| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Opdatering af rapporten "Afværgeteknikker for MTBE-forurenet grundvand"

3. Del 2: In-situ teknikker

3.1 Bionedbrydning af MTBE i laboratorieforsøg

I Miljøstyrelsen (1999) er angivet to laboratorieforsøg, hvor MTBE er blevet nedbrudt under aerobe forhold uden tilstedeværelse af primær substrater. Der var desuden beskrevet tre undersøgelser, hvor nedbrydningen af MTBE skete cometabolisk under aerobe forhold sammen med propan, n-butan, n-pentan, n-hexan, iso-butan og iso-pentan. Siden da er der publiceret en del undersøgelser, hvoraf nogle af dem vil blive kort beskrevet i det følgende.

Bradley et al. (1999) observerede en nedbrydning af MTBE uden primær substrat på henholdsvis ca. 25% og ca. 70% uden lag-phase i batchforsøg, der varede på ca.100 dage. Forsøgene var inokuleret med 2 forskellige flod sediment udtaget, hvor forureningsfanen fra to forurenede lokaliteter strømmer ud i floden. At der ikke observeres en lag-phase i dette forsøg skyldes sandsynligvis, at sedimentet allerede var vænnet til at nedbryde MTBE, så bakterierne allerede var tilstede ved forsøgets start. De forsøgte også, at få MTBE nedbrudt under methanogene forhold. Der var intet tegn på nedbrydning af MTBE under disse forhold.

Church et al. (1999 og 2000) undersøgte den aerobe nedbrydelighed af MTBE uden primær substrat i laboratoriesøjleforsøg med 4 uforurenede grundvandssedimenter. De viste bl.a., at MTBE blev nedbrudt efter en lag-phase på omkring 35 dage. Nedbrydningen var imidlertid ikke komplet, idet der blev observeret en ophobning af TBA, som ikke blev nedbrudt yderligere i nogen af forsøgene i løbet af de 120 dage, som forsøgene varede. I forsøg, hvor der blev tilsat BTEX sammen med MTBE, blev der ikke observeret nogen nedbrydning af MTBE. I forsøg under anaerobe forhold blev der ikke observeret nedbrydning af MTBE.

Dannelsen af TBA er væsentlig at følge, idet det p.t. må antages, at TBA i toksicitetsmæssig henseende ikke er uproblematisk. Der eksisterer ingen drikkevands-grænseværdier for TBA.

Garnier et al. (1999a) isolerede en bakteriekultur fra en benzinforurenet jord ved gentagne tilsætninger af benzin med MTBE. Denne kultur kunne omsætte 97% af den tilsatte mængde benzin med MTBE på 6 dage. Bakteriekulturen nedbrød intet MTBE i løbet af 7 dage, når MTBE var tilstede alene. I screeningsforsøg med det formål at identificere det eller de stoffer i benzin, der var ansvarlige for den cometaboliske nedbrydning, blev det vist, at pentan, hexan og heptan kunne være primær substrat for nedbrydningen af MTBE, hvorimod benzen, toluen, xylener ikke stimulerede nedbrydningen af MTBE. Den hurtigste nedbrydning af MTBE blev observeret med pentan. Garnier et al. (1999b) isolerede en af bakterierne fra kulturen, der kunne omsætte pentan. Bakterien var en Pseudomonas aeruginosa.

Hyman og O´Reilly (1999) sammenlignede forskellige bakteriers egenskaber. De, der kunne nedbryde MTBE cometabolisk under aerobe forhold, var dem, der kunne vokse på mindre alkaner (f.eks. pentan). En anden gruppe bakterier, der vokser på f.eks. metan og ammonium, og som er gode til cometabolisk at nedbryde f.eks. trichlorethylen, kunne ikke nedbryde MTBE.

De ovenfor nævnte forsøg viser, at MTBE kan nedbrydes i de fleste naturlige systemer under aerobe forhold men efter en lang lag-phase. Der er ligeledes vist i forsøg, at nedbrydningen af MTBE sandsynligvis er hurtigere, når der er et primær substrat tilstede.

