[Forside] [Indhold] [Forrige] [Næste]
Naturlig nedbrydning af olie og chlorerede opløsningsmidler i grundvandet på Drejøgade 3-5. 5. Grundvandskemisk karakterisering5.1 Karakterisering af det upåvirkede grundvand Den horisontale udbredelse af de generelle vandkemiske parametre samt af redoxparametrene ses i bilag 5. Den vertikale koncentrationsfordeling af de vandkemiske parametre i hot spot findes i bilag 6. Samtlige vandkemiske data er tabelleret i bilag 2. 5.1 Karakterisering af det upåvirkede grundvand Upåvirket opstrøms vandkemi Den uforurenede vandkemi beskrives ud fra de opstrøms boringer MB3 og MB4. Det upåvirkede grundvand er karakteriseret ved et relativt højt ilt-, nitrat- og sulfatindhold. Der er hverken fundet methan eller sulfid, og der er lave jern- og mangankoncentrationer, hvilket stemmer overens med de iltede forhold. Der er et relativt højt indhold af lattergas i MB3, hvilket indikerer nitratreduktion på trods af, at det er opstrøms for kilden. Det kan skyldes nedbrydning af det naturligt forekommende organiske stof eller være forårsaget af, at andre kilder længere opstrøms ved substrattilførsel har bidraget til en øget mikrobiel omsætning. Ydermere er vandet karakteriseret ved et positivt redoxpotentiale, neutral pH og et bikarbonatindhold omkring 400 mg/l. Aquiferen vurderes at være kalkholdig /Ref.1/. 5.2 Koncentrationsfordelingen af de generelle vandkemiske parametre Temperatur Temperaturen i alle tre filterniveauer er generelt høj sammenlignet med normale forhold i danske grundvandsmagasiner (8-100C), idet den stiger fra ca. 12,50C på den vestlige del af lokaliteten til over 160C på lokalitetens østlige del. Der ses ingen korrelation mellem temperaturfordelingen og den mikrobielle aktivitet i form af højere temperaturer i zoner med stor mikrobiel omsætning, eksempelvis i området med den stærke olieforurening. De høje temperaturer på den østlige del af lokaliteten kan være forårsaget af en fjernvarmeledning, som ligger i Drejøgade samt evt. varme fra kælderafsnittet. pH pH er i det hvide filterniveau lavest ved oliekilden (6,5-6,7), hvor der kan forventes at være størst mikrobiel aktivitet og dermed en stor produktion af kuldioxid. Herfra stiger pH på tværs af fanen og i opstrøms retning til omkring 7. I de to nederste filterniveauer er pH ca. 7 opstrøms og falder derefter til 6,6-6,8 i nedstrøms retning. Bikarbonat Bikarbonat (omtrent lig alkaliniteten ved denne pH) er højest ved oliekilden, lavere i fanen og lavest opstrøms og parallelt med fanen. Dette billede er særlig udtalt for det hvide filterniveau. Redoxpotentiale Redoxpotentialet er overordnet negativt i området med olieforurening (kilden og fanen) og positivt på den resterende del af grunden, hvor der ikke er fundet olie. De laveste redoxpotentialer er fundet, hvor koncentrationen af oliekomponenter er højest. Sammenholdes redoxpotentialerne med udbredelsen af BTEX’er ses altså, at redoxpotentialet med rimelig præcision afgrænser BTEX-fanen, med negative værdier i fanen og positive værdier udenfor. Redoxpotentialet kan således omtrentligt skelne mellem aerobt og anaerobt vandmiljø, men kan ikke anvendes til at skelne de enkelte redoxzoner fra hinanden. NVOC For NVOC findes de højeste koncentrationer ved oliekilden i både hvidt (5-40 mg C/l) og rødt (3-5 mg C/l) filter. På den øvrige del af lokaliteten, også opstrøms, er koncentrationerne omkring 2 mg C/l. 5.3 Redoxzonering 5.3.1 Metode til redoxzonering Redoxzonering ud fra redoxfølsomme parametre Redoxzoneringen i et grundvandsmagasin kan vurderes ud fra flere forskellige metoder. Den mest udbredte metode er at vurdere redoxforholdene ud fra de vandkemiske parametre. Her fokuseres på forbruget af elektronacceptorer såsom ilt, nitrat og sulfat, på dannelsen af reducerede produkter som ferrojern, mangan(II), sulfid og methan samt på tilstedeværelsen af indikative mellemprodukter som lattergas. Metoden forudsætter måling af et stort antal parametre og giver ikke en indikation af hvilke processer, der dominerer, idet