| Indhold |

Miljøprojekt nr. 700, 2002

Grundstofferne i 2. geled - et miljøproblem nu eller fremover?

Indholdsfortegnelse

Sammenfatning og konklusioner

Tungmetaller som f.eks. bly, cadmium og kviksølv har gennem mange år været kendt for at kunne have alvorlige negative virkninger på mennesker og miljø. Det har medført, at man nationalt og internationalt har vedtaget visse begrænsninger på anvendelsen af disse metaller og fastsat grænseværdier og emissionskrav for miljø og arbejdsmiljø.

Disse begrænsninger kan f.eks. have som konsekvens, at tungmetaller bliver substituteret med andre grundstoffer, som umiddelbart vurderes at være mindre miljø- og sundhedsskadelige. Dette kendes f.eks. i forbindelse med erstatning af cadmium med lithium i batterier. Også mere eksotiske metaller og metalloider som f.eks. gallium og indium bliver anvendt i stigende mængde, i mange tilfælde uden at man på forhånd har haft særlig megen viden om deres miljø- og sundhedsegenskaber.

Disse "nye" grundstoffer betegnes i dette projekt som grundstofferne i "2. geled" (mens de traditionelle tungmetaller udgør "1. geled").

Projektet har haft som formål at opsamle og systematisere den eksisterende viden om 11 udvalgte 2. geled-grundstoffers anvendelse og forbrug i Danmark, deres spredning og opførsel i miljøet, den potentielle farlighed over for mennesker samt de mulige effekter på miljøet, primært det akvatiske.

De 11 grundstoffer er antimon, beryllium, bismuth, bor, gallium, indium, lithium, molybdæn, palladium, platin og vanadium.

På grund af begrænset datamateriale vedrørende stoffernes forekomst i samfundets væsentlige spildstrømme er de tilgængelige data suppleret gennem et mindre analyseprogram omfattende spildevand og slam, røggas og røggasaffald, lossepladsperkolat samt kompost af hhv. organisk dagrenovation og have/parkaffald.

Resultaterne af projektet kan kort sammenfattes i følgende:

Anvendelse og forbrug

Anvendelsesområderne for grundstofferne i 2. geled spænder over en bred vifte af funktioner og produkter. Mange af stofferne bruges i elektroniske produkter og metallegeringer, hvor indholdet kan være begrænset til få procent eller promille.

Fossile brændsler, specielt kul, indeholder små koncentrationer af de 11 metaller. Den samlede mængde i kul kan (afhængigt af kullet) dog være betydelig; op til 400 tons beregnet på baggrund af det årlige kulforbrug i Danmark.

Forbruget af 2. geled-stofferne til andre formål end energiproduktion er for stofferne antimon, bismuth, bor, lithium, molybdæn og vanadium højere end 10 tons per år, mens forbruget af beryllium, paaladiu og platin ligger i intervallet 1-10 tons per år, og gallium og indium skønnes at forbruges i mængder, der er mindre end 1 ton per år.

Miljø- og sundhedsegenskaber

Summary and Conclusions

For many years, heavy metals such as cadmium, lead and mercury have been known for their potential to cause serious negative effects on humans and the environment. Therefore, gradually certain restrictions on the use of these metals have been imposed nationally and internationally, and limit values and quality criteria have been established to reduce emissions and discharges into the environment.

A result of restrictions on use can be that the most critical heavy metals are being substituted by other elements that are assessed to be less toxic to humans or harmful to the environment. As an example of this the substitution of cadmium with lithium in batteries can be mentioned. Also a number of more exotic metals and metalloids, e.g. gallium and indium, are being introduced for a variety of applications and used in increasing quantities, often without any detailed beforehand knowledge or assessment of their possible toxicological or ecotoxicological impacts.

These "new" elements are for the purpose of this project termed the "elements in the second rank" (whereas the traditional heavy metals are the "elements in the front rank").

The objective of the study was to collect, analyse and present the present knowledge of 11 selected "second rank" elements with regard to use pattern and consumption in Denmark, dispersal into and behaviour in the environment, hazards to human health and potential effects in the environment, primarily aquatic systems. The 11 elements were antimony, beryllium, bismuth, boron, gallium, indium, lithium, molybdenum, palladium, platinum and vanadium.

Due to the scarcity of data on the occurrence of the selected elements in environmental matrices, not least the waste streams of modern society, a limited programme of chemical analyses was conducted comprising municipal wastewater and sewage sludge, stack gas from municipal waste incineration (MSW), leachate from sanitary landfills and from depots for residual products from MSW incineration, and compost from household and garden biowaste.

The outcome of the study can briefly be summarised as follows:

Use pattern and consumption

The application areas of the second rank elements span over a wide range of functionalities and products. Many of the elements are used in modern electronic products including computers and telecommunication equipment, and in alloys where the content can be limited to a few percent or even less.

Fossil fuels, in particular coal, contain low concentrations of most of the elements. The total quantity can, however, for some elements be considerable (depending on origin and quality of the coal) or even dominating; i.e. up to about 400 tonnes (vanadium) based on the present annual consumption of coal in Denmark.

The consumption of the second rank elements for other purposes than fossil fuel based energy production is estimated to be higher than 10 tonnes per year for antimony, bismuth, boron, lithium, molybdenum and vanadium, whereas the consumption of gallium and indium is less than 1 tonne per year.

Effects on human health and the environment

The available data on the properties and use of the second rank elements are generally limited and not satisfactory to produce firm conclusions regarding possible impacts on humans or the environment. In particular, the data on long term health effects of beryllium, boron, gallium, indium, lithium, molybdenum, platinum and vanadium are rather sparse. The data on environmental properties of gallium, indium, palladium, platinum and vanadium are very incomplete.

1. Indledning

1.1 Baggrund

Når nye produkter bliver udviklet eller kravene til kvalitet og ydelse af eksisterende produkter og produktion ændrer sig, sker det ofte at nye materialer og fremstillingsprocesser bliver introduceret. Tilsvarende følgevirkninger kan f.eks. udfasning af stoffer pga. "Listen over uønskede stoffer" eller skærpede krav til arbejdsmiljøforhold og emissioner til miljøet have.

