5.1 AOX-definitioner og terminologi

AOX, adsorberbart organisk halogen, omfatter de organiske forbindelser med indhold af chlor, brom eller iod, der kan adsorberes fra vand på aktivt kul. AOX er en samleparameter, hvor medbestemte stoffer afhænger af den metode, der benyttes. I EN 1485:1996 [4], der også foreligger som dansk standard, er der følgende definition:

AOX benævnes i amerikanske standarder og litteratur TOX, totalt organisk halogen, udfra antagelsen om, at næsten alle organiske forbindelser adsorberes på aktivt kul. I denne rapport vil begreberne AOX og TOX blive benyttet synonymt og bestemt af det begreb, som anvendes i det citerede arbejde.

Følgende andre forkortelser og termer benyttes:

VOX: volatile organic halogen, flygtigt organisk halogen =
POX: purgeable organic halogen, afblæseligt organisk halogen =
EOX: extractable organic halogen, ekstraherbart organisk halogen
DOX: dissolved organic halogen, opløst organisk halogen
TOC: total organic carbon, total organisk kulstof

For alle begreberne gælder som nævnt ovenfor for AOX, at det er analysemetoderne, der fastlægger den gruppe af forskellige forbindelser, der medbestemmes.

AOX omfatter EOX og principielt også VOX. Som det fremgår af de følgende afsnit, er der dog problemer med bestemmelsen af VOX-indholdet i AOX-analysen. VOX og EOX vil i normalt forekommende prøvetyper udgøre en mindre delmængde af AOX-indholdet. Det kan også udtrykkes således, at AOX er en tilnærmelse til det totale indhold af organisk halogen, og AOX omfatter endvidere de to delmængder af de flygtige halogenerede forbindelser, VOX, og de ekstraherbare halogenerede forbindelser, EOX.

VOX omfatter de flygtige halogenerede organiske forbindelser, som f.eks. trihalomethaner og chlorerede opløsningsmidler. VOX defineres i DIN 38414/25 [5] som de forbindelser, der kan strippes ved 60°C i 15 min. fra 100 mL prøve i en defineret flaskestørrelse og med et givet gasflow. Prøverne til VOX-analyse skal endvidere håndteres som andre prøver til bestemmelse af flygtige forbindelser: helt fyldte flasker, opbevares koldt, analyseres inden for 24 timer og ingen kemisk konservering.

EOX omfatter de lipofile halogenerede organiske forbindelser, som kan ekstraheres med et apolært opløsningsmiddel. I forbindelse med økotoksikologiske undersøgelser er der særlig opmærksomhed på disse forbindelser, idet de kan forventes at være bioakkumulerbare.

For de nævnte metoder til at bestemme organisk halogen som sumparametre gælder, at metoderne giver et signal, der er afhængigt af den molære koncentration af halogen. Dette signal omregnes altid til den tilsvarende koncentration af chlor i µg/L eller mg/L, idet chlors molvægt på 35,5 g/mol anvendes. Dette kan begrundes med, at chlorerede forbindelser i langt de fleste prøver vil ære dominerende. Da molvægtene for brom og iod er højere end for chlor (henholdsvis 79,9 g/mol og 126,9 g/mol), vil halogenindholdet blive undervurderet, hvis prøverne indeholder meget organisk brom eller iod.

Endelig skal det huskes ved sammenligninger mellem resultater fra specifikke målinger og målinger af AOX, at i det første tilfælde angives indholdet af den specifikke forbindelse, mens der for AOX angives indholdet af chlor i forbindelserne. Eksempelvis vil chlorphenol med en koncentration på 100 µg/L svare til et AOX-indhold på 28,5 µg Cl/L.

5.2 Princip i AOX-analyserne og henvisning til standardmetoder

Analyse for AOX i en vandprøve består af følgende principielle trin:

1. Forbehandling
2. Adsorption på aktivt kul af organiske stoffer
3. Fjernelse rester af uorganisk halogenid ved skylning med nitratopløsning
4. Forbrænding af organisk halogen til hydrogen halogenid HX (HCl, HBr eller HI)
5. Automatiseret, microcoulometrisk titrering af dannet hydrogen halogenid

For de to øvrige hyppigt benyttede sumparametre, VOX og EOX, benyttes enten afblæsning (VOX) eller ekstraktion med opløsningsmiddel (EOX) til at isolere den ønskede del af de chlororganiske stoffer samt til at fjerne uorganisk halogenid. Metoderne afsluttes begge med de samme trin 4 og 5 som AOX-analysen. Der har været foreslået alternative metoder til både adsorption (f.eks. Tenax eller XAD [6,7]) og til detektion (f.eks. ionkromatografi eller neutronaktivering [8,9]), men ingen af disse har vundet indpas i større omfang.

Den konkrete udformning af de enkelte trin i AOX-analysen er væsentlig for de stoffer, der omfattes af analysen, samt for de mulige interferenser:

1. Forbehandlingen omfatter justering af prøvens pH til stærkt sur reaktion med salpetersyre. Dette sikrer, at sure organiske forbindelser er på ikke-ioniseret form og dermed efterfølgende bedre adsorberes på aktivt kul. Den lave pH i den forbehandlede prøve sikrer endvidere, at prøven er mikrobiologisk stabil, indtil den tages i arbejde. For prøver, der indeholder frit chlor fra en chloreringsproces, tilsættes der umiddelbart efter prøveudtagningen sulfit for at stoppe yderligere chlorering (quenching af frit chlor), således at prøvens AOX-indhold ikke øges efter prøveudtagningen. Denne sulfit tilsætning virker endvidere reducerende på interferens fra uorganisk brom og iod, hvorfor sulfit også tilsættes til øvrige prøver inden adsorption. Endelig tilsættes nitrationer for at modvirke, at chloridioner bindes til kullet.
      
