|
Miljøprojekt nr. 627 2001 Havnesedimenters indhold af miljøfremmede organiske forbindelserKortlægning af nuværende og fremtidige behov for klapning og deponeringIndholdsfortegnelse
ForordDenne rapport er udarbejdet i forbindelse med projektet " Havnesedimenters indhold af miljøfremmede organiske forbindelser". Projektet er gennemført for Miljøstyrelsens midler for forskning og udvikling. Projektet er udført af DHI - Institut for Vand og Miljø med Arne Jensen som projektleder og Kim Gustavson som projektmedarbejder. Nærværende rapport er udarbejdet af DHI - Institut for Vand og Miljø. Formålet med projektet har været:
Projektet har været fulgt af en styregruppe, der har afholdt 2 styregruppemøder i løbet af projektperioden. Styregruppen havde følgende medlemmer:
Styregruppens medlemmer takkes for et konstruktivt samarbejde under udførelsen af projektet. Desuden takkes Fyns Amt, Miljøkontrollen, Sønderjyllands Amt, Vejle Amt og Århus Amt for arbejdet med prøvetagningen af sedimenter i de udvalgte havne samt for levering af beskrivelse af disse havne. Alle amterne takkes for besvarelserne af de udsendte spørgeskemaer. Endvidere takkes Sammenslutningen af Danske Havne for deres bidrag.
Hørsholm, den 29. august 2000
SammenfatningFormålet med denne undersøgelse har været dels at beskrive forureningen af havnesedimenter med miljøfremmede organiske forbindelser, dels at kortlægge nuværende strategier og fremtidige behov for klapning og deponering af havnesedimenter. Forureningen af havnesedimenter med miljøfremmede organiske forbindelser er undersøgt i industrihavne (Frederiksholmløbet, Odense Havn, Vejle Havn, Kolding Havn og Åbenrå Havn), oliehavne (Prøvestenen og Århus Havn), fiskerihavn (Århus Fiskerihavn) og lystbådehavne (Svanemøllen Lystbådehavn, Fåborg Lystbådehavn, Marselisborg Lystbådehavn og Sønderborg Lystbådehavn). Af de i alt 113 stoffer, der blev analyseret for i havnesedimenterne, er kun 34 stoffer påvist, og det er stort set de samme stoffer, som forekommer i alle havnesedimenterne. Forekomsten indenfor forskellige stofgrupper er opsummeret i tabel:
Forekomsten af phosphat-triestere (3), chlorerede pesticider (16) og pesticider og diverse organiske stoffer (27) i havnesedimenterne var alle under detektionsgrænserne. Antibegroningsmidlerne atrazin og simazin var ligeledes under detektionsgrænsen i alle prøver. Belastningen i de enkelte havne er meget afhængig af hvilke stof, som man ser på. Der er fundet de højeste koncentrationer (rækkefølgen er med aftagende indhold) af
Nedbrydningsprodukterne fra TBT, som er mono- og dibutyltin, fandtes i sedimenterne fra Århus Oliehavn, Frederiksholmløbet, Åbenrå Havn og Marselisborg Lystbådehavn. Dibutyltin blev ligeledes påvist i Svanemøllen, Fåborg og Sønderborg lystbådehavne. Korrelationsanalyser viser, at der generelt ikke er en sammenhæng mellem glødetabet af sedimentet og de fundne stofkoncentrationer, samt at der ikke er en entydig sammenhæng imellem de fundne koncentrationer og havnenes anvendelse. Strategier vedr. klapning/deponering af havnesedimenter, herunder nuværende og fremtidige behov for klapning hhv. deponering er kortlagt ved en spørgeskemaundersøgelse udsendt til amter samt Københavns Kommune og Statshavne. I næsten alle amter er der foretaget undersøgelse af kobberindholdet (samt andre tungmetaller) i havnesedimenter i forbindelse med klaptilladelser. Seks amter har undersøgt indholdet af antibegroningsmidlet TBT (DBT og MBT) i havnesedimenter; mens kun et amt har rapporteret analyser af antibegroningsmidlet irgarol. Fem amter har undersøgt indholdet af total hydrocarboner i havnesedimenter. Næsten alle amter anvender en grænseværdi for kobber for klapning af havnesediment. De fleste anvender en grænseværdi lig med to gange diffust belastet sediment baseret på glødetab. Generelt findes der ingen grænseværdier for organiske forureninger, LAS og total hydrocarboner. Kun Vejle Amt og delvist Århus Amt har udarbejdet en strategi for klapning/deponering af havnesedimenter. Hovedparten af amterne har rapporteret de klappede mængder i 1998-99, hvor 800-900.000 t er blevet klappet pr. år. Det skønnede behov for 2000-2003 varierer fra 1,5 mill. t i 2000 til 0,8 mill t i 2003. Gedser, Esbjerg, Hanstholm og Hirtshals Havn klapper årligt 150-300.000 t pr. havn bestående hovedsageligt af sandet uforurenet sediment. De fleste klappladser ligger i områder, hvor det klappede materiale borttransporteres af moderat til stærk strøm. Meget få klappladser ligger i sedimentationsbassiner, hvor sedimentet bliver liggende. De fleste klappladser har derfor mindst 10 års kapacitet eller ubegrænset kapacitet. Ni amter har etableret 24 landdepoter/kystdepoter eller indspulingsbassiner. I 1998 er der deponeret ca. 230.000 t forurenet sediment og i 1999 ca. 425.000 t. Det skønnede behov er i 2000 ca. 340.000 t og i 2001-2003 ca. 240.000 t pr. år. Det opgravede sediment pumpes som regel til depotet. Nogle depoter er midlertidige for at afvande sedimentet, hvorefter det deponeres på kontrolleret losseplads. Ingen depoter har membraner. De fleste depoter har et overløb, hvor overskydende vand udledes til havet efter en vis opholdstid for at reducere indholdet af partikler.