den alene er kvalitativ. Til gengæld kan den registrere flere samtidigt forekommende processer. Baggrund for kriterier for redoxzonering I det følgende sammenfattes de betragtninger, der ligger til grund for kriterierne, som benyttes ved redoxzoneringen ud fra denne metode. Der er ikke angivet grænsekoncentrationer for redoxparametrene i de forskellige zoner, idet disse er stedspecifikke. Tilstedeværelse af ilt er en forudsætning for at karakterisere grundvandet som aerobt. Der kan ikke være jern og mangan til stede sammen med ilt, da disse metaller hurtigt vil oxideres af ilten og udfælde efterfølgende. Tilstedeværelse af lattergas er en indikator på nitratreduktion, da det er et mellemprodukt i denitrifikationen. Opløst jern består fortrinsvist af jern(II). Det kan transporteres under anaerobe forhold, og det kan fjernes fra vandfasen ved udfældning af sulfider eller siderit eller ved ionbytning. Tilstedeværelse af jern er derfor ikke en sikker indikator på jernreduktion. Sulfid er en indikator for sulfatreduktion. Det kan udfælde sammen med jern og er derfor ikke en forudsætning for at påvise sulfatreduktion. Sulfid vil oxideres under mindre reducerede forhold end sulfatreduktion og vil derfor alene findes i områder med sulfatreduktion eller methanogenese. Methan er et produkt af methanogenese. Under methanogene forhold vil der derfor være en vis koncentration af methan. Methan oxideres kun langsomt under mindre reducerede forhold, hvorfor et område med methan godt kan domineres af andre anaerobe redoxprocesser. Redoxzonering ud fra opløst brint Herudover kan redoxforholdene vurderes ud fra koncentrationen af opløst brint i vandet, idet brint har en central rolle i den anaerobe omsætning af organisk stof som kobling mellem fermenteringen af organisk stof og reduktionen af uorganiske elektronacceptorer /Ref. 2,3,4/, og fordi brintkoncentrationen relativt afspejler graden af reducerede forhold, der hersker i det givne grundvandsmagasin. Et givet brintniveau svarer til, at én type anaerobe mikroorganismer dominerer omsætningen af organisk stof. Det gælder, at jo højere brintkoncentration, jo mere reducerede forhold er der i aquiferen. Chapelle et al. /Ref. 4/, har fundet følgende koncentrationsintervaller for brint karakteristisk for de relevante elektronacceptorer i grundvand med en temperatur på cirka 20°C:
Det vurderes i /Ref. 1/, at brint ikke som eneste parameter egner sig til vurdering af redoxforholdene i et grundvandsmagasin, men kan være velegnet til at verificere og supplere en vurdering foretaget vha. en anden metode, eksempelvis ud fra redoxparametrene. Af andre metoder til estimering eller verifikation af redoxforhold i et grundvandsmagasin kan nævnes analyse af sedimentkemi /Ref.5/, bioassays /Ref.6/ og energibetragtninger /Ref.7,8/. 5.3.2 Horisontal redoxzonering I det følgende vurderes redoxforholdene på lokaliteten ud fra hhv. vandkemiske redoxparametre og koncentrationen af opløst brint. Redoxzonering ud fra vandkemi Stærkt reducerede forhold Methanogenese, sulfatreduktion og jernreduktion Jern Jernkoncentrationen er høj (50-75 mg/l) centralt i oliekilden og lavere (0-5 mg/l) nedstrøms. Den bratte stigning i jernkoncentrationen i forhold til baggrundsniveauet må stamme fra reduktion af ferrijernforbindelser til det opløste ferrojern. At koncentrationen igen falder nedstrøms for kilden kan enten skyldes, at der ikke foregår jernreduktion her, at der sker en fortynding, eller at andre processer inddrager det producerede ferrojern. Det er næppe reoxidation, der fjerner jernet, da der ikke er ilt til stede. Derimod kunne det være udfældning af jernmineraler som jern-monosulfid, pyrit og siderit eller ionbytning, der fjerner jern fra vandfasen. Sulfat I centrum af denne zone er der lave sulfatkoncentrationer i forhold til baggrundsniveauet og sulfid i de fleste boringer, produceret ved sulfatreduktion. Nedstrøms i denne zone stiger sulfatkoncentrationen igen og sulfiden forsvinder. Mætningsforholdene for jernmineraler indikerer /Ref.1/, at det dannede sulfid udfælder med ferrojern og derved fjerner en del af jernet fra vandfasen. Methan Der er fundet methan i alle boringer ved oliekilden og nedstrøms for denne. Da der ikke er fundet methan i de opstrøms boringer, må det være dannet ved methanogenese ved oliekilden. Da methankoncentrationen falder i nedstrøms retning kunne det tyde på, at det nedstrøms observerede methan er transporteret fra kildeområdet. Redoxparametrene indikerer altså, at der ved oliekilden og nedstrøms herfor foregår methanogenese, sulfatreduktion og jernreduktion. Svagt reducerende forhold Nitratreduktion Aerobe forhold Aerob respiration Redoxzonering ud fra brintkoncentrationen Brintkoncentrationerne peger også på en inddeling af lokaliteten i tre zoner med den mest reducerede zone (højeste brintniveauer) i oliekilden, mindre reducerede forhold i den nedstrøms fane og mindst reducerede forhold (laveste brintkoncentrationer) på den øvrige del af lokaliteten. Sammenholdes de observerede koncentrationer med kriterierne opstillet af /Ref.4/, se afsnit 5.3.1, er der sulfatreduktion i oliekilden, jernreduktion i fanen og nitratreduktion på resten af grunden. Brint vs. redoxfølsomme parametre Som diskuteret i bl.a. /Ref.1/ svarer disse brintniveauer ved de herskende grundvandstemperaturer muligvis til mere reducerede forhold end ifølge /Ref.4/. Samtidig indikerer brintkoncentrationen alene den reduktionsproces, der kan fastholde det laveste brintniveau. Det fremgår således ikke, hvis der foregår flere processer samtidig i mikronicher, hvor brintkoncentrationen kan være højere. Disse andre processer vil i givet fald være udtryk for mere reducerede forhold end det indikerede. Dermed stemmer reduktionsniveauet overens med vurderingen ud fra redoxparametrene. Sammenfatning Redoxzoner på Drejøgade Det overordnede billede af redoxforholdene er markeret på kortet, figur 5.1. Centralt på lokaliteten ved olie-hot spot er der fundet stærkt reducerede forhold med sulfatreduktion og methanogenese, i fanen nedstrøms herfor foregår der jern- og sulfatreduktion, mens der på resten af lokaliteten er aerobe og nitratreducerende forhold. Vertikale redoxzoner Den vertikale udbredelse af den mest reducerede zone er primært begrænset til det øverste filterniveau, undtagen ved MB11, hvor den når ned i det røde filterniveau. Den nitratreducerende zone strækker sig helt ned til det blå filterniveau, mens den aerobe zone kun når ned i hhv. det røde filterniveau, ved MB9 og MB10, og i det hvide filterniveau ved MB4. 5.4 Estimation af den naturlige omsætning i aquiferen 5.4.1 Nedbrydning af BTEX Den mikrobielle nedbrydning sker for alle BTEX’er hurtigst under aerobe forhold. Under anaerobe forhold nedbrydes stofferne betydeligt langsommere end under aerobe forhold. Ifølge /Ref.9/ kan der under anaerobe forhold være forskel på nedbrydeligheden af de enkelte BTEX’er. Toluen og o-xylen nedbrydes lettest, mens de andre xylener, ethylbenzen og benzen er vanskeligere nedbrydelige. Nedbrydningsrater for BTEX Ifølge /Ref.9/ er der i danske grundvandsmagasiner målt 1.ordens nedbrydningsrater for toluen og o-xylen på 0,02-0,4 dag-1 under aerobe forhold. Under anaerobe forhold er der typisk observeret rater, der er 10 til 100 gange lavere end i aerobt miljø. Der er dog stor variation lokaliteterne imellem. 5.4.2 Kvantificering af BTEX-omsætning i aquiferen 2 metoder til kvantificering af BTEX I det følgende søges den naturlige omsætning af BTEX i aquiferen kvantificeret vha. 2 forskellige metoder; kulstofmetoden og redoxmetoden. Kulstofmetoden tager udgangspunkt i en massebalance over grundvandets indhold af organisk og uorganisk kulstof, mens redoxmetoden betragter koncentrationsændringerne af oxidationsmidler og reducerede redoxkomponenter. På figur 5.2 er koncentrationsvariationerne for redoxparametrene og oliekomponenterne illustreret som en konceptuel model. Koncentrationen af redoxparametre og oliekomponenter er anført for tre områder i fanen: Opstrøms kilden (repræsenteret ved MB3), i