| Indhold |
Arbejdsrapport, 26/2001
Analyseraport for brom i elektronikdele
Indholdsfortegnelse
Der er i 8 ud af 16 indkøbte husholdningsapparater fundet plastdele med indhold af
bromerede flammehæmmere.
Der er stor spredning på bromindholdet i de forskellige plasttyper. Der er fundet
bromindhold fra 0,02 vægt% til 9,6 vægt%.
Detektionsgrænsen for brom og antimon er 0,01 vægt%.
I de 3 varmeblæsere, som er undersøgt, er der fundet brom og antimon i alle
plastdelene, som er anvendt i konstruktionerne.
I de øvrige apparater er der tale om små emner med indhold af brandhæmmere, og i de
fleste tilfælde er det elektriske komponenter eller emner tæt på varme flader.
In 8 out of 16 purchased household appliances plastic parts containing brominated flame
retardants were found.
The bromine content of the various types of plastics differs considerably, varying from
0.02 weight% to 9.6 weight%.
The detection limit for bromine and antimony is 0.01 weight%.
The 3 fan heaters analysed showed bromine and antimony in all the plastic parts used
for the constructions.
In the other appliances it was small units with a content of flame retardants. In most
cases it was electric components or units close to hot surfaces.
Bromerede flammehæmmere anvendes som brandhæmmere i en lang række forskellige
produkter som fx tekstiler, computerskærme og husholdningsapparater. De bromerede
flammehæmmere indeholder primært kulstof, hydrogen og brom. Nogle af stofferne
opkoncentreres i fødekæden og er under mistanke for at være både kræftfremkaldende og
hormonforstyrrende.
Undersøgelsen viser indholdet af brom og antimon i produkterne. Men det er ikke
undersøgt, hvilke brandhæmmere stofferne kommer fra.
Miljøstyrelsen har ønsket undersøgt en række elektronikdele og
husholdningsapparater for indhold af bromerede flammehæmmere. Ved udvælgelse af
apparater har Jacob Maag, Cowi, fungeret som konsulent for Miljøstyrelsen. De udvalgte
apparater blev indkøbt af Teknologisk Institut, Kemiteknik, Århus, hvor analyse for
indhold af brom ved røntgenteknik blev foretaget. Forinden havde Nils Nilsson,
Teknologisk Institut, Miljø- og affaldsteknik, udarbejdet et notat om brom i
elektronikdele, som konkluderede, at væsentlige indhold af brom i plast fra
husholdningsapparater hidrørte fra komponenter tilsat plasten med det formål at virke
brandhæmmende.
Som forprojekt til den praktiske undersøgelse af indhold af brom i indkøbte apparater
blev udført en undersøgelse af bromerede forbindelser i plast- og elektronikdele.
Undersøgelsen var baseret på den opsamlede viden om plast på Teknologisk Institut samt
på litteraturstudier.
Undersøgelsen konkluderede, at bromerede forbindelser udelukkende blev tilsat plast
for at mindske brændbarheden af plasten. De bromerede forbindelser kunne inddeles i to
typer: 1) Forbindelser tilsat plasten og 2) forbindelser indbygget i selve plastpolymeren.
Undersøgelsen er beskrevet i bilag C.
De undersøgte apparater omfatter 2 strygejern, 2 kaffemaskiner, 3 varmeblæsere, 2
frituregryder, 2 kogepander, 2 food processorer, 2 brødristere og 1 varmetæppe.
En oversigt over undersøgte apparater findes i bilag B.
Enkeltdele i apparaterne, som det fremgår af resultatskemaet, blev undersøgt for
indhold af brom og antimon.
Der er i cirka halvdelen af de undersøgte apparater fundet brom i plastmaterialerne.
I bilag A, side 1-16, er der fotos af alle apparaterne med billeder af adskilte dele og
angivelse af nogle af elementerne.
Det er, som formodet, i de dele af apparaterne, hvor der kan forventes de højeste
temperaturer, at der findes bromerede flammehæmmere.