SummaryThe aim of the project was to describe the contamination of harbour sediment with organic pollutants and summarising the recent strategies and future needs for dredging and deposition of sediment from harbours. The pollution of harbour sediments was investigated in industrial harbours (Fredsholmløbet, Odense Havn, Vejle Havn, Kolding Havn, and Åbenrå Havn), oil harbours (Prøvestenen and Århus Havn), a fishing harbour (Århus Fiskerihavn) and yacht harbours (Svanemøllen Lystbådehavn, Fåborg Lystbådehavn, Marselisborg Lystbådehavn, and Sønderborg Lystbådehavn). Out of a total of 113 analysed compounds only 34 compounds were found in concentrations above the detection limit. The occurrence of compounds within different groups is summarised in the following table:
Phosphat triesters, chlorinated pesticides, pesticides and the antifouling compounds atrazine and simazine were not found in the sediment in concentration above the detection limit. The loading of the harbours depends strongly on the individual compounds. The highest concentration was found (in descending order to the concentration) of:
The degradation products (MBT and DBT) from TBT were found in Århus Oliehavn, Frederiksholmløbet, Åbenrå Havn and Marselisborg Lystbådehavn. In addition, DBT was found in Svanemøllen Lystbådehavn, Fåborg Lystbådehavn and Sønderborg Lystbådehavn. There was only two significant correlations between loss of ignition and the concentrations of the pollutants in the sediments. In addition, no unambiguous correlation between the concentration of the pollutants in the sediment and the application of the harbour was found. The strategies in the Danish counties for dredging and disposal of sediments from harbours and the further needs for dredging and disposal were investigated by questionnaire. For most counties it is common to analyse for copper and other heavy metals prior to permission for dredging is given. Few counties have analysed for TBT (DBT and MBT) or hydrocarbons prior to permission for dredging. Only one county has analysed for irgarol in sediments prior to permission for dredging. Most counties use a limit value for copper for dumping of dredged sediment. Typically, the limit value for copper concentration in the dredged sediment must not exceed a value higher than two times the background concentration. Generally, no limit for organic pollutants is established. The amount of dredged sediment in 1998-99 was estimated at 0.8-0.9 mill. tons each year. The needs for the near future in 2000-2003 are estimated to 0.8-1.5 mill tons each year. The majority of the dumping sites are located in areas with moderate to strong current and with no permanent sedimentation. Only very few places are in sediment accumulation areas. Nine counties have established deposits on land or basins for contaminated sediments. About 0.2 mill. tons contaminated sediment has been deposited in 1998 and about 0.4 tons in 1999. Some deposits are temporary and are used for drainage of the sediment for water after which the sediments are transported to more permanent deposits. No deposits are equipped with membranes and the majority has overflow outlet for water to the sea.
1 BaggrundI de senere år har der været stigende fokusering på forurening af miljøet med miljøfremmede forbindelser, bl.a. blødgøringsmidler, tensider, polyaromatiske kulbrinter (PAH) og biocider i antibegroningsmidler. Forskellige undersøgelser af marine sedimenter i Danmark er bl.a. udført af Lillebæltsamterne, Århus Amt og Sønderjyllands Amt (Lillebæltsamarbejdet 1998, Århus Amt 1998 og Sønderjyllands Amt, 1998). Disse undersøgelser har påvist stærkt forhøjede koncentrationer af en række af disse miljøfremmede forbindelser. I de undersøgte sedimenter er der fundet forhøjede koncentrationer af bl.a. phthalater, nonylphenol, nonylphenolethoxylater, phosphat-triestere, polyaromatiske hydrocarboner (PAH), biocider bl.a. tributyltin (TBT) og irgarol. På grund af typisk dårlige iltforhold i havnesedimenter vil nedbrydningen af stofferne være langsom, og der vil foregå en ophobning. De højeste koncentrationer af miljøfremmede forbindelser er fundet i havnesedimenter, og samlet kan der være tale om betydelige mængder. Flere af de fundne stoffer, som forekommer i havnesedimenter, er biotilgængelige og giftige selv ved lave koncentrationer. Der er således bl.a. målt effekter af TBT på snegle og alger ved lave koncentrationen af TBT som hyppigt forekommer i miljøet (fx. Fent 1996, Petersen & Gustavson 1998). Flere af de fundne stoffer har egenskaber, som gør, at de bioakkumuleres i organismer, og flere stoffer kan have hormonlignende effekter. Vigtige kilder til belastningen af havnesedimenter er den kontinuerte frigivelse af biocider fra skibe malet med antibegroningsmidler, udledning fra industri og værfter, kloaktilløb, tilførsel fra istandsættelse og drift af skibe m.m. I flere amter har man valgt at foretage en deponering på land af de mest forurenede havnesedimenter, bl.a. på grund af stærkt forhøjede indhold af antibegroningsmidler. For nærværende findes der ikke en samlet strategi eller kriterier for, hvornår havnesediment kan klappes eller skal deponeres på land. Rapporten indeholder ikke en vurdering af problemer relateret til landdeponering så som transport, afvanding, nedsivning m.m. er ikke foretaget.
2 Undersøgelse af havnesedimenters indhold for miljøfremmede stoffer
2.1 PrøvetagningStyringsgruppen bestemte, at følgende havne skulle indgå i undersøgelsen:
Amterne og Miljøkontrollen har foretaget selve prøveudtagningen på basis af vejledningen vedlagt i bilag 1. Prøvetagningen er foregået i november 1999. I bilag 2 er positionerne angivet sammen med en kort beskrivelse af de udtagne sedimentprøver. Alle prøverne er udtaget med en HAPS sedimentprøvetager med et stålrør med undtagelse af Marselisborg Lystbådehavn, hvor prøven er udtaget med en van Veen grab. Under hele prøvetagningen er det blevet sikret, at sedimentprøverne ikke er i kontakt med plast- eller gummimateriale, idet specielt DEHP let kan afgives fra disse materialer. Hele den udtagne Haps/van Veen prøve blev efter udtagningen opbevaret i "Rilsanposer", som VKI havde fremsendt. Prøverne opbevaredes køligt, indtil de kunne nedfryses til mindst -18°C. Alle prøver blev fremsendt nedfrosne til VKI. Efter modtagelsen af prøverne foretog VKI frysetørring af hvert enkelt prøve, idet der samtidigt blev bestemt tørstofindhold. Disse data er angivet i bilag 3, hvor de gennemsnitlige tørstofindhold for hver havn er beregnet. Efter formaling af de tørrede prøver i en morter har VKI fremstiller én gennemsnitsprøve for hver havn ved at udtage lige andele af de frysetørrede prøver. På denne måde er alle prøver fra havnen ligeligt fordelt i gennemsnitsprøven. Gennemsnitsprøven blev yderligere neddelt til to prøver, hvor