2. Adsorptionen af prøvens stoffer på kul kan gennemføres på to forskellige måder: efter kolonne- eller rystemetoden. Ved kolonnemetoden presses vandprøven gennem 2 kulrør forbundet i serie. Kullene fra hvert rør analyseres separat. Ved rystemetoden tilsættes kullet til en kendt prøvemængde, hvorefter flasken lukkes og rystes i en time. Vandet skilles fra ved filtrering, og filteret med kul kan analyseres. Her analyseres prøven i 2 forskellige fortyndinger, hvis muligt. Formålet med at benytte 2 kulrør eller 2 forskellige fortyndinger er at kontrollere eventuel ufuldstændig adsorption, ligesom der kan fås et varsel om for højt indhold af uorganisk chlorid (se nedenfor). Både ved ufuldstændig adsorption og ved for højt chloridindhold vil der være forhøjet måling på andet kulrør eller uoverensstemmelse mellem de 2 fortyndinger. Standardmetoderne foreskriver nogle kontrolgrænser herfor. Kolonnemetoden anbefales til prøver med højt chloridindhold. Rystemetoden anbefales til prøver med indhold af partikler, der ellers vil kunne tilstoppe kulrørene, inden tilstrækkelig prøve har passeret.
      
3. Skylningen af kul efter adsorption med en opløsning af nitrationer, som fortrænger uorganisk chlorid fra kullet, er et vigtigt trin, fordi det er almindeligt, at indholdet af chloridioner er i mg/L, hvor indholdet af AOX er i µg/L, altså en forskel på flere dekader. Skylningen kan effektivt fjerne op til cirka 1 g/L chlorid, og for at nedsætte binding af chlorid under adsorptionstrinnet tilsættes nitrat som et led i forbehandlingen af prøven.
        
4. Forbrændingen foregår i en ovn, der er udformet som et ca. 30 cm langt kvartsrør, hvor kullene forbrændes ved en temperatur på mindst 950°C. Her omdannes organisk halogen til det tilsvarende uorganiske hydrogenhalogenid (f.eks. saltsyre) og kullet til kuldioxid. Ved hjælp af en bæregasstrøm føres den dannede syre gennem en absorber fyldt med koncentreret svovlsyre, der tørrer gasstrømmen, og videre til detektoren. Utilstrækkelig forbrændingstemperatur eller forkert sammensætning af forbrændings- og bæregas medfører for lave analyseresultater.
      
5. Detektionen foregår i en microcoulometrisk titreringscelle, der automatisk bestemmer mængden af halogenidioner. Når hydrogenhalogeniderne opløses i titreringcellens eddikesyre, sker en udfældning af cellens indhold af opløste sølvioner som tungtopløseligt sølvsalt (sølvchlorid, sølvbromid eller sølviodid). Microcoulometret opretholder en konstant sølvionkoncentration i tritreringscellen ved elektrolytisk at frigive sølv fra en sølvelektrode til titreringcellens væske. Den strøm, som hermed forbruges, bestemmes og integreres over måleperioden. Det integrerede signal er proportionalt med antallet af molekyler hydrogenhalogenid tilført cellen, målt i mol, og omregnet pr. konvention til µg Cl.

Interferenser ved AOX-metoden er nærmere beskrevet i afsnit 5.3.

Der har siden 1980’erne været standardmetoder til AOX, bl.a. Standard Methods 5320 [10], DIN 38409/14 [11] og ISO 9562 [12]. Der er udarbejdet en europæisk standard EN 1485 [4], der siden 1997 har været en dansk standard, DS/EN 1485 [13]. I 2000 er denne danske standard endvidere oversat til dansk. Standardmetoderne er ikke på alle punkter overensstemmende, og der er særligt historisk betingede forskelle i de amerikanske og de europæiske versioner.

For den europæiske standard, som også er gjort til dansk standard, gælder, at metoden overordnet set er tilfredsstillende, men at standarden i sin udformning ikke er præcis nok: der opstilles valgmuligheder, som kan forventes at føre til forskellige resultater, hvis forskellige laboratorier ikke træffer samme valg.

Derudover er den europæiske metode ikke følsom nok til overvågning af grundvandet i Danmark. Detektionsgrænsen er i standarden anført til 10 µg Cl/L, mens niveauet i uforurenet grundvand typisk er 1-15 µg/L. Derfor har Miljøstyrelsen i 1994 iværksat et udredningsarbejde, der har ført til, at der foreligger en særlig metode til bestemmelse af AOX på lavt niveau [14]. Her er den væsentlige modifikation, at der tages 500 mL prøve i arbejde i stedet for 100 mL. Endvidere er valgmulighederne i den europæiske metode elimineret, idet metoden alene retter sig mod grundvand. Metoden er derudover modificeret således, at evt. VOX fjernes fra prøven ved gennemblæsning ved 60°C inden AOX-analyse. Herved er der indført en klar opdeling imellem de flygtige forbindelser og de øvrige forbindelser, således at totalindholdet af organiske halogenerede forbindelser er summen af de flygtige organiske halogenerede forbindelser plus de ikke-flygtige organiske halogenerede forbindelser (TOX = "AOX" + VOX). Tilsvarende er foreslået i USA, hvor den ikke flygtige del af AOX kaldes NP-TOX eller NPOX [15]. Denne opdeling var en klar fordel, da metoden blev udviklet, fordi alle vandprøver fra grundvandsmoniteringen blev analyseret for både VOX og AOX i forbindelse med samme prøveudtagningsrunde. En yderligere fordel ved at bestemme VOX separat er, at den prøveopbevaring, -håndtering og -konservering, der anvendes ved AOX-analysen, ikke sikrer mod tab af flygtige forbindelser. Den udviklede metode er valideret og dokumenteret, og der er gennemført en interlaboratoriemetodeafprøvning mellem de danske laboratorier med tilfredsstillende resultat [16]. Metoden med fjernelse af VOX er benyttet for de vandprøver fra svømmebade, der er analyseret på DHI i 1999 og 2000.

Der foreligger også metoder til bestemmelse af AOX i andre prøvetyper end vand. I slam og sedimenter bestemmes AOX efter DIN 38414/18 [17]. Til saltvand findes udkast til metode DIN 38409-22: 1999, Determination of AOX in Salt Loaded Water (SPE-AOX) [18]. Her er der indført et oprensningstrin, hvor vandprøvens indhold af organiske forbindelser opkoncentreres på en styren-divinylbenzen (XAD), fastfasekolonne og uorganiske forbindelser fjernes. Herefter elueres de organiske forbindelser med methanol, methanol ekstraktet fortyndes med vand, og der fortsættes som ved almindelig AOX-analyse.

