| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Sporstoffer til benzin, diesel og fyringsolie, - indledende screening

4. Mulige sporstoffer

4.1 Introduktion

4.1.1 Krav til sporstoffer

4.1.2 Typer af sporstoffer

Overordnet kan der være en mulighed for at anvende et tidligere anvendt additiv, såfremt man kan se forskel på de to tilsætninger. Er additivet kun anvendt uden for Danmark, vil det være acceptabelt. Endvidere kan man overveje stoffer, som er brugt for lang tid siden, og hvor man med sikkerhed analyseteknisk kan se forskel på resterne af "det gamle tilsætningsstof" og det nye.

At et additiv ikke længere bliver anvendt kan enten skyldes:

1. dets miljø- eller sundhedsmæssige årsager (høj toksicitet, lav nedbrydelighed, grundvandsforurenende m.v.) eller
2. at industrien har fundet et bedre eller billigere alternativ.

Det vil sandsynligvis være bedst at søge et eventuelt sporstof indenfor gruppe b). Imidlertid vil det ved tilsætning af et sporstof sandsynligvis være muligt at tilsætte langt mindre mængder sammenlignet med de størrelsesordner, hvori additiverne normalt tilsættes, da sporstoffet ikke skal have en effekt på forbrændingen, hvilket vil sænke en eventuel miljø- eller sundhedsbelastning.

For et tidligere anvendt additiv foreligger der allerede erfaringsgrundlag for effekter på forbrændingsmotoren, hvorfor det vil være lettere at overbevise industrien om dets anvendelighed (og eventuelt også om de miljømæssige konsekvenser).

4.2 Alkoholer og Ethere

Alkoholer er en bestanddel eller tilsættes sammen med eventuelle stabilisatorer på nuværende tidspunkt. En alkohol vil være mulig, hvis det enten er stofspecifikt (ikke allerede indgår i olieprodukterne) eller mærket ved farvning eller radioaktivitet (se afsnit 4.3 og 4.4).

Der bliver i forvejen anvendt flere forskellige ethere som additiver til benzin og diesel (se bilag B og D). Stofferne er forholdsvis stabile og vil sandsynligvis dekomponere ved forbrænding. Der kan imidlertid muligvis være nogle miljø- og sundhedsmæssige problemer forbundet med disse, hvilket skal vurderes.

Andre ethere end MTBE er kun i mindre omfang blevet anvendt og undersøgt. Imidlertid tyder foreløbige undersøgelser på, at de har lignende men ikke identiske kemiske og hydrogeologiske karakteristika (US-EPA 1999: Conclusion from Blue Ribbon panel). Undersøgelser har vist, at ethere generelt ikke sænker motorens ydekraft (EPA 1995). Miljømæssigt er der problemer med stoffernes potentielle ringe nedbrydelighed, og at en del af dem afgiver en smag ved meget lave koncentrationer. Det sidste er nok det væsentligste problem ved f.eks. MTBE. Det udelukker dog ikke, at andre ethere kan udgøre potentielle muligheder som sporstof.

Tabel 4.1.
Oxygenater

De i tabel 4.1 nævnte stoffer indgår eller har indgået i olieprodukter i varierende omfang. For eksempel har TAME og DIPE tidligere været meget anvendt, og hvis de stadig anvendes, er det i små mængder. ETBE og DPE anvendes ikke i væsentlig omfang. MTBE har en dominerende anvendelse på nuværende tidspunkt, men anvendelsen vil antageligt blive reguleret. Det betyder, at etherne vil være genstand for undersøgelser af, hvilke stoffer der ellers kan anvendes som additiv. Det vil igen sige, at udvælgelse af en af etherne kan blive kompromitteret ved en senere almindelig tilsætning, med mindre den udvalgte kan holdes udenfor den øvrige udvikling.

Desuden skal man, hvis en ether eller alkohol foreslås, have reguleringen af kvaliteten af benzin og dieselolie i baghovedet. Dansk og europæisk lovgivning har opstillet grænseværdier for benzins og dieselolies indhold af oxygenater og benzins damptryk (se bilag A med den danske bekendtgørelses kvalitetskrav til benzin og dieselolie).

4.3 Farvestoffer

4.3.1 Azo- og anthaquinon farvestoffer

Der anvendes i forvejen farvestoffer (bl.a. anthraquinon- og azoforbindelser) i benzin og diesel for at kunne skelne mellem produkterne. Specifikt hvilke farvestoffer der allerede anvendes i Danmark og EU, har det ikke været muligt at fremskaffe på den korte tid til dette projekt. Men de få, der har kunnet identificeres, ser ud til at være af solvent typen (dvs. lavt vandopløselige men let olieopløselige).