2.2 Kemisk AnalyseSedimentprøverne blev analyseret med VKI’s GC-MS Multi screeningsmetode efter følgende metode: Sur dichlormethan-ekstraktion af 10 g prøve og gaschromatografi med massespektrometrisk detektion (GC-MS), som beskrevet i bilag 4. Den anvendte analysemetode er udviklet til brug i forbindelse med US EPAs liste over prioriterede forurenede stoffer (Standard Methods). Analysemetoden for kobber er vedlagt i bilag 5. Sedimentprøverne til analyse for Lineære Alkybenzen Sulfonater (LAS) ekstraheres med methanol ved soxhlet i 12 timer. Ekstraktet inddampes, oprenses på C18-kolonne og analyseres ved omvendt fase væskekromatografi med UV- og fluorescensdetektion. Der anvendes en C8-LAS som intern standard til kvantificeringen. Identiteten bestemmes ved sammenligning med Marlon A. LAS bestemmes som summen af C10 - C14-LAS. Endvidere blev tørstof og glødetab bestemt i prøverne. Analysemetoden for biocider er vedlagt i bilag 6. Analysemetoden for TBT er beskrevet af Jacobsen et. al., 1997. 2.3 ResultaterResultaterne af de kemiske analyser er i fuldt omfang angivet i bilag 7. Analyseresultaterne er i bilag 7 inddelt efter stofgrupper:
Enheden for alle stoffer er µg/kg TS med undtagelse af kobber og total hydrocarboner, som er angivet som mg/kg TS. Endvidere er nederst i bilag 7 inkluderet glødetabet i sedimentprøverne. For de 18 identificerede PAH’er er beregnet en sum (Sum PAH). For mange af de organiske stoffer er koncentrationen under metodens detektionsgrænse, hvilket er angivet med tegnet < efterfulgt af detektionsgrænsen for det specifikke stof. Af de i alt 113 stoffer, der blev analyseret for i havnesedimenterne, er kun 34 stoffer påvist i havnesedimenterne (over detektionsgrænsen). Det er stort set de samme stoffer, som forekommer i alle havnesedimenterne. De påviste stoffer er opsummeret i tabel 1. Tabel 1
8 prøver under detektionsgærnsen for monobutyltin. Stofferne: P-triestere (3), chlorpesticider (16) og pesticider og diverse (27) i havnesedimenterne var alle under detektionsgrænserne. Antibegroningsmidlerne atrazin og simazin var ligeledes under detektionsgrænsen i alle prøver. De 5 blødgørere, som blev fundet i havnesedimenterne, var bis(2-ethylhexyl)phthalat (DEHP), butylbenzylphthalat, diethylphthalat, dimethylphthalat og di-n-butylphthalat. Bis(2-ethylhexyl)phthalat (DEHP) og di-n-butylphthalat blev fundet i alle prøver og i de højeste koncentrationer (figur 1). Meget høje koncentrationer af bis(2-ethylhexyl)-phthalat blev fundet i sedimenter fra Frederiksholmløbet , Århus Fiskerihavn , Kolding Havn , Odense Havn og Svanemølle Lystbådehavn som vist i figur 1. Højeste koncentrationer af di-n-butylphthalat blev fundet i Svanemølle Lystbådehavn , Frederiksholmløbet, Sønderborg Lystbådehavn , Fåborg Lystbådehavn og Vejle Havn .
Figur 1. Butylbenzylphthalat blev fundet i Århus, Odense, Vejle, Kolding, og Åbenrå Havn, mens diethylphthalat kun blev fundet i Frederiksholmløbet og Kolding havn. Dimethyl-phthalat blev påvist i Århus Fiskerihavn, Århus Havn, Frederiksholmløbet og Fåborg lystbådehavn. Nonylphenol blev fundet i alle de analyserede sedimenter i koncentrationer fra 100-3400 µg/ kg TS (figur 2). De markant højeste koncentrationer blev fundet i Frederiksholmløbet og Odense Havn . 1,4-dichlorbenzen blev kun fundet i sedimenter fra Frederiksholmløbet (29 µg/ kg TS) og i Svanemøllehavnen (20 µg/ kg TS). Af de 14 phenoler var det kun 3/4-methylphenol, der blev fundet i alle havne med undtagelse af Prøvestenen og Sønderborg Lystbådehavn (figur 3). Højeste koncentrationer blev fundet i Vejle havn og Kolding Havn .
Figur 3 Samtlige analyserede 18 PAH´er blev fundet i alle havnesedimenter med undtagelse af Sønderborg Lystbådehavn, hvor kun 10 PAH’er blev påvist, og Vejle havn (3 PAH’er ikke påvist) og Fåborg Lystbådehavn (en PAH ikke påvist) . Samlet total koncentration af alle PAH forbindelser (sum PAH) var markant højest i Århus Fiskerihavn, Svanemølle Lystbådehavn, Odense havn og Århus Havn som vist i figur 4. De laveste sum PAH’er er fundet i sedimenter fra Sønderborg Lystbådehavn g, Vejle Havn og Åbenrå Havn.
Figur 4.
Figur 5
PCB blev kun påvist i sedimentet fra Århus Havn, idet CB no. 28 (46 µg/ kg TS) og CB no. 52 (22 µg/ kg TS) lå over detektionsgrænsen på 10 µg/ kg TS. Det skal dog tilføjes, at med en lavere detektionsgrænse var der nok blevet påvist flere CB’er. LAS blev fundet i alle sedimenter (figur 6) med undtagelse af Prøvestenen og Sønderborg Lystbådehavn. Som det ses af figuren er LAS koncentrationen markant højest i Frederiksholmløbet. Høje koncentrationer er også fundet i Åbenrå havn , Odense , Kolding og Århus Havn . Relativt lave koncentrationer er fundet i Århus Fiskerihavn, Vejle Havn, Svanemølle Lystbådehavn, Fåborg Lystbådehavn og Marselisborg Lystbådehavn.
Figur 6.
Diuron, Irgarol er fundet i alle de analyserede havnesedimenter (figur 7 ). Højeste koncentration af diuron er fundet i sedimenter fra Marselisborg Lystbåde-havn, Vejle Havn, Odense Havn og Åbenrå Havn. Irgarol er fundet i høje koncentrationer i Marselisborg Lystbådehavn, Sønderborg Lystbådehavn, Kolding Havn og Vejle Havn. Atrazin og simazin blev ikke fundet i de analyserede sedimentprøver.
Figur 7.
Det ses endvidere af figur 8, at både mono- og dibutyltin fandtes i sedimenterne fra Århus Oliehavn, Frederiksholmløbet, Åbenrå Havn og Marselisborg Lystbådehavn. Dibutyltin blev ligeledes påvist i Svanemølle, Fåborg og Sønderborg lystbådehavne. Di- og monbutyltin er nedbrydningsprodukter fra TBT. TBT nedbrydes ikke eller kun meget langsomt i anaerobe sedimenter.