Således kan substitution af f.eks. kviksølv, bly, cadmium og krom få forbruget af tidligere knapt så anvendte grundstoffer til at stige samt medføre ændring af de hidtil kendte anvendelsesmønstre. Det gælder både metaller, metalloider og ikke-metalliske grundstoffer. Som eksempler herpå kan nævnes den forøgede anvendelse af batteridreven elektronik (lithium-batterier), eksplosionen i antallet af PC'er i løbet af 10 år (med en lang række "eksotiske" metaller i monitorer og printplader, herunder antimon) og indførelsen af katalysatorer til biler (platinbelægninger).

I takt med denne udvikling stiger også behovet for viden om de "nye" stoffers anvendelse og flow i samfundet samt deres forekomst, skæbne og effekter i miljøet. Indtil nu er der i miljøsammenhæng fokuseret på nogle ganske få metaller fra det klassiske industrielle miljø. Der tænkes her på standardviften af tungmetaller: Bly, cadmium, krom, kobber, kviksølv, nikkel og zink samt, i nogle sammenhænge, arsen.

Det er naturligvis fortsat vigtigt at være opmærksom på de "klassiske" problemmetaller og arbejde på at substituere dem med mindre farlige alternativer, men dette arbejde bør ikke stå i vejen for udsyn mod de potentielle fremtidige miljøproblemer, der kan opstå i et moderne, dynamisk samfund. Derfor har Miljøstyrelsen ønsket at gennemføre denne udredning om miljø- og sundhedsaspekter for et antal af de grundstoffer, der i dag ikke er reguleret generelt, men som potentielt kan udvikle sig til miljøproblemer i kraft af deres iboende egenskaber kombineret med en forøget spredning via produkter og affald i samfundet.

1.2 Formål

Projektets formål har været at opsamle og systematisere eksisterende viden om miljø- og sundhedsrelevante egenskaber for en række "nye" grundstoffer, herunder stoffernes nuværende og forventede anvendelser, deres spredning og opførsel i miljøet samt farligheden over for mennesker og organismer i naturen.

Rapporten giver en sammenfattende beskrivelse og vurdering af de udvalgte stoffer og præsenterer desuden anvendelses-, forbrugs, sundheds- og miljøoplysninger for hvert stof i et kortfattet "håndbogsformat".

1.3 Projektdeltagere

Opgaven er gennemført af en projektgruppe i COWI bestående af Jesper Kjølholt (projektansvarlig), Frank Stuer-Lauridsen, Anders Skibsted Mogensen, Sven Havelund og Jens Jønsson Granat.

Følgegruppen for projektet har haft følgende medlemmer: Henri Heron, Miljøstyrelsens Kemikaliekontor (formand), professor Finn Bro-Rasmussen, DTU, og docent Jens Christian Tjell, DTU, samt Jesper Kjølholt og Frank Stuer-Lauridsen, COWI.

Projektet har indbefattet et antal miljøkemiske analyser, hvoraf de fleste er udført af Teknologisk Institut, Kemiteknik i Tåstrup. Dog er analyserne af røggasprøver forestået af de laboratorier, der normalt udfører analyser i forbindelse med egenkontrolprogrammer på I/S Vestforbrænding og I/S Amagerforbrænding, henholdsvis dk-Teknik og Miljölaboratoriet AB i Trelleborg (Sverige).

Følgende affalds- og spildevandsanlæg takkes for velvilligt at have stillet prøvemateriale til rådighed og været behjælpelige i forbindelse med selve prøvetagningen: I/S Amagerforbrænding og I/S Vestforbrænding (røggas), AV-Miljø (røggasaffald), DTU - Miljø & Ressourcer (vejvandsslam), Lundtofte Renseanlæg og Spildevandscenter Avedøre (renset spildevand og slam), Noveren I/S (lossepladsperkolat samt kompost fra hhv. dagrenovation og have/parkaffald) og Fakse Losseplads (lossepladsperkolat).

1.4 Aktiviteter

Der blev indledningsvis foretaget en udvælgelse af 11 metaller/grundstoffer til det videre arbejde. Dette skete på grundlag af en screening af let tilgængelige oplysninger om stofferne og en efterfølgende drøftelse i følgegruppen.

Der er herefter udarbejdet datablade for hvert stof på basis af oplysninger fra faglitteratur og rapporter, faktadatabaser, internetsøgninger og henvendelser til forskellige videncentre. Hvert datablad rummer oplysninger om et stof inden for følgende emneområder:

- anvendelser og forbrug
- spredning til og forekomst i miljøet
- sundhedsegenskaber
- miljøegenskaber

De sparsomme tilgængelige oplysninger om stoffernes forekomst i samfundets væsentlige spildstrømme (og dermed belastningen af miljøet) blev suppleret ved at gennemføre et mindre prøvetagnings- og analyseprogram på matricer som (renset) spildevand og slam, røggas og røggasaffald, lossepladsperkolat, kompost af hhv. organisk dagrenovation og have/parkaffald samt slam fra vejvandsbassiner.

På basis af databladene er der foretaget en sammenfattende vurdering af stofferne og draget paralleller til nogle af de klassiske tungmetaller.

2. Udvælgelse af stoffer

2.1 Grundstofferne i "1. geled"

Projektets titel er "grundstofferne i 2. geled", hvilket selvfølgelig indebærer at der også må være nogle grundstoffer i 1. geled. Inden for projektets begrebsramme er grundstofferne i 1. geled de stoffer, der gennem en længere årrække har været almindeligt erkendt som problematiske for mennesker og/eller miljø. De er derfor allerede reguleret gennem diverse tiltag så som grænseværdier, udlederkrav, forbud og udfasningsprogrammer nationalt så vel som internationalt. Endvidere må de alle betegnes som (relativt) velundersøgte med hensyn til anvendelser og miljø- og sundhedsegenskaber.

Grundstofferne i 1. geled defineres ud fra disse kriterier som de klassiske tungmetaller bly, cadmium, chrom, kobber, kviksølv, nikkel og zink samt metalloidet arsen.

Til denne gruppe kunne man endvidere regne thallium der er et ret sjældent, men særdeles giftigt metal, hvis anvendelse i dag er belagt med betydelige restriktioner. Tilsvarende kunne nævnes tin, der i kraft af de organiske formers (primært butylforbindelser) giftighed i vandmiljøet har tiltrukket sig stigende international opmærksomhed gennem de seneste 10-15 år.

