|
Naturlig nedbrydning af PAH'er i jord og grundvand SammenfatningPAH-forurening Forureninger med PAH’er (polyaromatiske kulbrinter1) findes udbredt i miljøet. Kraftige PAH-forureninger findes på f.eks. de tidligere gasværker og grunde med disses følgeindustrier med anvendelse af tjære eksempelvis asfaltfabrikker, træimprægneringsvirksomheder og tjærepladser (for fiskegarn). Desuden er der en række kilder til PAH-forurening af mere diffus karakter. Her kan nævnes trafik, olie- og kulfyrede forbrændingsanlæg, den tidligere, vidt udbredte brug af tjæreprodukter til imprægneringsformål samt deponeringer af affald. PAH’er udgør således en væsentlig gruppe af forurenende stoffer, som begrundet i deres toksicitet og herunder cancerogene effekter giver begrænsninger i arealanvendelsen på PAH-forurenede grunde. Desuden kan PAH’er fra tjæreforureninger også i et vist omfang nedsive til grundvandet. Dette skyldes bl.a., at tjære er en ikke vandblandbar væske tungere end vand, hvorfor tjære kan trænge ned i grundvandsmagasiner med efterfølgende opløsning og spredning af PAH’er i grundvandet til følge. Formål Der har igennem en årrække såvel internationalt som i Danmark været fokus på PAH’er, hvorfor der foreligger omfattende datamateriale for PAH’ers toksicitet, bionedbrydelighed, mobilitet i jordmiljøet m.v. Formålet med nærværende projekt har med dette som udgangspunkt, været at vurdere potentialet for nedbrydning af PAH’er i jord og grundvand. Herunder har det været målet, at beskrive betydningen af PAH’ernes fysiske og kemiske egenskaber i relation til deres opførsel og nedbrydelighed i jord og grundvand. Det er målet, at de indsamlede informationer og tilknyttede vurderinger efterfølgende kan anvendes til støtte ved målrettet planlægning af feltundersøgelser og oprydningstiltag på PAH-forurenede grunde. Litteraturstudium Projektet er gennemført som et litteraturstudium baseret på gennemgang af et omfattende materiale med videnskabelige artikler og afhandlinger om nedbrydning af PAH’er i jord og grundvand. Hot-spot forureninger og diffuse forureninger På baggrund af erfaringer fra et stort antal gennemførte undersøgelser kan det konstateres, at kilder til kraftige (hot-spot) PAH-forureninger typisk er tjæreforureninger. Dette gælder f.eks. på de tidligere gasværksgrunde, forurenede grunde ved tjære/asfaltfabrikker og tjærepladser. Derudover findes der en række kilder, som har forårsaget PAH-forurening af mere diffus karakter, såsom trafik, forbrændingsanlæg m.v. Koncentrationer af PAH’er ved diffuse forureninger ligger typisk af størrelsesorden 10 - 20 mg/kgTS, hvorimod det ved hot-spot PAH-forureninger ikke er usædvanligt at finde PAH-indhold af størrelsesorden 1.000 - 10.000 mg/kgTS. Ved en sammenligning af undersøgelser fra 44 tjæreforurenede lokaliteter ses i grundvandet koncentrationsniveauer af naphthalen på 11.000 - 19.000 µg/l og benz(a)pyren på 140 - 280 µg/l i grundvandet i kildeområderne. I 10 til 50 m afstand fra kildeområderne var koncentrationerne i grundvandet betydeligt lavere, eksempelvis er naphthalen og benz(a)pyren koncentrationerne i 90% af prøverne lavere end 630 µg/l hhv. 5 µg/l. Ved en afstand større end 50 m fra kilderne var koncentrationerne i ca. halvdelen af prøverne under detektionsgrænserne. Karakteristiske fysisk-kemiske egenskaber PAH’er er karakteriseret ved at være stoffer med lavt damptryk, lav vandopløselighed samt udprægede hydrofobe egenskaber. Disse karakteristika har afgørende betydning for fordelingen af PAH’er i de forskellige faser i jordmiljøet og dermed også for nedbrydningen af PAH’erne i jord og grundvand. Fasefordeling Traditionelle fasefordelingsberegninger