Figur 8. Kobber er fundet i alle havne i koncentrationer mellem 32-203 mg Cu/ kg TS (figur 9). Koncentrationen af kobber er således 2-3 størrelsesordner over koncentrationen af de miljøfremmede stoffer. Højeste koncentrationer af kobber blev fundet i Svanemøllen Havn, Frederiksholmløbet, Århus Fiskeri-havn , Marselisborg Lystbådehavn og Odense Havn . For de øvrige havne ligger værdierne fra 32-105 mg Cu/ kg TS. Typiske indhold af kobber i uforurenede sedimenter med et glødetab på 10% er ca. 25 mg Cu/ kg TS, så de fleste af sedimentprøverne har væsentligt forhøjede kobberkoncentrationer.
Figur 9
Hydrocarboner er fundet i alle sedimenterne (figur 10). Med undtagelse af Sønderborg Lystbådehavn (35 mg THC/ kg TS) er der fundet høje koncentrationer af hydrocarboner fra 125-567 mg THC/ kg TS. De højeste niveauer er fundet i Svanemøllehavnen, Århus Havn og Odense Havn.
Figur 10.
Glødetabet i de analyserede sedimenter var mellem 38-167 g/kg TS (figur 11) svarende til 3,8-16,7%.
Figur 11 For en række af de undersøgte stoffer var koncentrationerne under detektionsgrænsen. Det har været ønskeligt at få så mange stoffer som muligt inkluderet i undersøgelsen indenfor de afsatte midler. Det skal pointeres, at mere følsomme analysemetoder måske kunne have påvist en række af stofferne i lavere koncentrationer, f. eks. er flere individuelle chlorbiphenyler blevet påvist i sedimenter i andre undersøgelser. Man skal derfor være forsigtig i tolkningen af resultaterne, når der er mange resultater under detektionsgrænsen. I forbindelse med NOVA 2003 overvågningsprogrammet bliver der udviklet mere følsomme multiscreeningsmetoder. Dette betyder dog, at færre stoffer bliver inkluderet i analysen. De stoffer, som er analyseret i havnesedimenterne i dette projekt, har alle en relativ stor affinitet for organisk stof. For at undersøge, om der er en sammenhæng mellem de fundne stofkoncentrationer og indholdet af organisk stof, er korrelationen mellem sedimenternes glødetab og stofkoncentrationerne på tørvægtsbasis undersøgt (tabel 2). Af tabellen fremgår det, at der kun er en signifikant positiv korrelation mellem glødetab og butylbenzylphthalat samt 3/4-methylphenol i sedimentet . De øvrige r-værdier er alle lave med r-værdier under 0,58. Tabel 2
Dette viser en vis ensartethed i egenskaberne for blødgørerne, nonylphenoler og LAS m.h.t binding til sedimenterne. For at undersøge, hvor meget de enkelte havne ligner hinanden m.h.t. de fundne stoffer og koncentrationen af disse, er der foretaget en tredje korrelationsanalyse. Korrelationsanalysen er foretaget på normaliserede data, for at alle stoffer får samme vægt i analysen. r-værdier for korrelationerne er angivet i tabel 4. Det fremgår af tabel 4, at forekomsten i Prøvestenen signifikant korrelerer med Århus Fiskerihavn, Odense Havn og Svanemølle Lystbådehavn. Århus Fiskerihavn korrelerer signifikant med Svanemølle Lystbådehavn og Fåborg Lystbådehavn. Tilsvarende ligner forekomsten i Odense Havn forholdene i Vejle Havn og Kolding Havn. Endvidere korrelerer Vejle og Kolding Havn med hinanden. Koncentrationsprofilerne i Marselisborg Lystbådehavn ligner den, som er fundet i Kolding Havn, og Sønderborg Lystbådehavn. I tillæg er der udført analyser ved hjælp af multivariabel statistik (MDS). Som korrelationsanalysen viser disse analyser, at der ikke kan siges noget generelt om, hvilke forbindelser der findes i de enkelte havnetyper. 2.5 Beskrivelse af de undersøgte havne De enkelte havne er blevet karakteriseret m.h.t. betydende kilder til belastning, morfometri, oprensningshyppighed m.m.. De væsentligste oplysninger er vist i tabel 4. Det fremgår af tabellen, at Frederiksholmløbet sidst er blevet oprenset i 1975, Odense Havn i 1972, Fåborg Lystbådehavn i 1980 og Århus Fiskerihavn i 1989. Sønderborg Lystbådehavn er aldrig blevet oprenset i det bassin, hvor prøverne er udtaget. Marselisborg Lystbådehavn blev bygget i 1990 og er ikke endnu blevet oprenset. Svanemølle, Prøvestenen, Horsens og Vejle Havne blev delvist oprenset i 1999; men ikke hvor sedimentprøverne er blevet udtaget. Århus Industrihavn blev oprenset i 1996. Det fremgår endvidere af tabel 5, at der i de fleste havne stadig kan være udledning af spildevand i mindre mængder, bl.a. fra overløbsbygværker. Desuden tilføres også forurenende stoffer med overfladeafstrømningen fra de befæstede havnearealer. Sedimentbeskrivelserne i bilag 2 viser, at sedimenterne er af forskellig type og "alder". Med undtagelse af sedimentet i Fåborg Lystbådehavn er sedimenterne typisk sorte med svovlbrintelugt og ofte uden makrofauna, hvilket indikerer anaerobe forhold. Beskrivelsen af sedimentet i Fåborg Lystbådehavn indikerer et mere oxideret, sandet sediment. Nedbrydningen af de analyserede stoffer er generelt ringe under anaerobe forhold, så fundne stoffer kan være tilført for mange år siden. 2.6 Konklusion på indholdet af miljøfremmede stoffer i de analyserede havnesedimenter Af de i alt 113 stoffer, som blev analyseret, er der kun fundet 34 stoffer i de analyserede havnesedimenterne. Generelt er det de samme 34 stoffer, som forekommer i alle havnesedimenter. Tabel 6 giver en oversigt over antallet af fundne stoffer. Tabel 6
1 I tre prøver er en eller flere af PAH’er under detektionsgrænsen.2 En prøve under detektionsgrænsen for irgarol. Fem prøver under detektionsgrænsen for dibutyltin og 8 prøver under detektionsgærnsen for monobutyltin.