Det er vist, at uorganisk iod i grundvandet fra Skagen og Kalundborg fører til forhøjede AOX-resultater, som ikke har sammenhæng med indholdet af halogenerede organiske forbindelser [19]. Iodindholdet i disse vandtyper er så højt, at der formodentlig ikke er mulighed for at forhindre interferens af det uorganiske iod ved AOX-bestemmelsen.

Der findes beskrevet et beregningseksempel [20], hvor bromid- og bromatkoncentrationen kan bruges til at korrigere TOX-tallet, så der ved høje indhold af bromforbindelser kan opnås et TOX-resultat, der bedre udtrykker indholdet af organisk bundet halogen. Denne fremgangsmåde kan ikke umiddelbart anbefales, idet adsorption og detektion af bromid og bromat vil variere, og dermed vil AOX-resultatet være betydeligt mere usikkert end sædvanligt.

Der er i detektionstrinnet risiko for, at andre ioner end halogenider, som danner tungt opløselige sølvsalte, f.eks. sulfid, giver for høje analyseresultater. Et eksempel på dette er en række boringer til uforurenet grundvand i Jylland [21], hvor der påvistes forhøjede værdier af DOC og AOX ved prøveudtagning i flere dybder. Årsagen viste sig at være afgivelse af en blødgører, N-butylbenzensulfonamid (NBSA), fra installationer af nylon. De målte værdier var indtil 74 mg/L C og 254 µg/L Cl, hvilket er 50 til 100 gange højere end det, der konstateredes i en nærliggende boring uden nyloninstallationer. NBSA indeholder ikke halogen og skulle derfor ikke give anledning til AOX, men en nærmere undersøgelse [22] viste, at svovlet i NBSA detekteres af microcoulometret og dermed giver et signal som halogen. Der er ikke en lineær sammenhæng imellem svovlindhold og signal størrelse: under en vis koncentration er der intet signal og over en anden koncentration øges signalet ikke yderligere. Dermed kan denne interferens ikke uden videre kompenseres beregningsmæssigt. Problemet er forværret i den metodevariant, der anvendes mest i Danmark til grundvand, hvor prøvemængden er øget fra 100 til 500 mL for at øge følsomheden/sænke detektionsgrænsen. Problemet antages at være generelt, således at der kan opstå positiv bias fra organiske svovlforbindelser og ved sulfidholdige vandtyper som perkolat. Det skal bemærkes, at der ligeledes er rapporteret bias fra organiske kvælstofforbindelser [23].

DHI – Institut for Vand og Miljø har udført enkelte målinger for AOX i svømmebassinvand. Da indholdet af de flygtige forbindelser her blev bestemt ved analyse for trihalomethaner, THM, på de samme prøver, blev prøverne til AOX efter aftale med rekvirenten strippet for at fjerne de flygtige forbindelser inden AOX analyse. Disse AOX resultater vil altså ikke indeholde bidrag fra flygtige forbindelser. Det fremgår i øvrigt af afsnit 5.2 side 7 nederst og side 8 øverst vedr. AOX og flygtige stoffer og tabel 5.4.1, at flygtige forbindelser bestemmes bedst som VOX fremfor som AOX.

Ingen af de modtagen prøver af svømmebassinvand, som er analyseret for indhold af AOX på DHI, har været tilsat sulfit ved prøveudtagningen. Dette anbefales i standardmetoderne for at reducere indholdet af frit chlor og dermed standse yderligere dannelse af AOX inden ankomsten til laboratoriet. Netop for svømmebassinvand, hvor kloringen ikke er foretaget umiddelbart forinden prøveudtagningen, og der dermed har været lang kontakttid imellem chlor og organisk stof i vandet inden prøvetagning, forventes dannelsen af AOX efter prøveudtagningen dog at være minimal.

Ved analyse for indhold af chlor i henhold til DS 282:1990 måles der frit chlor og total chlor, og bundet chlor bestemmes som forskellen. Bundet chlor omfatter både uorganiske og organiske chloraminer. Chloraminer antages at dechloreres ved reduktion med sulfit og forventes derfor ikke medbestemt som AOX, men der er ikke fundet eftervisning af dette i den undersøgte litteratur.

Der vil ikke være interferens fra frit chlor og fra levende mikroorganismer, idet tilsætningen af sulfit fjerner overskud af frit chlor og tilsætningen af syre i mindst 8 timer før analysen sikrer, at alle celler er sprængt på grund af pH og ionstyrkeeffekter.

5.5 Eksempler på forbindelser, der medbestemmes ved AOX

Der foreligger i litteraturen omfattende tests af genfinding af modelforbindelser, men det skal bemærkes, at disse kun kan sammenlignes, såfremt der er benyttet eksakt samme standardiserede analysemetode.

Et eksempel (tabel 5.4.1) er en test for genfinding af AOX, EOX og VOX for en udvalgt gruppe modelstoffer med metoder, der for AOX og EOX ligger tæt på de metoder, som benyttes på DHI i dag [19].

De bemærkes, at for de flygtige forbindelser, er der et tydeligt billede af at, disse bestemmes bedst ved en VOX analyse, idet procedurerne for AOX analysen ikke sikrer mod fordampningstab.

Efter gennemførelsen af disse undersøgelser er VOX-metoden modificeret til direkte overførsel fra afstripning til forbrænding, så der ikke længere er lav genfinding for dichlormethan og vinylchlorid. For AOX bestemtes de flygtige forbindelser med lav genfinding, især for vinylchlorid, freon 113 og dichlormethan. Dichlormethan vides at adsorbere dårligt til kul fra vand, vinylklorid mistes formodentlig på grund af den ekstreme flygtighed, mens freon er vanskeligt forbrændbart. Ved separat bestemmelse af de flygtige forbindelser og efterfølgende bestemmelse af AOX på strippede prøver forsvinder denne effekt. Hexachlorbenzen gav en lav genfinding, formodentlig fordi stoffet er vanskeligt forbrændbart. Den stærke syre Dalapon, 2,2-dichlorpropansyre, med en pK_a på 1,74-1,84 genfandtes dårligt, formodentlig på grund af at adsorptionsforholdene ved pH på 2 er ugunstige for denne forbindelse.