I skemaet findes resultaterne fra analyserne. Detektionsgrænserne for brom og antimon
var 0,01 vægt%.
resultatskema
Prøvemærke og –navn |
Undersøgte dele |
Indhold af brom vægt% |
Indhold af antimon vægt% |
1. Idé-Line strygejern
|
Ydre kabinet |
< 0,01 |
< 0,01 |
Reguleringshåndtag |
< 0,01 |
< 0,01 |
Ledningsholder på varmesål |
0,1 |
1,5 |
2. Braun Proglide strygejern
|
Ydre kabinet |
< 0,01 |
< 0,01 |
Plast ved varmesål |
< 0,01 |
< 0,01 |
3. Melitta Look Fun
kaffemaskine
|
Blå yderplast |
< 0,01 |
< 0,01 |
Sort inderplast |
< 0,01 |
< 0,01 |
Afbrydersokkel |
9,6 |
3,7 |
Dæksel over sokkel |
< 0,01 |
< 0,01 |
4. Braun kaffemaskine
|
Hvid yderplast |
< 0,01 |
< 0,01 |
Kontakt ydre sort |
< 0,01 |
< 0,01 |
Kontakt indre |
< 0,01 |
< 0,01 |
5. Galax varmeblæser
|
Front og bagside ved varmeblæser |
1,3 |
< 0,01 |
Hovedkontakt, gråhvid |
7,7 |
4,7 |
Fordelerenhed for el |
0,3 |
1,4 |
Fodstykke |
1,3 |
< 0,01 |
Holder for hovedkontakt |
< 0,01 |
< 0,01 |
6. OBH varmeblæser
|
Ydre kabinet, lys |
8,3 |
2,6 |
Ydre kabinet, mørk |
0,6 |
0,3 |
Fanblad |
6,1 |
1,9 |
Grå regulator |
6,4 |
4,2 |
Håndtag |
8,5 |
2,6 |
7. Idé-Line varmeblæser
|
Ydre kabinet |
4,0 |
1,3 |
Hovedafbryder |
0,02 |
0,01 |
Fordelerenhed |
5,2 |
2,9 |
Hvid dækplade |
3,4 |
1,2 |
8. Moulinex Olea frituregryde
|
Ydre kabinet |
< 0,01 |
< 0,01 |
Bund ved varmelegeme |
< 0,01 |
< 0,01 |
Hovedkontakt |
< 0,01 |
< 0,01 |
Gult håndtag |
< 0,01 |
< 0,01 |
9. OBH frituregryde
|
Ydre kabinet |
< 0,01 |
< 0,01 |
Lysegrå låg |
< 0,01 |
< 0,01 |
Bred grå ring |
< 0,01 |
< 0,01 |
Smal grå mellemring |
6,3 |
2,8 |
10. OBH kogekande
|
Ydre kabinet |
< 0,01 |
< 0,01 |
Indv afbryderkontakt |
< 0,01 |
< 0,01 |
Kontaktforbindelse til varmelegeme |
< 0,01 |
< 0,01 |
11. Tefal kogekande
|
Ydre kabinet |
< 0,01 |
< 0,01 |
Grå kontaktafbryder |
< 0,01 |
< 0,01 |
Plast med kontakt til varmelegeme |
< 0,01 |
< 0,01 |
12. Phlips Facilio food
processor
|
Plast omkring motor |
< 0,01 |
< 0,01 |
Gullig plast |
< 0,01 |
< 0,01 |
Brun top |
< 0,01 |
< 0,01 |
Reg.enhed i top |
< 0,01 |
< 0,01 |
Printplade ved motor, stor |
1,8 |
0,05 |
Printplade ved motor, lille |
2,3 |
0,05 |
13. Moulinex Masterchef 350
|
Ydre kabinet |
< 0,01 |
< 0,01 |
Printplade |
< 0,01 |
< 0,01 |
Plastdele på print |
< 0,01 |
< 0,01 |
Afbryder |
< 0,01 |
< 0,01 |
14. OBH brødrister
|
Ydre kabinet |
< 0,01 |
< 0,01 |
Grå bund |
< 0,01 |
< 0,01 |
Printplader |
< 0,01 |
< 0,01 |
Kontakthåndtag |
< 0,01 |
< 0,01 |
Brunt afstandsstykke |
6,6 |
2,5 |
Lysegrå plast |
2,2 |
2,2 |
Mørkegrå plast |
4,0 |
2,6 |
15. Moulinex brødrister
|
Ydre kabinet |
< 0,01 |
< 0,01 |
Printplade |
< 0,01 |
< 0,01 |
Plast om fjedermekanisme |
< 0,01 |
< 0,01 |
16. OBH varmetæppe
|
Textilvattering |
< 0,01 |
< 0,01 |
Kontaktenhed |
< 0,01 |
< 0,01 |
De udvalgte husholdningsapparater blev adskilt og materialerne udtaget af yderkabinet,
printplader, hvor de findes, afbrydere og andre elektriske dele samt plast med direkte
kontakt til varmeoverflader.