I de øvrige havne er de fundne niveauer noget lavere. Nedbrydningsprodukterne fra TBT, som er mono- og dibutyltin, fandtes i sedimenterne fra Århus Oliehavn, Frederiksholmløbet, Åbenrå Havn og Marselisborg Lystbådehavn. Dibutyltin blev ligeledes påvist i Svanemølle, Fåborg og Sønderborg lystbådehavne. Ovennævnte oversigt over de højeste koncentrationer viser, at belastningen af sedimentet (tallet viser hyppighed af høje koncentrationer) generelt er højest i Odense Havn (7), hvorefter følger Frederiksholmsløbet (4), Svanemølle Havn (4), Århus Fiskerihavn (3) og Marselisborg Lystbådehavn (3). Dette hænger formentlig sammen med, at disse havne ikke er blevet oprenset i mange år, henholdsvis 1972, 1975, (Svanemøllen: sidste oprensningsår ukendt), og 1989. Marselisborg Lystbådehavn blev bygget i 1990 og er ikke endnu blevet oprenset. Derimod optræder Fåborg Lystbådehavn ikke i listen over havne med høje koncentrationer; men det skyldes formentlig, at sedimentet er noget sandet, og der ikke er nogen udledninger til lystbådehavnen. De koncentrationer, som forekommmer, vil udover sidste oprensning afhænge af kilder, sedimentationsforhold, iltforhold i sedimentet m.m. De udførte korrelationsanalyser viser, at der generelt ikke er en sammenhæng mellem glødetabet af sedimentet og de fundne stofkoncentrationerne. Der er en positiv sammenhæng mellem forekomsten af DEHP og dimethylphthalat, Di-n-butylphthathalat, nonylphenol, LAS og kobber. Indholdet af butylbenzylphhalat korrelere med indholdet af methylphthalat og TBT. Endvidere korrelerer nonylphenol og di-n-butylphthathalat med kobber. Sum PAH korrelerer positivt med kobber og total hydrocarboner. . Det ses endvidere, at irgarol korrelerer positivt med diuron. Endelig korrelerer TBT med DBTog DBT, hvilket er naturligt, da DBT og DBTer nedbrydningsproduktet af TBT. Koncentrationsmønstrerne af stofferne er ved korrelationsanalysen fundet signifikant ens i flere havne, hvilket indikerer, at det er belastningerne, som styrer sedimentationen af stofferne. Prøvestenen korrelerer med Århus Fiskerihavn, Odense Havn og Svanemølle Lystbådehavn. Århus Fiskerihavn korrelerer signifikant med Svanemølle Lystbådehavn og Fåborg Lystbådehavn. Tilsvarende ligner forekomsten i Odense Havn forholdene i Vejle Havn og Kolding Havn. Endvidere korrelerer Vejle og Kolding Havn med hinanden. Koncentrationsprofilerne i Marselisborg Lystbådehavn ligner den, som er fundet i Kolding Havn, og Sønderborg Lystbådehavn. Generelt kan det konkluderes, at der ikke bortset fra sedimentets alder er entydig sammenhæng imellem sedimentets forureningsgrad og havnenes anvendelse.
3 Kortlægning af nuværende og fremtidige behov for klapning og deponering af havnesedimenterDen anden del af projektet har bestået i at foretage en gennemgang af amternes nuværende strategi for klapning og deponering af havnesedimenter, herunder en oversigt over det fremtidige behov for oprensning af sediment og deponeringsmulig-heder. Et spørgeskema blev udarbejdet og fremsendt af Miljøstyrelsen til alle amterne, Miljøkontrollen og Statshavneadministrationen. I det følgende gives et oversigt over de indkomne svar. 3.1 Tidligere undersøgelser for miljøfremmede stoffer i havnesedimenter I tabel 7 er givet en oversigt over svarene på spørgsmål no. 4: "Er havnesedimenter blevet analyseret for antibegroningsmidler, LAS, total olie og organiske forureninger. I givet fald bedes man rapportere de fundne niveauer for de undersøgte havnesedimenter, samt tørstof og glødetabsværdier for prøverne." Antallet af havne, som er blevet undersøgt i de forskellige amter, varierer fra en enkelt havn til flere havne. Glødetabet er altid blevet analyseret sammen med de øvrige analyser. Hovedparten af amterne har undersøgt indholdet af kobber i havnesedimenterne, fordi det har indgået i undersøgelser af andre tungmetaller i havnesedimenter. Undersøgelser af indholdet af TBT er blevet foretaget af amterne i København, Frederiksborg, Fyn, Sønderjylland, Ribe og Nordjylland, som vist i tabel 7. Det er stort set kun Lillebæltsamterne, 1998, og Århus Amt, 1998, der har undersøgt sedimenter for organiske forureninger. Fem amter har undersøgt indholdet af total hydrocarboner i havnesedimenter. Sammenslutningen af danske Havne har svaret på spørgeskemaet, som blev sendt til Statshavneadministrationen. De har udarbejdet en fyldig oversigt over analyse af total tin, org. tin, TBT, DBT og MBT. Oplysninger er hovedsaglig baseret på tidligere publiceret materiale (Miljøstyrelsen, 1998 og 1993, Sønderjyllands Amt, 1998), samt undersøgelser foretaget af Fyns Amt af sedimenter fra Odense Havn og Lindøværftet. Desuden er inkluderet data fra endnu ikke rapporterede undersøgelse foretaget af DMU i samarbejde med Ribe og Sønderjyllands Amt samt Esbjerg Havn over antibegroningsmidler i Vadehavet samt Esbjerg og Rømø Havn. I tabel 8 er også inkluderet data fra denne oversigt. Data fra Miljøstyrelsen, 1998 og 1993, er ikke inkluderet i tabel 8. Det fremgår af tabel 8, at meget høje koncentrationer af TBT er fundet i Rungsted Havn (1844 m g Sn/kg TS), Årøsund Fiskerihavn (48-1500 m g Sn/kg TS) og Lindøværftet (343-5712 m g Sn/kg TS). I nærværende undersøgelse er der fundet op til 1122 m g Sn/kg TS i Århus Havn (figur 8). De fundne niveauer ved Lindøværftet er meget høje. Desuden er der fundet en meget højt indhold af irgarol i Augustenborg Lystbådehavn (380 m g Sn/kg TS). Dette indhold er meget forhøjet i forhold til nærværende undersøgelse, hvor der maximalt er fundet 23 m g Sn/kg TS (figur 7). Tabel 7
I dette afsnit resumeres i tabel 9 svarene på spørgsmålet: "Beskriv de grænseværdier, som amtet anvender for klapning af havnesediment med indhold af ovennævnte stoffer, og/eller beskriv amtets fremtidige strategi for klapning/deponering af havnesedimenter indeholdende disse stoffer." Tabel 9 viser, at de fleste amter har grænseværdier for kobber vedr. klapning af opgravet sediment. Derimod har ingen af amterne fastsat grænseværdier for de øvrige miljøfremmede stoffer med undtagelse af Fyns Amt, som har anvendt en grænseværdi for TBT, som nu er under revision. Vejle Amt og delvist Århus Amt har udarbejdet en strategi for klapning/deponering af forurenede havnesedimenter. Flere amter efterlyser, at Miljøstyrelsen udarbejder ensartede retningslinier for fastlæggelse af grænseværdier for de undersøgte stoffer vedr. klapning/deponering af opgravede havnesedimenter. Tabel 8
Tabel 9
I bilag 8 er vist svarene på spørgsmålet: "Beskriv i nedenstående tabel de havne, hvor klapning/landdeponering er udført og skal udføres med et skøn over det fremtidige mængder." Det fremgår af bilag 9, at hovedparten af amterne har opgivet de klappede mængder i 1998-99 samt det skønnede behov for klapninger i perioden 2000-2003. I 1998 er klappet ca. 870.000 t og i 1999 ca. 800.000 t. Det fremtidige behov i årene 2000-2001 er ca. 1,5 mill. tons pr. år, mens det falder til 1,2 mill. t i 2002 og 0,8 mill. t i 2003. De lavere tal for 2002 og 2003 skyldes formentlig manglende viden om behovet. I Gedser, Esbjerg, Hanstholm og Hirtshals havne klappes årligt fra hver havn 150.000-300.000 t, hovedsageligt uforurenet sand. Indberetninger fra amterne til Miljøstyrelsen over klappede mængder har normalt ligget i intervallet 3-5 mill. tons pr. år. Det tyder på, at opgørelserne i denne rapport er for lave. Dette kan delvist være forårsaget af, at mange amter har angivet antal m3 klappet sediment, som i denne rapport er blevet omregnet til tons ved at gange med en faktor 1,25. Nogle amter har anvendt en faktor på 1,8. 3.4 Beskrivelse af nuværende klapområdet I tabel 10 er vist en oversigt over svarene på spørgsmålet. "Beskriv klapområdet for hver havn med angivelse af afstand til klapområdet.