på almindelige jordtyper viser, at PAH’erne langt overvejende (> 99 %) vil findes bundet til fraktioner af organisk materiale i jorden. Typisk vil mere kraftige PAH-forureninger findes ved samtidig tilstedeværelse af fri fase forureninger som tjære (herunder store/små tjæreklumper), men også forureninger af mere diffus karakter kan være knyttet til "fri fase" forureninger som sodpartikler. Ved tilstedeværelse af sådanne fri fase forureninger, som udgør en delfraktion af det organiske materiale i jorden, vil hovedparten PAH’erne findes bundet til disse. I tilfælde, hvor der ikke findes fri fase forurening, findes hovedparten af PAH’erne bundet til jordens naturlige indhold organiske materiale. Grundvand Tjære indeholdende PAH’er kan på grund af sine fysisk/kemiske egenskaber komme i direkte kontakt med grundvandet, hvorved der kan opløses PAH’er i grundvandet. Maksimal koncentrationer i ligevægt med tjære kan estimeres ved hjælp af Raoults lov. Højere koncentrationer kan som følge af co-solvent effekt, biodetergent dannelse og/eller kolloidsorberede PAH’er muligvis forekomme. Selve tjærefasen ændres (størkner/solidificerer) imidlertid også ved ældningen, hvilket kan bevirke et betydeligt fald i opløselighed af de tungere PAH’er og dermed i koncentrationerne i vandfasen. Ændringer i tjærens sammensætning og karakter med tiden, kan således resultere i såvel faldende som stigende PAH-koncentrationer i vandfasen. Biologisk nedbrydning Nedbrydning ved laboratorieforsøg Aerob nedbrydning af PAH’er må karakteriseres som veldokumenteret ved laboratorieforsøg. Tilsvarende er der ved laboratorieforsøg set nedbrydning under anaerobe forhold, men omfanget af dokumentation har ikke samme omfang. Ved laboratorieforsøg anvendes typisk mikroorganismer opformeret ved vækst på PAH-holdigt medie. Der er dog normalt tale om naturligt forekommende mikroorganismer, som er isoleret fra PAH-forurenet jord og grundvand. Nedbrydningsrater i laboratorierne Ved forsøg er der under aerobe forhold set halveringstider fra <3 dage for naphthalen stigende til 30 - 300 dage for de tungere PAH’er, som f.eks. benzo(a)pyren. Under anaerobe forhold er der typisk set en lidt langsommere nedbrydning. Betydning af PAH-koncentrationen Generelt ses der ved nedbrydningsforsøg en stigende nedbrydningsrate ved stigende koncentrationer af PAH’er. Den laveste koncentration, hvor der observeres nedbrydning benævnes tærskelværdien. Tilsvarende findes der en maksimal koncentration af PAH’er, hvor nedbrydningen af PAH’er inhiberes på grund af stoffernes toksicitet overfor mikroorganismerne. Typisk vil mikroorganismerne hæmmes af NSO-forbindelserne førend PAH-komponenterne ved tjæreforureninger. Biotilgængelighed Nedbrydningshastigheden af PAH’er afhænger af tilstedeværelse af organisk materiale, idet stigende mængde organisk materiale giver stigende sorption af PAH’erne og dermed kan resultere i, at en mindre mængde PAH er tilgængelig for biologisk nedbrydning. Metabolit nedbrydning Under nedbrydning af PAH’er dannes en række metabolitter. Der observeres dog typisk en videre nedbrydning af metabolitterne, hvorfor metabolitterne ikke ophobes. Nedbrydning af PAH’er er veldokumenteret Aerob nedbrydning af PAH’er i jord veldokumenteret ved bl.a. laboratorieforsøg. Ved nedbrydningsforsøg eller feltforsøg er der dog en række mekanismer, som begrænser nedbrydningen og muligheden for at fortolke denne. Biotilgængelighed Ved nedbrydning af PAH’er i jord er biotilgængeligheden afgørende. Der er en række forhold i jorden, der påvirker biotilgængeligheden af PAH’erne. Ved tilstedeværelse af tjære forefindes PAH’er typisk, som integreret del af produktet. PAH’er, der