3.2 Afværgeteknikker

3.2.1 Naturlig nedbrydning

Ved en benzin forurening i USA er det hensigten kun at benytte naturlig nedbrydning. Kilden bestod af 300.000 kg benzin, hvoraf benzen udgjorde 570 kg, BTEX 5340 kg og MTBE 50 kg. Efter omkring 3 års drift blev der udfra moniteringsdata udført massebalance og massefluks beregninger på forureningsfanen for at undersøge, om den forventede nedbrydning var begyndt. De beregnede fjernelser blev omregnet til tid for komplet fjernelse af stofferne. For MTBE ville det tage 11 år og for benzen 85 år. Disse lange estimerede oprensningstider skyldes, at kilden ikke blev fjernet, da langt størstedelen af massen meget ofte findes i kilden Det fremgår ikke af artiklen, hvor lang forureningsfanen er, og om den er i steady state. Fra Cho og Wilson (1999).

I Miljøstyrelsen (1999) er der ikke beskrevet laboratorieforsøg, hvor MTBE nedbrydes under andre redoxforhold end aerobe. Tilgengæld blev der påvist nedbrydning af MTBE under methanogene forhold på en lokalitet.

Kolhatkar et al. (2000) har gennemgået 74 servicestationer med forureningsfaner med forskellige anaerobe forhold. De evaluerede skæbnen af stofferne i fanerne ved at sammenligne med metan, som de antog var unedbrydelig. De forskellige forureninger blev grupperet efter redox forhold. Af de 74 faner blev der konstateret nedbrydning af MTBE på 6 af dem. Disse 6 var alle faner med methanogene forhold, hvilket i øvrigt i alt 48 faner havde. Hvorfor nedbrydningen af MTBE under methanogene forhold foregik på nogle af grundene og ikke på andre kunne ikke klarlægges i undersøgelsen.

3.2.2 Tilsætning af ilt og bakterier

Salanitro et al. (2000) undersøgte i et forskningsprojekt muligheden for at stimulere bionedbrydningen af MTBE ved at tilsætte ilt og en bakteriekultur i en forureningsfane, som på dette sted kun indeholdte MTBE. Bakterier og ilt blev tilsat i en barriere, hvorigennem grundvandet strømmede. Hver testzone var 6 m bredde på tværs af strømningsretningen og 3 m høje. Ilt blev tilsat som ren ilt på gasform. Bakteriekulturen blev inden tilsætning til grundvandet blandet med grundvand fra lokaliteten, der efterfølgende blev injiceret under tryk i boringer til forsøgsområdet. Kulturen blev undersøgt i laboratorieforsøg, hvor MTBE i forsøg med jord og grundvand blev nedbrudt meget hurtigere under aerobe forhold i forsøg, hvortil kulturen var tilsat i forhold til forsøg uden kulturen, hvor MTBE imidlertid også blev nedbrudt. I løbet af forsøget steg iltkoncentrationen i grundvandet fra < 1 mg/l ved opstart til 5 - > 20 mg/l. MTBE blev nedbrudt af de naturligt forekommende bakterier i den del af forsøget, hvor der kun blev tilsat ilt, fra baggrundskoncentrationen på 2-9 mg MTBE/l til 0,01-0,1 mg/l efter en lag-phase på 186-261 dage. I zonen, hvor der var tilsat bakterier, blev MTBE nedbrudt efter en lag-phase på kun 30 dage. En nedbrydning der varede igennem hele forsøgsperioden på 261 dage. Her var MTBE koncentrationen ved afslutningen af forsøget på <0,001-0,01 µg/l. Her er altså et eksempel, hvor det er lykkedes at fremme nedbrydningen af MTBE ved at tilsætte en bakteriekultur til grundvandet. Det lykkedes ligeledes at forøge iltkoncentrationen i grundvandet. En forøgelse der bredte sig 12-15 m nedstrøms for boringerne, hvor ilten blev tilsat.

En meget populær metode til tilsætning af ilt er ved ORC (Oxygen Releasing Compounds), som kemisk set er magnesium peroxid, der er et fast stof, der langsomt opløses i vand. Kemien i ORC er beskrevet i Miljøstyrelsen (1999), hvor også de eksempler på brugen af det i forbindelse med MTBE, der fandtes på daværende tidspunkt, er beskrevet.