De halogenerede eddikesyrers genfinding er undersøgt ved TOX-analyse i henhold til EPA/EMSL Method 450.1 [24]. Genfindingerne var ensartet høje med et gennemsnit på 85% (tabel 5.4.2). Det anføres i referencen, at monochloreddikesyre i andre undersøgelser er bestemt med 0% genfinding, hvor monochloreddikesyre i denne undersøgelse gav 75% genfinding.

Tabel 5.4.1
Genfinding af halogenerede organiske forbindelser ved AOX-, EOX- og VOX-analyse af syntetiske vandprøver på niveau 1-10 µg Cl/L [19]. Der er nu foretaget enkelte rettelser af fejl i den oprindelige tabel.

Tabel 5.4.2
Oversigt over genfinding og præcision af TOX for 9 forskellige halogenerede eddikesyrer med metode EPA/EMSL Method 450.1

Siden Rook i 1974 viste, at der dannes trihalomethaner (THM) ved chlorering af vand indeholdende naturligt organisk stof ("humus") [26], er isoleret en bred vifte af biprodukter ved chlorering: desinfection by products, DBP. Den store interesse skyldes, at chlorering på den ene side er et effektivt middel til at fjerne patogener fra for eksempel drikkevand, mens en række af biprodukterne på den anden side er miljø- og sundhedsmæssigt betænkelige. Hovedvægten på undersøgelser af chloreringsbiprodukter har været rettet imod chlordesinfektion af drikkevand og i mindre omfang på behandling af spildevand.

6.1 Chloreringsprocessen

Under anvendelse af chlorgas eller hypochlorit, som er standard for desinfektion i svømmebade (afsnit 4), virker chlor som et kraftigt oxidationsmiddel, under alle omstændigheder via hypochlorit efter [27]:

Cl₂ + H₂O ® HOCl + H⁺ + Cl^-

I naturlige vandtyper findes i reglen et lavt indhold af bromid, hvorved også dannes hypobromit:

HOCl + Br^- ® HOBr + Cl^-

Begge stoffer kan oxidere organisk stof, idet der samtidig indføres chlor- eller bromatomer i de organiske molekyler [28,29] (figur 6.1.1).

Figur 6.1.1
Skematisk, ikke afstemte reaktionsligninger for dannelse af chlororganiske stoffer under chlorering, efter [28,29].

Phenoler, som de viste, ligner strukturmæssigt de humusstoffer, som er en del af det naturlige organiske stof i vand. Som det ses, dannes ved chloreringen en blanding af en række chlororganiske stoffer, foruden chlorid, vand og kuldioxid, ligesom der kan dannes bromerede organiske stoffer. Det er chloreringsbetingelserne, der primært bestemmer, hvor langt reaktionen forløber, og hvilke stoffer der dannes. Kun en mindre mængde af den tilsatte mængde chlor ender som organisk bundet chlor, mens det meste bliver reduceret til chlorid [30].

Undersøgelser af vand fra et fransk drikkevandsbehandlingsanlæg viste, at det organiske chlor for denne vandtype ikke sad i den aromatiske struktur, men snarere i alifatiske forbindelser eller alkylkæder af mere komplekse forbindelser [31].

De to almindelige oxidationsmidler chlor og chloramin har forskellige mekanismer [30], idet chlor kan oxidere organiske forbindelser og bindes i de organiske molekyler, men også ende som uorganisk chlorid (se ovenfor), mens chlor fra chloramin altid vil ende i de organiske molekyler.

6.2 Eksempler på organiske stoffer dannet ved chloreringsprocessen

Undersøgelser af dannelse af disinfection by-products, DBP, i svømmebade ved pilotforsøg [32] har vist, at de to væsentligste parametre for dannelse af trihalomethaner, THM, og chloraminer er antal personer, der har badet, samt dosis af chlordesinfektionsmiddel tilsat. Desuden viste massebalancestudier, at en stor del (40-60%) af det organiske stof og chlor, som blev tilsat, ikke kunne findes som eksempelvis THM, men formodentlig fandtes som chlorerede syrer af forskellig art i vandet.

I en Japansk undersøgelse [33] af svømmebassinvand fra 30 svømmehaller og 16 friluftsbade blev TOX og indholdet af trihalomethaner, THM, bestemt (Tabel 6.2.1).

Tabel 6.2.1
TOX og THM i vand fra japanske svømmebade [33].

I begge typer var der et bemærkelsesvist højt indhold af chloroform og ingen bromoform. Efter udskiftning af vandet var der en signifikant øgning af indholdet af TOX og THM, ligesom der var en klar sammenhæng mellem TOX og øvrige vandkvalitetsparametre som permanganattal, chlorid, ledningsevne og især TOC.

Yderligere information om sammensætning og styrende faktorer for dannelse af DBP ved chlorering kan findes i undersøgelser med relation til drikkevand.

I Standard Methods findes et afsnit om halogenerede forbindelser: 5710 Formation of Trihalomethanes and Other Disinfection By-Products [34]. Her anføres, at følgende forbindelser kan dannes ved chloring: trihalomethaner, halogenerede eddikesyrer og halogenerede nitriller ved reaktion med naturligt forekommende stoffer som humussyrer og fulvussyrer. Det anføres, at det naturlige indhold af bromid i vandet vil føre til dannelse af bromerede forbindelser. Med et forhold mellem chorid:bromid på 40:1 vil der dannes lige store molære mængder af organisk chlor og brom. Er der mindre mængder bromid tilstede, vil der i forbindelser med mere end et halogenatom være mulighed for alle tænkelige kombinationer af chlor og brom, eksempelvis trihalomethanerne: chloroform (CHCl₃), dichlorbrommethan (CHCl₂Br), chlordibrommethan (CHClBr₂) og bromoform (CHBr₃).

I Standard Methods 5710 anføres det, at koncentrationen af halogenerede forbindelser generelt stiger med reaktionstiden, men der er undtagelser: hvis pH er høj vil der ikke dannes trichloreddikesyre, ligesom di-halo-eddikesyre hurtigt når et maksimum og derefter begynder at hydrolysere. Nogle forbindelser, som bromerede eddikesyrer, er ustabile og vil nedbrydes ved opbevaring.

