikke i litteraturen er angivet mere end nogle få detektionsgrænser for
monitering af miljøfremmede stoffer i alternative PAI’er. Det vurderes, at de ældre
metoder ikke vil i stand til at overholde de krævede detektionsgrænser. Nogle
intervaller for operationelle måleområder er angivet. Detektionsgrænser for detektion
med SPME i vandprøver er endnu generelt for høje (faktor 5-100) til anvendelse i NOVA
2003 sammenhæng.
Tabel 8.1
Krævet detektionsgrænse ved præstationsprøvning i NOVA 2003 program, EU
kvalitetsmålsætning for vandmiljø, og laveste værdi eller detektionsgrænse (mærket
*) i vand for stoffer på NOVA 2003-programmet målt ved SPMD eller andre PAI’er (in
mg/l).
Detection limits required in NOVA 2003, EU quality objectives and the lowest estimated
aqueous concentrations or detection limit (marked *) for SPMD or other PACs (in
mg/l).
Se her!
^{a måles ikke i overfladevand i NOVA 2003; ^b Chlorpyriphos, ikke
fra felt undersøgelse; ^c kvantitativ sammenhæng mellem koncentration i SPMD
og vand ikke bestemt; ^d I NOVA 2003 analyseres for PCB congener 28, 31, 52,
101, 105, 118, 138, 153, 156 og 180.
8.5 Sammenligning med biota
NOVA 2003 programmet indeholder anvisninger på overvågning af miljøskadelige stoffer
i både fisk og muslinger i marine områder // og i ferskvand //. Der lægges vægt på,
at biota er tidsintegrerende og at der eksisterer et ligevægtsforhold mellem vand og
biota med hensyn til koncentrationen af miljøskadelige stoffer.
Der er angivet følgende basale forudsætninger, der skal tages hensyn til ved valg af
art:
Den valgte art bør:

afspejle en forandring i koncentrationen i omgivelsen, dvs. der er en sammenhæng mellem
eksponering og indhold i organismen
den enkelte art skal have den samme biokoncentrationsfaktor i hele
undersøgelsesområdet
akkumulere stoffet uden at blive alvorligt påvirket af det
være repræsentativ for området
forekomme hyppigt i området
den valgte størrelse skal altid kunne indsamles i området
være af en tilstrækkelig størrelse, for at sikre en passende mængde vævsmateriale
til analyse
være hårdfør og nem at håndtere, så at der f.eks. kan udføres relevante forsøg i
laboratoriet som f.eks. studier af optagelse af stoffet

Passive indsamlere vil kunne leve op til disse betingelse ligeså godt eller bedre end
biota, når undtages "være repræsentativ for området", og den vigtige
tidsintegrerende funktion er fuldt dækket med de fleste PAI’er. Der er dog stadig en
begrænsning i hvor lidt hydrofobe stofferne kan være for, at f.eks. SPMD er relevant
(logK_ow skal være over 2,3; helst over 3). Der er dog ikke meget forskelligt
fra organismer, hvor BCF heller ikke forudsiges kvantitativt for stoffer med logK_ow
<2, hvis der alene anvendes fordeling mellem lipid og vandfase kan, idet
koncentrationen i organismens kropsvæsker får for stor indflydelse //. Generelt
anbefales det dog ikke at sammenligne akkumulation i SPMD og bioakkumulation direkte, idet
SPMD’er sjældent befinder sig i ligevægt med omgivelsernes stofkoncentration.
SPME går ganske hurtigt i ligevægt med stofkoncentrationen i omgivelserne og for
denne metode er der vist en sammenhæng mellem SPME-vand fordelingsfaktoren og stoffets
biokoncentrationsfaktor //. Fra samme forskergruppe er tidligere vist, at opkoncentrering
på Empore disk kan sammenlignes med biokoncentration //.
Fisk
I NOVA 2003 programmet anbefales skrubbe, ålekvabbe, sild og rødspætte som
moniteringsarter, men der findes endnu ingen sammenlignende studier med PAI’er og
disse arter. De fleste forsøg med sammenligninger mellem PAI og fisk er udført med de
typiske test fisk som "fathead minnow" eller ørredarter. Huckins et al.
// har sammenlignet optagelsen af PCB i ørred Salmo trutta og SPMD. Der kunne
være op til 6 gange forskel i optagelsesraten for SPMD’er, mens optagelsesraten i
fiskearter kan variere op til 250 gange. En sammenligning med guldfisk (Carassius
auratus) // viste, at optagelsesraten for SPMD og fisk var sammenlignelige for
nitrosaminer, og at SPMD nettooptag var højere end fisks, sandsynligvis pga. manglende
nedbrydning i SPMD. Mønsteret for optag af organochloriner var det samme i demersale fisk
og SPMD’er i både vand og sediment i den forurenede Fraser River i Canada //. Både
for fisk (Salmo trutta) og SPMD’er var sammenhængen mellem optagelsesrate og
logK_ow for PCB’er lineær op til logK_ow på seks, hvorefter den
aftog //. Størstedelen af linearitetstabet kunne dog forklares med tab af tilgængelighed
af PCB’er gennem sorption til opløst organisk stof i vandfasen.
Solvent-fyldte dialyseslanger har også været testet i laboratoriet ved sammenligning
med akkumulationen af PCB og DDT i fisk //. Opkoncentreringsfaktoren var dog kun omkring
100 for disse stærkt hydrofobe stoffer i PAI’en (log K_ow er > 6 for
DDT og 4-8 for PCB’er).
Muslinger
Muslinger er de mest anvendte organismer til overvågning. Der er en række artikler om
sammenligninger af SPMD med muslinger //, //, //, //, blandt andet fordi der i USA har
været stor interesse for alternativer til de organismer der anvendes i det amerikanske
"Mussel watch programme". Der er dog også i Europa lavet undersøgelser i
forbindelse med overvågningsprogrammer, hvor der normalt anvendes muslinger //, og det er
vist at der optages PAH’er direkte fra vandfasen til SPMD, mens muslinger optager fra
vand og især fra partikler //. Generelt er optagelsesmønsteret for stofgrupper ens i
muslinger og SPMD’er. I // er der lavet en sammenligning af SPMD både med østers (Crassostrea
gigas) og med blåmuslinger (Mytilus edulis). Optagelsesraten for østers var
50-100% af optagelsensraten for PCB i SPMD i laboratorieforsøg. Der er dog ofte en
tendens til at SPMD’er indeholder relativt mere af de stoffer som kan metabolisres i
muslingerne, men der er også eksempler på mere "uforklarlige" mønstre. I en
finsk undersøgelse // optog kun muslingerne chlorphenoler, mens kun SPMD’er optog
chloranisoler og -veratroler. I feltforsøg i Nordsøen var der op til 10-gange højere
akkumulering af PAH’er i SPMD’er end i muslinger formodentlig pga. udskillelse
af PAH’er i muslingerne //.
Solvent-fyldte dialyseslanger har også været anvendt i sammenligning med
akkumulationen af organochloriner i blåmuslinger //, men viste betydelige forskelle.
Andre organismer
Akkumulationen af organochloriner i krebsdyr (Gammarus pulex) er blevet
sammenlignet med solvent-fyldte dialyseslanger //. Der var ca. 100 gange større
akkumulering i Gammarus end i solvent-fyldte dialyseslanger i løbet af
forsøgsperioden, hvilket muligvis kan tilskrives et ringe overflade/volumen forhold for
PAI’en.
Opsamlingen af miljøfremmede stoffer på Empore disks rapporteres at kunne
sammenlignes med biokoncentrering // og "total body residues" //, og bør derfor
også kunne anvendes til evaluering af bioakkumulering generelt, men metoden er endnu for
ny og ikke afprøvet på biota.
SPMD’er og organismer indeholder ikke lige meget fedt, det er ikke samme type
fedt, og de har ikke samme overflade-volumen forhold. Lipidnormalisering kan derfor føre
til sammenligning af to koncentrationer på forskellige dele af optagelseskurven, hvis der
ikke er demonstreret ligevægt. Det anbefales derfor i //, at hvis sammneligning ønskes
anvendes hel-SPMD data (membran + lipid) og biota vådvægtdata.
8.5.1 Vurdering for biota
De fleste PAI’er er designet til at måle vandkoncentration, og anvendes derfor
ikke under ligevægtsbetingelser, som det er situationen ved sammenligning med
bioakkumulering/biokoncentrering. Simple og lettilgængelig metoder, som solvent-fyldte
dialyseslanger, opkoncentrerer for lidt af typiske fedtopløselige stoffer og kan ikke
anvendes kvantitativt.
SPMD’er
SPMD’er har et favorabelt overflade-volumen forhold og har
opkoncentreringsfaktorer for miljøfremmede stoffer tæt på de biologiske, men er ikke
direkte sammenlignelige med muslinger eller fisk før ligevægt nærmer sig. Når
SPMD’en er nær ligevægt vil der typisk være en svag overrepræsentation af
metaboliserbare stoffer i forhold til biologiske koncentrationer. Stærkt lipofile stoffer
er lang tid (>60 dage) om at gå i ligevægt i SPMD’er. Med den nuværende viden
kan de anvendes semi-kvantitativt, men optagelsesrater kan sammenlignes. SPMD’er er
ikke påvirket af biologisk variation.
8.6 Sediment

Den overordnede strategi for indsamling af sedimentprøver i et fjordområde i NOVA
2003 programmet er at indsamle prøver på tre stationer langs en gradient fra en kilde
//. PAI’er er i princippet velegnede til denne type sammenligninger, og anvendes da
også hyppigt med det formål ved eksponering i vandfase.
"Peepers"
Passiv indsamling i sediment har hidtil især været koncentreret omkring
uorganiske stoffer som er blevet opsamlet i "peepers". Peepers er små kopper
med en membran over åbningen eller beholdere af porøse materialer, som vand og opløste
stoffer passerer, og som ikke akkumulerer stofferne til højere koncentration end
omgivelserne //, //. Nogle af disse metoder anvendes i monitering //, og der sker stadig
ny-udvikling indenfor området //. Senest er en peeper med PAI egenskaber blevet lanceret
til metaller i sediment //.
De relativt små voluminer i almindelige "peepers" forhindrer dog anvendelse
generelt til miljøfremmede stoffer – det er simpelthen for lidt til en ekstraktion
og analyse. Hertil kommer nogle vanskeligheder med at "oversætte" data fra
PAI’er til porevandskoncentration, da porevandsvolumet omkring en PAI muligvis vil
blive "tømt" for miljøfremmed stof hurtigere end frigivelsen fra partikler og
diffusionshastigheden i porevandet kan "fylde op igen". En ligevægt i en PAI i
sediment kan derfor være en pseudo-ligevægt.
SPMD i sediment
Huckins et al. // målte akkumulering i SPMD for modelstoffer fra grupperne PAH,
organochlorerede pesticider og PCB på 10.900 til 42.500 i forhold til porevandsfasen.
Efter 28 dage var fordelingskoefficienten til SPMD mellem 25 og 89% af
fordelingskoeffcienten til organisk kulstof i sedimentet. Målt i forhold til indholdet i
SPMD lipidfasen opnås kun 10-42%, og forfatterne konkluderer at længere tid kræves for
at opnå ligevægt. I et resuspensionsforsøg var optagelsen af miljøfremmede stoffer dog
hurtigere og tilnærmet ligevægt blev opnået på 1-4 uger, dog ikke for tunge
PAH’er //. Koncentrationen af polychlorerede dioxiner og furaner steg også fortsat i
SPMD’er ved et 62 dages in situ forsøg i Fraser River, Canada, hvorimod
koncentrationen af sumPCB tilsyneladende nærmede sig ligevægt //.
SPMD’er optager ikke pyren (en PAH), og formodentlig heller ikke andre
miljøfremmede stoffer, fra det partikulære materiale i sedimentet, men fra den frit
opløste koncentration af pyren i porevandet //. I dette forsøg med danske sedimenter
opnås en tilnærmet (pseudo) ligevægt for pyren i SPMD i løbet af 30-40 dage.
Koncentrationen af pyren i porevandet kan beregnes indenfor en faktor 2-5 baseret på SPMD
koncentrationen, hvis der anvendes initielle optagelsesrater (7 dage) som grundlag.
SPMD’er er også blevet eksponeret i sediment sammen med en række andre
PAI-lignende frembringelser med det formål at undersøge deres evne til afgiftning af
forurenede sedimenter // og //.
I den anden metode som har været anvendt i sediment, solvent-fyldte dialyseslanger,
indstiller der sig tilsyneladende også en (pseudo-)ligevægt med modelstofferne PCB // og
TBT //. Der er flere metoder, som har været anvendt i jord til PCB’er //, // og
pesticider //, og som derfor sandsynligvis også kan anvendes i sedimenter.
8.6.1 Vurdering for sediment