2.2 Udvælgelse af grundstoffer i "2. geled"

Grundstofferne i 2. geled er de ofte lidt mere "eksotiske" metaller og andre grundstoffer, der ikke har så stor bevågenhed, og hvis forekomst og koncentrationer i produkter, emissioner eller restprodukter mv. derfor kun i begrænset omfang er reguleret i dag. For at kunne regnes med i "2. geled" skal stofferne dog samtidig have iboende egenskaber, anvendelser eller bortskaffelsesveje der gør dem potentielt problematiske i miljø- eller sundhedssammenhæng.

Med andre ord er 2. geled-stofferne karakteriseret ved potentielt at kunne have betydelige negative effekter på sundheden og/eller i miljøet, herunder ikke mindst langtidseffekter. De anvendes i stigende eller allerede signifikante mængder bl.a. i nyere produkttyper eller teknologier, og har et anvendelses- eller bortskaffelsesmønster, der potentielt indebærer en betydelig grad af tilførsel til og spredning i miljøet.

Med hensyn til sundhedsrelevante egenskaber lægges der især vægt på carcinogenicitet, reproduktionstoksicitet, hormonforstyrrende (endokrine) og allergifremkaldende egenskaber samt mutagenicitet - de såkaldte CREAM egenskaber. På miljøsiden er der tale om toksicitet i langtidstest, persistens i miljøet og potentiale for bioakkumulering. Det bemærkes at mere "sofistikerede" test af morfologiske, cellulære og subcellulære egenskaber også er relevante i miljøsammenhæng, men disse egenskaber er gennemgående så lidt undersøgte at det i realiteten vil være umuligt at skaffe oplysninger om mere end nogle ganske få stoffer (og næppe nogle af stofferne i 2. geled).

I den toksikologiske vurdering er der set bort fra organometalliske forbindelser, mens uorganiske forbindelser, f.eks. salte, er inddraget i undersøgelsen.

Alle de nævnte faktorer kunne naturligvis ikke undersøges på forhånd, men på grundlag af en række personers paratviden og erfaring samt opslag i lettilgængelige datakilder blev følgende bruttoliste foreslået, hvorfra ca. 10 stoffer skulle udvælges til nærmere gennemgang.

Følgegruppen besluttede, primært ud fra ovenstående liste, at pege på følgende 11 stoffer til den nøjere gennemgang:

- antimon
- beryllium
- bismuth
- bor
- gallium
- indium
- lithium
- molybdæn
- palladium
- platin
- vanadium

Blandt de stoffer, der blev sorteret fra, var aluminium, barium, kobolt, mangan, selen og titanium, primært fordi de blev anset for allerede at være relativt velbeskrevne og/eller havde vist sig ikke at være særligt problematiske (f.eks. titanium). Sølv og tellur blev nedprioriteret fordi der ikke var tegn på stigende forbrug eller væsentlige, nye anvendelser.

3. Grundstofferne i 2. geled - en oversigt

I dette kapitel sammenfattes de væsentligste oplysninger om de 11 udvalgte metaller, mens Bilag A indeholder mere detaljerede stofdatablade for hvert enkelt stof.

3.1 Anvendelser og mængder

Anvendelsen af metallerne spænder over en bred vifte af produkter, hvor indholdet kan være begrænset til få procent eller promille. I Tabel 3.1 ses en oversigt over metallernes hovedanvendelser. Der er fokuseret på anvendelse i Danmark. Anvendelsen er for de fleste metaller ekstrapoleret fra information om anvendelse i USA. Den årlige mængde er beregnet som produktet af Danmarks indbyggertal og metalforbruget pr. indbygger i USA. Forventning til forbruget er vist som faldende, konstant eller stigende. For yderligere information om metallernes anvendelse henvises til stofdatabladene.

Metallernes anvendelse og forbrug er belyst ud fra en screening af litteraturen. De beskrevne anvendelsesområder for stofferne er ikke prioriteret i forhold til forbrugets størrelse. For nogle af stofferne er indholdet i fossile brændsler meget betydeligt sammenholdt med mængderne til øvrige anvendelser. Da anvendelsen af fossile brændsler ikke er relateret til indholdet af spormetaller, er mængderne af 2. geled-stoffer, der hidrører fra energiproduktion baseret på fossile brændsler, angivet separat.

Tabel 3.1
Anvendelse, årligt forbrug og forventede udvikling af forbrug.

* kun forbruget som blegemiddel

Hovedparten af metallerne anvendes i større eller mindre grad i metalindustrien som indholdsstoffer i f.eks. legeringer. Mange af metallerne benyttes også i elektronikprodukter. Som det fremgår af Tabel 3.2 findes en relativ stor del af den samlede mængde af specielt gallium, lithium og vanadium i kul. I tabellen er angivet minimums og maksimumsværdier for indhold af metallerne beregnet ud fra en årlig anvendelse af kul på 6,7 × 10⁶ tons (Danmarks Statistik 2001). Der har ikke umiddelbart kunnet findes tilsvarende data for almindelig fyringsolie.

Tabel 3.2
Estimeret mængde af spormetal i den totale mængde anvendte kul i Danmark. Mængden er udregnet ud fra forbruget i Danmark i 2000 og koncentration af metaller som angivet i Sternbeck og Östlund (1999).

Anvendelsen af metallerne med størst forbrug, dvs. antimon, bor, molybdæn og vanadium er uddybet nedenfor.

Antimon anvendes primært i flammehæmmere, blylegeringer til batterier og infrarøde detektorer. Anvendelsen af antimon i blylegeringer er dog faldende på grund af faldende anvendelse af blylegeringer i batterier. Antimon bruges sammen med f.eks. polybromerede diphenylethere til flammehæmning. Substitution af bromerede flammehæmmere på grund af miljø- og sundhedsfare vil derfor sandsynligvis også medføre et lavere forbrug af antimon. Det faldende forbrug af antimon inden for de ovenfor nævnte områder opvejes af stigende forbrug i forbindelse med produktion af infrarøde detektorer.

Bor anvendes til mange forskellige formål. Rent mængdemæssigt er den vigtigste anvendelse brugen af bor i form af perborat som blegemiddel i vaskemidler. Borforbindelser bruges også som f.eks. brandhæmmer, biocid, kosttilskud og til fremstilling af pyrexglas. Mængden af anvendt bor forventes at være konstant.

