| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Naturlig nedbrydning af PAH'er i jord og grundvand

7. Analyse- og moniteringsmetoder

I dette kapitel gennemgås forslag til analyse-og moniteringsmetoder, som kan anvendes ved karakterisering af PAH-forureninger og ved vurdering af PAH nedbrydning på PAH-forurenede lokaliteter.

7.1 Karakterisering og analyse af PAH-forureninger

I det følgende gennemgås og gives forslag til metoder der kan anvendes ved karakterisering af PAH’er ved forureningsundersøgelser på f.eks. gasværksgrunde og andre tjæreforurenede grunde. Efterfølgende beskrives tillige alternative medtoder, såsom bio-og biotilgængelighedstest, som kan supplere de traditionelle undersøgelsesmetoder med oplysninger om toksicitet og nedbrydelighed af PAH’er.

7.1.1 Forureningskarakterisering

Forslag til karakterisering af PAH-forureninger tager udgangspunkt i "Branchevejledningen for forurenede tjære/asfaltgrunde" (Miljøstyrelsen, 1998b) og "Vejledning om prøvetagning og analyse af jord" (Miljøstyrelsen, 1998c).

Indledende karakterisering

Ovenstående feltobservationer kan være særdeles betydende for fortolkningen af forureningsstyrken, idet selv små tjæreklumper kan give meget store bidrag til en jordprøves indhold af PAH’er. Betydningen af forureningsbidraget fra tjæreklumper i jorden, er set ved en række undersøgelser på gasværker (f.eks. HNG, Gladsaxe Kommune & Miljøstyrelsen,1994, Miljøstyrelsen & Frederiksberg Kommune,1996, Frederiksberg Kommune,1997, Frederiksberg Kommune,1999).

Feltmetoder

Til hjælp for udvælgelse af jordprøver til analyse på tjære/asfaltgrunde, samt til afgrænsning af forureningen anbefales det i branchevejledningen (Miljøstyrelsen, 1998b), at der foretages måling af tjæreindhold ved ekstraktmetoden eller immunoassay. En anden feltmetode til bestemmelse af PAH’er/tjære er fluorimeter-metoden.

Farveekstraktion

Ved ekstraktmetoden ekstraheres en jordprøve med et opløsningsmiddel, hvorpå ekstraktets farve vurderes ud fra en farveskala af en række standarder eller standardfotos. Ved metoden opnås en semikvantitativ bestemmelse af tjæreindholdet, som kan afsløre tjæreforureninger, der hverken lugter eller er synlige (Miljøstyrelsen, 1998b).

Immunoassay

Immunoassay metoden er baseret på immunoassay teknologi og er specifik for PAH. PAH ekstraheres fra jorden, og ekstraktet tilsættes reagenser bl.a. antistoffer/enzymer, som reagerer med farve, hvis prøven indeholder PAH indenfor forud definerede koncentrationsintervaller. Normalt anskaffes 2 eller 3 testniveauer, f.eks. 1, 5 og 50 mg/kg, men testniveauer kan anskaffes efter behov (Miljøstyrelsen, 1998c).

Fluorimeter

Fluorimeter-metoden er baseret på fluorescens princippet. Når organiske stoffer, især aromatiske forbindelser (f.eks. benzen og PAH) og i mindre grad dobbeltbindinger og carbonylgrupper (f.eks. ketoner), bestråles kortvarigt med UV-lys, afgives energi i form af fluorescens. Andre organiske stoffer herunder andre oliestoffer som alkaner (parafiner) og uforurenet jord har en meget lav naturlig fluorescens.

Vurdering af feltmetoderne

Fordelene ved immunoassay og farveekstraktion metoderne ligger i et hurtigt analyseresultat (ca. 10 min.) samt beskedne omkostninger sammenlignet med traditionelle kemiske analyser. Ulempen ligger i håndtering af forskellige opløsningsmidler i felten, hvor det kan være svært at opnå de rigtige arbejdsbetingelser og dermed sikkerhedsforanstaltninger ved udførelsen. Fluorimetermetoden er ikke specifik overfor PAH’er som immunoassay og farveekstraktion metoderne, hvilket gør den mindre egnet til at bestemme forureningsstyrker. Fluorimetermetoden kan især anvendes til at screene jordoverflader for at klarlægge områder med maksimum koncentrationer (Miljøstyrelsen, 1998b og Miljøstyrelsen, 1998c).