PAI’er er primært anvendelige til kvalitative og semi-kvantitative formål i
sedimenter, hvor sammenligninger mellem stationer eller indsamlingstidspunkter er
relevante. Der er ikke beskrevet beregningsmetoder til estimering af bioakkumulation fra
sediment, men potentialet for bioakkumulering fra porevand i sediment kan estimeres med
SPMD’er. Beregning af porevandskoncentrationer af miljøfremmede stoffer er mulig,
men skal sandsynligvis gennemføres med initielle rater for optag som grundlag for
vandkoncentrationen. Anvendelsesområdet i sediment er ikke veludviklet.
8.7 Kvalitetssikring, præcision og nøjagtighed
Kvalitetssikring
Kvalitetssikring af længerevarende passiv indsamling er for alle metode muligt på det
overordnede niveau, hvor integriteten af PAI’en og de ydre eksponeringsforhold
tjekkes med samme formål som man ville undersøge muslinger eller en automatisk
prøveindsamler:

Er PAI’en hel, er der tab af solvent o.lign.
Er der voldsom begroning på, har strøm og andre forhold ændret sig under
eksponeringen.

Hvis eksponeringen tjener et screeningsformål – "forekomst eller ej" -
vil denne del være fyldestgørende. Den kvalitetssikring som ønskes, når der er tale om
bestemmelse af TVG eller andre kvantitative formål, er mulig for flere af de passive
metoder. Der er dog kun for enkelte (SPMD og SPME) beskrevet og gennemført praktiske
efterprøvninger.
Der kan bruges stoffer (Permeability Reference Compound, PRC), som tilsættes
PAI’en inden eksponering og anvendes til korrigering af effekten af begroning på
indsamleren, eller tab ved tilbage-diffusion til mediet under langvarig eksponering,
f.eks. //.
Der har været afholdt en slags ringtest (Round Robin Trial) for tre typer af
"Passive Sampler" //, hvor PAI’en blev afprøvet i feltsituationer i flere
lande. Projektet financieres af EU, men der foreligger endnu ikke resultater eller
yderligere oplysninger på denne indsamler, som er genstand for en patentansøgning og
derfor ikke publiceres i detaljer //.
Præcision
Præcision er metodens evne til at reproducere resultater, dvs. at en metode med høj
præcision rammer næsten samme værdi hver gang. Dette kan udtrykkes ved den relative
standardafvigelse (RSD), 95% konfidensinterval e. lign. I de fleste undersøgelser er det
RSD som er givet for afvigelsen mellem flere replikater, og den kan ligge fra nogle få
procent til 50-60 % i metoder som i øvrigt er relevante for kvantitative formål. De
identificerede data er præsenteret i Tabel 8.1 med angivelse af, hvilket formål
undersøgelsen havde da det ikke er ligegyldigt om det var en simpel screening eller en
omhyggelig måling af koncentrationen.
Tabel 8.1

Typiske relative standardafvigelser for PAI metoder, som har været anvendt til
kvantitative formål.
Typical relative standard variations for passive accumulating samplers used for
quantitative purposes.

Metode
Parameter
Stoffer
RSD %
Reference

SPMD
Koncentration
PAH’er
14 – 56^a
//

Optagelsesrate
PAH’er
3 - 11
//

Koncentration
Dioxiner & furaner
5
//

Beregnet koncentration i vand
Pesticider
1,9 – 4,7
//

Lipid-vand koefficient
Chlorphenoler
5,2 – 14,9
//

Optagelsesrate konstant
Chlorphenoler
10,2 – 28,9
//

Optagelsesrate i felt
PCB’er
21 – 55^b
//

Lipid-vand koefficient
Pesticider
21,7 – 31,0
//

Optagelsesrate

konstant
Pesticider
31,4 – 44,8
//

Replikate

feltmålinger
Organochlorerede pesticider
LavestHøjst
1 – 18 28 - 72
//

Solvent-fyldte dialyseslanger
Replikate

feltmålinger
Organotin
30-50
//

Passiv indsamling via gasfase
Permeation coefficient
Chlorerede monoaromater og
nitroforbindelser
1,6 – 8,8
//

PSD (estuarie)
Koncentration
Chlordan og dieldrin
23-49^c
//

SPME (ikke in situ)
Koncentration
Phenol, benzen, toluen og p-xylen
4,6-5,6
//

Koncentration
Parathion
0,8 - 5,4
//

Koncentration
Toluen
4,9 - 11,2
//

^{aOpgivet som "relative percent difference"; ^b Opgivet
som "variance"; ^c baseret på 95% konfidensinterval

Nøjagtighed
En metodes nøjagtighed viser hvor tæt den er i stand til at ramme den
"sande" værdi, som kan være kendt på anden vis, f.eks. målt med en anden
metode eller fundet i ringtest. Der er ikke publiceret ringtest for PAI metoder endnu. Der
har dog været upublicerede ringtest aktiviteter for "Passive Sampler" //.
I NOVA 2003 programmets "Teknisk anvisning for marin overvågning" (biota) //
angives det at "resultater i præstationprøvninger skal ligge inden for "den
sande værdi" ± 25% som acceptabelt resultat.
Undtagelsesvis kan afvigelser op til 37,5% fra "den sande værdi"
accepteres".
Målt som genfundet intern standard (spike) i SPMD’er var nøjagtigheden for
genfindingen af en række PCB’er og chlorerede pesticider mellem 60 og 103 % i SPMD,
og for PAH’er mellem 63% (acenaphthylen) og 82% (fluoranthen) i //, og mellem 44%
(chrysen) og 120% (naphathalen) i //. Under eksponeringstider op til 64 dage var den
laveste genfinding af pyren og benz(a)anthracen 48 og 46%, og den højeste 76 og 74% efter
udsætning i vandløb //. For. En metode, som er baseret på passiv indsamling via
gasfase, har en nøjagtighed på 91-110% overfor en række chlor- og nitroforbindelser //.
8.7.1 Vurdering af kvalitetssikring
De få data for PAI’er der findes på dette område er fra SPMD. Variationen
mellem replikater for SPMD’er afhænger af stoffet (mere vandopløselige stoffer har
højere variation). Den relative standard afvigelse svinger mellem <5% op til 50%.
PAI’er kan kvalitetssikres med interne standarder som måler permeabiliteten af
membranen under eksponering. Det er afprøvet på SPMD, men har ikke fundet generel
anvendelse endnu. Der er grund til at tro, at SPMD’er kan overholde NOVA 2003
programmets mål for præcision og nøjagtighed for de hydrofobe stoffer. For stærkt
hydrofobe stoffer kan SPMD’er muligvis bidrage med lavere detektionsgrænser.
8.8 Omkostninger
I disse overslag på priser er der udelukkende medtaget SPMD priser, som er den eneste
metode der er kommercielt tilgængelig. Omtrentlige priser på SPMD’er og udstyr er:

SPMD i standardstørrelse kr. 400,-
Enkelt holder til feltbrug, leje kr. 100,-/prøvetagningsmåned
Bur inkl. 5 holdere, leje 1000,-/prøvetagningsmåned

Disse priser kan sandsynligvis forhandles når der indkøbes større partier. I Holland
er der parallelimporteret polyethylenmateriale og startet en lokal produktion af SPMD. For
at gøre beregning af priser mere realistisk er der indregnet en analysepris på 4.000 kr.
pr. prøve for GC-MS screening. Denne pris vil naturligvis ændres afhængig af de valgte
stoffer.
Kvantitativ monitering af vandkoncentration
Indsamlingen af en SPMD-prøve til beregning af vandkoncentration kræver naturligvis
en SPMD, men også en holder til feltbrug, hvor SPMD kan monteres. Holderen kan produceres
lokalt og genbruges, her er der dog regnet med en udgift til leje.
Tabel 8.1
Overslagspris på overvågning med SPMD (pr. prøve)
Approximate prices on monitoring with SPMD (for one sample)

Aktivitet
Specificering
Pris

Prøvetager
1 SPMD
400

Holder til feltbrug
Leje i en måned
100

Udsætning og indsamling
Forskellig efter omstændigheder
Variabel

Analyse
F. eks. GS-MS
4.000

Samlet pris

4.500

Der er knyttet et oprensningstrin til den nuværende SPMD-metode (passiv dialyse og
gelpermeering), som formodes at svare til ekstraktion og oprensning af konventionelle
vandprøver. Det er derfor ikke regnet som en omkostning i forbindelse med analyse. I
forhold til konventionel indsamling af vandprøver er der en tidsmæssigt adskilt
udsætning og indhentning af prøvetager. Denne omkostning er naturligvis afhængig af om
prøvestationen er i åbent farvand eller i en lille lokal bæk, og måske især om der
tages prøver på en station, som jævnlig besøges, således at PAI røgtning kan
kombineres med andre aktiviteter. Den samlede belastning af mandskab og materiel ved
anvendelse af PAI’er behøver derfor ikke at stige eller stiger kun ganske lidt. Der
gøres opmærksom på, at nogle af de stoffer som ikke er med i NOVA 2003 i vandfasen, men
kun i sediment/biota, sandsynligvis vil kunne moniteres med SPMD, f.eks. PAH’er,
PCB’er og chlorerede pesticider, samt eventuelt pyrethroider, bromerede
biphenylethere og dioxiner/furaner.
Automatisk prøvetagning i vandløb m.m.
Der er ikke krav om anvendelse af automatisk prøvetager i overvågningsprgrammet for
ferskvand (strategi V og VI) //, som der er det til prøvetagning ved punktkilder //.
PAI’er vil have en fordel fremfor automatiske prøvetagere, fordi inspektion af
automatisk prøvetagningsudstyr ofte er en tung post på budgettet. Der er ofte også kun
et begrænset antal automatiske prøvetagere til rådighed, og der kan kun vanskeligt
gennemføres overvågning på flere end to-tre lokaliteter samtidig. PAI’er er
væsentlig billigere at anskaffe og kræver langt mindre intensiv inspektion.
Hvis der er behov for automatisk flowmåling som supplement til den tidsproportionale
indsamling med PAI’er vil inspektionsture muligvis skulle inkluderes. Det afhænger
dog af, hvor automatisk (on-line) udstyret er.
I forhold til overvågning i dræn og lignende med ujævn vandføring kan SPMD’er
anvendes som screeningskontrol på udledningen. Hvis SPMD efter eksponering på
lokaliteten udskiftes f.eks. en gang per måned, vil der kunne gennemføres en
overvågning for ca. 6.000 kr. til SPMD materialer plus analyser (48.000 kr.) eller i alt
ca. 54.000 kr. for et helt år.
Alternativ for monitering af muslinger
NOVA 2003 programmets tekniske anvisning for det marine område foreskriver monitering
med muslinger på:

tre lokaliteter i en gradient og med
tre prøver på hver lokalitet.