Molybdæn bruges bl.a. til legering af stål - det gælder især specialstål og rustfrit stål. Molybdæn bruges også som katalysator i f.eks. den petrokemiske industri, som farvepigment, som brandhæmmer og som kosttilskud. Forbruget forventes at være konstant.

Vanadium anvendes primært af metalindustrien. Metallet anvendes både i kulstofstål, højlegeret stål, lavlegeret stål og værktøjsstål. Andre anvendelsesområder er som katalysator, pigment og kosttilskud. Forbruget forventes at være konstant.

3.2 Spredning til og niveauer i miljøet

Når metallerne findes som kemiske forbindelser f.eks. oxider eller halider er deres fysisk-kemiske egenskaber markant forskellige fra de rene metallers egenskaber. Dette gælder f.eks. den vandige opløselighed, som for de fleste halider er meget højere. Afhængigt af metallernes anvendelse, den kemiske form og tilhørende egenskaber sker spredningen til miljøet på forskellig måde. I Tabel 3.3 angives de væsentligste spredningsveje for stofferne til miljøet med forskellig emissioner og affaldsstrømme (som sum af alle metalforbindelser). Antallet af krydser angiver den relative betydning af spredningsvejene for det enkelte grundstof. Antallet af krydser kan derfor ikke sammenlignes inden for de enkelte spredningsveje.

Tabel 3.3
Kvalitativ oversigt over de væsentligste spredningsveje til miljøet for metallerne i "2. geled". Antallet af x'er angiver stof for stof den relative betydning af en spredningsvej: "xxx" betegner hovedspredningsvejen, "xx" spredningsveje af nogen betydning og "x" en mindre spredningsvej. Ingen x'er betyder, at spredningsvejen anses for ubetydelig. Angivelserne er baseret på en samlet vurdering af typiske stofkoncentrationer og samlede volumener af de forskellige spredningsveje.

Afbrænding af fossile brændsler kan medføre emission af de sporstoffer, der findes i brændslerne. Data vedrørende metaller i kul og olie viser, at mængden af metallerne i "2. geled" er højest i kul. Dog kan visse olietyper indeholder relativt store mængder vanadium. Afhængigt af metallernes fysisk-kemiske egenskaber, den anvendte teknologi i forbrændingsanlægget og efterfølgende røggasrensning vil metallerne fordele sig mellem aske/slagge, røggasrensningsprodukter og røggas.

På grund af meget sparsomme litteraturdata om stoffernes forekomst og niveauer i de væsentligste affaldsstrømme i det danske samfund er der som led i projektet gennemført et mindre analyseprogram til bestemmelse af niveauerne i de væsentligste affaldsstrømme i Danmark.

Der blev udvalgt syv hovedtyper af affaldsstrømme eller restprodukter hvorfra stoffer spredes til miljøet: Renset byspildevand, spildevandsslam, slam fra vejvandsbassiner, kompost fremstillet af henholdsvis have/parkaffald og dagrenovation, perkolat fra kontrollerede lossepladser, perkolat fra deponier for restprodukter fra (fælles)kommunale affaldsforbrændingsanlæg med hhv. semitør og våd røggasrensning samt røggas fra de samme forbrændingsanlæg.

For hver type affaldsstrøm blev der så vidt muligt udtaget en repræsentativ prøve på to anlæg. Dog er der kun udtaget én prøve af henholdsvis haveaffaldskompost og dagrenovationskompost (begge hos Noveren) og én prøve af perkolat fra hhv. semitørt og vådt røggasrestprodukt (begge på AV Miljø). En oversigt over hovedresultaterne er givet i Tabel 3.4, mens detaljerede resultater kan findes i databladene for de enkelte stoffer.

Tabel 3.4
Niveauer af metaller i samfundets affaldsstrømme. Hvert resultat er middelværdien af prøver fra to anlæg (to betydende cifre). Hvor forskellen mellem to resultater er ± 50% eller mere af middelværdien, er begge angivet.

Se her!

Svenske målinger på spildevandsslam, vejvandsslam og lossepladsperkolat har gennemgående givet resultater i samme størrelsesorden som værdierne i Tabel 3.4. Dog med en generel tendens til, at niveauerne i de danske prøver er højere end i de svenske - specielt for palladium, som er omkring en faktor 10 højere.

I forhold til de anvendte mængder er det ikke uventet at finde de højeste koncentrationer af stoffer som antimon, bor, lithium, molybdæn og vanadium i de fleste prøvetyper. Det forekommer umiddelbart mere overraskende, at der er påvist temmelig høje niveauer af gallium og palladium i f.eks. slam og kompost.

3.3 Sundhedsegenskaber

De humantoksikologiske egenskaber for metallerne og deres forskellige forbindelser varierer meget. F.eks. kan en oxidforbindelse af et metal være markant mere toksisk end metallets chloridforbindelse. For at have mulighed for at sammenligne metallerne er der i Tabel 3.5 givet en kort, sammenfattende information om de mest toksiske metalforbindelser.

Det skal understreges, at der ved søgningen efter og vurderingen af data på sundhedseffekter især har været lagt vægt på effekter, der er relevante i forhold til længere tids eksponering for forholdsvis lave koncentrationer i føden og i miljøet. Med andre ord har fokus været på en bedømmelse af stoffernes farlighed over for den almindelige befolkning snarere end en vurdering af risikoen ved eksponering for høje koncentrationer i arbejdsmiljøet.

Tabel 3.5
Iboende humantoksikologiske egenskaber for de valgte metaller: Akutte og lokale effekter, carcinogenicitet(C), mutagenicitet (M), reproduktionstoksicitet (R) og sensibilisering. Egenskaberne er vist som identificeret farlighed (+), ingen identificeret farlighed (÷), og ingen data tilgængelige (nd). Der er ingen information om hormonforstyrrende egenskaber.

De fleste metaller er ikke tilstrækkeligt undersøgt for alle de typer af effekter, som er vist i Tabel 3.5 og kun antimon har et fuldt datasæt. Der er ikke fundet data vedrørende galliums toksikologi, mens beryllium, bor, indium, lithium, molybdæn, platin og vanadium er relativt ringe belyst.