Det fremgår af tabel 10, at
De fremsendte besvarelser viser, at de fleste klappladser ligger i områder, hvor det klappede materiale bliver borttransporteret, da områderne ikke er sedimentationbassiner. 3.5 Landdeponering af havnesediment Amterne er også blevet bedt om at svare på følgende spørgsmål: "Beskriv eventuelle deponeringsområder på land for hver havn med angivelse af afstand til deponeringsområdet.
Svarene på spørgsmålene kan resumeres som følger:
Landdeponering af havnesedimenter er omfattet af Miljølovens bestemmelser for landdepoter. Dette betyder, at havnen skal have en miljøgodkendelse for depotet. I denne godkendelse indgår også krav til indholdet af forurenede stoffer i overløbs-/overskydende vand fra depotet. 3.6 Diskussion af klapning kontra deponering på land I de fleste tilfælde er yderhavnen mindre forurenet end inderhavnen. Dette betyder, at sediment fra yderhavnen oftere kan klappes, mens sedimentet fra inderhavnen ofte er forurenet, så der ikke kan gives tilladelse til klapning. Det må derfor landdeponeres. De store havne har økonomiske midler til at foretage undersøgelser af sedimenter, inden de fremsender en klaptilladelse. De får derved belyst omfanget af forureningen af det sediment, som skal opgraves. Derimod har små havne, som ofte har mindre områder at uddybe, vanskeligt ved at finansiere prøvetagning og de dyre kemiske analyser. Havnesediment, som skal deponeres i et landdepot, er afgiftsfrit, hvis det kun bruges til havnesedimenter. Hvis depotet anvendes til andre formål, er der pålagt en affaldsafgift, som p.t. er 375 kr per ton, samt et gebyr som afhænger af lossepladsen. Derimod er der ingen afgift på klapning af havnesediment. Analyseudgifterne vil blive væsentlig større, hvis der både skal analyseres for tungmetaller og organiske forureninger. Mange små havne vil derfor få et endnu større incitament til at landdeponere. Der er lille incitament til at genanvende havnesedimenter, idet Skov- og Naturstyrelsen kan bevilge fritagelse for råstofafgift, som p.t er ca. 4-5 kr/m3. 3.7 Konklusion på spørgeskemaundersøgelsen Miljøstyrelsen udsendte et spørgeskema om amternes strategi vedr. klapning/deponering af havnesedimenter til Københavns Kommune, alle amterne og Statshavneadmini-strationen (i det følgende benævnt amterne). Alle amterne har besvaret spørgeskemaet. I næsten alle amter er der foretaget undersøgelse af kobberindholdet (samt andre tungmetaller) i havnesedimenter i forbindelse med klaptilladelser. Seks amter har undersøgt indholdet af antibegroningsmidlet TBT (DBT og MBT) i havnesedimenter; men kun Sønderjyllands Amt har rapporteret analyser af antibegroningsmidlet irgarol. Undersøgelser af organiske miljøfremmede stoffer er kun blevet foretaget af Lillebæltsamterne og Århus Amt. Fem amter har undersøgt indholdet af total hydrocarboner i havnesedimenter. Desuden har Sammenslutningen af danske Havne svaret på MST’s henvendelse til Statshavneadminstrationen, idet de har lavet en oversigt over TBT analyser udført i danske havne fra 1992-99. Hovedparten af disse data er publiceret i Miljøprojektrap-porter fra Miljøstyrelsen og er derfor ikke medtaget i denne rapport. Meget høje koncentrationer af TBT er fundet i Rungsted Lystbådehavn (1844 m g Sn/kg TS), Årøsund Fiskerihavn (48-1500 m g Sn/kg TS) og Lindøværftet (343-5712 m g Sn/kg TS). Disse niveauer, især ved Lindøværftet, ligger væsentligt over denne undersøgelses resultater, hvor max. værdien er på 1122 m g Sn/kg TS. I Augustenborg Lystbådehavn er der fundet et meget højt indhold af irgarol (380 m g Sn/kg TS), hvor nærværende undersøgelse har fundet en max. værdi på 23 m g Sn/kg TS i Marselisborg Lystbådehavn. Næsten alle amter anvender en grænseværdi for kobber for klapning af havnesediment. De fleste anvender en grænseværdi lig med to gange diffust belastet sediment baseret på glødetab. Derimod har ingen amter rapporteret grænseværdier for antibegroningsmidler, organiske forureninger, LAS og total hydrocarboner. Vejle Amt og delvist Århus Amt har udarbejdet en strategi for klapning/deponering af havnesedimenter. Flere amter efterlyser, at Miljøstyrelsen udarbejder ensartede retningslinier for fastlæggelse af grænseværdier for de undersøgte stoffer vedr. klapning/deponering af opgravede havnesedimenter. Hovedparten af amterne har rapporteret de klappede mængder i 1998-99, hvor 800-900.000 t er blevet klappet pr. år. Det skønnede behov for 2000-2003 varierer fra 1,5 mill. t i 2000 til 0,8 mill t 2003. Gedser, Esbjerg, Hanstholm og Hirtshals Havn klapper årligt 150-300.000 t pr. havn bestående hovedsageligt af sandet, uforurenet, sediment. I de fleste tilfælde transporteres det opgravede sediment til klappladsen med opgravningsfartøjet eller med klappram. De fleste klappladser ligger i områder, hvor det klappede materiale borttransporteres af moderat til stærk strøm. Meget få klappladser ligger i sedimentationsbassiner, hvor sedimentet bliver liggende. De fleste klappladser har derfor mindst 10 års kapacitet eller ubegrænset kapacitet. Ni amter har etableret 24 landdepoter/kystdepoter eller indspulingsbassiner. I 1998 er der deponeret ca. 230.000 t forurenet sediment og i 1999 ca. 425.000 t. Det skønnede behov er i 2000 ca. 340.000 t og i 2001-2003 ca. 240.000 t pr. år. Det opgravede sediment pumpes som regel til depotet. Nogle depoter er midlertidige for at afvande sedimentet, hvorefter det deponeres på kontrolleret losseplads. Ingen depoter har membraner. De fleste depoter har et overløb, hvor overskydende vand udledes til havet efter en vis opholdstid for at reducere indholdet af partikler. I skemaet er de havne, hvor det målte indhold af TBT har givet anledning til et afslag på ansøgning om klaptilladelse mærket med A og de havne, hvor der efter målingen er udstedt klaptilladelse er mærket med T. Der er endnu ikke truffet afgørelse i sagerne om Lundeborg Havn og Kerteminde Havn. De havne som ikke er mærket med A eller T er havne, hvor andre forurenende stoffer ( f.eks. tungmetaller) har givet anledning til et afslag.