Det anslås, at der vil blive tale om en SPMD per station. Det vil sige 9 SPMD, og hvis
der medtages blindprøve anvendes 10 SPMD’er (Tabel 8.2). Der gøres opmærksom på,
at koncentrationen i en SPMD ikke umiddelbart er kvantitativt sammenlignelig med
biokoncentrationen i muslinger, så længe der ikke er indtrådt ligevægt. Hvis den
generelle akkumuleringsfaktor for stoffet er kendt kan der beregnes bioakkumulation via
koncentrationen i vandfasen, også under lineære optagelsesbetingelser i PAI’en.
Tabel 8.2
Overslagspris på indsamling af 10 prøver med SPMD og analyse af miljøfremmede
stoffer i følge NOVA 2003.
Approximate price on collection of 10 samples with SPMDs and analysis of anthropogenic
substances according to NOVA 2003.

Aktivitet
Specificering
Pris (kr.)

Prøvetager
10 SPMD
4.000

Holder til feltbrug
Leje i en måned
1.000

Udsætning og indsamling
Forskellig efter omstændigheder
Variabel

Analyse
F. eks. GS-MS
40.000

Samlet pris

45.000

Den mest markante udgift er analyseprisen, som er sat uændret sammenlignet med
muslingeprøver. SPMD er dog som analysekemisk matrice betydeligt simplere end biologisk
materiale, og det er muligt prisen for oprensningsprocedurer vil ændres. På længere
sigt vil en investering i SPMD-holdere og bøjer vil være krævet, ligesom der
oprindeligt er investeret i trekantskrab til muslingeindsamling. En del af det nødvendige
udstyr til afmærkning m.m. findes i forvejen hos amtslige myndigheder. Det kan være
afgørende for omkostningerne om hvorledes udgift til sejlads med miljøskib medregnes;
f.eks om indsamling/udsætning kombineres med anden overvågningssejlads så den samlede
belastning af mandskab og materiel ikke stiger. I øvrigt er forbehandling og ekstraktion
af SPMD mindre arbejdskrævende end for muslinger og der skal ikke måles lipidindhold,
ligesom analyseprøven typisk kræver færre oprensningstrin. Dette forhold kan betyde
priser som kan gøre det økonomisk attraktivt at anvende SPMD’er eller andre
PAI’er fremfor muslinger eller biologisk materiale.
9. Status i andre lande
9.1 I forskning og lokal afprøvning
Der synes at være en generel interesse for passive indsamlingsmetoder bland
myndigheder og forskere på grund af :

muligheden for in situ anvendelse og
for mulighederne for tidsintegrerede resultater.

I forlængelse af 2) ses passiv indsamling inden for bioindikatorområdet som en
mulighed for få information om koncentrationen af flere stoffer over tidsperioder som er
relevante for bioindikatorer (flere uger). Den primære metode til in situ
anvendelse intenationalt er semipermeable membrane device (SPMD). Der er på kongresser
jævnligt en speciel session for denne metode, som også i moniteringsøjemed er lovende.
Der er også aktivitet omkring andre PAI’er. Der er dog stadig typiske tale om
helt ny-udviklede metoder, som endnu ikke er blevet anvendt af andre end udviklerne. En
mulig undtagelse er "Passiv Sampler", som imidlertid på tidspunktet for
nærværende rapport er begrænset af en patentansøgning.
Der foregår i "grundvandsverdenen" en lignende udvikling mod passive
indsamlere (diffusions- eller sorptionsmetoder). Indsamling af stoffer i gasfase har
været kendt her, men der arbejdes nu også på at indsamle miljøfremmede stoffer direkte
i grundvandfanen.
En anden metode med stor aktivitet er solid phase microextraction (SPME). SPME er
egentlig ikke en in situ metode, men en særlig effektiv ekstraktionsmetode til
stoffer i vand og luft.
9.1.1 Danmark, Sverige, Norge og Finland

SPMD’er har været anvendt i forskningsøjemed og i enkeltstående
moniteringsundersøgelser i Nordsøen og Sandefjord (Norge), Skagerak, ferske vande og
rensningsanlæg (Sverige), søer og elve (Finland) og i bække, damme og
spildevandssystemer (Danmark). En sammenligning mellem forskellige overvågningsmetoder
for PAH’er ved norske offshore platforme viser, at muslinger og SPMD’er
bedømmes lige godt på følsomhed, anvendelse i nær- og fjernområder og
prøvehåndtering. Begge metoder bedømmes bedre end automatisk og manuelle
prøvetagningsmetoder til vandovervågning //.
Solvent-fyldte dialyseslanger har været anvendt, men er nu erstattet af SPMD i disse
lande. Begrænsede upublicerede undersøgelser med metal-PAI’er har været udført i
Danmark. SPME har tilsyneladende ikke været særligt brugt endnu til monitering, men
videnscentre er under opbygning pga. omfattende laboratorieanvendelse.
9.1.2 Holland

I Holland forskes der i anvendelse af SPMD’er på flere institutioner, hvor
hovedformålet er in situ ekstraktion af POP’er og hydrofobe stoffer i
almindelighed. Der er arbejdet med flere miljøer: luft, hav, ferskvand og spildevand.
På universitetet i Utrecht arbejdes der med SPME i miljøprøver og laboratorietest,
hvor studier af biotilgængelighed er formålet. Her skønnes fordelen ved SPME især at
være den biologisk relevante indsamlede fase, men også hurtig ligevægt og frihed fra
organiske solventer og ekstraktion er vigtige. Senest er der også arbejdet med Empore
disks.
Der er på RIZA (Ministry of Inland Water Management and Waste Water) arbejdet med
Empore disks, der eksponeres som en "tepose" direkte i prøven. Metoden måler
opløst (biotilgængeligt) stof på samme måde som SPME, SPMD og de fleste andre passive
metoder.
Der er i Holland tanker om anvendelse af SPMD’er i moniteringsøjemed. Der er i
gangsat et udviklings- og afprøvningsprogram som omfatter laboratoriestudier med PCB og
PAH. Her undersøges indflydelsen af strømhastighed, temperatur, alternative materialer
og brug af referencestoffer. Der foretages også feltundersøgelser, hvor muslinger og
SPMD’er sammenlignes. I nær fremtid er det tanken, at bruge SPMD’er til
overvågning af sediment "hot spots" i forskellige estuarier og nær
klappladser.
9.1.3 Tyskland

I Tyskland er en gruppe på universitet i Leipzig i gang med større studier af
SPMD’er over for en bred vifte af hydrofobe fremmedstoffer og POP’er i lokale
floder og vandløb, hvor der lægges vægt på udsivninger fra depoter med farligt affald.

På universitetet i Heidelberg er SPMD aktiviteter i en startfase med henblik på
monitering i Rhinen og i tilledninger. Her er fokus på stoffer med hormonlignende
effekter, mens der på universitet i Tübingen udvikles PAI metoder til brug ved
grundvandsmonitering for generelt hydrofobe stoffer.
Flere steder i Tyskland arbejdes der med SPME, men ikke in situ. Der er typisk
tale om udnyttelse af metodens besparelse af organisk solvent og til meget små prøver.
9.1.4 UK

Der foregår en diskussion i UK om anvendelse af bioindikatorer eller passive
indsamlere i forbindelse med monitering af stoffer med hormonlignende effekter. SPMD har
været anvendt til luftundersøgelse i en transekt UK-Nordsø-Norge.
Der er dog betydelig aktivititet med en metal-PAI på universitetet i Lancaster og med
"Passive Sampler" på universitetet i Portsmouth.
9.1.5 Nord Amerika
I USA er man længst fremme med disse metoder, især SPMD. Der er megen aktivitet på
området med feltforsøg, som falder i tre hovedgrupper:

Semikvantitative kildestyrkeundersøgelser
Sammenligninger mellem SPMD og organismer (især fisk og muslinger)
Estimering af vandkoncentrationen med SPMD.

American Petroleum Institute har fået udarbejdet en manual for anvendelse af SPMD i
overvågning, men der er ikke igangsat noget program endnu.
Der er flere grupper som arbejder med SPMEer i miljøprøver m.m., men tilsyneladende
ikke in situ.
9.1.6 Øvrige Europa
I Spanien, Italien og Frankrig er der tilsyneladende ingen større aktivitet med
henblik på anvendelse af simplere moniteringsmetoder. I nogle foreløbige projektforslag
til EUs 5te rammeprogram om anvendelse af SPMD er der nævnt deltagere fra Spanien,
Italien, Cypern og Grækenland.
9.2 Regional overvågning