Antimon som antimontrioxid udviser både akutte og lokale effekter, og i dyreforsøg er der observeret reproduktionstoksiske, teratogene og sensibiliserende effekter.

Beryllium vurderes af IARC som carcinogent. De kritiske eksponeringer ses specielt i arbejdsmiljøet. Berylliums virkemåde er knyttet til den divalente beryllium-ion som kan substituere Mg²⁺ i enzymer, der derved inaktiveres. Ved høje doser kan der udvikles kræft i lungerne.

Bismuth og bismuthforbindelser har hyppigere givet effekter på mennesker pga. medicinsk anvendelse end ved eksponering i arbejdsmiljøet [9]. Kronisk eksponering kan give forgiftningsymptomer, som minder om symptomerne fra bly og kviksølv og deres forbindelser: Hypersalivation (øget spytflåd), stomatitis (betændelse i mundslimhinden) og gråfarvning af gummerne. Ved langvarig eksponering optræder en række symptomer på skader i nervesystemet.

Bor, borsyre og borderivater giver typisk anledning til kronisk eksponering i arbejds- og indemiljø. Indtagelse, optagelse via hud eller slimhinder giver bl.a. tab af appetit, vægttab, opkastning, mild diarre, udslæt og anemia.

Lithium anvendes terapeutisk i forbindelse med behandling af manio-depressivitet. LiCl er også påvist moderat toksisk i rotter. Lithium minder kemisk om natrium, men er mere toksisk: 5 g LiCl kan give dødelig forgiftning i mennesker. Ved kronisk eksponering er det vist, at hjernevægt for hanligt afkom (for rotte) er nedsat.

Molybdæn indgår i mange enzymer og regnes for et essentielt metal. Der synes ikke at være kroniske effekter fra eksponering for lave molybdænkoncentrationer.

Palladium er ikke identificeret som akut toksisk eller som årsag til CMR effekter. Der er rapporteret om kontaktallergi ved eksponering for metallisk palladium og palladiumlegeringer.

Platin som metal er relativt ufarligt, men kontaktallergi er kendt hos følsomme grupper. Platin er som andre ædelmetaller relativt toksisk som ion eller i opløst form.

Vanadium og vanadiumlegeringer i metallisk form synes ikke at udgøre nogen fare for menneskers helbred. Der er dog forbindelser af vanadium, som er toksiske, herunder med CMR effekter.

3.4 Miljøegenskaber

Både for planter og dyr er visse metalioner essentielle mikronæringsstoffer og optages af celler i sporkoncentrationer. Metalionerne anvendes i forbindelse med cellernes metaboliske funktioner som for eksempel redoxreaktioner og en lang række enzymatisk katalyserede reaktioner. Ionerne vil dog i høje koncentrationer have negativ effekt på organismerne. Andre metalioner kan optages i stedet for de essentielle metalioner og derved nedsætte eller stoppe dele af cellernes funktion. Dette gælder f.eks. beryllium, som på ionform kan optages i celler i stedet for Mg²⁺. Berylliumionen kan erstatte magnesium i visse magnesiumholdige enzymer. Derved deaktiveres de reaktioner som katalyses med disse enzymer.

Metaller i det akvatiske miljø kan i forhold til deres opførsel og optagelighed i organismer klassificeres i følgende tre kategorier: Næringsstoflignende, konservative og partikelbundne (Zenk, 1996 og Nozaki, 1997).

De næringsstoflignende metaller indgår i organismer og er essentielle for vækst. Metallerne optages naturligt af f.eks. alger og kan indgå eksempelvis i enzymatiske processer og frigives ved nedbrydningen af organismen. Metallet behøver ikke nødvendigvis at have en biologisk funktion. Dette gælder for metallerne Be, B, Ga, In, Pd, Pt og V.

Konservative metaller påvirkes ikke betydeligt af biologisk optagelse eller sorption og har typisk lang opholdstid i akvatiske miljøer. Konsekvensen af udslip vil derfor kunne observeres over en lang tidsperiode. Det er typisk for alkalimetaller. Af de undersøgte metaller i "2. geled" er lithium det eneste konservative metal.

Metaller som påvirkes stærkt af sorption vil findes på partikulært materiale. Dette gælder i større eller mindre grad for Sb, Bi, Ga, In, Mo, Pd og V.

3.4.1 Miljøkemi

Metallernes miljøkemiske egenskaber afhænger bl.a. af deres form (speciering), redoxtrin og fordeling mellem let- og tungtopløselige former. I vandige økosystemer vil metallerne findes på ionformen, som halogenerede forbindelser og som oxoforbindelser og hydroxylerede forbindelser.

Beryllium og lithium kan findes på ionform. Koncentrationen af ionerne styres bl.a. af saltenes opløselighed, som afhænger af f.eks. pH. Koncentrationen af berylliumioner er normalt lav i vandige økosystemer da berylliumsalte er tungtopløselige ved pH-værdier, som findes i disse miljøer.

De fleste af metallerne i "2. geled" kan findes som halogenerede forbindelser. I det akvatiske miljø er det dog primært palladium og platin som findes på denne form. I saltvand er det forbindelserne PdCl₄^2- og PtCl₄^2- som ses.

Næsten alle elementer danner forbindelser med oxygen. Molybdæn og vanadium findes i det akvatiske miljø som MoO₄^2-og HVO₄^-2. Under iltfattige forhold kan molybdæn reduceres og udfælde, hvorved der kan dannes tungtopløselige forbindelser med f.eks. jernmonosulfider.

Mange af metallerne i "2. geled" danner hydroxylerede forbindelser og i det akvatiske miljø kan følgende forbindelser findes: BeOH⁺, Bi(OH)₂⁺, B(OH)₄^-, Ga(OH)₄^-, In(OH)₂⁺, In(OH)₃⁰, Pd(OH)₂⁰, Pd(OH)₂⁰, Sb(OH)₃ og Sb(OH)₆^-. Forbindelsernes kemi er meget forskellig fra hinanden. F.eks. har pH meget forskellig indvirkning på opløseligheden. Nogle vil også danne komplekser med andre metalioner.