Standard Methods 5710 anfører de mest almindelige desinfektionsbiprodukter som vist i tabel 6.2.2.

Tabel 6.2.2
Mest almindelige biprodukter ved chlorering efter Standard Methods [34].

Det skal her bemærkes, at stoffet MX i tabel 4.1, som er et trivialnavn for 3-chloro-4-(dichloromethyl)-5-hydroxy-2-(5H)-furanon (figur 6.2.1), er det stærkeste mutagen, der dannes ved chlorering af drikkevand, og er fundet at udgøre 20-50% af den mutagene effekt af chloreret drikkevand [35,36].

Figur 6.2.1
Kemisk struktur af det stærkeste mutagen i chloreret drikkevand, MX [36].

Standard Methods 5710 anfører tillige metoder til bestemmelse af Disinfection By-Products Formation Potential og Trihalomethane Formation Potential, hvor vandprøver behandles under specificerede betingelser i en specificeret periode med en kendt mængde chlor, og de dannede produkter derefter bestemmes.

I en undersøgelse af dannelse af DBP blev 33 specifikke forbindelser dækkende 4 trihaloemethaner, THM, 9 halogenerede eddikesyrer, HAA’s, 4 halogenerede acetonitriller, 2 haloketoner, chloropicrin,13 aldehyder og bromate bestemt sammen med sumparametrene TOX, TOCl og TOBr [37]. Undersøgelsen blev gennemført på ultrarent vand tilsat fulvussyrer til 3 mg/L TOC, med og uden indhold af bromid i 0,1 mg/L, samt med fire almindeligt anvendte desinfektionsmidler: chloramin, chlordioxid, chlor og ozone. Indholdet af TOX var størst efter behandling med chlor (tabel 6.2.3). Derudover viser tabellen, at kun 50% af TOX blev identificeret ved chlorbehandling og endnu mindre for de øvrige desinfektionsmidler.

Tabel 6.2.3
Dannelse af DBP ved desinfektion med 4 forskellige metoder af fulvussyrer, TOC 3 mg/L, i vand [37]/.

THAA, total halogeneret eddikesyre, TTHM, total trihalomethan, identificeret som % af TOX vist.

Information om dannelse af chlorerede organiske forbindelser kan endvidere fås i litteraturen om stoffer dannet ved chlorering af træmasse i celluloseindustrien. I et review over en række gennemførte undersøgelser vedrørende chlorblegning af papirmasse med chlor [38] findes en gennemgang af de påviste chlorerede forbindelser. Der skelnes traditionelt i denne type af undersøgelser imellem AOX, der bestemmes i et vandigt ekstrakt, EOX, der bestemmes efter ekstraktion med et opløsningsmiddel, og endelig ikke-ekstraherbare organiske forbindelser. Afhængigt af trætypen udgjorde den udvaskelige del, AOX, mindre end 10% og den ekstraherbare del, EOX, ca. 50% af total organisk chlor. Mere end 80% af EOX var lipofilt og havde en log P_OW, som var større end 4, hvilket angiver, at der var tale om bioakkumulerbare forbindelser. Endvidere var der en del af EOX med log P_OW større end 6,2. Strukturundersøgelser med NMR-teknik viste, at der var et meget lavt indhold af aromatiske forbindelser i de undersøgte ekstrakter. Der blev identificeret linolsyre med op til 4 chloratomer.

Chlorering af vand med indhold af organisk stof anvendes desuden udbredt for udløb fra renseanlæg [39], især hvor vandet skal anvendes til kunstvanding af markafgrøder eller til f.eks. infiltration med henblik på grundvandsdannelse. I chloreret spildevand blev identificeret nogle af indholdsstofferne [39]: chlorerede alkoholer, ketoner og syrer, mens der ved chlorering af overfladevand og modelhumusstoffer mest dannedes THM og halogenerede eddikesyrer, HAA.

I behandlet overfladevand fra forskellige lokaliteter i USA blev forholdet mellem TOX og specifikke forbindelser undersøgt [40]. Det viste sig, at forholdet var næsten konstant, når det beregnedes på basis af vandets indhold af organisk kulstof: 220 µg TOX dannet pr. mg TOC ved chlorering ved pH 7,0 ved et Cl₂-C forhold på 4-5 (mg /mg forhold) og en behandlingstid på 72 timer. Endvidere viste det sig, at uafhængigt af kilden udgjorde CHCl₃ omtrent 20% af TOX, trichloreddikesyre 18% og dichloreddikesyre 6 % af TOX, mens trichloracetone og dichloracetonitril udgjorde mindre end 1 %. Tilsammen udgjorde disse forbindelser 44% af det målte TOX, hvilket svarer til resultaterne af tidligere undersøgelser. I de tilfælde, hvor yderligere forbindelser er identificeret med avancerede analyser, udgjorde den del, som er identificeret højst omkring 50 %. Forholdet mellem TOX og THM afhang af den øvrige vandbehandling og lå imellem 29% og 44% THM i forhold til TOX.

I en anden undersøgelse af behandlet drikkevand fra 10 lokaliteter i USA [41] omfattende flod-, sø- og grundvand bestemtes indhold af trichloreddikesyre, TCA, på 4 – 54 µg/L med en medianværdi på 30 µg/L. TOX blev målt til 146 – 566 µg Cl/L med en medianværdi på 350 µg Cl/L. TCA-indholdet udgjorde mellem 2 og 10 % af TOX- indholdet, med en medianværdi på 6 %. Der kunne etableres en lineær regression mellem TCA- og TOX-koncentrationerne med regressionskoefficient, R = 0,861.

I Tama River, der udmunder i Tokyo, er der målt dannelse af THM og TOX på 8 lokaliteter op ad floden [42]. Ved behandling med 10 mg/L chlor i 24 timer var dannelses potentialerne henholdsvis 22 – 64 for THM og 112-200 µg/L for TOX.