Der er stillet forslag om (eventuelt nu vedtaget) at olieindustrien i Norge skal
monitere udledninger af produceret vand fra off-shore platforme med både SPMD’er og
transplanterede muslinger //.
Det overvejes at anvende SPMD’er til overvågning af sediment "hot
spots" i forskellige estuarier og nær klappladser i Holland //. Tjekkiet er ved at
udarbejde et testprogram for anvendelse af SPMD i vandovervågningen //. Slovakiet er
interesseret i SPMD’er til et regionalt studie af PCB forurening //. Litauen ønsker
at anvende SPMD i vandovervågning //.
Der foregår en del (non-føderal) monitering med SPMD i de amerikanske stater, blandt
andet via US Geological Surveys National Stream Quality Accounting Network, hos US Fish
and Wildlife og i National Ocean and Atmospheric Administration (NOAA) //.
9.3 National overvågning
US EPA har anbefalet SPMD som en metode for overvågning af hydrofobe stoffer i
grundvand //. Der er endnu ingen nationale overvågningsprogrammer som anvender
PAI’er.
10. Konklusion
Passive akkumulerende indsamlere
Der er et antal passive akkumulerende indsamlere (PAI’er) til rådighed for
overvågning af miljøfremmede stoffer i vand. "Semipermeable membrane device"
(SPMD) fremstår som den bedst undersøgte og mest anvendte. Det er også den metode, som
i andre lande er nærmest en status som moniteringsinstrument. Der er ikke blandt
PAI’er med samme "alder" (10 år) andre som kan komme på tale til
generelle moniteringsformål. Blandt helt nye indsamlere er der konstruktioner med
sammenligneligt princip og kapacitet, som muligvis kan opnå samme funktion. Der er dog
endnu yderst begrænsede resultater på disse.
Stofgrupper
Af de vurderede PAI’er er der flest in situ anvendelser af SPMD metoden.
Her er der også mange resultater for stoffer, der er relevante for det nuværende Nationale
Overvågningsprogram for Vandmiljøet (NOVA 2003). Alle hydrofobe stoffer
vil kunne moniteres (logK_ow> 3). For nogle af de mere vandopløselige
pesticidgrupper er der ikke data og der skal formodentlig anvendes anden type PAI.
Kationiske og anioniske detergenter har været testet på de eksisterende PAI’er, men
sætter sig i grænselaget mellem PAI’ens overflade og vandfasen. For disse stoffer
og andre ioniske stoffer er anvendelse af den eksisterende SPMD og andre PAI’er ikke
fordelagtig.
Matricer
Der er ingen tekniske problemer (f.eks. holdbarhed) ved eksponering af PAI’er i
matricerne i hydrosfæren, heller ikke marine i forhold til ferske vande. SPMD skiller sig
ud som den mest anvendte. De typiske problemer vedrører tab af indsamler, vandalisering
og begroning. Langtidseksponering vil give bevoksning af PAI’en, men effekten på
optagelseshastighed kan kvantificeres med interne standarder.
Der er særlige fordele ved anvendelse af SPMD’er til screeningsformål under
forhold, hvor koncentrationen svinger, f.eks. vandløb, drænrør og spildevand. De
afgiver meget langsomt det stof som allerede er optaget, og vil derfor registrere
forbigående høje koncentrationer af stoffet selvom koncentrationen i vandet udenfor
falder igen. PAI’er er ikke flowmålere, og hvor udledningsmængden styres af stærkt
svingende strømhastigheder må de kombineres med andre metoder. Ved lave, men formodede
konstante koncentrationer, f.eks. i havmonitering, kan SPMD’ers lave
detektionsgrænser være en fordel fremfor konventionelle metoder.
Biota
Solvent-fyldte dialyseslanger, som er en simpel og lettilgængelig PAI-metode,
opkoncentrerer for lidt af typiske fedtopløselige stoffer og kan ikke anvendes
kvantitativt i forhold til bioakkumulering. SPMD’er har et favorabelt
overflade-volumen forhold og opkoncentrerer miljøfremmede stoffer til koncentrationer
tæt på de biologiske. Med den nuværende viden kan de ikke anvendes til kvantitativ
monitering af biokoncentrering, men optagelsesrater i SPMD kan sammenlignes med biota.
Sedimenter
PAI’er er primært anvendelige til kvalitative og semikvantitative formål i
sedimenter, hvor sammenligninger er relevante. Potentialet for bioakkumulering fra
porevand i sediment kan estimeres med SPMD’er. Beregning af porevandskoncentrationer
af miljøfremmede stoffer er mulig, men skal sandsynligvis gennemføres med initielle
rater for optag som grundlag for vandkoncentrationen. Anvendelsesområdet i sediment er
ikke veludviklet.
Kvalitetssikring
De få data for PAI’er der findes på dette område er fra SPMD. Variationen
mellem replikater for SPMD’er afhænger af stoffet (vandopløselige stoffer har
højere variation). Den relative standard afvigelse svinger mellem <5% op til 30-50%.
PAI’er kan kvalitetssikres med interne standarder som måler permeabiliteten af
membranen under eksponering (afprøvet på SPMD). Der er grund til at tro, at SPMD’er
kan overholde NOVA 2003 programmets mål for præcision og nøjagtighed for de hydrofobe
stoffer. For stærkt hydrofobe stoffer kan SPMD’er muligvis bidrage med lavere
detektionsgrænser.
11. Referencer
1. Palmes, E.D. & A.F. Gunnison (1973). Personal monitoring device for gaseous
contaminants. Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 34, 78-81. Citeret i //.
2. Dahl, B. & H. Blanck (1996). Pollution-induced community tolerance (PICT). in
periphyton communities established under tri-n-butyltin (TBT). stress in marine
microcosms. Aquatic Toxicology 34, 305-325.
3. Benes, P. & E. Steinnes (1974). In situ dialysis for the determination of the
state of trace elements in natural waters. Water Res. 8, 947-953.
4. Mayer, L. M. (1976). Chemical water sampling in lakes and sediments with dialysis
bags. Limnol Oceanogr 21, 909-912.
5. Bufflap, S.E. & H.E. Allen (1995). Sediment pore water collection methods for
trace metal analysis: a review. Wat. Res. 29, 165-177.
6. Södergren, A. (1987). Solvent-filled dialysis membranes simulate uptake of
pollutants by aquatic organisms. Environ. Sci. Technol. 21, 855-859.
7. DiGiano, F.A., Elliot, D.& D. Leith (1989). Application of passive dosimetry
to the detection of trace organic contaminants in water. Environ Sci. Technol. 22,
1365-1367.
8. Zhang, G-Z. & J.K. Hardy (1989). Determination of phenolic pollutants in
water using permeation sampling. J. Environ. Sci. Health. A24(3). 279-295.
9. Huckins, J.N., Tubergen, M.W. & G.K. Manuweera (1990). Semipermeable Membrane
Devices Containing Model Lipid: A New Approach to Monitoring the Bioavailability of
Lipophilic Contaminants and Estimating their Bioconcentration Potential. Chemosphere
20, 533-552.
10. Verhaar, H. J.M., Busser, F.J.M., & J.L.M Hermens (1995). Surrogate
Parameter for the Baseline Toxicity Content of Contaminated Water: Simulating the
Bioconcentration of Mixtures of Pollutants and Counting Molecules. Environ. Sci.
Technol. 29, 726-734.
11. Litten S., Mead B. & J. Hassett (1993). Application of passive samplers
(PISCES) to locating a source of PCBs on the Black River, New York. Environ. Toxicol.
Chem. 12, 639-647.
12. Madsen, E.L., Thomas, C.T., Wilson, M.S,. Sandoli, R.L. & S.E. Bolotta (1996).
In Situ Dynamics of Aromatic Hydrocarbons and Bacteria Capable of AH Metabolism in a
Coal Tar Waste-Contaminated Field Site. Environ. Sci. Technol. 30, 2414-2416.
13. Grathwohl, P. & T. Schiedek (1997). Passive Samplers as a Long-Term
Monitoring System for Hydrophobic Organic Contaminants. In: Gottlieb, J. et al. Field
Screening Conference, Karlsruhe '97, Kluwer Academic Publs., 33-36.
14. Mehltretter, C. & H. Sorge (1995). Gore-Sorber screening surveys – a
passive sorptive method for detecting organic compounds in soil and groundwater. In:
Contaminated Soil ’95 (W.J. van den Brink, R. Bosman & F. Arendt (eds.), Kluwer
Academic Publishers, the Netherlands) pp 523-524.
15. Zabik J.M., Aston L.S. & J.N. Seiber (1992). Rapid characterization of
pesticide residues in contaminated soils by passive sampling devices. Environ.
Toxicol. Chem. 11,765-770.
16. Johnson, K.A., Naddy, R.B. & C.P. Weisskopf (1995). Passive sampling devices
for rapid determination of soil contaminant distributions. Toxicol. Environ. Chem. 51,
31-44.
17. Peterson, S.M., S.C. Apte, G.E. Batley & G. Coade (1995). Passive sampling
for chlorinated pesticides in estuarine waters. Chem. Spec. Bioavail. 7, 83-88.
18. Kingston, J., Mills, G. & R. Greenwood (1999). Letter and hand-outs from
Workshop on Passive Sampler Round Robin Trial held in Ijmuiden, the Netherlands 12^th
Nov. 1999.
19. Lee, H.L. & J.K. Hardy (1998). Passive sampling of monocyclic aromatic
priority pollutants in water. Intern. J. Environ. Anal. Chem. 72, 83-97.
20. Sayato, Y., Nakamuro, K., Ueno, H., & R. Goto (1990). Mutagenicity of
adsorbates to a copper-phthalocyanine derivative recovered from municipal river water.
Mutation Research, 242, 313-317.
21. Eisert, R. & K. Levsen (1996). Solid-phase microextraction coupled to gas
chromatography: a new method for the analysis of organics in water. J. Chromat. A 733,
143-157.
22. Huckins, J., Petty, J.D., Lebo, J.A., Orazio, C.E., Prest, H.F., Tillitt, D.E.,
Ellis, G.S., Johnson, B.T. & G.K. Manuweera (1996). Semipermeable Membrane Devices
(SPMDs) for the Concentration and Assessment of Bioavailable Organic Contaminants on
Aquatic Environments. In: Techniques in Aquatic Toxicology (Ed: G. Ostrander,)., Lewis
Publisher, Boca Raton, Florida.
23. Prest, H.F., Huckins, J.N., Petty, J.D., Herve, S., Paasivirta, J., & P.
Heinonen, (1995) A Survey of Recent Results in Passive Sampling of Water and Air by
Semipermeable Membrane Devices. Mar. Pollut. Bull. 31, pp.306- 312.
24. Huckins, J.N., J.D. Petty, H.F. Prest, C. E. Orazio & R.C. Clark (in press).
A guide for the use of semipermeable membrane devices (SPMDs) as samplers of waterborne
hydrophobic organic contaminants. American Petroleum Institute, Report no. 4690.
25. Hofelt, C. & D. Shea (1997). Accumulation of organochlorine pesticides and
PCBs by Semipermeable membrane devices and Mytilus edulis in New Bedford Harbor.
Environ. Sci. Technol. 31, 154-159.
26. Booij, K., Sleiderink, HM. & F. Smedes (1998). Calibrating the uptake
kinetics of semipermeable membrane devices using exposure standards. Environ. Toxicol.
Chem. 17, 1236-1245.
27. Huckins, J. E-mail om SPMD udvikling, maj 1999.
28. Alvarez, D.A., Huckins, J.N., Petty, J.D. & S.E. Manahan (1999). Progress
towards the development of a passive, in situ, spmd-like sampler for hydrophilic organic
contaminants in aquatic environments. Poster presentation at the 20^th
Annual US SETAC meeting held in Philadelphia Nov. 14-18 1999.
29. Mattice, J.D., Park, S.K. & T.L Lavy (1998) Potential passive Empore C18
disk extraction for analysis of water samples containing fine particulates. Bull.
Environ. Contam. Toxicol. 60, 202-208.
30. Martos, P. A. & J. Pawliszyn (1999). Time weighted average sampling with
Solid - Phase Microextraction device: Implications for enhanced personal exposure
monitoring to airborne pollutants. Anal. Chem. 71, 1513-1520.
31. Gorlo, D., Zygmunt, B.,Dudek, M., Jaszek, A., Pilarczyk, M. & J. Namiesnil
(1999). Application of solid-phase microextraction to monitoring of inddor air quality.
Fresenius’ J. Anal. Chem. 363, 696-699.