Metaller og andre grundstoffer er naturligt persistente. Grundstoffer kan forandres ved radioaktivt henfald, men der er ikke radioaktive metaller blandt stofferne omfattet af denne rapport. Metallerne kan indgå i uorganiske forbindelser ved speciering og visse kan methyleres. Dette sidste er dog et fænomen, der endnu er relativt dårligt undersøgt for metallerne i "2. geled".

3.4.2 Akvatisk toksicitet

Den akvatiske toksicitet af metallerne er meget afhængig af, hvilken metalforbindelse, der bruges til testning af toksiciteten. Det skyldes bl.a. at vandopløseligheden af de uorganiske forbindelser varierer meget ligesom tilbøjeligheden til at danne komplekser har stor betydning. I er vist den højest rapporterede akvatiske toksicitet for metallerne (de specifikke forbindelser ses i tabellen). Det fremgår at antimon, beryllium, bismuth, palladium og platin er meget toksiske over for vandlevende organismer.

3.4.3 Bioakkumulerbarhed

Nogle metaller kan på grund af deres lipofile karakter akkumuleres i organismer, og biomagnificering kan iagttages op gennem fødekæden. Alle metaller på ionform er ikke-lipofile, mens forbindelser mellem metal og organisk materiale giver mulighed for bioakkumulering. I Tabel 3.6 er vist BCF-værdier eller den forventede bioakkumulerbarhed af metallerne.

Den biokemiske regulering af visse metaller i celler afhænger af proteiner, som kan induceres vha. tilstedeværelsen af bestemte metaller. Induktionen er afhængig af metallet - de klassiske tungmetaller har størst virkning - men f.eks. indium, bismuth og gallium har også denne egenskab.

Tabel 3.6
Oversigt over de væsentligste økotoksikologiske data (med tilhørende forbindelser) og potentiale for bioakkumulering.

- ingen data.
b indikationer på bioakkumulerbarhed.
b- forventes ikke at bioakkumulere.
b* bioakkumuleres pga. egenskab af essentielt mikronæringsstof.

3.5 Eksisterende regulering

Der er kun få grænseværdier og kvalitetskriterier for metallerne i "2.geled" i luft, jord og vand. Dette skyldes sandsynligvis både manglende information om stoffernes indvirkning på helbred og miljø samt stoffernes lavere prioritet i forhold til de traditionelle tungmetaller.

Der er grænseværdier i drikkevand for bor, lithium og molybdæn. Der eksisterer enkelte grænseværdier for antimon, beryllium, bor, lithium, molybdæn, palladium, platin og vanadium enten på nationalt eller EU-niveau, jf. Tabel 3.7.

Tabel 3.7
oversigt over eksisterende danske/EU reguleringer af stofferne i form af grænseværdier og kvalitetskriterier. I parentes er kilden angivet

*foreløbig værdi.
(1) Direktiv 2000/76/EC, (2) Miljøstyrelsen 2001. Luftvejledningen - Begrænsning af luftforurening fra virksomheder Vejledning nr. 2/2001, (3) Miljøstyrelsen 1996. B-værdier. Orientering fra Miljøstyrelsen, 15/1996, (4) Bekendtgørelse om vandkvalitet og tilsyn med vandforsyningsanlæg, (5) Miljøstyrelsen 1997. Økotoksikologiske jordkvalitetskriterier. Arbejdsrapport nr. 82, (6) Miljøstyrelsen 1990. Begrænsning af luftforurening fra virksomheder. Vejledning nr. 6, (7) Miljøstyrelsen 2001. Environmental Factors and Health.

4. Potentiel risiko

4.1 Vurdering af de 11 stoffer

Det fremgår af kapitel 3 at metallerne bruges i meget forskellige mængder og findes i meget varierende koncentration i affaldsstrømmene. I det følgende vurderes de enkelte metaller ved at sammenholde eksponeringsrelaterede informationer så som anvendelsesområder, forbrug (incl. tendenser), spredningsveje og niveauer i miljørelevante matricer med stoffernes iboende potentiale for effekter på miljøet.

4.1.1 Antimon

Antimon er det af "2. geled"-metallerne der forbruges i størst mængde i Danmark. Anvendelsen af antimon i bl.a. batterier, pigmenter, plast og kosmetik kan medføre spredning til miljøet. Specielt spildevandsslam og fast affald vil derfor indeholde antimon. Også energiproduktion baseret på fossile brændsler vil give anledning til betydelige mængder af stoffet i emissioner og restprodukter.

I de analyserede affaldsstrømme er der især påvist relativt høje koncentrationer af antimon i perkolat og spildevandsslam. Koncentrationen i perkolat på 8 µg/L er dog under den laveste NOEC-værdi for levende organismer, som er fundet i litteraturen. Nedsivning af perkolat forventes derfor ikke at være et miljøproblem mht. antimon.

I slam er den påviste koncentration af antimon på niveau med litteraturens baggrundsværdier for jord, mens koncentrationen i kompost ligger i den lave ende af intervallet for indholdet i jord. Genanvendelse af disse restproduktttyper forventes derfor ikke at øge antimonindholdet i de berørte områder.

Antimon som antimontrioxid er farligt ved f.eks. indånding og udviser CMR-effekter.

4.1.2 Beryllium

Letmetallet beryllium er kendt som sundhedsskadeligt, og eksponering for høje koncentrationer af beryllium er anerkendt som et arbejdsmiljøproblem. Det er klassificeret som carcinogent og sensibiliserende.

Beryllium indgår i f.eks. elektronik og elektriske produkter, men den lave anvendelse af beryllium medfører at eksponeringen sandsynligvis ikke giver miljø- eller sundhedsskadelige effekter. I arbejdsmiljøet er toksiske effekter af beryllium derimod påvist.

Koncentrationen af beryllium er under detektionsgrænsen i lossepladsperkolat og renset spildevand. Røggas vurderes at udgøre en af de væsentlige spredningsveje. Koncentrationen i røggas er ca. 40 gange under grænseværdien på 0,1 mg/m³. Berylliumemission fra røggas vil ske i form af berylliumoxid. Denne forbindelse er relativt immobil i det pH interval, der findes i de fleste jorde. Lave koncentrationer af beryllium er fundet i kompost, spildevandsslam og slam fra vejvandsbassiner.

Kritisk berylliumeksponering er primært et arbejdsmiljøproblem og anvendelse af beryllium i f.eks. elektronikprodukter forventes ikke at medføre kritisk eksponering.