kilden (repræsenteret ved MB6) og nedstrøms i fanen (repræsenteret ved MB14). Alle oxidationsmidler forbruges under selve kilden, hvilket ses af, at koncentrationen af ilt, nitrat og sulfat er negligeable, og at koncentrationen af mangan (II), jern (II), bicarbonat og methan er højest under kilden. Kulstofmetoden Ifølge /Ref.16/ kan omsætningen af organisk stof i en aquifer kvantificeres ved at betragte en kulstof-massebalance. De stoffer, der indgår i massebalancen for kulstof, er: Total indhold af uorganisk kulstof (TUC), ikke flygtigt organisk kulstof (NVOC) og flygtigt organisk kulstof (VOC). Tankegangen bag denne metode er, at CO2 (og CH4), som dannes under kilden og i fanen, stammer fra omsætning af organisk stof. Differensen mellem CO2 (og CH4) baggrund og CO2 (og CH4) under kilden kan omregnes til mængden af nedbrudt organisk stof (forurening). En beskrivelse af metoden samt en beregning, foretaget for den aktuelle lokalitet, findes i bilag 8. Aktuel omsætning ifølge kulstofmetoden Beregningerne viser, at der under kilden kan nedbrydes en mængde organisk stof svarende til 163 mg C/l. Antages det, at hele kulstofmængden stammer fra toluen, betyder det, at der er nedbrudt ca. 178 mg toluen/l. Denne mængde er ifølge /Ref.16/ et konservativt skøn i forhold til den faktiske omsætning, idet korrektionen for kalkopløsningen muligvis er for stor. Redoxmetoden Aktuel omsætning ifølge redoxmetoden En anden metode til at kvantificere omsætningen i aquiferen er at betragte forbruget af oxidationsmidler og dannelsen af reducerede produkter. I tabel 5.1 er listet de relevante redoxparametre, forbruget hhv. produktionen af disse samt den potentielt nedbrydelige mængde organisk stof under kilden beregnet som toluen. Det ses, at der nedbrydes ca. 45 mg toluen/l i aquiferen, fortrinsvis ved reduktion af nitrat og sulfat samt ved methanogenese under kilden.
Tabel 5.1 Forbrug af oxidationsmidler, produktion af reducerede produkter ogpotentielt nedbrydelig mængde organisk stof under kilden beregnet som toluen.* /Ref.13/ Fanen tilføres ingen oxidationsmidler opstrøms fra, og der sker umiddelbart ingen yderligere produktion af mangan (II), jern (II) og methan, hvorfor redoxmetoden ikke kan benyttes i selve fanen. Sammenfatning Der nedbrydes hhv. 45 mg/l og 163 mg/l BTEX beregnet som toluen under kilden, kvantificeret vha. hhv. redoxmetoden og kulstofmetoden. Kulstofmetoden giver således et estimat, der er 3 gange så stort som redoxmetoden. Ifølge /Ref.16/ giver en kvantificering af nedbrydningen vha. kulstofmetoden typisk et 2-10 gange større estimat end en vurdering ud fra redoxmetoden. Forskellen mellem den nedbrudte mængde toluen bestemt ved de to metoder kan skyldes, at redoxmetoden ikke tager hensyn til, at ilt tilføres fra den umættede zone og methan afgasser dertil eller at jern (II) udfælder efter at være blevet dannet. 5.4.3 Nedbrydning af chlorerede ethener De chlorerede ethener nedbrydes fortrinsvist vha. mikrobielle processer i grundvandsmagasiner /Ref.1/. Den altdominerende nedbrydningsmekanisme er reduktiv dechlorering, som forekommer under reducerede forhold. Reduktiv dechlorering Anaerob nedbrydning Ved denne reaktion erstattes et chloratom af et hydrogenatom. Således nedbrydes PCE trinvist til TCE, DCE, VC og til sidst til ethen og ethan. Af DCE-isomererne er cis-isomeren den fremherskende. Ved den reduktive dechlorering fungerer de chlorerede ethener som elektronacceptorer. Som elektrondonor benyttes organisk stof, enten naturligt forekommende eller antropogent, eksempelvis BTEX’er. Således konkurrerer de dechlorerende bakterier med de bakterier, der reducerer de uorganiske elektronacceptorer, om substrat. Det er oftest tilgængeligheden af elektrondonorer, der begrænser processen /Ref.10,19,20/. Nedbrydning af BTEX vs. chlorerede opløsningsmidler Det er således væsentligt at notere sig, at chlorerede opløsningsmidler og BTEX'er indtager 2 modsatte roller, som hhv. elektronacceptorer og elektrondonorer, og dermed ikke konkurrerer