| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Undersøgelse af ISO 15181 til bestemmelse af udludningshastighed for kobber fra bundmaling

3. Test af opbevaringstank og bundmaling

3.1 Testopstillingen for bestemmelse af udludningshastighed

Selve opstillingen til rotation af cylindre blev færdigudviklet lige omkring afslutningen af forprojektet. Det er således i princippet samme opstilling som er anvendt i forprojektet, bortset fra muligheden for at køre 6 cylindre i parallel, en mulighed der kun var tilstede for den sidste dags kørsel i forprojektet.

Testopstillingen består af et Julabo termostatbad, med plads til op til 6 testcylindre (figur 3.1). Termostatbadet kan temperatur justeres med en nøjagtighed på 0.1 ºC, og der er mulighed for køling via en "kold finger" (se figur 3.2). Hver af de 6 cylindre roteres af en jævnstrøms motor, som forsynes fra en fællesstrømforsyning. Rotationshastigheden ligger på 60± 1.5 rotationer pr. minut, med en relativ standardafvigelse på 2% mellem cylindrene. Afvigelsen er bestemt ved at måle tiden for 60 rotationer af hver motor i opstillingen.

Figur 3.1.
Cylindrene under rotation i opstilling. Bemærk de 6 individuelle motorer med fælles justering af hastighed.

Systemet med jævnstrømsmotorer giver mulighed for at rotere op til 6 testcylindre samtidig. Der rådes over 18 polycarbonatbeholdere til at rotere testcylindrene i, og det er muligt at køre 18 testcylindre pr. dag i opstillingen, da polycarbonatbeholderne skal syrerenses imellem hver udludning i rotationsopstillingen for at undgå afsmitning.

Cylindrene fastgøres ved at skrue dem fast i låg, der er tilpasset aksen, og hele opstillingen med 6 testcylindre påmonteret sænkes med håndkraft ned i beholderne, som er tilsat 1.5 liter 33 PSU (Practical Salinity Unit, en IUPAC standard, der ca. svarer til promille salt) syntetisk havvand termostateret til en temperatur på 23ºC og pH justeret til 8,0 med 0.1N saltsyre eller natriumhydroxid. Det er ikke muligt at styre pH under rotationen, da syre/base tildrypninger kan give anledning til gradienter i vandet, og samtidig ville pH celle og tilledning ændre strømningsforholdene omkring cylindrene. Måling af pH før og efter udludning viser desuden at pH er stabil indenfor 0,03 pH enheder, ligesom saliniteten ikke ændres mere end 0,05 PSU pga. fordampning over den time rotationen forløber.

Figur 3.2.
Cylindre klar til isætning. Slange til køleanlæg ses forrest til højre.

3.2 Styring og kontrol af Opbevaringstank (akvarier)

Som opbevaringstank anvendes fire 60 liters akvarier (2 af typen Akvastabil med aluminiumsramme og to limede glasakvarier uden ramme) med 25 liter syntetisk saltvand. Til akvarierne anvendes forskellige filtersystemer. Det optimale viste sig at være en RENO 103 spandpumpe, med plads til 3 forskellige filtermaterialer. Filter kapaciteten er 390 liter/time, hvilket til 25 liter giver 15.6x filtrering pr. time. Filtret anvendes med aktivt kul. Et lettere system at håndtere var interne motorfiltre af typen Shark PF 1, også med aktivt kulfiltre. En indsats til filtrering med Chelex 100 ionbytter filtermateriale blev fremstillet. Se tabel 3.1 for anvendelse af filtrene.

Som varmekilde anvendes 50 W akvastabil varmelegeme med indbygget termostat i hvert af de 4 akvarier. Temperaturen måles desuden også ved hjælp af pH-staterne. Inden isætning af cylindre første dag justeres pH til 8.0, og pH måles mindst hver gang cylindrene tages op, ligesom der udtages en vandprøve fra akvarierne til analyse for Cu indhold og til salinometer for eksakt kontrol af saltholdigheden.

pH styres løbende af to pH-stat’er (se figur 3.3). Følgende udstyr er anvendt: en Radiometer PHM 290 med tilhørende ventilsystem, som blev fundet tilstrækkeligt præcis til at holde pH indenfor 0,03 pH enheder. Der var dog indimellem problemer med reguleringen som gav anledning til "overkorrektion" af størrelsesordenen 0,1 pH enheder. Efter optimering af parametre og elektrodeplacering, og genstart af pH-staten når pH var reguleret ind første gang, blev variationerne nedbragt til det lavere niveau. En PC-styret Metrohm Titrino pH-stat, med doseringspumpe viste sig at være meget stabilt, bortset fra enkelte PC-udfald, som desværre også afbrød funktionen af pH-staten. Derudover gav de mange data problemer med datahåndtering efter endt kørsel – der opstod fejl i databasen, som skulle gemme pH og temperatur målt hver time i 28 hhv. 42 dage, således at det ikke var muligt at trække tallene ud igen.