I Galilæa søen i Israel, der har højt indhold af bromid (1,9 mg/l), påvistes bromerede organiske forbindelser ved chlorering [28]. 3 bromerede haloeddikesyrer blev påvist i høje koncentrationer. THM og haloeddikesyrer udgjorde 75 % af TOX, og over 85 % af TOX var bromerede forbindelser. Tribromeddikesyre kunne omdannes til bromoform, ligesom det ses for dannelsen af chloroform fra trichloreddikesyre.

I atomkraftværker i USA, der ligeledes benytter chlorering til deres kølevand [43], er der identificeret THM, chlor- og bromphenoler og TOX (alternativ, nu forældet, metode med adsorption på XAD i stedet for på aktivt kul). I chloreret kølevand fra flodvand eller havvand identificeredes 21 chlor- og bromphenoler med indtil 3 halogenatomer, samt 2 nitro- og 1 ethoxybromphenol. Totalindholdet at chlorphenoler var ca. 1 µg/L, af THM 0,5-2,8 µg/L og af TOX 2-4 µg/L. Den væsentligste forskel på havvand og ferskvand var, at der især var bromerede forbindelser i havvand, formodentlig på grund af det højere indhold af uorganisk brom i havvand.

6.3 Styrende faktorer for dannelse af halogenerede organiske stoffer ved chlorering

I en gennemgang af forskellige desinfektionsmidlers effektivitet og DBP-dannelse konstateredes, at dannelsen af flygtige THM og af ikke-flygtigt TOX, NPTOX, giver en fordeling med 1,5 – 11 gange mere NPTOX end THM [30]. I artiklen fremhæves, at den traditionelle regulering af chlordesinfektionsprocessen for drikkevand ved hjælp af THM-indholdet ikke er hensigtsmæssig, fordi THM kun udgør en mindre del af de chlorerede organiske forbindelser, som ønskes undgået. Eksempelvis danner chloraminer mindre THM, men ikke mindre TOX. Til gengæld er chloraminer mindre effektive til desinfektion. Dette perspektiveres af, at forfatteren anser NPTOX for at være den mest betænkelige del af DBP pågrund af høj carcinogen effekt (sammenlign med den kraftige carcinogene effekt af MX, som vil findes i NPTOX-fraktionen), mens den flygtige del af TOX, PTOX, hovedsageligt vil være THM. Det bemærkes tillige, at ved chlorbehandling falder dannelsen af THM moderat med faldende pH, mens dannelsen af TOX stiger voldsomt. Selv om TOX-dannelsen ved chlordesinfektion ikke i sig selv er reguleret, er det altså god praksis at kontrollere TOX-dannelsen ud over THM-dannelsen.

I en undersøgelse af chlorering af ikke-nitrificeret spildevand med indhold af ammonium dannedes chloraminer og ikke-flygtigt organisk halogen, mens der i nitrificeret spildevand, uden ammonium, dannedes store mængder af TOX og THM [39]. Undersøgelserne viste, at ved tilstedeværelsen af ammonium opnåedes et gennemsnitligt forhold TOX/DOC på 7,5 µg Cl/mg C og lave indhold af THM og HAA. Ved chlorering af nitrificeret spildevand opnåedes et gennemsnitligt forhold TOX/DOC på 49 µg Cl/mg C. Forskellene i dannelse af DPB på de forskellige typer af spildevand skyldes formodentlig, at ammonium i vandet reagerer med tilsat chlor, hvormed chloreringseffekten reduceres [30]. En lavere dannelse af DBP i vand med højt indhold af ammonium kan altså være samtidig med en lavere desinfektionseffekt.

Undersøgelsen af behandlet overfladevand [40] viste, at der var en god relation mellem både potentialet for dannelsen af THM (THMFP) og for dannelsen af TOX (TOXFP) og vandets indhold af organisk stof bestemt som TOC eller som UV-absorption ved 254 nm på en sur prøve. Eksempelvis var korrelationen mellem TOXFP og TOC bestemt på 59 prøver:

TOXFP [µg Cl/L] = 152 (+13,8) TOC [mg C/l] + 222(+ 217), R = 0,825,

Et indhold af TOC på 10 mg C/L forudsiges at kunne føre til et indhold af TOX på 1742+355 µg Cl/L.

Korrelationen mellem THMFP og TOC bestemt på 59 prøver var:

THMFP [µg /L] = 54 (+4,8) TOC [mg C/l] + 46,6(+ 76,5), R = 0,828,

Et indhold af TOC på 10 mg C/L forudsiges at kunne føre til et indhold af THM på 587+125 µg/L.

Tilsvarende er effekten af procesfaktorer som organisk stof indhold i vandet (TOC), det organiske stofs sammensætning (karakteriseret ved absorption af ultraviolet lys, UV, ved 254 nm), pH, chlordosis, temperatur og tid beskrevet i sæt af ligninger for forskellige DBP [44]. Det skal bemærkes, at denne type generaliseringer skal anvendes med varsomhed, idet betingelser, der ligger uden for det datasæt anvendt i opstillingen af ligningerne, kan gøre ligningerne upålidelige. Et eksempel på ligning for dannelse af chloroform (CHCl₃) og trichloreddikesyre (TCAA) er vist nedenfor:

CHCl₃ (µg/L) = 0,278*(TOC*UV-254)^0,616*(Cl₂)^0,391*(T)^1,15*(t)^0,265*(pH-2,6)^0,8*(Br + 1)^-2,23

TCAA (µg/L) = 87,182*(TOC)^0,355*(UV-254)^0,901*(Cl₂)^0,881*(t)^0,264*(pH)^-1,732*(Br + 1)^-0,679

Ligningerne beskriver, at både chloroformdannelse og dannelse af trichloreddikesyre stiger med stigende indhold af organisk stof i råvandet, med chlordosis, med reaktions-tid og med temperaturen (indgår kun for chloroform). Chloroformdannelsen stiger med pH, mens TCAA-dannelsen falder med pH. Bromid mindsker dannelsen af de fuldt chlorerede DBP, fordi der i stedet dannes de analoge bromerede stoffer.

Den parameter, som primært er variabel med henblik på nedbringelse af dannelsen af DBP, er altså mængde og art af det organiske stof. Chlordosis kan ikke nedbringes under den effektive værdi, pH og temperatur kan ikke justeres uden gener for brugerne, og reaktionstid kan kun nedbringes ved at øge dimensionerne i behandlingsanlægget.