Boyle et al. (1999) benyttede ORC som iltningsmiddel i en forureningsfane, der arealmæssigt var på 1200 m² og i dybden strakte sig fra 1,5 til 5 m under terræn. Det blev vurderet, at naturlig nedbrydning alene ville tage 50 år for at nå oprensningskriteriet (ikke opgivet). Derfor blev selve jordforureningen gravet op og der blev tilsat ORC, begge tiltag for at oprydningen skulle gå hurtigere. Grundvandszonen var meget reduceret og indeholdte intet ilt. Der blev som udgangspunkt tilsat 617 kg ORC på 87 lokaliteter. Efter 6 måneders drift blev der tilsat yderligere 671 kg ORC på 74 lokaliteter. Efter 9 måneders drift var BTEX koncentrationen i 3 boringer i tæt på kilden faldet fra henholdsvis 523, 886 og 2361 til 140, 84 og 130 µg/l og MTBE-koncentrationen faldet fra henholdsvis 39, 46 og 110 til < 20, 15 < 20 µg/l. Det virker som om at koncentrationen af BTEX og MTBE er faldet, et fald der sagtens kan skyldes bionedbrydning. Der blev aldrig målt ilt i nogen af grundvandsprøverne i den periode, hvor der var ORC. Dette er en sag, hvor ORC sandsynligvis har resulteret i en nedbrydning af benzinen incl. MTBE. Hvorvidt ORC har medført en forøget nedbrydning, som de ønskede, i forhold til andre metoder til at tilsætte ilt på er umuligt at vurdere.

3.3 Air sparging

Selvom at air sparging er en meget udbredt teknologi til fjernelse af relativt flygtige organiske stoffer fra grundvandszonen, var der er i Miljøstyrelsen (1999) kun beskrevet to laboratorieforsøg, som omhandlede MTBE. Her vil blive beskrevet et eksempel på en oprydning af en benzinforurening incl. MTBE. Oprydningen omfattede, som næsten altid er tilfældet, en kombination af air sparging og soil vapour extraction (SVE) og er beskrevet af Giattino et al. (2000). Grundvandsspejlet på lokaliteten varierer over året mellem 2,2 og 4 m under terræn. I grundvandet er der målt koncentrationer af benzen på 2000-18500 µg/l og af MTBE på 33000-340000 µg/l. Influensradiusen ved design af anlægget blev forudsat at være 9,1 m baseret på erfaringer fra lignende lokaliteter. Der var i alt 7 spargeboringer og 6 SVE-boringer. Anlægget blev drevet i omkring 300 dage. Detaljer omkring oprydningskriterier og den præcise drift af anlægget fremgår ikke artiklen. Den maksimale fjernelseshastighed med afkastluften fra SVE var på 6 kg MTBE/dag og 1,7 kg benzen/dag. Efter de 300 dage var koncentrationen i grundvandet af MTBE i en af de mest forurenede boringer faldet fra 200000 til 30000 µg/l og af benzen fra 15000 til næsten 0 µg/l. Dette fald sker hovedsageligt i løbet af de første 100 dage. I de fleste boringer på grunden skete der en reduktion i koncentration i grundvandet på 80-98%. Der er også et par boringer, hvor koncentrationen ikke ændres i løbet af de 300 dage. Dette skyldes antageligt heterogeniteter i geologien på grunden. Dette kunne måske have været afsløret, hvis der havde været udført test på grunden til bestemmelse af influensradiusen. Som en konklusion på resultatet af oprensningen er den et eksempel på en oprydning, hvor det er lykkedes ved air sparging at fjerne en meget stor del af MTBE fra forureningen. Slutkoncentrationen af MTBE vil dog imidlertid langt fra kunne opfylde danske krav til grundvandskvalitetskriterie.

3.4 Længde af forureningsfaner

I Miljøstyrelsen (1999) var der refereret en undersøgelse af længderne af forureningsfanerne af benzen og MTBE i Texas, USA. Denne undersøgelse er suppleret med 3 andre undersøgelser. De er alle summeret af Reid et al. (1999). Nøgletallene er vist i tabel 1. Det at fanerne ikke er særlig lange selv for forureninger, der er 15 - 20 år gamle, kunne indikere, at der skete en væsentlig nedbrydning af bl.a. MTBE. Imidlertid kræver det kendskab til forholdene på hver enkelt lokalitet for at konkludere noget om, at de forholdsvis små forureningsfaner af MTBE skyldes nedbrydning af MTBE.

Tabel 1.
Længder af forureningsfaner i meter af MTBE og benzen.