4 ReferenceMiljøstyrelsen, 1998. Kortlægning og vurdering af antibegroningsmidler til lystbåde i Danmark. Miljøprojekt Nr. 384. Miljøstyrelsen, 1993. Organotin i danske farvande. Miljøprojekt Nr. 226 Lillebæltsamarbejdet 1998. Fyns Amt, Sønderjyllands Amt og VejleAmt. Miljøfremmede stoffer i havbunden. Århus Amt 1998. Miljøfremmede stoffer i Århus Amt Fase 2 og 3, 1997-1998. Sønderjyllands Amt, 1998. Tungmetaller og miljøfremmede stoffer i havne og fjorde. Jacobsen J.A, Stuer-Lauridsen F. and Pritzel G., 1997. Organotin Speciation in Environmental Samples by Capillary Gas Chromatography and Pulsed Flame Photometer Detection (PFPD). Appl. Organometallic Chem. 11, 737-74. Petersen S. and Gustavson K., 1998. Toxic effects of tri-butyl-tin (TBT) on autotrophic pico-, nano-, and microplankton assessed by a size fractionated pollution-induced community tolerance (SF-PICT) concept. Aquatic Toxicology 40, 253-264. Fent K.. Ecotoxicology of organotin compounds. Critic. Rev. Toxicol. 26 (1) 1-117. Standard Methods 6410B: "Extractable Base/Neutrals and Acids: Liquid-Liquid Extraction, Gas Chromatographic/Mass Spectrometric Method". Standard Methods 6640B: "Chlorinated Phenoxy Acid Herbicides: Liquid-Liquid Extraction, Gas Chromatographic Method".
Bilag 1 Anvisning for prøvetagning af havnesedimenter til analyse for antibegroningsmidler og organiske forureningerDenne anvisning beskriver, hvorledes prøvetagning og prøvehåndtering skal udføres i forbindelse med MST/VKI projektet om undersøgelser af havnesedimenters indhold af miljøfremmede organiske forbindelser. Det blev aftalt på første møde i styringsgruppen for projektet d. 28. september 99 (se mødenotat), i hvilke havne sedimentprøverne skal udtages. Prøvetagningsstrategi I hver af de udvalgte havne udtages så mange sedimentkerner, så vi får en dækkende beskrivelse af forureningen i havnen. Det skønnes, at 3-5 prøver vil være tilstrækkeligt med mindre, at havnen er meget stor. Beskrivelse af havnen For hver havn skal der udarbejdes en beskrivelse. Den skal indeholde en beskrivelse af
Der udarbejdes et kort, som beskriver kilderne og prøvetagningspositionerne. Positionering Positionen på stationen skal fastlægges med et D-GPS system eller med et system med en tilsvarende nøjagtighed. Sedimentprøven (kernen) skal udtages med en "Haps" prøvetager af rustfrit stål med en minimum diameter på 80 mm (diameter skal oplyses, da dette kan påvirke resultatet). Der udtages en kerne på 20-25 cm længde. Det skal sikres, at prøven ikke bliver kontamineret ved håndteringen ombord, f.eks. at dækket er godt rengjort (skyllet med havvand), så prøven ikke kan komme i kontakt med olie og lignende stoffer. Prøvetagningsudstyret skal skylles godt med vand fra prøvetagningsstedet inden prøvetagning på et nyt sted, for at undgå evt. kontaminering fra prøve til prøve. Hvis der anvendes handsker, skal man være opmærksom på, at de kan indeholde organiske forbindelser, som kan kontaminere prøven. Det er vigtigt, at sedimentet indsamles så uforstyrret som muligt. Der er særligt vigtigt, at overfladesedimentet ikke hvirvles op ved prøvetagningen. Dette kan specielt ske, hvis prøvehenteren rammer bunden i en skæv vinkel eller hvis det er problemer, når den hejses op fra bunden. En sedimentkerne skal altid inspiceres, når den tages om bord for at se, om den er intakt, og man skal bl.a. sikre sig, at der står lidt vand over prøven i prøvehenteren. Hele den udtagne sedimentkerne overføres til og opbevares i "Rilsanposer", der leveres fra VKI. Prøven fra hver position opbevares i hver sin mærkede pose. Mærkning af prøver Prøver skal mærkes på en unik måde, så den entydigt kan identificeres senere, med en pen/etiket, der kan modstå fugt. Der skal som minimum registreres følgende oplysninger på prøven:
Opbevaring og transport Prøverne kan opbevares, enten i et køleskab eller i en køletaske med fryseelementer i op til 24 timer ved ~4 0 C, og transporteres til VKI ved ~4 0 C. Ved længere tids opbevaring skal prøverne opbevares frosne og fremsendes til VKI i frossen tilstand. Følgende stationsoplysninger skal noteres i en logbog og fremsendes til VKI
Ved prøvetagningen skal sedimentkernen undersøges visuelt og som minimum følgende oplysninger noteres i en logbog/skema:
Fremsendelse af prøver til DHI De udtagne prøver fremsendes enten indenfor 24 timer nedkølet til 4o C. Ved længere tids opbevaring fremsendes de nedfrosne, som beskrevet i afsnit 3.4. Prøverne mærkes "MST Havnesediment" og sendes til:
Att.: O-lab Agern Allé 11 2970 Hørsholm
Fremstilling af en gennemsnitsprøve Efter modtagelsen af prøverne foretager DHI frysetørring af hvert enkelt prøve, idet der samtidigt med foretages bestemmelse af tørstofindholdet. DHI fremstiller én gennemsnitsprøve for hver havn ved at udtage lige andele af de frysetørrede prøver. På denne måde er alle prøve fra havnen ligeligt fordelt i gennemsnitsprøven. Gennemsnitsprøven neddeles yderligere til to prøver, hvor
Der udtages så meget prøve, at der er mulighed for at udføre senere supplerende analyser. Desuden gemmes en passende mængde af de individuelle sedimentkerner, så der evt. senere kan udføres supplerende analyser. Disse prøver gemmes nedfrossen.