Ved den første screening af de udtagne dele er der fundet en del større og mindre
plastdele med indhold af brom og antimon. Til denne screening er der anvendt et Philips
EDAX PV9100/9500 energidispersiv røntgenfluorescens spektrofotometer.
Ved denne relativt hurtige screening var det muligt at sortere plastdele, indeholdende
bromerede flammehæmmere, fra til yderligere kvantitativ analyse ved brug af
elementaranalyse og analyse på plane emner med Philips PV2400 bølgelængdedispersiv
røntgenfluorescens spektrofotometer.
Ud fra disse resultater blev der gennemført en kalibrering af EDAX, hvorved emner med
former andet end plane flader kan analyseres kvantitativt for brom og antimon.
Som følge af emnernes form og fx indhold af calcium (Ca) i plasten, der giver overlap
i analysen for antimon ved EDAX, er de angivne resultater for antimon behæftet med en
spredning på op til 25% rel. Præcisionen på bromværdierne er 10-15% rel.
De følgende sider, der udgør bilag A, viser fotos af de undersøgte produkter.
Skema over indkøbte produkter
Prod.navn |
Prod. besk. |
Navn & adresse på prod. og/eller
importør |
Dato for indkøb |
Stregkode |
Art./ best.nr.
Batchnr. |
Pr.nr. |
Idé-Line, Flex Steam |
Strygejern |
? |
21/8-01 |
5709121
410280 |
JP 8100C |
1 |
Braun Proglide |
Strygejern |
Spanien |
21/8-01 |
4210201
150824 |
PV 3210 |
2 |
Melitta Look Fun |
Kaffe- maskine |
? |
21/8-01 |
4006508
160297 |
M 620-1/107
Art. nr. 4-0006-8D |
3 |
Braun Aromaster |
Kaffe- maskine |
? |
21/8-01 |
4210201
124450 |
KF 32 |
4 |
Galax |
Varme- blæser |
Dankram A/S, Danmark |
23/8-01 |
5709375
131313 |
1313, 100-F80-3 |
5 |
OBH |
Varme- blæser |
Danmark |
21/8-01 |
5708642
061209 |
Type 6120 |
6 |
Idé-Line Oscillating |
Varme- blæser |
? |
21/8-01 |
5709121
700305 |
FH 202 |
7 |
Moulinex Olea |
Friture- gryde |
Frankrig |
21/8-01 |
3016661
090257 |
CP2-51 |
8 |
OBH |
Friture- gryde |
Danmark |
21/8-01 |
5708642
063302 |
6330 |
9 |
OBH |
Kogekande, 1,7 L |
Danmark |
21/8-01 |
5708642
068116 |
6811 |
10 |
Tefal Delfina |
Kogekande, 1,7 L |
Frankrig |
21/8-01 |
3168439
144010 |
91440 |
11 |
Philips Facilio |
Food processor |
Philips, Ungarn |
23/8-01 |
- |
HR 7720 |
12 |
Moulinex Master-chef 350 |
Food processor |
Frankrig |
21/8-01 |
3016661012860 |
AB 6624
F B6624 |
13 |
OBH Design 2001 |
Brødrister |
OG Bødker Hansen A/S, Danmark |
21/8-01 |
5708642
022491 |
Type 2249 |
14 |
Moulinex Sensotoast |
Brødrister |
Spanien |
21/8-01 |
3016661
072130 |
AF 1 48 |
15 |
OBH |
Varme- tæppe |
Danmark |
21/8-01 |
5708642
045308 |
Type 4530 |
16 |
Notat vedr. projektet: Analyse for brom i elektronikdele
Udarbejdet af lic. scient Nils H. Nilsson, Miljø- og Affaldsteknik, Teknologisk
Institut for civilingeniør Ivan Christensen, Kemiteknik, Teknologisk Institut
Indledning
Projektets overordnede formål er at undersøge, i hvilket omfang bromerede
flammehæmmere findes i husholdningsmaskiner på det danske marked.
Nærværende notat vurderer muligheden for, at andre bromforbindelser end bromerede
flammehæmmere kan være til stede i plastdelene af husholdningsapparaterne end de
bromerede additiver, der er tilsat plasten for at virke brandhæmmende.