I EU blev der med Rådsdirektiv 95/50/EC givet mulighed for indførelse af et standard mærkningssystem ("Euromarker") for hele EU. Det skulle primært dække fyringsolie, som er lavere beskattet end diesel til køretøjer. Dette beskatningsmærke skulle bestå af et kemisk sporstof, som med en simpel test kunne detekteres med et reagens på stedet ("roadside test"). Derudover skulle et farvestof anvendes for at give en umiddelbar synlig indikation af, at brændstoffet var beskattet til anden anvendelse. Et system med Solvent Yellow 124 blev udpeget som det sporstof, der bedst opfyldte de opstillede kriterier. Den anbefalede koncentration var op til 6 ppm i brændstoffet. Generel accept af systemet faldt dog på argumenter fra to medlemslande. England mente, at stoffet kunne fjernes fra brændstoffet, og Danmark havde bemærkninger til sundhed og sikkerhed for azofarvestoffet (CSTEE 1999).

I 1997 var der overvejelser i Danmark om tilsætning af Solvent Yellow 124 og dialkylaminoanthraquinon til afgiftsfri diesel og fyringsolie. Disse overvejelser i form af spørgsmål i Folketinget til skatte- og miljøministeren er vedlagt som bilag E og viser, at man på daværende tidspunkt ikke havde betænkeligheder med de nævnte stoffer, selv om substitution af Solvent Yellow 124 anbefales fra Miljøstyrelsen, hvis/når det er muligt.

Tilsætning af farvestof er i Danmark tidligere anvendt i traktorbenzin (blåt farvestof). Farvningen af benzin ophørte sammen med afgiftsfritagelsen (Skatteministeriet 1996). Skatteministeriet fastsætter i øvrigt regler om farvning af mineralolieprodukter og eventuelle kontrolforanstaltninger (Skatteministeriet 1998).

I 1993 indførte Sverige et mærkningssystem i dieselolie til arbejdsmaskiner og fyringsolie ("Grön diesel") bestående af gult og blåt farvestof: Solvent Yellow 124, Solvent Blue 79 og Solvent Blue 98. EU's videnskabelige komite CSTEE har vurderet de undersøgelser, der blev udført efter klager over den nye diesel. Komiteen konkluderede, at det mærkede produkt næppe var mere toksiske end det umærkede. Komiteen fremførte dog samtidig, at dokumentations-materialet var mangelfuldt for et stof, der kunne forventes anvendt i store mængder ved en eventuel tilsætning til brændstof (CSTEE 1999).

I Tyskland anvendes i mineralolieprodukter Solvent Red 215 og et farvestof analogt med Solvent Red 19 sammensat af to stoffer: N-(2-ethylhexyl)-1-[[2-methyl-4-[(2-methylphenyl)azo]-phenyl]-azo]-naphthalen-1-amin og 1-[[2-methyl-4[(2-methylphenyl)-azo]-phenyl]-azo]-N-tridecylnaphthalen-2-amin (se tabel 4.2 nedenfor med molekylstrukturer). Anvendelsen af farveadditiv sker af beskatningstekniske årsager.

Tabel 4.2 Se her!
Molekylstrukturer af Solvent Red 19 og de analoge farvestoffer

I England er der erfaring for, at det foreskrevne farvestof quinizarin og markør coumarin kan erkendes, selv om andre additiver inkl. farvestoffer er tilsat (Bilag F indeholder figurer af molekylstrukturer af quinizarin og coumarin).

I Amerika anvendes Solvent Red 164 som rødt farvestof tilsat brændstof til anvendelse som fyringsolie eller lavere beskattede anvendelser af diesel (CFR 2000). I Amerika har det siden 1993 været et lovkrav, at brændstof, som ikke opfylder US-EPA krav til indhold af svovl og cetan indeks og derfor er pålagt restriktioner for anvendelsen, skal være synligt mærket med blå farve (Baluch 1996).

US-EPA forlangte oprindeligt "synlig tilstedeværelse af rødt farvestof" til identifikation af diesel med højt indhold af svovl til visse anvendelser. Den ønskede koncentration var mindre end 0,75 pound/1000 bbl (ptb) svarende til ca. 2 mg/l af et fast farvestof Solvent Red 26 som standard. Som regel bliver diesel dog farvet med flydende koncentrat af Solvent Red 164, som er mere opløselig i olieprodukter (Chevron 1998).