32. Pawliszyn, J. (1999). Personlig kommunikation, september 1999.
33. Verbruggen, E.M.J., W.H.J. Vaes, T.F. Parkerton & J.L.M. Hermens (2000) Polyacrylate-coated
SPME fibers as a tool to simulate budy residues and target concentrations of complex
organic mixtures for estimation of baseline toxicity. Environ. Sci. Technol. 34,
324-331.
34. Benes, P. (1980) Semicontinuous monitoring of truly dissolved forms of trace
elements in streams using dialysis in situ – I. Principle and conditions.
Wat. Res. 14, 511-513.
35. Srikameswaran, K., H.D. Gesser, M. Venkateswaran (1984). Extraction of cadmium
from natural waters by passive complexing agent loaded foam strips. J. Environ. Sci.
Health A19(1), 83-91.
36. Morrison, G. M. P. (1987). Bioavailable metal uptake rate determination in
polluted waters by dialysis with receiving resins. Environ. Technol. Lett. 8, 393-402.
37. Davison, W. & H. Zhang (1994). In Situ speciation measurements of trace
components in natural waters using thin-film gels. Nature, vol 367, 546-548.
38. Vorkamp. K., Haas, B.S. & R. Herrman (1998). Development of passive samplers
for the detection of chlorinated hydrocarbons in sewers. Wat. Sci. Tech. 37, pp
311-318.
39. Weisbrod, N., Ronon, D. & R. Nativ (1996) New method for sampling
groundwater colloids under natural gradient flow conditions. Environ. Sci. Technol.
30, 3094-3101.
40. Prest, H. F., Jarman, W.M., Burns, S.A., Weismüller, T., Martin, M. & J.N.
Huckins (1992). Passive Water Sampling via Semipermeable Membrane Devices(SPMDS) in
Concert with Bivalves in the Sacramento/San Joaquin River Delta. Chemosphere 25,
1811-1823.
41. Roy, S., Sen, C.K., & O. Hänninen (1996). Monitoring of polycyclic aromatic
hydrocarbons using "moss bags": Bioaccumulation and responses of antioxidant
enzymes in Fontialis antipyretica. Chemosphere 32, 2305-2315.
42. van der Lelie, D., P. Corisier, W. Baeyens, S. Wuertz, L. Diels & M. Mergeay
(1993). The use of biosensors for environmental monitoring. 10^th Forum
in Microbiology, Res. Microbiol. 144, 67-74.
43. Marine Pollution Monitoring Management Group (1998). Survey of the Quality of UK
coastal waters. National Monitoring Programme, ISBN 0 9532838 3 6.
44. United Nations (1998). Protocol to the Convention on Long-Range Transboundary
Air Pollution on Persistent Organic Pollutants. Adopted in Aarhus 24^th June
1998.
45. Anonym (1999). Revised proposal for a List of Priority Substances, Chap. 7
Processing and combination of ranked lists. Materiale modtaget fra Miljøstyrelsen 29.
sept. 1999.
46. Miljø- og Energiministeriet (1996). Bekendtgørelse om kvalitetskrav for
vandområder og krav til udledning af visse farlige stoffer til vandløb, søer eller
havet. Bekendtgørelse nr. 921 af 8. Oktober 1996.
47. Joint Monitoring Programme of OSPAR . Information fra Miljøstyrelsen modtaget
marts 2000.
48. Miljøstyrelsen (1997a). Stofliste af 30. Oktober 1997 (for NOVA
programmet).
49. Miljøstyrelsen (1999). E-mail modtaget 30. Juni 1999 med DYNAMEC liste og
kriterier.
50. OSPAR (1996). Report of the third OSPAR workshop on Ecotoxicological Assessment
Criteria Held in The Hague 25-29 November 1996.
51. Miljøstyrelsen (1997b). Opgørelse over antal stoffer der skal analyseres for i
hver delmatrice under vandmiljøplanens reviderede overvågningsprogram (NOVA 2003).
Notat af 6. November 1997.
52. Herve, S., Prest, H.F., Heinonen, P., Hyötyläinen, T., Koistinen, J. & J.
Paasivirta (1995). Lipid-filled semipermeable membrane devices and mussels as samplers
of organochlorine compounds in lake water. Environ. Sci. & Pollut. Res., 2, 24-30.
53. Petty, J.D., Huckins, J.N., Martin, D.B.. & T.G. Adornato (1995). Use of
semipermeable membrane devices (SPMDS) to determine bioavailable organochlorine pesticide
residues in streams receiving irrigation drainwater. Chemosphere 30, 1891-1903.
54. Lebo, J.A., Gale, R.W., Petty, J.D., Tillitt, D.E., Huckins, J.N., Meadows, J,
Orazio, C.E., Echols, K.R. & D.J. Schroeder (1995). Use of the semipermeable
membrane device as an in situ sampler of waterborne bioavailable PCDD and PCDF residues at
sub-parts-per-quadrillion concentrations. Environ. Sci. Technol. 29, 2886-2892.
55. Ellis, G.E., Huckins, J.N., Rostad, C.E., Schmitt, C.J., Petty, J.D. & P.
MacCarthy (1995). Evaluation of lipid-containing semipermeable membrane devices for
monitoring organochlorine contaminants in the upper Mississippi River. Environ.
Toxicol. Chem. 14, 1875-1884.
56. Bergqvist, P-A., Strandberg, B., Ekelund, R., Rappe, C. & Å. Granmo (1998). Temporal
monitoring of organochlorine compounds in seawater by semipermeable membranes following a
flooding episode in Western Europe. Environ. Sci. Technol. 32, 3887-3892.
57. Södergren, A. & L. Okla (1988). Simulation of interfacial mechanisms with
dialysis membranes to study uptake and elimination of persistants in aquatic organisms.
Verh. Internat. Verein. Limnol. 23, 1633-1638.
58. Herve, S., Paukku, R., Paasivirta, J., Heinonen, P. & A. Södergren (1991). Uptake
of organochlorines from lake water by hexane-filled dialysis membranes and by mussels.
Chemosphere 22, 997-1001.
59. Burmaster, D.E., Menzie, C.A., Freshman, J.S., Burris, J.A., Maxwell, N.I. &
S.R. Drew (1991). Assesment of methods for estimating aquatic hazards at superfund-type
sites: A cautionary tale. Environ. Toxicol. Chem. 10, 827-842.
60. Sabaliunas, D. & A. Södergren (1997). Use of semi-permeable membrane
devices to monitor pollutants in water and assess their effects: a laboratory test and
field verification. Environ. Pollut. 96, 195-205.
61. De la Torre, A.I., Fernandez, C., Tarazona, J.V. & M.J. Munoz (1995). Detection
of Aroclor, DDT, malathion and HCB using seimpermeable membranes as concentration method.
Chemosphere 32, 2727-2737.
62. Stuer-Lauridsen, F. & P. Nielsen (1999). Semipermeable membrane devices for
pesticide monitoring in surface waters. Proceedings of the 5th International HCH and
Pesticide Forum, Leioa, Spain, 25-27 June, 373-377.
63. Bügel Mogensen, B., P. Lassen, P.B. Sørensen & L. Krüger (1998). Uptake
rate of Esfenvalerate in standard SPMDs. Presented at SPMD workshop, Kansas City 18-20
May 1998.
64. Wang, Y., Wang, Z., Wang, C. & W. Wang (1999). Uptake of weakly hydrophobic
nitroaromatics from water ny semipermeable membrane devices (SPMDs). and by Goldfish
(Carassius auratus). Chemosphere 38, 51-66
65. Wang, Y., Wang, Z.,Liu, J., Ma, M. & N. Belzile (1999) Monitoring priority
pollutants in the Yanghe Riverby dichloromethane and semipermeable membrane device (SPMD).
Chemosphere 39, p 113-131.
66. Moring, J.B. & D.R. Rose (1996). Occurrence and Concentrations of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons in Semipermeable Membrane Devices and Clams in three urban streams
of the Dallas-Fort Worth Metropolitan Area, Texas. Chemosphere 34, 551-566.
67. James, K. J. & M.A. Stack (1997). Rapid determination of volatile organic
compounds in environmentally hazardous wastewaters using solid - phase microextraction.
Fresenius' J. Anal. Chem. 358(7-8), 833-837.
68. Valor, I., C. Cortada & J.C. Molto (1996). Direct solid phase
microextraction for the determination of BTEX in water and wastewater J. High Resolut.
Chromatogr. 19(8), 472-474.
69. Langenfeld, J. J., S. B. Hawthorne & D. M. Miller (1996). Quantitative
Analysis of Fuel-Related Hydrocarbons in Surface Water and Wastewater Samples by
Solid-Phase Microextraction, Anal. Chem. 68, 144-155.
70. Kjølholt J. & F. Stuer-Lauridsen (1999). Kildesporing af miljøfremmede
stoffer i kloaknet. Rapport fra Rådet for Renere Teknologi og Mindre Forurenende
Produkter, 110 p.
71. Boyd-Boland, A.A., S. Magdic & J. B. Pawliszyn (1996). Simultaneous
Determination of 60 Pesticides in Water Using Solid Phase Microextraction and Gas
Chromatography-Mass Spectrometry, Analyst 121, 929-938.
72. Page, B. D. & G. Lacroix (1993). Application of solid-phase microextraction
to the headspace gas chromatographic analysis halogenated volatiles in selected foods.
J. Chromat., 648, 199-211.
73. van Loon, W.M.G.M., Wijnker, F.G., Verwoerd, M.E. & J.L.M. Hermens (1996). Quantitative
Determination of Total Molar Concentrations of Bioaccumulatable Organic Micropollutants In
Water Using C₁₈ Empore Disk and Molar Detection Techniques. Anal. Chem. 68,
2916-2926.
74. Huckins, J.N., Tubergen, M.W., Manuweera, G.K. (1990). Semipermeable Membrane
Devices Containing Model Lipid: A New Approach to Monitoring the Bioavailability of
Lipophilic Contaminants and Estimating their Bioconcentration Potential. Chemosphere
20 no. 5, 533-552.
75. Gale, R.W., Huckins, J.N., Petty, J.D., Peterman, P.H., Williams, L.L., Morse, D.,
Schwartz, T.R. & D.E. Tillitt (1997). Comparison of the uptake of dioxin-like
compounds by caged Catfish and semipermeable membrane devices in the Saginaw River,
Michigan. Environ. Sci. Technol. 31, 178-187.
76. Rantalainen A-L., Paasivirta, J., & S. Herve (1998). Uptake of
chlorohydrocarbons from soil by lipid-containing semipermeable membrane devices (SPMDs).
Chemosphere, 36, . 1415-1427.
77. Peven, C.S., Uhler, A.D. & F.J. Querzoli (1996). Caged mussels and
semipermeable membrane devices as indicators of organic contaminant uptake in Dorchester
and Duxbury bays, Massachusetts. Environ.Toxicol. Chem., 15, 144-149.
78. Bennett, E.R., Metcalfe, T.L., & C.D. Metcalfe (1996). Semi-permeable
membrane devices (SPMDs) for monitoring organic contaminants in the Otonabee river,
Ontario. Chemosphere 33, 363-375.
79. Södergren, A. (1990). Monitoring of persistent, lipophilic pollutants in water
and sediment by solvent-filled dialysis membranes. Ecotoxicol. Environ. Safety 19,
143-149.
80. Johnson, G. D. (1991). Hexane-filled dialysis bags for monitoring organic
contaminants in water. Environ. Sci. Technol. 25, 1897-1903.
81. Knulst, J.C.C. (1992). Effects of pH on the avilability of
2,2`,4,4`,5,5`-hexachlorobiphenyl-14C in lake water. Environ. Toxicol. Chem. 11,
1209-1216.
82. Potter, D.W. & J. Pawliszyn (1994). Rapid determination of polyaromatic
hydrocarbons and polychlorinated biphenyls in water using solid-phase microextraction and
GC/MS. Environ. Sci. Tehcnol. 28, 298-305.
83. Wang, Y., C. Wang & Z. Wang, (1998). Uptake of moderately hydrophobic
chlorophenols from water by semipermeable membrane devices (SPMDs) and by Goldfish
(Carassius auratus). Chemosphere 37, 327-339
84. Möder, M., S. Schrader, U. Franck & P. Popp (1997). Determination of
phenolic compounds in waste water by solid-phase micro extraction. Fresenius’ J.
Anal. Chem. 357, 326-332.
85. DeVita, W.M. & R.L. Crunkilton (1998). Quality Control Associated with the
Use of Semipermeable Membrane Devices. In: Environmental Toxicology and Risk
Assessment: Seventh Volume, ASTM STP 1333. Little, E.E., B.M. Greenberg & A.J. DeLonay
(eds.). American Society for testing and Materials.
86. Lebo, J.A., Zajicek, J.L., Orazio, C.E., Petty, J.D., Douglas, E.H. (1996). Use
of semipermeable membrane device (SPMD) to sample polycyclic aromatic hydrocarbon
pollution in a lotic system. Polycyclic Aromatic Compounds 8, 53-65
87. Lebo, J.A., Zajicek, J.L., Huckins, J.N., Petty, J.D. & P.H. Peterman (1992). Use
of semipermeable membrane devises for in situ monitoring of polycyclic
aromatic hydrocarbons in aquatic environments. Chemosphere 25, 697-718.
88. Sayato, Y., Nakamuro, K., Ueno, H., & R. Goto (1993). Identification of
polycyclic aromatic hydrocarbons in mutagenic adsorbates to a copper-phthalocyanine
derivative recovered from municipal river water. Mutation Research 300, 207-213.
89. Gustavson, K., Pedersen, F., Damborg, A. & Stuer-Lauridsen, F. (1994). Overfladeaktive
stoffer i overfladevand og sediment - Fordeling, nedbrydning og effekter.
Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen 60, 62 p.
90. Stuer-Lauridsen, F. & B. Dahl (1995). Source of organotin at a marine
water/sediment interface - a field study. Chemosphere 30, 831-845.
91. Stuer-Lauridsen, F. (1996). In situ extraction of organometals by solvent-filled
dialysis membrane bags in water and sediment – The development of chemical analysis
and sampling methodology. Ph.D. Thesis, Odense Universitet.
92. Rantalainen, A-L., Ikonomou, M.G., Rogers, I.H. (1998). Lipid-containing
semipermeable membrane devices (SPMDs) as concentrators of toxic chemicals in the lower
Fraser River, Vancouver, British Columbia. Chemosphere 37, 1119-1138.
93. Verbruggen, E.M.J., van Loon, W.M.G.M., Tonkes, M. , van Duijn, P., Seinen, W.
& J.L.M. Hermens (1999). Biomimetic Extraction as a Tool to Identify Chemicals with
High Bioconcentration Potential: An Illustration by two Fragrances in Sewage Treatment
Plant Effluents and Surface Waters. Environ. Sci. Technol. 33, 801-806.
94. Santos, F.J., Galceran, M.T. & D. Fraisse (1996). Application of solid-phase
microextraction to the analysis of volatile organic compounds in water J. Chromatogr.
A, 742(1+2)., 181-189.
95. Lakso, H., & W.F. Ng (1997). Determination of Chemical Warfare Agents in
Natural Water Samples by Solid - Phase Microextraction. Anal. Chem. 69(10), 1866-1872.