Overordnet konklusion
Det forekommer på baggrund af Teknologisk Instituts opsamlede viden om plastmaterialer
samt af en kort gennemgang af litteratur om additiver til plast særdeles usandsynligt, at
der er tilsat andre bromerede forbindelser til plasten i husholdningsapparater end de
brombaserede flammehæmmere og under ingen omstændigheder i koncentrationer i en
størrelsesorden svarende til brandhæmmerne. Dels er bromforbindelser forholdsvis dyre i
forhold til tilsvarende klorerede forbindelser, dels er der ikke i de håndbøger og andre
litteraturkilder, der har været anvendt, fundet eksempler på, at der kommercielt udbydes
eller på anden vis anvendes additiver i form af bromforbindelser til plast andre end de
bromerede flammehæmmere.
Når brombaserede flammehæmmere anvendes i så stort omfang, hænger det netop sammen
med, at man ved tilsætning af en forholdsvis mindre mængde af de brombaserede
flammehæmmerne opnår en brandhæmmende effekt, således at plasten kan overholde de
såkaldte UL-krav eller andre standardiserede brandklassificeringer. Det skal dog
tilføjes, at de brombaserede flammehæmmere i større koncentrationer kan fungere som
blødgørere i plasten, såfremt opløselighedsparametrene muliggør det. Ellers må
flammehæmmeren opfattes som et fyldstof.
Endvidere skal der gøres opmærksom på, at det principielt er muligt at indbygge
bromsubstituerede monomerer i selve plastpolymeren med samme formål, nemlig at mindske
brandbarheden af plasten. Det vil helt afhænge af plasttypen, om dette er realistisk at
forestille sig. En anden mulighed er at bromere polymeren efter polymerisationsprocessen.
Dette er næppe særligt realistisk. Reaktive flammehæmmere anvendes fortrinsvis inden
for hærdeplast, eksempelvis polyurethanpolymerer og epoxypolymerer. Det vurderes, at
disse plasttyper ikke finder anvendelse i husholdningsmaskiner i nævneværdig grad. Dog
kan der indgå termoplastiske polyurethantyper i husholdningsmaskiner.
Det skal tilføjes, at reference 1 angiver muligheden for i ABS
(acrylonitril-butadien-styren plast) at indbygge halogenholdige monomerer. Både chlor og
brom hører til halogenerne.
Vurderingsgrundlag
Kildelisten angiver, hvilken litteratur der indgår som vurderingsgrundlag for
konklusionen. Samtidig kan det tilføjes, at undertegnede gennem ca. 20 års arbejde med
plastens kemi, fysik og teknologi ikke er stødt på litteratur, der omhandler andre
bromforbindelser tilsat plast i relation til de plasttyper, der finder kommerciel
anvendelse i elektriske og elektroniske apparater, herunder husholdningsapparater end
bromforbindelser med brandhæmmende egenskaber.
Husholdningsmaskiner
Husholdningsmaskiner omfatter først og fremmest elektriske artikler i form af
støvsugere, hårtørrere, krøllejern, strygejern, brødristere, kaffemaskiner,
varmtvandskedler, mixere, blendere og andre elektriske former for blande- og
neddelingsudstyr, barbermaskiner og massageapparater.
Anvendte plasttyper til husholdningsmaskiner
En række forskellige plasttyper finder anvendelse i elektriske husholdningsapparater.
Om plasten er flammehæmmet eller ej afhænger af plastens placering i forhold til de
elektriske dele af apparatet, hvor høj og kritisk temperaturen er ved max. belastning og
de lovgivningsmæssige krav til elektriske artikler, der er gældende for elektriske
artikler/elektronik.
De hyppigst anvendte plasttyper til husholdningsmaskiner er polyethylen, polypropylen,
acrylonitril butadien styren (ABS), polyestertyper (PBT, PET), polycarbonat (PC),
polyamider (PA 6, PA 66), polysulfon (PSU), polyphenylenoxid (PPO), polyethersulfon (PES)
og phenolplast. Sidstnævnte er en hærdeplast til forskel for de øvrige, der alle er
termoplastiske. Valget af plasttype afhænger af, hvilke mekaniske egenskaber der er
væsentlige for, at husholdningsmaskinen kan fungere upåklageligt, hvilken temperatur den
bliver udsat for, elektriske egenskaber (isolerende, antistatiske), eventuelle krav til
levnedsmiddelkontakt m.m.