GC-bestemmelser

PAH’er kan bestemmes som ekstraherbare, organiske stoffer ved GC/FID eller ved specifik bestemmelse af de enkelte PAH-komponenter ved GC/MS. I "Vejledning om prøvetagning og analyse af jord" (Miljøstyrelsen, 1998c) anbefales anvendt GC/MS-SIM med 16 timers toluen ekstraktion af jordprøven. Ved GC/MS-SIM metoden sikres en specifik bestemmelse af enkeltkomponenterne og lave detektionsgrænser på ca. 0,005-0,1 mg/kg for enkeltkomponenter (Miljøstyrelsen, 1998c). Ved bestemmelse af PAH’er i vand anvendes ligeledes toluen som ekstraktionsmiddel. Der opnås detektionsgrænser på ca. 0,01-1 mg/l for enkeltkomponenter (Miljøstyrelsen, 1998b).

Prøvetagning og analyse af jord

Analysemetoden GC/MS-SIM og feltmetoderne immunoassay og fluorimeter er beskrevet nærmere i "Vejledning om prøvetagning og analyse af jord" (Miljøstyrelsen, 1998c). I vejledningen er ligeledes beskrevet procedure ved prøvetagning af jord.

7.1.2 PAH’er til analyse

PAH’er

I tabel 7.1 er listet PAH’er, som må karakteriseres som velundersøgte mht. nedbrydning i jord. Disse er baseret på omtalte PAH’er i litteraturen, som har ligget til grund for dette projekt. For grundvand er det stort set kun naphthalener og phenanthren, som kan karakteriseres som velundersøgte.

Undersøgte enkeltkomponenter

På baggrund af forekomsten og toksiciteten af de enkelte PAH’er har Miljøstyrelsen valgt, at opstille kvalitetskriterier for udvalgte PAH’er, se tabellen Miljøstyrelsen (1998a). Ved beskrivelse af PAH-forureninger anbefales som udgangspunkt undersøgt de PAH’er, hvortil Miljøstyrelsen har opstillet kvalitetskriterier. For at følge en større andel af forureningsmassen ved f.eks. beskrivelse af mulig nedbrydning, foreslås det at der suppleres med undersøgelse af de 16 US/EPA PAH’er, se tabel 7.1.

Tabel 7.1
Udvalgte PAH’er til undersøgelser.

Øvrige tjærekomponenter

Tjære indeholder udover PAH’er også phenoler, NSO-forbindelser og monoaromater. Den ekstraherbare organiske fraktion af tjære indeholder ca. 10 pct. phenoler, ca. 85 pct. PAH, ca. 3-5 pct. NSO-forbindelser og 2-3 pct. monoaromater. I jorden vil PAH’er være den væsentlige forureningskomponent, men ser man derimod på koncentrationen af tjærestoffer i vandfasen i ligevægt med tjære er fordelingen mellem stofgrupperne anderledes. Her udgør PAH omkring 15 pct., hvorimod NSO-forbindelserne udgør 35-40 pct. og phenolerne omkring 45 pct., hvilket skyldes, at opløseligheden for PAH'er i vand er meget lille (Miljøstyrelsen, 1998b). Dette projekt omhandler PAH’er, men det fremgår af ovenstående, at det ved undersøgelser af tjæreforurenede grunde ligeledes er relevant at undersøge for phenoler, monoaromater og NSO-forbindelser i grundvand.

7.1.3 Biotests

Hvorfor udføre biotests?

Anvendelse af biotests på komplekse jordprøver kan, sammen med resultater fra traditionelle undersøgelser, bidrage med direkte information om tilgængelighed, nedbrydning og toksicitet af de forurenende stoffer på tjære- og PAH-forurenede lokaliteter. Tjæreforurening er et godt eksempel på en forurening med en kompleks blanding af mange enkeltkomponenter. Ved biotest vil den samlede toksiske virkning af alle stoffer i den komplekse blanding kunne kvantificeres, uanset at der ofte er tale om ukendte stoffer med ukendte virkninger (Baun, 1998).

Biotestorganismer

Hund & Traunspurger (1994) vurdere, at biotest med anvendelse af jordekstrakter medfører en bedre kvantificering af toksiciteten end direkte anvendelse af jordsuspensioner.

Høje detektionsgrænser

Problemet ved biotests kan være høje detektionsgrænser, når komplekse forureninger testes, men ved at kombinere biotests og opkoncentreringsteknikker er det muligt også at teste toksiciteten på mindre forurenede prøver (Baun, 1998).