96. Petty, J.D., Huckins, J.N. & J.L. Zajicek (1993). Application of
semipermeable membrane devices (SPMDs) as passive air samplers. Chemosphere, Vol. 27,
No. 9, 1609-1624.
97. Prest, HF., Huckins, J.N., Petty, J.D., Herve, S, Paasivirta, J. & P. Heinonen
(1995). A survey of recent results in passive sampling of water and air by
semipermeable membrane devices. Mar. Pollut. Bull. 30, 543-554
98. Ockenden, W.A., Sweetman, A.J., Prest, H.F., Steinnes, E. & K.C. Jones (1998).
Toward an understanding of global atmospheric persistent organic pollutants: The use of
semipermeable membrane devices as time-integrated passive samplers. Environ. Sci.
Technol. 32, 2795-2803
99. Miljøstyrelsen (1999). Teknisk anvisning for punktkilder, Version 1.
Spildevands- og Vandovervågningskontoret.
100. Huckins, J.N., G.K. Manuweera, J.D.Petty, D. Mackay & J. Lebo (1993). Lipid-containing
semipermeable membrane devices for monitoring organic contaminants in water. Environ.
Sci. Technol. 27, . 2489-2496
101. Gale, R.W. (1998). Three-compartment model for contaminant accumulation by
semipermeable membrane devices. Environ. Sci, Technol. 32, . 2292-2300.
102. Meadows, J.C., Echols, K.R., Huckins, J.N., Borsuk, F.A., Carline, R.F. & D.E.
Tillitt (1998). Estimation of uptake rate constants for PCB congeners accumulated by
semipermeable membrane devices and brown trout (Salmo trutta). Environ. Sci.
Technol. 32, 1847-1852.
103. Pedersen, B., J. Jacobsen & M. Cleeman (1998). Teknisk anvisning for marin
overvågning. 15. Miljøskadelige stoffer i biota. Danmarks Miljøundersøgelser.
104. Kronvang, B., M. Søndergaard, B. Mogensen, B. Nyeland, K.J. Andersen, R.C.
Schwærter, L. Wiggers & P.V. Andersen (1998). Teknisk anvisning, Overvågning af
miljøfremmede stoffer i ferskvand. Danmarks Miljøundersøgelser.
105. Hawker, D.H. (1989). The partition mechanism. In: D.W. Connell (ed.) Bioaccumulation
of xenobiotic compounds. CRC Press, Inc., Boca Raton, . 76-95
106. Huckins, J.N., H.F. Prest, J.D. Petty, T.I. Roe, J.C. Meadows, K.R. Echols, J.A.
Lebo & R.C. Clark (1998). An overview of the results of several comparisons of
lipid-containing semipermeable membrane devices (SPMDs) and biomonitoring organisms for
assessing organisc chemical exposure. Presentation at 19^th annual SETAC
meeting.
107. Prest, H.F., Richardson, B.J., Jacobson, L.A., Vedder, J. & M. Martin (1995). Monitoring
organochlorines with semipermeable membrane devices (SPMDs) and mussels (Mytilus
edulis) in Corio Bay, Victoria, Australia. Mar. Pollut. Bull. 30, 543-554
108. Røe, T.I., & S. Johnsen (1999). Bioavailability of polycyclic aromatic
hydrocarbons in the North Sea. Environ. Sci. Technol. 33, . 1963-1969
109. Axelman, J., Næs, K., Näf, C., & D. Broman (1999) Accumulation of
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Semipermeable Membrane Devices and Caged Mussels (Mytilus
edulis l.) In Relation to Water Column Phase Distribution. Environ.
Toxicol. Chem. 18, pp 2454-2461.
110. Pedersen, B. & G. Pritzl (1998). Teknisk anvisning for marin overvågning.
16. Miljøskadelige stoffer i sediment. Danmarks Miljøundersøgelser.
111. Hesslein, R.H. (1976). An in situ sampler for close interval pore water
studies. Limnol. Oceanogr. 21, 912-914.
112. Bertolin, A., Rudello, D. & P. Ugo (1995). A new device for in-situ
pore-water sampling. Mar. Chem. 49, 233-239.
113. Davison, W., G.R. Fones & G.W. Grime (1997). Dissolved metals in surface
sediment and a microbial mat at 100-m m resolution. Nature
387, . 885-888.
114. Lefkovitz, L.F. & E.A. Crecelius (1995). The use of SPMDs to predict
bioaccumulation of PAHs and PCBs from sediment. 3^rd Annual SPMD workshop
and symposium, June 13-15, 1995, Columbia, Missouri.
115. Stuer-Lauridsen, F., P. Lassen & H. Larsen (1998). Accumulation of pyrene
in SPMDs exposed in sediment. The 5th Annual International Semipermeable Membrane
Device (SPMD). SPMD Workshop and Symposium, Kansas City, Missouri 18-20 May, 1998.
116. Lebo, J.A., J.N. Huckins, J.D. Petty & K.T. Ho (1999) Removal of organic
contaminant toxicity from sediments – Early work toward development of a toxicity
identification evaluation (TIE) method. Chemosphere 39, p 389-406.
117. Lebo, J.A., J.N. Huckins, J.D. Petty, K.T. Ho & E.A. Stern (2000) Selective
removal of organic contaminants from sediments: a methodology for toxicity identification
evaluations (TIEs). Chemosphere 40, p 811-819.
118. Greenwood, R. (1999). E-mail regarding information on "Passive
Sampler", November 1999.

119. Petty, J.D., Huckins, J.N., Orazio, C.E., Lebo, J. A., Poulton, B.C., Gale,
R.W., Charbonneau, C.S. & E.M. Kaiser (1995). Determination of waterborne
bioavailable organochlorine pesticide residues in the Lower Missouri River. Environ.
Sci. Technol. 29, 2561-2566
120. Frost, T.K., S. Johnsen & T. I. Røe Utvik (1998). Produced water
discharges to the North Sea. Fate and Effects in the water column. Summary Report fra
Oljeindustriens Landsforening, Norge.
121. Brevik, E.M. (1999). Personlig kommunikation, maj 1999.
122. Evers, E. (1999). Personlig kommunikation, juni 1999
123. Bergquist, P. (1999). Personlig kommunikation, juni 1999.
124. Vrana, B. (1999). Personlig kommunikation, maj 1999.
125. Södergren, A. (1999). Personlig kommunikation, maj 1999.
126. Huckins, J. (1999). E-mail on SPMD status in US. Received May
Bilag 1: Videncentre

Land
Metode
Institut

Danmark
SPMD, "Passive Sampler",

Solvent-fyldte dialyseslanger
COWI, DMU, VKI

Sverige
SPMD, Solvent-fyldte dialyseslanger,

"Passive Sampler"
Universiteterne i Umeå og Lund, Chalmers i Gøteborg

Norge
SPMD, "Passive Sampler"
Norsk Hydro, NIVA, Aquateam

Finland
SPMD, Solvent-fyldte dialyseslanger
Central Finland Regional Environment Centre, Universitetet i
Jyvaläsku

Holland
SPMD, Empore disks
Netherland Institute for Sea Research (NIOZ), National Inst.
For Inland Waters (RIKZ), Universitetet i Utrecht

Tyskland
SPMD, SPME
Universitetet i Leipzig

Storbritannien
"Passive Sampler"
Universitetet i Plymouth

Nordamerika
SPMD
Midwest Science Center, Columbia, Missouri

Bilag 2: Metodebeskrivelser
Semipermeable membrane device (SPMD)
Dimensioner og materialer
SPMD'er er tynde polyethylenmembraner som omslutter en lipidopløsning bestående
af triolein. Membranerne tillader samme molekylstørrelser at passere som en biologisk
membran (< ca. 600 Dalton), og lipidet er det typiske neutrale lipid i fisk //.
Dimensionerne for en standard SPMD er 2,54 x 91,4 cm (ca. 400 cm²), og 0,915
g (1 mL) af vægten er triolein (20%). Membranen er ca. 75-90 m
m tyk.
Figur .1 Feltholder til SPMD (fra SPMD hjemmeside).
Deployment device for SPMDs (from SPMD homepage).
Alle fedtopløselige stoffer kan optages over membranen, men generelt optages kun
stoffer som ikke er ioner. Man skal derfor være opmærksom på om de stoffer som er
relevante forekommer ioniseret ved miljøets pH. Særligt har visse pesticider og
overfladeaktive stoffer denne egenskab.
Den mængde af et stof som kan optages i en SPMD er relateret til dets
fordelingskoefficient mellem triolein og vand (K_tw). Der findes en opgørelse
over K_tw for en række stoffer, men den langt mere almindelige oktanol-vand
fordelingskoefficient (K_ow) kan anvendes i stedet, og vil kun give anledning
til en lille fejl.
For stoffer som har en oktanol-vand fordelingskoefficient <1000 (logK_ow
< 3) er kapaciteten i membranen lille og SPMD er ikke en optimal indsamler, med mindre
der tilsættes kompleksdannere.
Figur .2 Triolein indeholdende SPMD vist med opstillingsaggregat (fra SPMD
hjemmeside)
Triolein containing SPMD. Here illustrated with deployment rack (from SPMD homepage).
Anvendelse
SPMD'er blev præsenteret i 1990, hvor de blev anvendt til opkoncentrering af
pesticider i ferskvand. Siden har de været anvendt monitering af en lang række
fedtopløselige miljøfremmede stoffer.