I undersøgelsen af behandlet overfladevand [40] sås det, at traditionel vandbehandling med flokkulering og bundfældning reducerede TOC og dermed THMFP og TOXFP med 50 %.

I drikkevandsbehandlingsanlæg i Frankrig [31] er undersøgt fordelingen på forskellige molekylfraktioner med gelfiltrering, gel permeation kromatografi, GPC, før og efter chlorering (tabel 6.3.1).

Tabel 6.3.1
Molekylvægtsstørrelse af TOC og TOX før og efter chlorering [31].

I det ikke-chlorerede vand var kun 2 % af TOX i den tungeste fraktion, og efter chlorering var dette uændret. Altså reagerede denne fraktion begrænset med chlor, mens de 2 letteste fraktioner reagerede mest med chlor. Mere specifikt blev nogle modelstoffers TOX-dannelsespotentiale, TOXFP, testet ved at behandle med 1 mg chlor pr mg stof i 24 timer (tabel 6.3.2).

Tabel 6.3.2
TOXFP for forskellige typer af organisk stof [31].

Ved hjælp af pyrolyse GC/MS kunne det vises [31], at den tunge fraktion af TOC (tabel 6.3.1) var domineret af kulhydrater og proteiner snarere end af polyhydroxyaromater (humus- og fulvussyrer). Den tunge fraktions ringe dannelse af TOX kan dermed forklares ud fra proteins og kulhydraters mindre TOXFP, som det fremgår for dextran (kulhydrat) og protein i tabel 6.3.2. Dette antyder, at vand med et mindre indhold af humus og et højere indhold af kulhydrater og proteiner, som eksempelvis forventet i svømmebade, vil give en lavere produktion af DBP end beregnet ud fra ligningerne ovenfor.

Hovedfraktionen af TOX var lavmolekylære forbindelser (tabel 6.3.1), MW < 1000, hvor de fleste af disse forbindelser kunne ikke analyseres ved almindelig GC og kunne ikke ekstraheres med konventionelle teknikker [31], hvilket er typisk for polære forbindelser. Dette forklarer, hvorfor det normalt ikke er muligt at redegøre for al TOX ved specifikke analyser.

Chlorering af 22 forskellige aminosyrer og nogle veldefinerede oligo- og polypeptider (proteiner) har vist [31,45], at frie aminosyrer og proteiner krævede høj chlordosis, hvor chlor behovet varierede fra 2,5 – 16 mol Cl₂/mol stof. De frie aminosyrer viste sig at have lavt THMFP, men et højt TOXFP. Forfatteren anfører, at da aminosyrekoncentrationen i drikkevand kan variere fra få nanomol til adskillige hundrede nanomol pr. liter, må det forventes, at disse forbindelser udgør en betydelig del af chlorbehovet i forbindelse med behandling af drikkevand.

Til nærmere at anslå TOX-dannelsespotentialet af det organiske stof i vand er foreslået UV-spektrofotometri [46], idet der måles på det fald i UV-absorbans af naturlige organiske forbindelser (NOM), der sker ved chlorering. Faldet i UV-absorbans afbildet imod bølgelængden kaldes et differential UV-spektrum. Mens konventionelle UV-spektre af NOM stort set kun viser en jævnt faldende kurve uden megen reel information, viser differential UV-spektre af NOM et bemærkelsesværdigt billede typisk for en bred vifte af vandtyper og chloreringsbetingelser med et maksimum ved 272 nm. Størrelsen af faldet i absorbans er en indikator for potentialet for TOX-dannelse ved chloreringen, idet UV-målingen reelt foretages på den del af molekylet, der også reagerer med chlor. Fordi den indledende reaktion mellem chlor og NOM medfører, at hovedparten af den tilførte chlor bliver inkorporeret i det organiske molekyle, giver viden om graden af tidligere chlorering målt ved differential UV-spektrofotometri mulighed for at forudsige potentialet for fortsat DPB-dannelse, for eksempel i vand under konstant chlorering i et svømmebad. Dette understøttes af den registrerede stigning i dannelse af TOX og THM i japanske svømmebade efter vandudskiftning og dermed tilførsel af frisk organisk stof (se tidligere i dette afsnit).

En række chlorerede organiske stoffer har erkendte egenskaber, der er betænkelige med hensyn til miljø og sundhed: giftighed, persistens, bioakkumulerbarhed, kræftfremkaldende effekt og mutagenicitet. Risici ved stofferne varierer afhængig af det enkelte stofs egenskaber fra fuldstændig uproblematiske (f.eks. chlorholdige humusstoffer, se afsnit 7.1) til stærkt problematiske stoffer (f.eks. MX, se afsnit 6). Det er således nødvendigt at foretage en differentieret vurdering af de enkelte stoffer.

7.1 Naturlige forbindelser og baggrundsniveauer af AOX i ferskvand

Det er igennem de seneste 15 år erkendt, at halogenerede organiske stoffer også optræder som naturlige stoffer i miljøet. Dette har ikke i sig selv en betydning for vurderingen af risici for miljø og sundhed, idet stoffer er lige giftige eller ugiftige, om de kommer fra naturen eller er menneskeskabte. På den anden side skal baggrundsniveauet for en række stoffer tages i betragtning, når der opstilles krav til koncentrationer og udledninger af stoffer, som forekommer naturligt.

De naturligt forekommende chlororganiske stoffer dannes først og fremmest af organismer i havet (primært bromerede og ioderede stoffer), af svampe og planter, der lever på land (primært chlorerede stoffer), samt ved naturlig nedbrydning af organisk stof i jord, lossepladser mv (primært chloreret humus, chloroform og formodentlig trichloreddikesyre).

Af relevans for denne rapport er først og fremmest, at ferskvand indeholder et måleligt AOX på grund af naturligt indhold af chlorerede humusstoffer, samt at chloroform kan findes i grundvand af naturlige årsager.