indbyrdes. Derimod er der et tæt samspil mellem nedbrydningen af de 2 stofgrupper, idet nedbrydningen af BTEX'erne skaber de reducerede forhold, der er nødvendige for den reduktive dechlorering af de chlorerede opløsningsmidler. Af samme årsag er det ganske forskellige metoder, der anvendes til at vurdere nedbrydningskapaciteten hhv. kvantificere nedbrydningen af de to typer stoffer. Reduktiv dechlorering og redoxforhold Den reduktive dechlorering forløber hurtigst og mest fuldstændigt under stærkt reducerede forhold, dvs. sulfatreduktion eller methanogenese, og hurtigst for de højere chlorerede stoffer, PCE og TCE. Dette bevirker, at der ofte observeres en ophobning af de lavere chlorerede stoffer, DCE og VC. Nedbrydningsraten varierer betydeligt afhængig af hvilke redoxforhold, der dominerer i grundvandsmagasinet /Ref.21/. Aerob og anaerob oxidation Under jern-, mangan- og sulfatreducerende forhold kan der tillige ske en oxidation af de lavere chlorerede ethener DCE og VC. Ved denne proces dannes der alene uchlorerede og ufarlige slutprodukter. Nedbrydningsraten ved denne proces er størst under de mindst reducerede forhold. Aerob nedbrydning En betydeligt hurtigere oxidation af DCE og især VC forekommer med ilt som elektronacceptor, hvorved stofferne omdannes direkte til kuldioxid. Derudover kan de chlorerede ethener, undtagen PCE, omsættes cometabolsk under aerobe forhold med eksempelvis methan, phenol, toluen eller propan som primært substrat /Ref. 22/. PCE er persistent under aerobe forhold. Nedbrydningsrater for chlorerede ethener I /Ref.11/ findes en samlet oversigt over litteraturværdier af nedbrydningsrater for chlorerede ethener i anaerobt grundvand. Der er stor variation, både mellem de angivne lokaliteter og inden for hver enkelt lokalitet. For PCE er der rapporteret om 1.ordens ratekonstanter i intervallet 0,0005-0,004 dag-1, for TCE 0,0002-0,034 dag-1, for cDCE 0,0014-0,026 dag-1 og for VC 0,0005-0,006 dag-1. 5.4.4 Aquiferens naturlige nedbrydningskapacitet af chlorerede ethener Som beskrevet i ovenstående afsnit 5.4.3 vil der være størst mulighed for reduktiv dechlorering, hvor der er mest reducerede forhold. Da PCE er persistent under aerobe forhold og kun nedbrydes langsomt under svagt reducerede forhold, vil en nedbrydning af PCE i områder med sådanne redoxforhold være begrænset. Vurdering ud fra redoxzonering Som det ses i afsnit 5.3.2, findes de mest reducerede forhold på Drejøgade centralt på grunden, ved hot spot, og de aerobe og svagt reducerede forhold opstrøms for kilden og på de nordøstlige og sydvestlige dele af lokaliteten. Der må altså på denne baggrund forventes at være et potentiale for reduktiv dechlorering af PCE centralt på lokaliteten, mens muligheden for PCE-nedbrydning på de sydvestlige og nordøstlige dele af lokaliteten må forventes at være begrænset. På disse dele af lokaliteten er der potentiale for anaerob eller aerob oxidation af de lavere chlorerede ethener (DCE og VC) og muligvis en ufuldstændig dechlorering. Wiedemeiers pointsystem I /Ref.10/ er der udviklet et screeningsværktøj, som kan opdele forurenede lokaliteter operationelt. Værktøjet er udformet som et pointsystem til at vurdere, om der foregår nedbrydning i en forureningsfane. Pointsummen indikerer sandsynligheden for, at der sker reduktiv dechlorering i de enkelte boringer. Pointsummen er udregnet for samtlige boringer i hvidt filter på Drejøgade i bilag 9. På figur 5.3 er grunden inddelt i to områder ud fra pointsystemet: Et område i hot spot og den nedstrøms fane, hvor der er fundet stærk eller tilstrækkelig indikation af reduktiv dechlorering, samt resten af grunden, hvor der fundet svag eller utilstrækkelig indikation af reduktiv dechlorering. Afgrænsningen vha. pointsystemet stemmer nogenlunde overens med afgrænsningen ud fra redoxforholdene. Der er potentiale for nedbrydning ved reduktiv dechlorering i hot spot og fanen, og der er utilstrækkeligt nedbrydningspotentiale på resten af grunden.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||