Organochlorerede pesticider
Organophosphater
Pyrethroider
Phenoler
Triaziner
Pyrethroider

Bioakkumulering
Metoden har vist sig at simulere biokoncentrering af fedtopløselige fremmedstoffer i
fisk og invertebrater, både i laboratoriet og i felten. SPMD vil dog også akkumulere
molekyler (især 1- og 2-rings aromater inkl. heterocykliske og halogenerede
forbindelser), som ikke akkumuleres i biota. Disse stoffers toksicitet udtrykkes ofte
akut, men i monitering med organismer kan de let overses som miljøproblem, fordi de når
at blive nedbrudt, inden organismerne kan indsamles.
Det er kun den opløste fraktion af stoffer, som optages og det er også den
biotilgængelige fraktion for de fleste akvatiske organismer. Biokoncentrering af
fedtopløselige stoffer i fisk sker på samme måde som optagelsen i SPMD'er, som derfor
kan bruges til at estimere potentialet for biokoncentrering (BCF potentialet) i et bestemt
vandmiljø. SPMD'er er lavet af syntetisk materiale og er selvfølgelig mere
standardiserede end selv omhyggeligt udvalgte organismer.
Miljøfremmede stoffer i vandfasen
SPMD'er kan under konstante eksponeringsbetingelser anvendes til måling af
vandkoncentrationen af de i membranen akkumulerede stoffer. Dette kan med fordel anvendes
ved forekomst af persistente stoffer i lave koncentrationer, som ikke, eller kun med store
vanskeligheder, kan måles med traditionel kemisk analyse. Dette gælder f.eks. PAH,
heterocykliske polyaromatiske forbindelser, PCB og andre halogenerede biphenyler.
Udsætning af biota
SPMD'er kan erstatte udsætninger med organismer fra rene områder til
overvågningslokaliteten (transplatation), og kan yderligere eksponeres under betingelser,
hvor akkumuleringsresulater indhentet med organismer vil være en umulighed eller svært
fortolkelige pga. organismernes kondition.
SPMD'er kan med fordel anvendes til overvågning, hvor der er mistanke om kortvarige
udledninger til vandmiljøet. SPMD'er optager fedtopløselige stoffer hurtigere end de
afgiver dem, fordi de er baseret på opkoncentrering i et medie med "uendelig"
opløselighed af de miljøfremmede stoffer, sammenlignet med opløseligheden i vand, C_SPMD>>C_vand.
De afgiver meget langsomt det stof som allerede er optaget, og vil derfor registrere
forbigående høje koncentrationer af stoffet selvom koncentrationen i vandet udenfor
falder igen.
Sammenlignet med konventionel stikprøvetagning mindsker SPMD'er også risikoen for at
konkludere "ingen stoffer", selvom der har været en episode med udledning
(falsk negative).
Sediment
SPMD'er kan også anvendes i sediment, hvor forholdet mellem bundne og opløste faser
af miljøfremmede stoffer formodes at være afgørende for biotilgængeligheden for mange
sedimentlevende organismer. SPMD'er optager lipofilt fremmedstof gennem passiv diffusion
fra vandets opløste fase i lighed med organismer, og SPMD'er kan derfor bruges som et
mål for fremmedstof i den biotilgængelige fase. SPMD har ikke været brugt ret meget til
eksponeringer i sediment, hvor faktorer, som styrer biotilgængelighed og frigivelse af
fremmedstof fra partikler til vandfase, er dårligt kendte.
Begrænsninger
SPMD'er er ikke organismer og vil derfor typisk "overestimere" forekomsten af
bionedbrydelige stoffer, sammenlignet med resultater fra muslinger etc. ligesom stoffer
med kort opholdstid i organismer (højt turnover) vil "overestimeres" af
SPMD'er. Metoden er også kun anvendelig på stoffer som optages passivt og igennem
vandfasen. Forekomsten af næringsstoffer, vitaminer og mineraler som optages gennem
organismernes aktive transportsystem kan ikke estimeres, og bioakkummuleringen af meget
fedtopløselige stoffer (typisk logK_ow > 6-7), som primært optages gennem
føden, vil heller ikke kunne estimeres.
Begroninger
Der vil typisk begynde at vokse alger o. lign. på SPMD'en i løbet af en uges tid.
Begroningen er ikke en fare for SPMD'en kapacitet, men vil efterhånden sænke
optagelseshastigheden. Ved ekstreme begroninger nær spildevandsudløb er der målt op til
70% reduktion i optagelseshastighed. Hvis det ønskes kan dette tjekkes med en intern
standard med kendt tabsrate fra SPMD'en (PRC=permeability reference compound).
Solvent-fyldte dialyseslanger

Den "oprindelige" PAI metode består af et rør af en almindelig
cellulosebaseret dialysemembran, som omslutter et volumen organisk opløsningsmiddel,
typisk hexan //. Hydrofobe miljøfremmede stoffer søger ind i den fase fra vandet og
stofferne opkoncentreres. Metoden er simpel og billig at udføre.
Membranen tillader stort set samme molekylstørrelser (molekylvægt cut-off 1000 Dalton
» 1000 g/mol) at passere som en biologisk membran (600 Da).
Metoden er baseret på samme diffusionsprincipper som biokoncentrering af hydrophobe
fremmedstoffer i fisk og invertebrater. Solvent-fyldte dialyseslanger kan bruges til at
estimere relative bidrag til bioakkumulation fra den potentielt biotilgængelige frit
opløste fase. Solvent-fyldte dialyseslanger akkumulerer ikke fra den partikulært bundne
fase, men udelukkende fra vandfasen, og kan derfor bruges til at estimere relative bidrag
til bioakkumulation fra disse potentielt biotilgængelige faser både i felten og i
laboratoriet.
Solvent-fyldte dialyseslanger kan principielt under konstante eksponeringsbetingelser
anvendes til måling af vandkoncentrationen af de i membranen akkumulerede stoffer, men er
ikke velegnede. Dette gælder f.eks. PCB, som har meget lange ligevægtstider.
Solvent-fyldte dialyseslanger kan erstatte transplantationsudsætninger med organismer i
vandfasen, og kan yderligere eksponeres under betingelser, hvor akkumuleringsresulter
indhentet med organismer vil være er umulighed eller svært fortolkelige pga.
organismernes kondition, men der vil især genereres kvalitative data.
I forhold til monitering og analyse af organismer er solvent-fyldte dialyseslanger af
ensartede dimensioner og sammensætning , de er simplere at håndtere i laboratoriet end
muslinger og kræver ofte mindre oprensning, da en del interfererende stoffer ikke
passerer membranen. Det har dog vist sig vanskeligt at beskrive akkumulationen prediktivt.
Anvendelse af solvent-fyldte dialyseslanger betyder, at der ikke anvendes mere end få
mL organiske opløsningsmidler til ekstraktion af vandprøver. Typiske opløsningsmidler
er hexan, heptan m.v.
Solvent-fyldte dialyseslanger kræver ingen strøm eller mekanisk påvirkning, og
tidsintegreret indsamling af prøver vil derfor være billig og simpel med stor sikkerhed
for indhentning af intakte prøver
Empore filtre

Dimensioner og materialer
I Empore disks består den adsorberende fase af C₁₈-kolonne materiale
på et filter. I konventionel analyser anvendes Empore disks til samtidig filtrering og
ekstraktion af vandprøver. Som PAI eksponeres Empore disken i prøven eller in situ
og opsamler hydrofobe fremmedestoffer i vandfasen.
På samme vis som for SPMD og SPME benyttes det i denne metode, at stofferne har en
langt større affinitet over for denne fase (C₁₈) end for vandfasen.
Diskene kan både bruges in situ eller til analyse af separate prøver i
laboratoriet. Ved anvendelse in situ monteres diskene i en specielt fremstillet
holder (se Figur 2.1) og henligger/hænger i vandløb eller søer.
Figur .1: Empore disk monteret i diskholderen //.
Empore disk mounted in disk holder //.
Metoden benytter sig analogt med SPMD metoden af, at det ikke er nødvendigt at
opnå ligevægt mellem den adsorberende fase og vandfasen for at kunne bestemme
vandfasekoncentrationen eksakt. Koncentrationen kan dog også bestemmes ved, at man lader
de to faser komme i ligevægt.
Efter endt prøvetagning desorberes stofferne igen ved ekstraktion i cyclohexan, der
slutteligt analyseres kromatografisk.
Passive sampling devices (PSD)
Under denne overskrift er der samlet en række forskellige metoder, som lever op til
PAI definitionen, men som ikke er anvendt i mere end nogle ganske få projekter. De
består alle af en membran omkring en organisk fase (et solvent eller en absorberende
resin). De engelske navne er bevaret for at lette identifikationen i forhold til
beskrivelserne i litteratur.
PISCES

En PISCES består af to 10 cm stykker forkromet messingrør med en diameter på 3,8
cm sat sammen med rørfittings således at disse former et T. De to ender i den øverste
del er lukket med en polyethylen membran, mens bunden af T'et er lukket med en messing
kapsel (se Figur 2.1).
PISCES'en fyldes før anvendelse delvist op med hexan, der i denne metode fungerer som
akkumulerende fase.
Denne metode benytter sig ligeledes af at lipophile stoffer har en lagt større
affinitet overfor hexanen end for vandfasen og derved opkoncentreres i hexanfasen.
Hexanfasen kan umiddelbart efter oprensning og inddampning analyseres kromatografisk.
Figur .1: Opbygning af PISCES //
Illustration of PISCES //
Permeation sampling

I overvågning af elleve phenoliske stoffer, som er på US EPAs liste over
prioriterede stoffer i vandmiljøet, er denne metode blevet anvendt //. Som i andre PSD
metoder omslutter en membran (silicone polycarbonat) et sorptionsmateriale (XAD-7,
Tenax-TA), som blev eksponeres mellem 4 timer og 2 dage i testen. Vandkoncentrationen
bestemmes efter ligevægt er indtrådt og metoden blev afprøvet ved koncentrationer af
phenolforbindelser mellem 5 og 200 ppb. Begge materialer kommes på glasrør (1,2 gram i
55´ 66 mm for XAD-7 og 0,2 gram i 21´
66 for Tenax-TA), der i den ene ende er lukket med en gummiprop mens den anden ende er
lukket med en silikone polycarbonat membran.
Amberlite

I overvågning af perkolat og grundvand bruges rutinemæssigt kolonnematerialer,
f.eks. Tenax, til opsamling af flygtige organiske stoffer. Der er for nyligt lanceret en
passiv akkumulerende indsamler, hvor kolonnematerialet Amberlite (IRA 743) eksponeres bag
en keramisk membran. Denne type prøveopsamlere består af et keramisk rør (10 cm i
diameter og 1,5 mm. vægtykkelse) fyldt med Amberlite (C₁₈-kolonne har også
været anvendt). Enderne af røret er indvendigt lukket med en silikone prop og udvendig
med et teflon/silikone septum. Hele røret indsættes før brug i et beskyttende lille bur
af finmasket ståltrådsnet.
I denne metode er der ikke direkte kontakt mellem sorbenten og vandfasen, idet den
keramiske membran er impermeabel for vand //. Optagelsesraten var lineær sålænge testen
varede (10 dage). Metoden har været testet til brug for grundvandsmonitering for PAH, PCB
og pesticider direkte i vandfanen, men der foreligger endnu ikke ret mange data, ligesom
metoden ikke har været anvendt i overfladevand.
Indsamlerne eksponeres typisk i 30 dage og indholdet ekstraheres efter endt
prøveopsamling i et passende solvent.
Polyurethan propper