Et landsdækkende dansk måleprogram viste [19], at baggrundsniveauet for AOX i uforurenet grundvand i Danmark var 1-15 µg/L. For grundvandsmagasiner i marine, postglaciale lag, samt for meget humusholdige grundvandstyper, blev der fundet højere værdier af AOX, uden at der var tale om forurening. Der blev analyseret 142 grundvandsboringer, hvor AOX indholdet i 90 % af prøverne var under 15 µg/l, i 5 % mellem 15 og 29 µg/L og i 5 % over 30 µg/L med et gennemsnit på 7 µg/L [48]/. Der blev målt EOX og VOX i de samme prøver, men her fandtes kun værdier over detektionsgrænserne i få boringer, formodentlig i forbindelse med forurening. Forhøjede AOX-niveauer blev fundet i grundvand fra magasiner med lav pH og høj nitrat koncentration i forbindelse med højt indhold af organisk kulstof (dvs.: med højt indhold af humusstoffer). Det er dokumenteret, at det målelige AOX i uforurenet grundvand primært skyldes chlorerede humusstoffer [19,38]. Det betyder, at naturligt baggrundsindhold af halogenerede organiske forbindelser skal indgå i overvejelserne, når AOX benyttes som indikator for menneskeskabt grundvandsforurening.

I en undersøgelse af grundvand under Klosterhede Plantage i Nordjylland er det påvist, at chloroform i koncentrationer op til 2,7 µg/L kan findes i uforurenet grundvand [49]. Chloroformen dannes i jorden og diffunderer ned til grundvandet. Der er upublicerede oplysninger om op til 10 µg/L chloroform i uforurenede, terrænnære grundvandsmagasiner i Danmark.

I ikke-industribelastet overfladevand i Sverige [50] blev indholdet af AOX bestemt til 10 - 50 µg/L. Sammensætningen af de halogenerede forbindelser blev undersøgt ved molekylfraktionering, og det viste sig, at egenskaberne for AOX lignede egenskaberne for det organiske stof som sådan. Ved en undersøgelse af chlorerede strukturelle elementer i højmolekylært organisk stof fra uforurenet vand og fra spildevand fra celluloseblegning blev fundet flere lighedspunkter [51]. Efter en oxidativ nedbrydning kunne de samme mono- og dichlorerede forbindelser identificeres. Hovedparten af AOX i uforurenet overfladevand tilskrives aromatisk bundet chlor i fulvussyrer (én fraktion af humusstoffer) [50].

I Tama River-undersøgelsen (se afsnit 6.2) blev der i ubehandlet flodvand fundet 2 – 5 µg/L THM og 7 – 33 µg/L TOX med tendens til stigende værdier nedstrøms [42]. Resultaterne fra de enkelte stationer er gennemsnit af 8 prøveudtagninger fordelt over 22 måneder.

I nedbør er fundet niveauer på 2 - 10 µg/L AOX med de laveste koncentrationer i den nordlige, mindst industribelastede del af Sverige [52]. Blandt de væsentligste identificerede stoffer var: dichlornitromethan (muligvis dannet ved forbrændingsprocesser eller i atmosfæren), tris(2-chlorethyl)phosphat (en flammehæmmer) og chloreddikesyrer (atmosfæriske nedbrydningsprodukter af chlorerede opløsningsmidler).

I 1999 blev der på VKI analyseret 67 indløbsprøver og 64 udløbsprøver fra kommunale renseanlæg i forbindelse med det landsdækkende NOVA 2003-analyseprogram. Heraf var det muligt at identificere både indløb og udløb for 52 prøvesæt, der alle var ugeblandprøver. For flere anlæg er gennemført prøveudtagning og analyser flere gange inden for perioden. En sammenfatning af resultaterne er vist i tabel 7.1.1.

Det ses, at EOX samlet set udgjorde 14 % henholdsvis 12 % af AOX i indløbsprøverne, afhængigt om det er gennemsnit eller median, der sammenlignes. For udløbsprøverne udgjorde EOX samlet set 5 % henholdsvis 3 % af AOX indholdet. Dette kan forklares med, at der for de lipofile forbindelser målt som EOX var større tilbageholdelse/rensningsgrad end for det totale indhold af chlororganiske stoffer, målt som AOX. For de ca. 20% af EOX resultaterne målt på udløb, der var under metodens detektionsgrænse, er anvendt detektionsgrænsens værdi på 0,5 µg/L som værdi. Det skal endvidere bemærkes, at mens rensningseffektivitet var ca. 90% for EOX og NVOC, var den for AOX kun ca. 60 %. De mere polære organiske halogenerede forbindelser i AOX fraktionen var altså mindre nedbrydelige og/eller havde mindre tendens til at bindes til slammet. Det skyldes formodentlig, at en del af AOX i spildevand er chlorerede, humuslignende stoffer.

Tabel 7.1.1
Indhold af AOX, EOX og NVOC i dansk spildevand i 1999.

Indholdet af AOX i ferskvand fra naturlige kilder og baggrundskilder (diffus forurening) kan opsummeres som de typiske baggrundsniveauer af AOX i ferskvand (tabel 7.1.2).

Tabel 7.1.2
Opsummering af baggrundsværdier  for AOX i forskellige typer af ferskvand efter [19,50,52]

AOX i svømmebadsvand bør vurderes i forhold til (drikke-)vandets naturlige AOX indhold, der typisk vil være 1-15 µg Cl/L

Der vil kunne afgives halogenerede organiske forbindelser fra installationerne i svømmebade. Dette er særligt relevant for den type af svømmebassiner, hvor det er én stor membran, der udgør bassinbund og -sider. Det kan ikke afvises, at folien kan indeholde chlorerede organiske forbindelser, der kan afgives til vandet, samt også kan afgive ikke-halogenerede forbindelser, der efterfølgende reagerer med chlor.

Endvidere kan en del af AOX i svømmebadsvand skyldes interferens, positiv bias, fra ikke-halogenerede organiske forbindelser eller fra høj indhold af uorganisk brom og iod. Positiv bias fra ikke-halogenerede organiske stoffer forventes primært fra svovl- eller kvælstofholdige stoffer som N-butylbenzensulfonamid. Der er ikke fundet indikation af, at andre blødgørere, eksempelvis phthalater, skulle kunne føre til forhøjede AOX-værdier. Vandtyper med forhøjet brom og iod er ikke almindeligt forekommende i Danmark.

9. Referencer