4.1.3 Bismuth

Anvendelsen af bismuth i bl.a. elektronikprodukter, pigmenter, plast og kosmetik kan medføre spredning til miljøet. Specielt spildevandsslam og fast affald vil derfor indeholde bismuth. Bismuth kan anvendes i stedet for antimon i bl.a. elektronikprodukter. Den anvendte mængde bismuth er ca. 36 tons/år - dvs. ca. 20 gange mindre end antimon.

Kul og olie indeholder bismuth, og energiproduktion baseret på fossile brændsler vil derfor bidrage til den samlede bismuthemission.

Bismuth er fundet i lave koncentrationer i spildevandsslam, slam fra vejvandsbassiner og perkolat. Omfanget af data vedrørende økotoksicitet er for lille til at vurdere metallets effekter på sundhed og i miljøet. Pga. sit potentiale for bioakkumulering kan stoffet muligvis give miljø- og sundhedsskadelige virkninger, hvis anvendelsen af stoffet tiltager.

4.1.4 Bor

Bor anvendes i form af perborat i stort omfang som blegemiddel i vaskemiddel. Borforbindelser anvendes også til bl.a. plast, flammehæmmer og kosttilskud. Den betydeligste mængde af forbruget af bor forventes at være som blegemiddel. Spildevand og spildevandsslam indeholder derfor høje koncentrationer af bor.

I affaldsstrømmene er der målt høje koncentrationer af bor i alle de undersøgte prøver. Af de 11 metaller i "2. geled" er bor det stof, der er fundet i højest koncentration i alle affaldsstrømmene (undtagen i slam fra vejvandsbassiner). Borforbindelser betegnes på baggrund af den indsamlede information om akvatisk toksicitet som ikke-skadelige for akvatiske organismer ved almindeligt forekommende koncentrationer. Koncentrationen i renset spildevand er således en faktor 100 lavere end NOEC for Daphnia magna.

Der findes ingen kvalitetskriterier for koncentrationen af bor i jord og kompost. Ved anvendelse af f.eks. slam som jordforbedringsmiddel vil bor tilføres landbrugsjorden. Der er ikke tilstrækkelig information til at vurdere bors effekt på jordlevende organismer. På baggrund af bors egenskab som essentielt næringsstof forventes der dog ikke negative effekter ved de fundne koncentrationer.

Anvendelse af borholdige husholdningsprodukter vil muligvis kunne medføre sensibilisering.

4.1.5 Gallium

Elektronikprodukter er den vigtigste kilde til galliumeksponering, og fast affald, røggas og restprodukter kan derfor indeholde gallium. Forbruget forventes at stige, og dette vil sandsynligvis øge mængden af gallium i disse affaldsstrømme. Dette er bekræftet af analyserne af affaldsstrømmene, hvor gallium primært er fundet i spildevandsslam, kompost fra husholdningsaffald og lossepladsperkolat.

På grund af fossile brændslers indehold af gallium vil energiproduktion baseret herpå bidrage til den samlede galliumemission.

Galliums økotoksicitet er ikke velundersøgt, og de fundne koncentrationer i affaldsstrømmene kan derfor ikke umiddelbart evalueres. Da den anvendte mængden gallium er meget begrænset vurderes det dog, at metallet ikke p.t. vil medføre negative effekter i miljøet eller på menneskers sundhed.

4.1.6 Indium

Forbruget af indium stiger på verdensplan hurtigere end noget andet af de undersøgte metaller. Det årlige forbrug i Danmark er dog endnu kun ca. 1 ton. Indium anvendes specielt til LCD-skærme, batterier og elektronikprodukter, og de betydelige spredningsveje til miljøet vil derfor være gennem fast affald og restprodukter.

I de analyserede affaldsstrømme var koncentrationen af indium lav i alle prøver. De konsulterede databaser vedrørende økotoksicitet har ikke indeholdt data om indium, og den miljømæssige konsekvens af de påviste niveauer i affaldsstrømmene kan derfor ikke vurderes konkret. Da den anvendte mængde indium og koncentrationen af indium i affaldsstrømmene imidlertid må betegnes som lave, vurderes den aktuelle risiko for negative miljø- og sundhedseffekter dog at være lille.

4.1.7 Lithium

Lithium anvendes bl.a. til elektronisk udstyr, parfume, plast og i medicinalindustrien. Det brede anvendelsesspektrum gør, at lithium findes i mange affaldstyper. På grund af den høje vandopløselighed vil tilførsler til rensningsanlæg og deponier kunne genfindes i henholdsvis udløb og perkolat.

Røggas indeholder ca. 9 µg/m³, og perkolat fra deponier med røggasaffald indeholder ca. 300 µg/kg TS. Perkolat fra losseplads indeholder ifølge affaldsanalyserne lidt lavere lithiumkoncentration. Også i udløb fra rensningsanlæg, kompost og spildevandsslam er fundet relativt høje koncentrationer af lithium.

I forhold til den akvatiske toksicitet er lithiumkoncentrationen i udløb fra rensningsanlæg ca. 10 gange lavere end NOEC for fisk. I forhold til kvalitetskriteriet for jord er indholdet i slam og kompost ca. en faktor 100 lavere. På grund af lithiums lave toksicitet og de identificerede niveauer i affaldsstrømmen vurderes lithium med de nuværende eksponeringforhold ikke at have negative effekter på miljøet.

Dyreforsøg har vist, at lithium kan have reproduktionstoksiske effekter, og stigende anvendelse vil derfor muligvis kunne medføre negative effekter i miljøet.

4.1.8 Molybdæn

Med en årligt forbrug på 275 tons er molybdæn blandt de mest anvendte af grundstofferne i "2. geled". Specialstål, flammehæmmere, pigmenter, plast og kosttilskud er blandt de vigtigste anvendelser. Dette brede spektrum giver mulighed for at finde molybdæn i både spildevand, slam og lossepladsperkolat.

Den akutte toksicitet målt over for Daphnia magna er lav og moderat-lav over for alger, men datamaterialet vedrørende akvatisk toksicitet er ikke fyldestgørende. Niveauet i spildevand er ca. en faktor 1000 lavere end LC₅₀ for dafnier, men tæt på drikkevandskravet. Spildevandsslam og kompost overskrider jordkvalitetskriteriet på 2 mg/kg. Indholdet i røggas og perkolat fra deponi med vådt røggasaffald er højt.