Tabel 4.3.
Farvestofgrupper og eksempler på anvendte farvestoffer. Farvestofferne er angivet ved deres Color Index (CI) navn, (kemisk navn) og CI-nummer og CAS nr. til identifikation, hvis oplysningerne har været tilgængelige. Molekylstrukturer er vist i bilag F

For azofarvestoffernes vedkommende er det dog muligt, at de nedbrydes for let i forhold til forbrændingsvæsken. Ved en nedbrydning vil en spaltning af azoforbindelsen fjerne farven. Muligheden for dannelse eller fraspaltning af carcinogene aromatiske aminer og toluidin (Solvent Red farvestofferne) kan ikke udelukkes (Øllgaard et al. 1999). Generelt må det erkendes, at data på farvestoffer ofte er få især på miljøsiden, hvorfor en egentlig miljøvurdering derfor kan være begrænset. En vurdering bør dog sættes i forhold til den iboende toksicitet hos det brændstof, som den tilsættes.

Det bør bemærkes, at importerede olieprodukter kan være farvet med azofarvestoffer eller andre farvestoffer, og at dette skal undersøges inden et eventuelt valg.

De koncentrationer af farvestoffer, der anvendes i andre lande, ligger som minimum på 1-6 mg/l, men disse koncentrationer lægger som regel op til visuel inspektion eller kontrol med simple analyser på stedet. Ved anvendelse som sporstof vil det ikke være nødvendigt at benytte så høje koncentrationer, at en farve træder frem. På grund af stoffernes absorptionsspektrer er det muligt analyseteknisk at identificere farvestof selv ved koncentrationer, der ikke er synlige for det blotte øje. Anvendelsen af et specifikt farvestof vil derfor være en potentiel mulighed.

Stoffernes opløselighed i organiske opløsningsmidler og i lav opløselighed i vand betyder, at stofferne vil følge olieproduktet ved eventuelt udslip.

Anvendes markeringsfarvestoffet sammen med andre farvestoffer, kan det potentielt anvendes ved så lave koncentrationer, at det ikke påvirker anden farvetilsætning, hvis det specifikt kan adskilles. Synlighed er ikke nødvendig for anvendelsen som sporstof (markør, røbestof).

Det ønskede farvestof skal have en god stabilitet overfor de øvrige bestanddele i olieproduktet (komponenter, additiver og vand).

Eksponeringen ved tilsætning er minimal, hvis farvestoffet er flydende og kan holdes i lukkede systemer sammen med de øvrige ingredienser. Tilsætningen kan foretages "in-line" i tilførsels- eller fraførselsrørledninger ved olieterminalerne, eller ved tankning fra producent til skib, jernbane eller tankvogn med mekanisk injektion. Det må frarådes, at tilsætning sker ved levering fra tankvogn for at undgå mulighed for kontakt og spredning af det koncentrerede sporstof. Erfaringerne fra tilsætning af andre additiver kan anvendes, og tilsætning kan ske efter samme retningslinier.

4.3.2 Fluorescerende farvestoffer

Anvendelsen af fluorescerende farvestoffer kunne også anses for en mulighed. Fluorescerende farvestoffer var tidligere almindelige i smøreolier og gav den karakteristiske fluorescerende grønne farve.

Farvestoffer af coumarin (CAS nr. 91-64-5) er intense grøn-gule farvestoffer. De vigtigste fluorescerende farver er derivater af 7-dialkylaminocoumarin med en heterocyclisk molekyle i 3-positionen (jf. figuren til venstre, hvor R1 angiver position for heterocyclisk molekyle).

Fluorescerende farvestoffer anvendes med fordel i undersøgelser af grundvandsstrømme og udbredelse af f.eks. olieforureninger i undergrunden (Field og Mushrush 1994). De fleste fluorescerende farvestoffer er komplicerede kemiske molekyler og kan indeholde forbindelser, som det kan være uheldigt at forøge udbredelsen af (f.eks. sulfonater, fosfor- og bromerede forbindelser).