Radiometers elektroder var lidt mindre langtidsstabile end Metrohms, med fejlvisning på 1 uge: ±0,05 henholdsvis ±0,03 pH enheder. Præcisionen blev bestemt ved kontrol og rekalibrering med Radiometers certificerede 7.00 og 9.12 pH standarder. Der blev ikke gjort noget for at korrigere for natrium-fejl og ionstyrken i havvandet, pH værdierne er angivet som aflæst fra pH-metrene.

Figur 3.3.
Cylindre samlet i et akvarie til forsøg 2. De lyse slanger, der løber ned foran højre akvarie går til spandpumpe, der er placeret på gulvet. Radiometers pH-Stat ses imellem akvarierne, og reference termometer på venstre akvarie. Bagerst i billedet ses flaske og toppen af Methrom’s pH-stat.

3.3 Test af fysisk-kemiske parametre for opbevaringstanke

Ved udførslen af forprojektet, blev det påvist, at udludningshastigheden kunne ændres med op til 50% som følge af ændringer i pH, temperatur og salinitet af det vand, som rotationsdelen af testen blev foretaget i. Det forekom derfor også interessant at undersøge om selve opbevaringstankenes fysisk-kemiske parametre ville give anledning til påvirkning af den målte udludningshastighed.

Af hensyn til antallet af akvarier, der fungerer som opbevaringstanke, og styringen af disse, var det kun muligt at justere pH, temperatur og salinitet til ydergrænserne af kravene i ISO 15181, således at der finder en forventet minimal og maksimal udludning fra cylindrene sted i akvarierne under opbevaring mellem rotationerne.

For at minimere indflydelsen af selve rotationen, justeres de 1.5 liter havvand i udludningskarrene til at ligge tæt på pH 8,0, salinitet 33 og 23ºC (typisk en faktor 10 bedre end variationsbredden accepteret i ISO 15181, dvs. ±0,01 pH, ±0,1 PSU og ±0,1ºC). Saltholdigheden justeres ved tilsætning af millipore vand efter salinometermålinger og pH-elektroderne kontrolleres/rekalibreres normalt enten om eftermiddagen før eller om formiddagen for selve rotationen.

Tabel 3.1:
Parametre som forsøges fastholdt i de enkelte akvarier til eksperiment 1. RENO filtrene er udvendige spandpumper, Shark indvendige begge med aktivt kul. I akvarie 4 blev der samtidig foretaget af-iltning ved gennembobling af kvælstofgas, og pH stat tilsluttet ca. 2 dage pr. uge. I akvarie 2 blev pH justering udført 1-2 gange om dagen.

Påvirkningen i akvarie 1 forventedes at give laveste udludning fra skibsmalingerne i opbevaringskaret (lavest udludning forventes ved høj pH (=basisk), lav temperatur og lav salinitet). For akvarie 2 er det forsøgt at opnå den maksimale udludning i selve opbevaringstanken (ved lav pH (=sur), høj temperatur og salinitet). Endelig er de to sidste akvarier forsøgt holdt på den optimale (middelværdien i ISO 15181 grænserne) pH, salinitet og temperatur, det sidste akvarie er desuden af-iltet ved gennembobling med kvælstof.

Resultatet af dette forsøg siger noget om den mulige påvirkning af opbevaringsbetingelserne på de målte udludninger, og indgår i vurderingen af metodens robusthed overfor de målte parametre.

Der udføres kun udludning i en 28 dages test, med rotation en gang om ugen i det indledende forsøg med opbevaringstankene.

3.4 ISO 15181 test af HEMPELs antifouling 87910

De to testede malinger i det fulde 42 dages ISO 15181 forsøg svarer til de malinger, et antal lystbåds ejere har fået i april 2000 af mærket HEMPELs antifouling 87910. Malingerne består af en lyseblå og en mørkeblå kobbermaling og et hvidt hjælpebiocid, der iblandes kobbermalingen i forholdet 3+1. Samtidig med udleveringen af malinger følger en brugsanvisning og spørgeskema til brugen af båden, og den ene malingsfarve anvendes på den ene side, den anden på den anden side (styrbord-bagbord). Dette giver mulighed for at vurdere effektiviteten af de to malinger overfor hinanden i danske farvande efter sejlsæsonnens afslutning.

For at fastslå udludningshastigheden efter ISO 15181 bliver der udført en fuld ISO 15181 test over 42 dage med 2x3 cylindre malet med hver af de to farver efter opblanding med hjælpebiocid malingen. Herudover males en cylinder med den "rene" kobbermaling uden hjælpebiocid (svarende til træskibes bemaling).