frigives fra tjære eller på anden vis er tilført jorden, bindes typisk hårdt til jordens naturlige indhold af organiske materiale. Der findes flere teorier for de mekanismer, som er væsentlige for PAH’ernes binding til jordens organiske materiale. Humificering Foruden bindingen af PAH’er til organisk materiale ved sorption, synes bionedbrydning af PAH’er også at kunne føre til en inkorporering af nedbrydningsprodukterne (metabolitterne) i jordens naturlige indhold af organisk materiale ved en egentlig kemisk binding til f.eks. humusstoffer. Dette beskrives ofte som humificering. PAH’erne vil herved ikke mineraliseres, men en inkorporering i humusstofferne resulterer i immobilisering af metabolitterne. Variationer Et andet forhold, der er væsentligt ved nedbrydning af PAH’er, er den heterogene fordeling, som typisk konstateres for PAH-forureninger i jord. Den heterogene fordeling forårsager store variationer på bestemmelser af PAH-koncentrationer i jord. Variationerne skyldes bl.a. PAH’ernes typiske tilknytning til tjæreforureninger, som findes som store/små tjæreklumper i jorden. Variationerne vanskeliggør tolkningen af resultater af nedbrydningsforsøg, hvilket findes særligt udtalt ved fuldskala feltforsøg. Nedbrydningshastighed langsomst i felten Ved felt- og laboratorieforsøg med jord fra PAH-forurenede grunde ses en markant langsommere nedbrydningshastighed end ved laboratorieforsøg med tilsatte PAH’er. Denne forskel synes bl.a. at kunne tilskrives, at nedbrydning ved forsøg med jord fra PAH-forurenede grunde er styret af frigivelseshastigheden snarere end af nedbrydningshastigheden for PAH’erne. Nedbrydningsrater i PAH-forurenet jord Ved undersøgelser af nedbrydningen af PAH’er i jord fra PAH-forurenede grunde, ses ved feltforsøg halveringstider på 6-16 år imod 200 - 1.700 dage ved nedbrydningsforsøg i laboratorieskala. De 2-ringede nedbrydes/forsvinder naturligt Det bemærkes, at enkelte PAH’er fjernes fra jorden i betydeligt omfang. Koncentrationen af de 2-ringede PAH’er (naphthalener og biphenyler) i ældet forurenet jord fra gasværker er generelt meget lav i forhold til f.eks. frisk tjære, hvilket indikerer, at disse stoffer i vidt omfang nedbrydes/fordamper/udvaskes. PAH-forureninger i grundvand Viden om PAH'ers, bortset fra de simpleste 2- og 3-ringede, aerobe nedbrydning i grundvand under naturlige forhold er lille. Under anaerobe forhold er der observeret modstridende resultater med hensyn til naphthalens nedbrydelighed, og viden om øvrige PAH'ers nedbrydelighed er forsvindende. Forureningsfaner På tjæreforurenede lokaliteter optræder der ofte kildeområder med fri fase tjære, som resulterer i høje koncentrationer af en kompleks blanding af stoffer i grundvandet / i de øvre akviferer. Aerob bionedbrydning af de lettere opløselige og lettere nedbrydelige tjæreforbindelser (phenoler og monoaromatiske kulbrinter) vil typisk føre til, at ilten opbruges, således at der opstår anaerobe forhold i fanen. Ved nogle større undersøgelser af forureningsfaner med PAH’er og andre tjærekomponenter fra tjæreforureninger, synes der at være konstateret en stationaritet i fanernes udbredelse, som kan tilskrives en naturlig nedbrydning af tjærestoffer herunder PAH’erne. Grundet de tungere PAH'ers lave vandopløselighed og stærke hydrofobe egenskaber optræder de kun i begrænsede koncentrationer og udbredes kun langsomt udenfor forureningernes kildeområder. I en aerob akvifer synes det således muligt, at naturlig nedbrydning kan holde udbredelsen af en forureningsfane i en stationær tilstand. Selvrensning af selve kildeområdet ved naturlig nedbrydning vil dog sandsynligvis tage uendeligt lang tid. Oprensningsmetoder