Følsomheden/omfang af reaktion over for forureninger i jord afhænger dels af testorganismerne og dels af forureningens art og koncentration. I forbindelse med PAH-forurenet jord er der, ved udførelsen af en 30 min. IC₅₀ test med forskellige organismer, registreret følgende følsomhed/omfang af reaktion, med mest sensitive organisme nævnt først (Keddy et al., 1995):

Selenastrum caparicornutum (alge) > Eisenia foetida (regnorm) > Photobacterium phosphoreum - Microtox (bakterie) > Daphnia magna (krebsdyr) > Lettuce (salat).

Microtox tests

Hund & Traunspurger (1994) ser derimod, at Microtox test (Photobacterium phosphoreum) er den biotest, der synes at være mest følsom overfor forureninger, herunder PAH-forurening af jord. Den høje følsomhed ved Microtox testen er vurderet delvis at kunne skyldes, at mikroorganismerne reagerer på naturligt forekommende stoffer i jorden. Således kan det ikke udelukkes at microtox test vil medføre "falske positive resultater" (Hund & Traunspurger, 1994).

Test batteri

Generelt er det vurderet, at der ikke findes nogen enkelt test, som alene er egnet til vurdering af toksicitet af tjære- og PAH-forurenet jord. Dette vurderes delvis at kunne forklares udfra testorganismernes forskellige følsomhed overfor en given forurening, ligesom de forskellige testorganismer har forskellige følsomhed overfor forskellige typer stofsammensætninger af forureninger. Således er det vurderet nødvendigt, at udføre flere forskellige typer af biotests (opstille et test batteri) med forskellige testorganismer. (Hund & Traunspurger og 1994, Keddy et al., 1995).

Toksicitet ved nedbrydning

Toksicitet af nedbrydningsprodukter i forbindelse med nedbrydningen af 2-4 ringede PAH-forbindelser er registreret i enkelte biotest. Således var der en øgning i toksiciteten (jordekstrakt fra PAH-forurenet jord) på Daphnia magna indenfor den periode, hvor nedbrydningen af 2-4 ringede PAH-forbindelser foregik (Hund & Traunspurger, 1994).

Generelt ses dog en aftagende toksicitet i forbindelse med nedbrydnings-forsøg, hvilket kan skyldes, at nedbrydningsprodukterne er mindre toksiske. I tabel 7.2 er listet testmetoder og tilhørende referencer, hvor der ved nedbrydningsforsøg er observeret aftagende toksicitet som følge af nedbrydning. Udførelse af biotest vil således kunne anvendes til at vurdere effekten og effektiviteten af en eventuel oprensning af den forurenede jord.

Tabel 7.2
Forsøg med biotests, hvor der er observeret aftagende toksicitet ved nedbrydning af PAH-forurenet jord.

Opsummering

På baggrund af de foreliggende data kan der ikke umiddelbart gives konkrete anbefalinger til anvendelse af biotests, men der vil formodentligt oftest være behov for et testbatteri af flere metoder for sikre brugbare resultater. Anvendeligheden af biotest kan være relevant at undersøge, fordi forureninger med tjærestoffer er meget komplekse og beskrives derfor vanskeligt ved kemiske analyser.

7.1.4 Biotilgængelighed

I dette afsnit gives en vurdering af metoder anvendt til bestemmelse af PAH’ernes biotilgængelighed i jord.

Bestemmelse af biotilgængelighed

For at kunne vurdere potentialet for naturlig nedbrydning eller biologisk oprensning af PAH-forurenet jord vil en bestemmelse af den biotilgængelige andel af PAH’er være relevant. Den biotilgængelige andel af PAH’er er stærkt varierende og er afhængig af ældning.

Metoder

Figur 7.1
Betydning af ældning af phenanthren på ekstraktionseffekten med DCM (dichlormethan) eller HPCD (hydroxypropyl-b-cyclodextrin) og nedbrydningen. Oxidation=Afbrændning (prøve destruktion). (efter Reid et al., 1999a).

I figur 7.1 er vist resultaterne fra forsøg udført af Reid et al. (1999a), hvor der er anvendt overfladejord tilsat ¹⁴C-phenanthren. Resultaterne er ligeledes kommenteret i tabel 7.3. Mineralisering af phenanthren er undersøgt med et respirometer, dvs der er målt for dannelsen af ¹⁴CO₂. Det ses af figuren, at der efter en forsøgsperiode på 84 dage er en betydelig forskel på den mængde PAH’er, der kan ekstraheres med DCM og HPCD, og den mængde der kan genfindes ved afbrændning. Dette indikere af phenanthren eller dele af phenanthren molekylet indbygges i jordens matrix.

I figur 7.2 er vist resultater fra forsøg udført af Cuypers et al. (1999), hvor to 2 forskellige typer havnesediment er undersøgt ved nedbrydningsforsøg og ved tilsætning af persulfat. Resultaterne er ligeledes kommenteret i tabel 7.3. Nedbrydningsforsøgene er udført med tilvænnede kulturer ved 30°C over en periode på 21 dage. Biotilgængeligheden er søgt bestemt udfra den mængde af PAH’er der kan oxideres ved tilsætning af kaliumpersulfat.

Figur 7.2
Procentandel af PAH’ers nedbrydning vs. persulfat oxidation. Testet på 2 forskellige sedimenter med lavt (ca. 200 mg PAH/kg,¨ ) og højt (ca. 2.000 mg/kg,à ) indhold af PAH’er (efter Cuypers et al., 1999).

Fri forureningsfase

Metoderne listet i tabel 7.3 er ikke afprøvet på systemer med fri tjærefase. Volkering et al. (1998) har dog fundet, at ekstraktion med detergenterne Brij 35 og Triton X-100 giver en god estimation af den nedbrydelige forureningsfraktion (biotilgængeligheden) ved tilstedeværelse af fri oliefase. Denne metode er således ikke afprøvet på PAH-forurening fra tjære.

Opsummering

Ved de beskrevne metoder til bestemmelse af biotilgængelighed, ekstraheres eller oxideres der generelt PAH-mængder i samme størrelsesorden, som nedbrydes mikrobielt ved de pågældende undersøgelser. Det er dog vanskeligt at vurdere, hvorledes disse metoder vil være anvendelige under betingelser svarende til forskellige situationer ved forureningsundersøgelser på f.eks. gasværker og andre PAH-forurenede lokaliteter, hvor der typisk findes tjæreklumper i jorden. Der er behov for udvikling af metoder til bestemmelse af biotilgængelighed, som kan vurdere effekt af naturlig nedbrydning og biologisk oprensning. Metoderne kan måske også anvendes i forbindelse med risikovurderinger. Pt. findes dog ikke veludviklede og -dokumenteret metoder.

7.2 Beskrivelse af nedbrydning

7.2.1 Jord

For at følge en udvikling i koncentrationen af PAH’er i jord over tid, og dermed en eventuel nedbrydning af PAH’er, er det vigtigt at anvende samme analysemetode ved beskrivelse af en given lokalitet. Et skift i analysemetode f.eks. imellem forskellige undersøgelsesfaser kan medvirke til uensartede koncentrationsbestemmelser, hvorved den ofte langsomme nedbrydning af PAH’er er vanskelig at vurdere. På tilsvarende vis er det vigtigt med en standardiseret prøvebehandling igennem hele moniteringsforløbet.

Karakterisering og analyse af PAH-forureninger er beskrevet nærmere i afsnit 7.1.

Iltindholdet i jorden har betydning for nedbrydningen af PAH’er. For at vurdere nedbrydningspotentialet kan det derfor være nyttigt, at bestemme iltniveauet i jordens umættede zone. Forbruget af ilt i jorden kan ligeledes bruges, som et led i dokumentationen af, at der forekommer nedbrydning af PAH’er. Det skal dog bemærkes, at kraftige PAH-forureninger typisk forekommer i blandingsforureninger med lettere omsættelige forbindelser såsom monoaromater, phenoler etc. Et forbrug af ilt i jorden vil derfor ofte overvejende skyldes de lettere omsættelige forbindelser i en blandingsforurening.

Bestemmelse af ilt kan foretages med metoder, der kendes fra bioventilering og moniteret naturlig nedbrydning af mineraloliekomponenter. Dette kan omfatte etablering af moniteringsboringer, hvorfra jordens poreluft kan moniteres for ilt. Udførelse af iltmålinger er nærmere beskrevet i Miljøprojekt omhandlende vakuumventileringssager fra Oliebranchens Miljøpulje (Miljøstyrelsen, 1998d) og "Vejledning vedrørende oprydning på forurenende lokaliteter" (Miljøstyrelsen, 1998a).

7.2.2 Grundvand

Beskrivelse af naturlig nedbrydning af PAH’er i grundvand er vanskeligt af flere årsager, såsom stoffernes meget lave vandopløselighed og at de nedbrydes meget langsomt. For at dokumentere en naturlig nedbrydning af PAH’er i grundvand kræves der et stort prøveantal over en lang periode, samt at analyserne udføres ensartet med lave detektionsgrænser.

Moniteringsboringer

For at beskrive den naturlige nedbrydning af PAH’er i grundvand skal der placeres en række moniteringsboringer, som eventuelt kan være eksiserende undersøgelsesboringer. I Miljøprojekt vedrørende naturlig nedbrydning af miljøfremmede stoffer i jord og grundvand (Kjærgaard et al., 1998) er dette gennemgået, hvor der er taget udgangspunkt i krav til risikovurdering af grundvand med nedbrydning (som i risikovurderingens trin 3 i vejledning om oprydning på forurenede lokaliteter, Miljøstyrelsen (1998a)).

Jf. Miljøstyrelsen (1998a) kræves der som udgangspunkt monitering i mindst tre boringer på en strømlinie nedstrøms forureningen (hertil kommer boringer, som skal benyttes til at kortlægge strømningsretning og forureningsomfang), se figur 7.3.

I Miljøstyrelsen (1998a) foreslås jf. figur 7.3, at boringerne skal udføres inden for en afstand som svarer til et års grundvandstransport, dog max. 100 m, idet kvalitetskriterierne for grundvand skal være overholdt i denne afstand (Miljøstyrelsen, 1998a).

Det er væsentligt, at moniteringsboringerne placeres og filtersættes optimalt såvel horisontalt som vertikalt i forhold til forureningsfanen. Dette stiller krav om en grundig kortlægning af strømningsforholdene i undersøgelsesfasen (Kjærgaard et al, 1998). Desuden er det ved tjæreforureninger vigtigt, at en eventuel fri fase af forureningen er kortlagt, hvorved kildeområdet for PAH’erne er kendt.

Figur 7.3
Eksempel på placering af undersøgelses-/moniteringsboringer i forhold til en forurening (Miljøstyrelsen, 1998a).

Monitering af forureningskoncentration

Miljøstyrelsen (1998a) foreslår at der som minimum udføres monitering 2 gange om året i 3 år, men for at følge en naturlig nedbrydning af PAH’er kræves der angiveligt en længere moniteringsperiode for at kunne dokumentere en stationær forureningsfane.

Redox i vand

For yderligere information om redoxprocesser henvises til Albrechtsen (1999), hvor der findes en gennemgang af de ovenstående listede redoxparametre, og hvor der foretages en gennemgang af tilhørende målemetoder.

7.3 Opsummering

Analyse af enkeltkomponenter

Til karakterisering af PAH-forureninger findes der en række feltmetoder samt traditionelle laboratorie metoder. Ved beskrivelse af PAH-forureninger anbefales som udgangspunkt undersøgt de PAH’er, hvortil Miljøstyrelsen har opstillet kvalitetskriterier. For at følge en større andel af forureningsmassen ved f.eks. beskrivelse af mulig nedbrydning, foreslås det at der suppleres med undersøgelse af de 16 US/EPA PAH’er.

Biotests

Ovenstående analyseprogram kan suppleres med biotests, biotilgængelighedstests og analyse for redoxparametre. Biotest kan beskrive toksiciteten af den komplekse blanding af stoffer, der typisk vil findes på tjære- og PAH-forurenede lokaliteter. Konkret vurderes biotests at være egnet til beskrivelse af toksicitet af perkolat, som udsiver fra affaldsdepoter. På baggrund af de foreliggende data kan der dog ikke umiddelbart gives mere konkrete anbefalinger til anvendelse af biotests, men der vil formodentligt oftest være behov for et testbatteri af flere metoder for at sikre brugbare resultater.

Bestemmelse af biotilgængelighed

Der findes en række metoder til bestemmelse af PAH’ers biotilgængelighed. Disse metoder kan anvendes til vurdering af effekten af naturlig nedbrydning og biologisk oprensning på PAH-forurenede grunde. Metoderne er imidlertid typisk afprøvet på marint sediment, hvorfor deres anvendelse ved undersøgelser af PAH-forurenede grunde ikke er velbeskrevet. Det vurderes således, at der kræves en videre udvikling og dokumentering af metoderne.

Redoxparametre

Nedbrydningshastigheden for PAH’er afhænger primært af redoxforholdene, hvorfor det kan være hensigtsmæssigt at udføre analyser for redoxparametre såsom ilt, nitrat, sulfat, jern m.v. i grundvandet og af ilt niveauet i jordens umættede zone. Koncentrationerne af de forskellige redoxparametre i grundvandet, samt monitering af iltindholdet i jorden, kan også indirekte indikere, om der foregår/har forgået nedbrydningsprocesser i jord og grundvand

Nedbrydning i grundvand

For at dokumentere en naturlig nedbrydning af PAH’er i grundvand kræves der et stort prøveantal over en lang periode, samt at analyserne udføres ensartet med lave detektionsgrænser.