3.5 Maling af cylindre

3.5.1 Cylindre til forsøg med opbevaringstank

De indledende forsøg blev udført med en "test-maling" fra HEMPEL (MWC BN00001). De enkelte cylindre blev vejet og malet, og fordelt i akvarierne som angivet i tabel 3.2.Denne maling svarer i egenskaber til de malinger, der anvendes til HEMPEL/Dansk Sejlunion projektet "Undersøgelse af kritisk udludningshastighed for kobber fra bundmaling på lystbåde" (HEMPELs antifouling 87910), som ikke var klar på tidspunktet for dette forsøg.

Tabel 3.2.
Oversigt over cylindre og deres placering i akvarier (samt forventede udludning i disse min-std-max se tabel 3.1). Herudover 2 umalede "blind"-cylindre (en anvendt i hver af akvarie 2 og 3). Cylindrene er fordelt efter den påførte mængde maling, således at der er cylindre med høj, middel og lav påført mængde maling i hvert kar.

3.5.2 Cylindre til måling af udludning fra HEMPELs antifouling 87910 maling

Der blev testet en mørkeblå og lyseblå udgave af HEMPEL’s antifouling 87910 maling i en fuld ISO 15181 42 dages test.

Malingen er to komponent bestående af A 87919 (1,88 liter kobberholdig maling) og B 98910 (0,63 liter hjælpebiocid maling), som skal blandes inden brug. Malingen blev påført efter udleveret vejledning ("Påføring af bundmaling HEMPEL’s antifouling 87910" fra Dansk Sejlunion og HEMPEL Yacht.). Da der ikke skulle anvendes særligt meget maling til cylindrene er der udtaget delprøver af malingerne efter grundig omrøring og opblandeing i 3+1 forhold som angivet i vejledningen. Der er malet 5 cylindre med hver af de to malinger i blandet tilstand, samt 1 cylinder af hver af de to malinger med en ren kobbermaling (A 87919), se tabel 3.3. Der er anvendt ny pensel til hver af de 6 malingstyper.

Endelig blev 2 kontrol cylindre malet med samme maling som i forsøget med opbevaringstankene (MWC BN00001), for at kontrollere repeterbarheden af hele processen.

Tabel 3.3:
Maling af cylindre til 42 dages ISO 15181 test. Roskilde Fj. er Roskilde fjord, ved RISØs havn (se afsnit 3.6). Desuden placeres 1 umalet cylinder som "blind" i hvert akvarie. Malinger med mørk farve forventes at have lavere udludning end dem der er lyse (Hempel farvekodning). Cylinder 42 og 43 anvender malingen fra forsøg med opbevaringstanke som reference maling.

3.6 Cylindre til in situ forsøg i Roskilde fjord

For at sammenligne udludningen i laboratoriopbevaringskar med "rigtigt" havmiljø blev 4 bemalede cylindre, samt en cylinder bemalet med ren hjælpebiocidmaling som "blind" (dvs. ikke kobber-frigivende cylinder), nedsænket i Roskilde fjord. Disse cylindre skulle gøre det muligt at sammenligne udludningshastighederne for et skib, der ligger i fjorden, med udludningshastighederne for cylindrene der opbevares i opbevaringstankene i laboratoriet. Cylindrene er udsat for "ægte" fjord vand og roteres i syntetisk havvand, der tilpasses fjordens temperatur og salinitet.

Det var et duplikat af hver af de to malingstyper, der også blev brugt i laboratorietesten af kobberudludning (se tabel 3.3). De malede cylindre blev placeret på en linie, med en "blind" cylinder, der var malet med kobberfri maling (se figur 3.4 og 3.5).

Figur 3.4.
Inspektion af cylindre på dag 7 – styregruppen noterer sig begroning eller svovl/okker angreb på de to mørkeblå cylindrene.

For at undgå begroning på den umalede del af de 4 cylindre malet med kobberholdig maling, blev de umalede dele malet med kobberfri maling (hvid) efter udvejning af påført mængde kobbermaling.

Figur 3.5.
Cylindrene sænket på plads i Roskilde fjord. Ved siden af ses en skematisk angivelse af cylindrenes placering på holderen.

3.7 Kemiske analyser for bestemmelse af Cu i havvand

Der anvendes en vædske-vædske ekstraktionsmetode til at fjerne saltmatricen i prøverne inden injektion i grafitovns atomabsorptions spektrofotometer (Perkin Elmer zeeman 5100PC) med Zeeman baggrundskorrektion.

Kobberionerne bindes til ammonium pyrrolidin dithio-carbamat (APDC), som efterfølgende kan ekstraheres over i et organisk opløsningsmiddel. Som opløsningsmiddel anvendes 1,1,1 trichlorethan (Apte og Gunn (1987)). Resultater af metodeoptimeringen

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |