|
Naturlig nedbrydning af PAH'er i jord og grundvand Bilag A Væsentlige begreber om nedbrydningI dette bilag beskrives begreber, som er relateret til den naturlige nedbrydning af PAH’er i jord og grundvand. Dette afsnit bygger på en tilsvarende beskrivelse gældende for miljøfremmede stoffer generelt i Miljøprojekt nr. 408 "Naturlig nedbrydning af miljøfremmede stoffer i jord og grundvand ( Kjærgaard et al., 1998). I hvilken udstrækning biologisk nedbrydning finder sted, vil afhænge af de naturligt forekommende mikroorganismers egenskaber, PAH’ernes egenskaber og det fysisk-kemiske miljø. Forudsætning for, at en mikrobiel nedbrydning kan finde sted, er, at der er mikroorganismer til stede, og at det miljøfremmede stof er tilgængeligt for disse organismer. Mikroorganismer Naturligt forekommende mikroorganismer i umættede og mættede jordlag består hovedsageligt af bakteriepopulationer, der er tilpasset de ofte substratfattige vilkår. Bakterierne forekommer typisk i væsentligt større antal i overfladenære jordlag end i mere dybtliggende jordlag. I den umættede zone kan bakterierne forekomme i rumligt adskilte populationer, og såvel antal, artssammensætning og aktivitet kan variere betydeligt selv inden for korte afstande. I grundvandszonen findes hovedparten af bakterierne bundet til sedimentet. Substrat Ved nedbrydning af PAH’er som primærsubstrat udnytter mikroorganismerne stoffet som eneste kulstof- og energikilde. Stoffet indgår dels som elektrondonor i en energifrigørende redox-proces, dels som kulstofkilde, ved at stoffet i en oxideret form kan assimileres (optages og udnyttes) af organismerne. Ofte vil PAH’erne optræde i blandinger. Ved sekventiel nedbrydning omdannes de lettest nedbrydelige stoffer, og først når disse er opbrugt, påbegyndes nedbrydningen af de mere svært nedbrydelige stoffer. Co-metabolisme I visse tilfælde kan nedbrydning af stoffer ske ved co-metabolisme, det vil sige en proces, hvor stoffet ikke indgår som energi eller kulstofkilde, men hvor nedbrydningen er katalyseret af enzymer dannet ved omsætning af et primært substrat. Et eksempel herpå er nedbrydning af tungere PAH’ere ved omsætning af f.eks. naphthalen som primært substrat (Beckles et al. (1998)). Mineralisering Nedbrydning af PAH’er kan være mere eller mindre fuldstændig. Når PAH’er omsættes som primært substrat, vil de ofte, men ikke nødvendigvis, mineraliseres fuldstændigt til kuldioxid og vand. . Nedenfor ses en generel måde at opskrive en mineralisering på: organisk stof + elektron-acceptor ® CO2 + H2O + uorganiske salte + energi Forudsat gunstige betingelser for mikroorganismerne i øvrigt, vil mineraliseringsgraden bl.a. være betinget af stoffernes kemiske struktur og redox-forholdene. Under naturlige forhold vil der ofte være forskellige typer af bakterier involveret ved mineralisering af et stof. Fuldstændig omsætning af miljøfremmede stoffer ved co-metabolisme forudsætter, at der er en tilstrækkelig mængde primært substrat tilstede. Ved nedbrydning af miljøfremmede stoffer kan den mikrobielle vækst medføre mangel på næringsstoffer. Da omsætningen af organisk stof kræver relativt meget kvælstof, kan der især opstå kvælstofmangel. Redoxprocesser Redoxforholdene er af afgørende betydning for, om et stof nedbrydes, og hvordan det nedbrydes. Ved redox-processer opnår bakterierne energi ved at oxidere organisk stof (fx forureningskomponenter) og reducere de såkaldte elektronacceptorer. Processerne beskrives bl.a. af Kjeldsen & Christensen (1996). Under aerobe forhold vil mikrobiel nedbrydning af organisk stof ske ved oxidation af stoffet med O2 som elektronacceptor under dannelse af vand og CO2. Under anaerobe forhold er de mest almindelige elektronacceptorer NO3-, SO42- og CO2 (methan-produktion), der alle er vandopløselige, samt Fe(III) og Mn(IV), der er knyttet til sediment-fasen. Energiudbyttet (se tabel A.1) ved redox-processer har betydning for sekvensen af reaktionerne i f.eks. en forureningsfane fra en losseplads, fordi reaktioner der giver størst energiudbytte forløber først og så fremdeles. Der fås dermed en termodynamisk rækkefølge af processerne, fra aerobe processer med størst energiudbytte til methanogene processer, som giver det mindste energiudbytte. I takt med nedbrydningen af et miljøfremmed stof, vil der forbruges elektronacceptorer, og hvis disse opbruges, vil der ske et skift i redox-miljø. Der er både kemisk og kinetiske/mikrobielle årsager til at redoxreaktionerne følger sekvensen med faldende energi, for en nærmere gennemgang af emnet henvises der til Apello & Postma (1993). Tabel A.1. 1Ved omdannelse af visse organiske stoffer dannes H2, dette oxideres videre efter den beskrevne reaktion (Christensen et al.(1994)).