3.5 Konklusioner

I forhold til Miljøstyrelsen (1999) er der i dag en meget større viden omkring biologisk nedbrydning af MTBE. Den er dog stadigvæk koncentreret omkring aerobe forhold, hvor den cometaboliske nedbrydning med alkaner og nedbrydningen af MTBE som eneste kulstofkilde er vist i mange laboratorieforsøg og i feltforsøg både med ren- og blandingskulturer og med naturligt forekommende bakterier i jord og grundvand. En interessant observation er, at under aerobe forhold har BTEX i søjleforsøg vist sig at hæmme nedbrydningen af MTBE.

Under anaerobe forhold er der ikke rapporteret laboratorieforsøg, hvor det er lykkedes at nedbryde MTBE. Der er en del forsøg, hvor det ikke er lykkedes.

Mht. naturlig nedbrydning findes der laboratorie- og feltforsøg samt oprydninger, der har vist, at benzinforureninger med MTBE kan afværges ved naturlig nedbrydning i iltede miljøer. Men om det altid kan lade sig gøre er umuligt at konkludere, fordi de tilfælde, der bliver afrapporteret, kun er de sager, hvor en oprydning er succesfuld. De mislykkede oprensninger bliver sjældent præsenteret ved konferencer eller i artikler. Der mangler stadigvæk en 3-4 oprydninger, hvor der bliver moniteret meget mere, end der er gjort i de sager, der er fundet indtil nu, for at dynamikken i naturlig nedbrydningen kan følges i detaljer. For selvom at det ser ud at naturlig nedbrydning virker, mangler der stadigvæk viden om, hvad der sker med MTBE under de forskellige redoxforhold, der opstår i en forureningsfane.

Som nævnt findes der ingen laboratorieforsøg, hvor det er lykkedes at få nedbrudt MTBE under anaerobe forhold. I modsætning hertil er der i 4-5 feltstudier ud af 48 observeret en naturlig nedbrydning af bl.a. MTBE under methanogene forhold.

En anden ny viden er, at det i et kontrolleret feltforsøg i en ægte forureningsfane lykkedes at injecere en bakteriekultur, der kunne nedbryde MTBE. Kulturen var effektiv i hele forsøgsperioden på 280 dage.

I modsætning til i Miljøstyrelsen (1999) er her beskrevet en oprensning baseret på air sparging i kombination med SVE. Oprensningen gik som forventet, nemlig at det er muligt ved air sparging at fjerne store mængder MTBE fra grundvandet. Denne oprydning havde dog også den fordel, at der som udgangspunkt var meget højere koncentrationer af MTBE i grundvandet end af f.eks. benzen. Hvad oprydningskriteriet var fremgik ikke. På trods af den vidtgående MTBE massefjernelse var slutkoncentrationen af MTBE langt fra så lavt, som man formentlig vil kræve ifølge danske oprensninger, se nedenfor.

For oprydningen af MTBE forurenet grundvand vil det have konsekvenser, når kvalitetskriteriet for grundvand for MTBE ændres fra de nuværende 30 µg/ til 2-10 µg/l, som angivet i det nye forslag til drikkevandsbekendtgørelse. For de fysiske afværgeteknikker, f.eks. air sparging, vil det betyde en forlængelse af oprensningstiden. Det må p.t. antages, at koncentrationen i grundvandet falder eksponentielt ved air sparging. Det betyder, at hvis den første 10-faktor i koncentrationsreduktion fra 300 µg/l til 30 µg/l har taget f.eks. 2 måneder, vil den næste 10-faktorreduktion fra 30 µg/l til 3 µg/l tage yderligere 2 måneder.

For de biologiske teknikker vil det ligeledes medføre en længere oprensningstid, og det er spørgsmålet om bakterierne overhovedet kan nedbryde MTBE ned til nogle få m g/l. Der er, når stoffer nedbrydes uden primær substrat, en minimumskoncentration, hvorunder bakterierne ikke får noget ud af at nedbryde f.eks. MTBE. I feltforsøget (Salanitro et al., 2000) var slutkoncentrationen i forsøget med de naturligt forekommende bakterier 10-100 µg/l og i forsøget, hvor bakterier blev tilsat, <1-10 µg/l. Disse værdier skal tages med forbehold, idet det ikke er sikkert, at der er opnået stationære forhold ved forsøgets afslutning. Men det viser, at der ved nedbrydningen godt kan opnås koncentrationer i nærheden af det nye kvalitetskriterium for grundvand på få µg/l.