Ændringer af molekylstrukturen er dog en potentiel mulighed. Hvis for eksempel Disperse Yellow 105 (CAS nr.: 14121-47-2), som bruges til at give polyester en intens gul farve og produceres ved at reagere benzo(k,l)-thioxanthene-3,4-carboxyl anhydrid med aminomethoxypropane, i stedet for sidstnævnte bruger stearylamin, fås et stof som er særdeles egnet til farvning af mineralolier:

Strukturen minder om et andet fluorescerende farvestof, som er et derivat af anthraquinon, der også er egnet til farvning af fedt og olier: Fluorol 242

Prisen for fluorescerende farvestoffer er højere end for azo- og anthraquinon-farvestoffer, hvilket kan betyde, at de må anses for at være for dyre til denne anvendelse.

Tabel 4.4
Eksempler på fluorescerende farvestofer. Farvestofferne er angivet ved deres Color Index (CI) navn, kemisk navn og CI-nummer og CAS nr. til identifikation

4.4 Radioaktive stoffer

De fleste kunstige isotoper er radioaktive stoffer, som frembringes ved bestråling af naturlige molekyler. Disse vil så ved henfald (afgivelse af stråling) vende tilbage til deres oprindelige tilstand med en kendt halveringstid. Detekterbarheden vil ikke være afhængig af det fysiske miljø. På grund af afgivelse af stråling, især gamma-stråling, som er stærkt penetrerende, kan sporstoffet detekteres på afstand og uden at nedbryde materialet. Kun et lille antal atomer er nødvendig til en kvalitativ analyse. De radioaktive sporstoffer vil derfor kunne tilsættes i betydelig lavere mængder sammenlignet med stoffer, der skal analyseres ved konventionelle analysemetoder. Endvidere er analysemetoden betydeligt mere enkel, da man blot kan måle radioaktivitetens tilstedeværelse eller ej.

Kravet til et radioaktivt stof vil være en halveringstid (T_1/2) på 3-5 år. Kravet til stoffernes halveringstid begrænser antallet af mulige radioaktive stoffer. De mest oplagte stoffer vil være radioaktive forbindelser af N, S og eventuelt I, Br og Cl, men ingen af disse har isotoper med egnede halveringstider. T_1/2-værdierne er generelt for lave (timer til dage). C-14 ville også være oplagt, men en halveringstid på 5700 år er uacceptabel.

Af radioaktive stoffer, der overhovedet kan komme i betragtning til at indgå i et sporstof, er følgende med deres halveringstider nævnt i tabel 4.5 (Browne and Firestone 1986).

Tabel 4.5
Halveringstider for radioaktive stoffer (Browne and Firestone 1986)

Alle de i tabel 4.5 nævnte isotoper er gamma-emittere. Der er ikke taget hensyn til, hvor lettilgængelige disse stoffer er – og dermed heller ikke prisen, eller om de kan skaffes i tilstrækkelige mængder.

Alternativt er det muligt at anvende ¹³C-mærket stof, som ikke er radioaktivt. ¹³C er naturligt forekommende og udgør ca. 1% af total karbon. Dette vil imidlertid kræve, at analyserne foretages ved LC (Liquid scintillation Counter)- eller GC-MS for identifikation.

Et radioaktivt stof vil kunne anvendes i meget små koncentrationer. Det kan imidlertid være problematisk at anvende radioaktivt mærkede stoffer, idet der kan forudses en generel modvilje ved anvendelse af radioaktive stoffer.

Et interessant alternativ kunne være anvendelsen af deuterium, som er en stabil ikke-radioaktiv isotop, ²H eller D. Sporstoffet kunne kobles direkte ind i brændstoffet i en kulbrinteforbindelse. Det deuteriumbærende kulbrinte ville opføre sig som og have de samme egenskaber som det oprindelige molekyle, men sporstoffets tilstedeværelsen i en mængde over normale niveauer ville afsløre tilsætningen (Bezer, pers.komm).

4.4.2 Naturlige radioisotoper

Naturlige radioisotoper er isotoper i miljøet, som er opstået ved den naturlige skabelsesproces, ved kosmiske baggrundsstråling eller fra menneskets aktiviteter (f.eks. nedfald fra atombombeprøvesprængninger og emissioner fra kernekraftværker). Da baggrunden for disse isotopers tilstedeværelse kan være uforudsigelig, indgår de ikke som potentielle muligheder.

4.4.3 Stabil-aktiverbare radioisotoper

Stabil-aktiverbare radioisotoper er isotoper, der efter anbringelse i materialet, senere kan indsamles, bestråles (oftest med neutroner) for at gøre dem radioaktive og derefter måles som de andre radioaktive sporstoffer. En betingelse er, at det udpegede atomelement kan anslås (exciteres) ved bestråling til en radioisotop, der har en detekterbar stråling. Sporstoffets isotop skal have en passende kort halveringstid, så der ikke opstår et sundheds- eller affaldsproblem. Sporstoffet aktiveres normalt ved bestråling med termiske neutroner i en kernereaktor, hvilket kan være en begrænsende analyseteknisk og/eller økonomisk faktor med mindre bestrålingen kan udføres i småskala.

To typer isotoper kan være mulige til anvendelsen. En beriget stabil isotop er et element, der allerede er tilstede i brændstoffet, eller et naturligt sporstof, der er en bestanddel af brændstoffet, hvis det opfylder de ønskede betingelser:

Den radioaktive isotop dannet ved bestrålingen skal have en halveringstid i dage eller mindre og skal udsende detekterbare stråling, helst gamma-stråler. Det ideelle stabile sporstof skal opføre sig som det materiale, den befinder sig i, hvilket er lettest, hvis det allerede er tilstede som sporelement (jf. f.eks. bilag C). Hvis ikke et af de allerede tilstedeværende sporelementer kan anvendes, skal sporstoffet kunne fremskaffes kommercielt i tilstrækkeligt omfang og til en acceptabel pris. Det sidste kan være nødvendigt for at kunne skelne mellem f.eks. "nyt" og "gammelt" brændstof. Det stabile sporstof må ikke være toksisk i de anvendte mængder.

Eksempler på stabil-reaktiverbare sporstoffer, der kunne være mulige anvendelige markører, er angivet i tabel 4.6.

Fordelene ved stabil-aktiverbare radioisotoper er, at der ikke tilføres nogen radioaktivitet til brændstoffet, og der er ingen problemer med håndtering af radioaktive stoffer under anvendelse eller prøvetagning.

Ulemperne er, at det tager længere tid at få analyseret prøverne med mindre, der kan udvikles et fast "on-line" system. Muligheden af røntgenfluorescence i stedet for neutronbestråling til aktivering af sporstoffet bør undersøges. Stabil-aktiverbare sporstoffer er som regel kostbare. Analyseproceduren er også dyr og kræver adgang til kernereaktor.

Tabel 4.61
Eksempler på stabil-aktiverbare sporstoffer, som ikke indgår i Bilag C. Alle er gamma emittere

4.5 Organometaller

En del metaller optræder allerede i råolien i små koncentrationer, hvoraf noget kan genfindes i de færdige produkter. I en ældre undersøgelse af sporstoffer i benzin er angivet en del metaller (Bilag C).

Nogle få organometaller tilsættes som additiv f.eks. bly i benzin. Denne tilsætning er dog under udfasning i de fleste lande. Det betyder dog, at man har en del erfaringer med tilsætning af organometaller og deres effekt.

En potentiel mulighed kunne være at tilsætte en organometal, som var kendt at være inert overfor miljø og sundhed f.eks. thallium, kobolt el.lign.

Det vil dog være væsentligt, om metallet allerede eksisterer i miljøet af hensyn til genkendelse samt koncentration. Da der er tale om lave sporstof-koncentrationer, skal stoffet ikke allerede være til stede i undergrunden. Problemet ville kunne omgås ved en radioaktiv mærkning. Radioaktiv mærkning eller isotopanvendelse kan dog være problematisk af andre årsager (jf. afsnit 4.4).

4.6 Ikke naturligt forekommende stoffer

Anvendelse af stoffer, som ikke forekommer eller dannes naturligt i miljøet, er også en mulighed. Der kan dog være problemer med miljøvenlighed og nedbrydning, skæbne, giftighed osv. skal nødvendigvis være undersøgt. Selv om det påtænkte stof eventuelt kan have andre anvendelser, vil sporstoffet være lettere at detektere, hvis det ikke forekommer i stoffer, der kan forventes på samme steder.

Styren kunne være et eksempel på et ikke naturligt forekommende stof, der ikke tilsættes benzin allerede, og hvis egenskaber er sammenlignelige med de stoffer, der anvendes i benzin. Styren nedbrydes dog relativt hurtigt med 80-98% nedbrudt på 16 uger og forekommer som nedbrydningsprodukt i bilers udstødningsgas.

Anvendelsen af specifikke isomere (eller ændring af eksisterende isomeri-forhold) kunne være en mulighed. Det ville dog kræve en væsentlig analyse af et uoverskueligt antal olieprodukter, hvis en allerede eksisterende oliebestanddel skulle anvendes.