Tilpasning, lagfase Ved introduktion af et miljøfremmed stof opløst i infiltrationsvand eller grundvand vil mikroorganismerne ofte skulle tilpasse sig de ændrede vilkår før en væsentlig nedbrydning af stoffet kan finde sted. Denne tilpasningsperiode (lagfase) kan bl. a. være en følge af, at der skal opbygges andre enzymsystemer, overførsel af arveanlæg og opvækst af bakterier, der er i stand til at udnytte det pågældende stof. Lagfasens varighed kan variere betydeligt fra lokalitet til lokalitet. Fysisk-kemiske forhold En væsentlig nedbrydning af et givent stof, efter en eventuel lag-periode, forudsætter, at der opretholdes gunstige forhold for den mikrobielle aktivitet, specielt tilstrækkelig tilførsel af elektronacceptorer, jf. ovenfor. Det optimale pH-interval er 6 - 7. Ved omsætning af organisk stof kan der opstå sure forhold, og ved pH < 5 kan den naturlige nedbrydning blive begrænset. Temperaturforholdene i (primært) grundvand er relativt konstante i intervallet 8 - 10 ° C. I overfladenære jordlag og magasiner vil temperaturen kunne variere årstidsafhængigt, og ved lavere temperaturer i vinterhalvåret, kan nedbrydningshastigheden i overfladenære lag være nedsat. Toksiske stoffer Forekomst af toksiske stoffer kan hæmme den biologiske aktivitet. Det miljøfremmede stof (fx 1,2-dibromethan) kan i sig selv være toksisk overfor visse mikroorganismer. Ligeledes kan nedbrydningen af miljøfremmede stoffer føre til dannelsen af toksiske nedbrydningsprodukter, der ved ophobning kan hæmme eller blokere nedbrydningen. I mange tilfælde vil høje koncentrationer af det miljøfremmede stof være toksiske for mikroorganismerne. I disse tilfælde vil nedbrydning først kunne ske, når forureningskoncentrationen er mindsket på grund af processer som fx fortynding, sorption og dispersion Tilgængelighed Som hovedregel vil stoffer i fri fase samt stoffer, der er kraftigt sorberet til organisk stof eller mineraler, ikke være umiddelbart tilgængelige for en biologisk nedbrydning. I praksis kan stoffer i meget lave koncentrationer ligeledes betragtes som "utilgængelige" for en biologisk nedbrydning, idet det energimæssigt ikke vil være favorabelt for mikroorganismerne at nedbryde stoffet, før en vis mængde (tærskelværdi) er tilstede. Abiotisk nedbrydning Nedbrydning, hvor mikroorganismer eller enzymer ikke er involveret, betegnes abiotisk eller kemisk nedbrydning. Under naturlige forhold vil nedbrydning af mange stoffer ske ved såvel abiotisk, som ved biologisk betingede processer. Nedbrydningskinetik I litteraturen findes ofte angivelse af halveringstiden t1/2. Halveringstiden er defineret som den tid, der skal til for at halvere forureningskoncentrationen. For en nærmere gennemgang af væsentlige begreber etc. ved nedbrydning henviser til miljøprojekt nr. 408 (Kjærgaard et al., 1998). |