Anvendelsen af polyurethan propper følger samme principper som f.eks. Blue Cotton.
Polyurethan propperne, der vejer ca. 2 g., er under anvendelsen indpakket i et
fiberglasnet, der er lukker med kobbertråd //. Propperne akkumulerer stoffer indtil der
er etableret ligevægt mellem vandfasen og polyurethanen, hvilket typisk sker efter ca. 15
dage. Efter endt prøveopsamling tages propperne ud af netten og vrides, så overskydende
vand løber af, hvorefter propperne anbringes i en 1:1 blanding af acetone og hexan til
ekstraktion af de akkumulerede stoffer.
Ekstraktet anvendes direkte til kvantifikation og evt. identifikation vha. GC i
kombination med MS til identifikation af stofferne.
Polymerposer med adsorberende resiner

Disse passive prøveopsamlere består af en polyethylen pose fyldt med enten XAD-4,
C₁₈ kolonne materiale eller 2,2,4-trimethylpentan // og //. Poserne eksponeres
typisk i 21 dage og ekstraheres efter endt prøveopsamling i et passende solvent. En
egentlig sammenhæng mellem den akkumulerede mængde stof og f.eks. koncentrationen i
mediet er så vidt vides ikke etableret.
Passiv dosimetri

Dette dosimeter består af en akrylglas cylinder (1 cm. høj og 5 cm i diameter)
med 72 huller (1 mm i diameter) //. Cylinderen er skruet på en bund, hvori der befinder
sig ca. 1,5 gram aktivt kul. Kullet og cylinderen adskilles af et fint net. Princippet i
dette dosimeter er, at stofferne i vandfasen, der ønskes analyseret, skal bevæge sig
(ved passiv diffusion) gennem kanalerne og ned til det aktive kul, hvortil stofferne
adsorberes.
Dosimeterne eksponeres i tidsrummet 5-49 dage afhængig af stofkoncentrationen. Efter
endt prøveopsamling ekstraheres det aktive kul i f.eks. carbondisulfid eller
methylenchlorid og solventen analyseres på traditionel vis.
"Passive Sampler"

Denne PAI består af en PTFE cylinder med en PTFE bund, hvor på der er monteret et
filter med et kromatografisk materiale og yderst mod eksponeringsmediet en
diffusionsbegrænsende membran //. Princippet er tilsvarende SPMD, at stofferne i
vandfasen skal bevæge sig (ved passiv diffusion) gennem et diffusionsbegrænsende lag og
ind i en fase med stor kapacitet. PAI findes i tre udgaver: non-polære stoffer, polære
stoffer og metaller. Det anbefales at eksponere i 1-2 uger for alle type.
Passiv indsamler testet i estuarier
Passiv indsamling i en "klassisk" simpel udformning er testet med denne
PAI //. I gennemstrømningsakvarier er dialyseslanger, low og high density polyethylen
slanger testet med forskellige organiske opløsningsmidlersom akkumulerende fase
(tetradecan, iso-octan, n-octan og hexan). Den type som blev testet i et floddelta
(estuarie) var iso-octan omsluttet af low density polyethylen. Vandkoncentration af
chlordan og dieldrin kunne estimeres efter 21 eller 42 dages eksponering in situ.
Indsamler til flygtige aromater i vand
Denne PAI er af en type som indsamler stoffer fra et luftfyldt rum i indsamleren
//. Ofte ved eksponering til en omgivende luftfase, men i dette tilfælde eksponeres der
til en vandfase, og der måles for flygtige aromater. Membranen er en silicone
polycarbonat membran med enten Porapak Q eller Tenax-TA kolonne materiale. Metoden er kun
anvendt i laboratorieundersøgelser.
Andre passive metoder

Blue cotton
Blue cotton metoden har så vidt vides ikke været kvantificering af stoffer.
Metoden anvendes derimod til opsamling af stoffer til div. in vitro forsøg. //.
Metoden benytter sig analogt med SPME metoden af stoffernes har langt større affinitet
for den faste fase, der her er phthalocyanin trisulfonat, end for vand fase.
Blue cotton kan anvendes in situ eller til ekstraktion af prøver i
laboratoriet. Materialet (ofte flere kg) lægges blot i prøven eller f.eks. vandløbet i
ca. 1 døgn, hvorefter stofferne frigøres fra materialet ved ekstraktion i methanol.
Stofferne isoleres derefter ved inddampning af methanolfasen og opløses efterfølgende i
DMSO, hvorefter blandingen kan anvendes i f.eks. et salmonella/microsome assay.
Solid phase micro extraction (SPME)
Dimensioner og materialer
Som det fremgår af navnet på denne metode er der tale om meget småt udstyr. Pga.
størrelsen på udstyret er dette også temmelig skrøbeligt.
Traditionelle SPME'er er udformet som en sprøjte med påmonteret kanyle. På stemplet
i sprøjten er der monteret en fiber, som ved aktivering af stemplet, trykkes ud gennem
kannylen og ned i selve prøven (se Figur 2.1).
Man kan med metoden enten måle direkte på væskefasen af prøven eller på gasfasen
over prøven (head space sampling). Head space sampling egner til bedst til flygtige
stoffer som f.eks. VOC'er, men kan anvendes bredt.
SPME-fibre er hyppigst belagt med poly-dimethylsiloxan (PDMS), men kan være belagt med
andre materialer. Af andre coatingmaterialer kan nævnes polyacrylate (PA),
poly-dimethylsiloxan-divinylbenzen (PDMS-DVB), carbowax-divinylbenzen (CW-DVB) og
carboxen-polydimethylbenzen (CX-PDMS).
Valget af coatning foretages ud fra stoffernes polaritet. Chlorerede organiske
forbindelser og non-polære pesticider, som metoden i miljøsammenhæng, oftest har været
anvendt til, har størst affinitet over for non-polære coatninger som PDMS og PDMS-DVB.
Der er derfor mulighed for at målrette anvendelsen mod specielle stoffer.
Figur .1 : SPME fiber eksponeret til den flydende del af en prøve.

(fra Varian Inc. hjemmeside).
SPME fiber exposed to the liquid phase of the sample

(from Varian Inc. homepage).
Tykkelsen af fiberen varierer alt efter stofkoncentrationen og den ønskede
præcision, fra enkelte m m til flere hundrede m m i diameter. Man opnår ved anvendelse af de tykkere fibre at
ekstrahere (sorbere) større mængder stoffer, men samtidig sænkes præcisionen, da den
efterfølgende desorption kræver længere tid.
Som noget relativt nyt er det blevet muligt at derivatisere svært analyserbare stoffer
(stoffer der ikke egner sig til f.eks. GC) direkte på fiberen. Det er på denne måde
muligt at foretage ekstraktion og derivatisering i et trin.
Benyttede principper
SPME metoden benytter sig af, at der mellem de opløste stoffer (og evt. stoffer i
gasfasen) og de på fiberen sorberede stoffer eksisterer en ligevægt, der favoriserer
sorption på fiberen. Fordelingskoefficienten mellem de frie stoffer i væske- eller
gasfasen og stofferne sorberet på fiberen benævnes K_SPME og er for
non-polære stoffer proportional med stoffernes oktanol-vand fordelingskoefficient
Idet sorptipon for stofferne er termodynamisk favorabelt kan man ved selv relativt lave
koncentrationer sorbere relativt meget stof på fiberen, da stofferne har langt større
affinitet over for coatningen end overfor f.eks. vandfasen.
For at øge aktiviteten af stofferne og dermed deres affinitet overfor coatningen er
det ofte nødvendig at tilsætte salte til prøven. Endvidere benyttes det ofte at justere
prøvens pH-værdi således at stofferne med sikkerhed befinder sig på deres
ikke-ioniserede form.
Den typiske eksponeringstid for SPME'er ligger på 10 - 30 min. Hyppigst udføres
ekstraktionen over så langt et tidsrum således, at der når at etableres ligevægt
mellem sorberede og ikke-sorberede stoffer.
Når ekstraktionen er fuldendt desorberes stofferne igen ved opvarmning af fiberen i en
specielt injektions port til enten GC eller LC. Den resterende analyse udføres analogt
med traditionelle kromatografiske analyser.
SPME metoden udmærker sig i forhold til den traditionelle liquid-liquid-extraction ved
at være solvent fri og dels ved at have et relativ lav tidsforbrug pr. analyse (i
størrelsesordenen af timer).
Derimod er metoden på dens nuværende stadie ikke egnet til tidsvægtet gennemsnit ved
in situ prøveopsamling i vandmiljø.

Referencer:
1. Huckins, J., Petty, J.D., Lebo, J.A., Orazio, C.E., Prest, H.F., Tillitt, D.E.,
Ellis, G.S., Johnson, B.T. & G.K. Manuweera (1996). Semipermeable Membrane Devices
(SPMDs) for the Concentration and Assessment of Bioavailable Organic Contaminants on
Aquatic Environments. In: Techniques in Aquatic Toxicology (Ed: G. Ostrander,)., Lewis
Publisher, Boca Raton, Florida.
2. Södergren, A. (1987). Solvent-filled dialysis membranes simulate uptake of
pollutants by aquatic organisms. Environ. Sci. Technol. 21, 855-859.
3. van Loon, W.M.G.M., Wijnker, F.G., Verwoerd, M.E. & J.L.M. Hermens (1996). Quantitative
Determination of Total Molar Concentrations of Bioaccumulatable Organic Micropollutants In
Water Using C₁₈ Empore Disk and Molar Detection Techniques. Anal. Chem. 68,
2916-2926.
4. Litten S., Mead B. & J. Hassett (1993). Application of passive samplers
(pisces). to locating a source of PCBs on the Black River, New York. Environ. Toxicol.
Chem. 12, 639-647.
5. Zhang, G-Z. & J.K. Hardy (1989). Determination of phenolic pollutants in
water using permeation sampling. J. Environ. Sci. Health. A24(3). 279-295.
6. Grathwohl, P. & T. Schiedek (1997). Passive Samplers as a Long-Term
Monitoring System for Hydrophobic Organic Contaminants. In: Gottlieb, J. et al. Field
Screening Conference, Karlsruhe '97, Kluwer Academic Publs., 33-36.
7. Madsen, E.L., Thomas, C.T., Wilson, M.S,. Sandoli, R.L. & S.E. Bolotta (1996).
In Situ Dynamics of Aromatic Hydrocarbons and Bacteria Capable of AH Metabolism in a
Coal Tar Waste-Contaminated Field Site. Environ. Sci. Technol. 30, 2414-2416.
8. Zabik J.M., Aston L.S. & J.N. Seiber (1992). Rapid characterization of
pesticide residues in contaminated soils by passive sampling devices. Environ.
Toxicol. Chem. 11,765-770.
9. Johnson, K.A., Naddy, R.B. & C.P. Weisskopf (1995). Passive sampling devices
for rapid determination of soil contaminant distributions. Toxicol. Environ. Chem. 51,
31-44.
10. DiGiano, F.A., Elliot, D.& D. Leith (1989). Application of passive dosimetry
to the detection of trace organic contaminants in water. Environ Sci. Technol. 22,
1365-1367.
11. Kingston, J., Mills, G. & R. Greenwood (1999). Letter and hand-outs from
Workshop on Passive Sampler Round Robin Trial held in Ijmuiden, the Netherlands 12^th
Nov. 1999.
12. Peterson, S.M., S.C. Apte, G.E. Batley & G. Coade (1995). Passive sampling
for chlorinated pesticides in estuarine waters. Chem. Spec. Bioavail. 7, 83-88.
13. Lee, H.L. & J.K. Hardy (1998). Passive sampling of monocyclic aromatic
priority pollutants in water. Intern. J. Environ. Anal. Chem. 72, 83-97.
14. Sayato, Y., Nakamuro, K., Ueno, H., & R. Goto (1990). Mutagenicity of
adsorbates to a copper-phthalocyanine derivative recovered from municipal river water.
Mutation Research, 242, 313-317.

[Forside] [Top]}}}}}}}}}