baseret på biologisk nedbrydning I litteraturen er der beskrevet en række oprensningsmetoder for PAH-forureninger, som er baseret på biologisk nedbrydning. Fuldskalaerfaringer begrænser sig dog især til landfarming, milekompostering og bioventilering. Generelt beskrives store fjernelsesgrader ved de anførte metoder, men fjernelsen er generelt ikke veldokumenteret. I Danmark er der udført en række forsøgsoprensninger på gasværker, hvor der er fundet begrænset effekt af biologiske metoder. Til sammenligning ses der markant højere rensningsgrader for PAH’er ved anvendelse af termiske metoder f.eks. termisk desorption. Dokumentation ved biologisk oprensning Som for nedbrydningsforsøg medfører PAH-forureningers heterogene fordeling i jorden, at der er store variationer på bestemmelser af PAH-koncentrationer i jord ved oprensninger. I forbindelse med biologiske oprensninger homogeniseres jorden ofte ved blanding, sigtning m.v. Herved ændres PAH’ernes fordeling i jorden, således at variationerne vil blive mindsket. Dette kan misfortolkes, som at der er opnået en fjernelse af forureningen ved biologisk nedbrydning. De nævnte forhold illustrerer, at der er behov for dokumentation i form af et tilstrækkeligt antal analyser, samt udførelse af parallelle forsøg til kontrol af abiotisk nedbrydning, effekt af homogenisering etc., for at det statistisk kan dokumenteres, i hvilket omfang PAH’erne bionedbrydes under oprensninger. Analyse af enkeltkomponenter Til karakterisering af PAH-forureninger findes der en række feltmetoder samt traditionelle laboratorie metoder. Ved beskrivelse af PAH-forureninger anbefales som udgangspunkt undersøgt de PAH’er, hvortil Miljøstyrelsen har opstillet kvalitetskriterier. For at følge en større andel af forureningsmassen ved f.eks. beskrivelse af mulig nedbrydning, foreslås det at der suppleres med undersøgelse af de 16 US/EPA PAH’er. Biotests Ovenstående analyseprogram kan suppleres med biotests, biotilgængelighedstests og analyse for redoxparametre. Biotest kan beskrive toksiciteten af den komplekse blanding af stoffer, der typisk vil findes på tjære- og PAH-forurenede lokaliteter. Konkret vurderes biotests at være egnet til beskrivelse af toksicitet af perkolat, som udsiver fra affaldsdepoter. På baggrund af de foreliggende data kan der dog ikke umiddelbart gives mere konkrete anbefalinger til anvendelse af biotests, men der vil formodentligt oftest være behov for et testbatteri af flere metoder for at sikre brugbare resultater. Bestemmelse af biotilgængelighed Der findes en række metoder til bestemmelse af PAH’ers biotilgængelighed. Disse metoder kan anvendes til vurdering af effekten af naturlig nedbrydning og biologisk oprensning på PAH-forurenede grunde. Metoderne er imidlertid typisk afprøvet på marint sediment, hvorfor deres anvendelse ved undersøgelser af PAH-forurenede grunde ikke er velbeskrevet. Det vurderes således, at der kræves en videre udvikling og dokumentering af metoderne. Redoxparametre Nedbrydningshastigheden for PAH’er afhænger primært af redoxforholdene, hvorfor det kan være hensigtsmæssigt at udføre analyser for redoxparametre såsom ilt, nitrat, sulfat, jern m.v. i grundvandet og af ilt niveauet i jordens umættede zone. Koncentrationerne af de forskellige redoxparametre i grundvandet, samt monitering af iltindholdet i jorden, kan også indirekte indikere, om der foregår/har forgået nedbrydningsprocesser i jord og grundvand Nedbrydning i grundvand For at dokumentere en naturlig nedbrydning af PAH’er i grundvand kræves der et stort prøveantal over en lang periode, samt at analyserne udføres ensartet med lave detektionsgrænser. 1Hydrocarbon på engelsk |