Bilag 2 Prøvetagningspositioner og sedimentbeskrivelseSe her!
Bilag 3 Tørstofindhold i de udtagne sedimentprøver
Bilag 4 GC-MS Multi-screening for udvalgte organiske forbindelserPrincip: Gaschromatografi/massespektrometrimetoden dækker bestemmelsen af mere end 100 organiske forbindelser, der kan ekstraheres med et organisk opløsningsmiddel. Listen over analyserede stoffer er inkluderet i bilag 7. Forbehandling af prøver Faste prøver, sedimenter og slam (TS > 10%). En afvejet mængde prøve (ca. 50 g eller svarende til 10 g tørstof) ekstraheres med dichlormethan efter, at pH er justeret til under 2. Dichlormethan ekstraktet tørres og opkoncentreres. En delprøve tages fra til analyse for blødgørere. Ekstraktet behandles med aktiveret kobber, derivatiseres vha. diazomethan, oprenses på Florisil søjle. Analyse af prøver og resultat af screening Ekstrakterne analyseres ved GC-MS i scan mode vha. pulsed splitless injektion, kapillær kolonne og temperaturprogrammering. Kvalitativ identifikation af parametrene i ekstraktet udføres ved brug af retentionstid og relativ abundance for udvalgte karakteristiske masser (m/z), og en kvalifikationsværdi (Qvalue %) beregnes for hver kalibreret forbindelse, ved at Qualifier ion forholdet sammenlignes med metodens database. For hvert ekstrakt bestemmes indholdet af hver specifik forbindelse i ekstraktet ved kvantisering efter kalibrering med eksterne standardopløsninger, der indeholder de ca. 100 forbindelser. Beregningen foretages vha. en karakteristisk ion under anvendelse af intern standard. Intern kvalitetskontrol: Genfinding beregnes ud fra surrogatstandarder, der tilsættes inden ekstraktionen. Resultaterne er ligeledes kontrolleret ved samtidig analyse af spikede, naturlige jordprøver. Detektionsgrænser: Metodens detektionsgrænser ligger mellem 10 og 50 m g/kg TS for faste prøver. Detektionsgrænserne kan evt. sænkes ved anvendelse af GC-MS i SIM mode, men herved mistes metodens fleksibilitet til at identificere ikke kalibrerede parametre. Bestemmelse af LAS i sedimenter ved HPLC Princip: Prøven tørres ved 105°C, neddeles og homogeniseres. 10 g prøve ekstraheres med methanol ved soxhlet i 12 timer. Ekstraktet inddampes, oprenses på C18 og analyseres ved omvendt fase væskekromatografi med UV og fluorescens detektion. Der anvendes en C8-LAS som intern standard til kvantificeringen. Identiteten bestemmes ved sammenligning med Marlon A. LAS bestemmes som summen af C10 - C14-LAS. Detektionsgrænse: 0,2 mg/kg TS Intern kvalitetskontrol: Resultatet kontrolleres ved samtidig analyse af spikede sedimenter og blindprøver. Bestemmelse af totalkulbrinter i sediment Princip: 50-100 g sediment koges med basisk metanol i 2 timer, hvorefter de organiske forbindelser rystes over i pentan. Kulbrinter bestemmes efter, at polære forbindelser er fjernet ved oprensning på en søjle med aluminiumoxid og silica. Derefter bestemmes indholdet af kulbrinter ved gaskromatografi med flammeionisationsdetektion, GC-FID. Intern kvalitetskontrol: Resultaterne kontrolleres ved samtidig analyse af spikede sedimenter. Detektionsgrænser: 0,5 mg/kg TS for total kulbrinter. Referencer: Intergovernmental Oceanographic Commision, Manuals & Guides No 11, UNESCO 1982
Bilag 5 Bestemmelse af kobber i sedimentPrincip: Forbehandling: Prøvematerialet homogeniseres. Destruktion: En repræsentativt udtaget delprøve af det foreliggende prøvemateriale afvejes i specialrensede glasflasker. 20 ml 7 M salpetersyre tilsættes. Prøveblandingerne destrueres under tryk ved opvarmning i autoklave til 120 ° C (200 kPa) i 30 minutter. Blindprøver samt referencemateriale destrueres parallelt med prøverne. Analyse: Cu: De destruerede prøver analyseres ved hjælp af atomabsorptionsspektrometri med flammeteknik (FAAS), idet der anvendes baggrundskorrektion, og måling foretages ved brug af en kalibreringskurve. Reference: Destruktion; Dansk Standard DS 259, DS 2210. Måling ved FAAS; Dansk Standard DS 263, Perkin Elmer Analytical Methods for Atomic Absorption Spectrometry 1990. Detektionsgrænser: Analysedetektionsgrænsen er følgende: Cu: 1-10 mg/kg. Intern kvalitetskontrol: Resultaterne er kontrolleret ved samtidig analyse af syntetiske og naturlige referencematerialer. Usikkerhed: Ved kontrolanalyse er der en analyseusikkerhed, CVTotal, på 5-10 %.
Bilag 6 Bestemmelse af biocider i sediment ved LC-MSPrincip: Sedimentprøven ekstraheres to gange med dichlormethan. Det samlede ekstrakt inddampes, genopløses og analyseres derpå ved væskekromatografi med massespektrometrisk detektion ved selektiv ion monitering (LC/MS-SIM). Ved metoden bestemmes atrazin, diuron, irgarol og simazin med en detektionsgrænse på 1 m g/kg tørstof. Analyseusikkerhed: RSD 20%, ved værdier mindre end 10 gange detektionsgrænsen dog op til 50%.
Bilag 7 Analyseresultater
Bilag 8 Nuværende og fremtidige klapningsbehov
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