Ofte kan plasten være tilsat fibre eller fyldstoffer. Disse kan både være med til at
give plasten styrke, men også for at nedsætte brandbarheden af plasten. Polyethylen
(HDPE) og polypropylen (PP) er de billigste af plasttyperne, men også de af ovennævnte
plasttyper, der har det laveste smelteinterval/blødgøringspunkt, hvorfor der er grænser
for, hvor høj en temperatur de kan udsættes for. PBT og PET finder stor anvendelse i
elektriske husholdningsmaskiner bl.a. på grund af deres høje blødgøringstemperatur og
en relativt gunstig pris på råvaren.
Brandhæmmere
Der findes bromerede brandhæmmere, som reagerer med plasten og derfor er kemisk bundet
i plasten, og brandhæmmere, der ikke er kemisk bundet. Antimontrioxid, der i øvrigt er
med på Miljøstyrelsens liste over uønskede stoffer, anvendes ofte sammen med bromerede
flammehæmmere, da der er en synergistisk effekt.
De reaktive typer af bromerede flammehæmmere anvendes i hærdeplasttyperne umættet
polyester, polyurethan og epoxy. Disse plasttyper vurderes at have meget sparsom
anvendelse i husholdningsmaskiner. Dog finder epoxy anvendelse til printplader.
I omstående tabel gives eksempler på, hvilke koncentrationer af flammehæmmere der
anvendes i forskellige termoplasttyper for at kunne overholde UL 94 brandklassificering
(UL = Underwriters Laboratories). Oplysningerne stammer fra reference 7. Polysulfontyperne
har på grund af deres kemiske opbygning og meget høje smeltetemperatur ringe
antændelsesegenskaber og ringe flammeudbredning ved brand. Behovet for tilsætning af
flammehæmmere er derfor ringe eller unødvendig til disse typer.
Koncentration af flammehæmmere i termoplasttyper
Plasttype |
Flammehæmmersystem |
Koncentration af flammehæmmer i plast i
% |
HDPE |
TBBA-bis(2,3-dibrompropylether |
7 –10 |
Antimontrioxid |
3 –4 |
PP |
TBBA-bis(2,3-dibrom-propylether) |
6-20 |
Antimontrioxid |
3-10 |
Ethylen-bis-(dibromnorbornan-
dicarboximid) |
2-4 |
Antimontrioxid |
1-2 |
ABS |
Octabromdiphenylether |
18- 22 |
Antimontrioxid |
4 –8 |
TBBA |
18-22 |
Antimontrioxid |
4-8 |
Bis(tribromphenoxy)-ethan |
20-24 |
Antimontrioxid |
4-8 |
PA 6 og PA 66 |
Polybromdiphenylether |
17-20 |
Antimontrioxid |
4-5 |
Ethylen-bis-(tetrabromphthalimid) |
7-10 |
Antimontrioxid |
4-5 |
PBT |
Ethylen-bis-(tetrabromphthalimid) |
7-10 |
Antimontrioxid |
4-5 |
PS slagfast |
Decabrom-diphenylether |
10-12 |
Antimontrioxid |
3-4 |
Det ses, at der anvendes en kombination af Antimontrioxid og bromeret flammehæmmer.
Herved kan mængden af bromeret flammehæmmer begrænses, og derved mindskes risikoen for
at ændre plastens mekaniske egenskaber i negativ retning. Mange af plasttyperne
forefindes også med glasfiberforstærkning eller tilsætning af små glaskugler. Hermed
kan man ændre på materialets stivhed og reducere mængden af plast i konstruktionen og
dermed billiggøre den.
Referencer
- Plastteknologi: Erhvervsskolernes Forlag 2000
- Rubber Handbook, 10. udgave, Sveriges Gummitekniska Förening, 2000
- Brominated Flame Retardants, Substance Flow Analysis and Assessment of Alternatives,
Miljøstyrelsen, juni 1999
- Messekatalog 14. Internationale Messe Kunststoff und Kautschuk ´98
- Kunststofftabellen, Carlowitz, 4. udgave, 1995
- Toxic Properties of Polymers and Additives, V.O. Sheftel, RapraTechnology LTD, 1990
- Kunststoff-Additive,R. Gächter/Müller, 3.udgave 1989
- Chemical Additives for the Plastics Industry, Properties, Applications, Toxicologies,
ndc, 1987
- Produktinformationer fra råvareleverandører
- Internet på adressen Specialchem.com
|
|