På basis af det høje indhold af molybdæn i alle de analyserede affaldsstrømme vurderes det, at der sker en betydelig eksponering af miljøet for molybdæn. Det begrænsede datagrundlag vedrørende toksicitet gør, at molybdæns potentiale for effekter på miljø og sundhed ikke kan vurderes.

4.1.9 Palladium

Forbruget af palladium i Danmark er p.t. begrænset, idet kun ca. 2,4 tons anvendes årligt, men skønnes at være stigende. Hovedanvendelserne er printkort, katalysatorer og metallegeringer.

Det økotoksikologiske datamateriale er meget begrænset. Af data præsenteret i stofdatabladet ses, at palladiumklorid på baggrund af den lave effektkoncentration over for Tubifex tubifex må betegnes som meget giftig for akvatiske organismer.

I de undersøgte affaldsstrømme er palladium fundet i lossepladsperkolat, renset spildevand og spildevandsslam. Koncentrationen i renset spildevand er ca. en faktor 100 lavere end EC₅₀-værdien for ovennævnte organisme.

Palladiums økotoksicitet er ikke velundersøgt, og de fundne koncentrationer i specielt spildevand kan derfor ikke umiddelbart vurderes i forhold til metallets toksicitet.

4.1.10 Platin

Anvendelsen af platin til katalytisk forbrænding af røggasser fra bl.a. bilmotorer (både benzin- og dieseldrevne) vurderes at være den kvantitativt mest betydningsfulde anvendelse. Platin anvendes også inden for elektronikindustrien, den petrokemiske industri og medicinalindustrien. Der anvendes årligt ca. 1,3 tons platin i Danmark, og denne mængde vurderes at være relativt konstant.

Selv om platin anvendes inden for en række sektorer, er de fundne mængder i affaldsstrømmene meget lave.

Det økotoksikologiske datamateriale er meget begrænset. Hexachlorplatinsyre har en effektkoncentration over for Tubifex tubifex på 61 µg/L og er derfor meget giftig for akvatiske organismer. I renset spildevand er den fundne koncentration ca. 1000 gange lavere.

Platins økotoksicitet er ikke velundersøgt, og de fundne koncentrationer i specielt spildevand kan derfor ikke umiddelbart vurderes. Dog vurderes det, at anvendelsen skal stige relativt meget, før anvendelsen af platin vil medføre et miljø- og sundhedsproblem.

4.1.11 Vanadium

Ca. 100 tons vanadium anvendes årligt i Danmark i bl.a. legeringsmetaller, katalysatorer, pigmenter og kosttilskud. De forskelligartede anvendelser og store mængder kan medvirke til spredning af vanadium via de fleste af affaldsstrømmene.

Da vanadium findes i fossile brændsler, emitteres det fra kraftværker, og dette vurderes til at være en hovedkilde til vanadiumemission. Ud fra det årlige kulforbrug i Danmark i år 2000 på 6,7´ 10⁶ tons (Danmarks Statistik 2001) og et gennemsnitligt vanadium indhold på 60 mg/kg (Sternbeck og Östlund 1999) estimeres den samlede mængde vanadium i emissioner og restprodukter fra kulbaseret energiproduktion at være ca. 400 tons.

I kompost, spildevandsslam og slam fra vejvandsbassiner er koncentrationen af vanadium meget høj. I forhold til antimon (det metal fra "2. geled" der anvendes mest i Danmark) er indholdet af vanadium i alle de analyserede affaldsstrømme højere. Selv om koncentrationen af vanadium i spildevandsslam er høj, vil anvendelse af slam som jordforbedringsmiddel ikke give en unaturligt høj koncentration pga. den høje baggrundskoncentrationen.

På basis af det begrænsede økotoksikologiske datamateriale må vanadium betegnes som giftigt for vandlevende organismer. De høje koncentrationer af vanadium ses primært i det faste affald, og vanadium vurderes derfor ikke at ville have væsentlig negativ effekt på det akvatiske miljø. Visse vanadiumforbindelser har langtidseffekter, dvs. de er carcinogene, mutagene og/eller reproduktionstoksiske.

4.2 Stofferne i 1. geled versus stofferne i 2. geled

Hvis anvendelsesområderne for "2. geled" sammenlignes med f.eks. bly, cadmium, chrom og kviksølv, ses det, at de fleste af anvendelsesområderne går igen for de udvalgte "1. geled" metaller. De anvendte mængder af specielt bly og chrom er dog meget højere end tilfældet er for "2.geled" metallerne, jf. Tabel 3.1 og Tabel 4.1.

Tabel 4.1
Anvendelse og årligt forbrug af udvalgte tungmetaller i "1. geled".

1Miljøstyrelsen (1996), 2Miljøstyrelsen (2000), 3Miljøstyrelsen (1985), 4Miljøstyrelsen (1996a).

De traditionelle tungmetallers effekter på mennesker og miljø er velkendte. I Tabel 4.2 er de human- og økotoksikologiske effekter opsummeret for bly, cadmium, chrom og kviksølv. Specielt bly, cadmium og kviksølv har betydelige effekter på mennesker og miljø.

Tabel 4.2
Udvalgte tungmetallers effekter på mennesker og miljø. Fra Miljøstyrelsen (1995).

Også flere af metallerne fra "2. geled" udviser betydelige negative miljø- og sundhedseffekter. Dette gælder f.eks. for beryllium og berylliumforbindelser som er kræftfremkaldende. For at fremkalde en sådan effekt kræves for inhalering af beryllium over en længere periode. Visse bor-, molybdæn-, platin- og vanadiumforbindelser udviser effekter på sundhed, f.eks. sensibiliserende effekter. Dog er informationen om gallium, indium, palladium, platin og vanadium for begrænset til at drage konklusioner om stoffernes miljø- og sundhedseffekter.

Forbruget af beryllium, gallium, indium, palladium og platin er så lavt, at anvendelsen af disse metaller giver lille risiko for miljømæssig eksponering af betydning. Dog kan brugen af fossile brændsler medføre væsentligt forøgede mængder pga. emissioner fra røggas og restprodukter.

4.3 Datakvalitet

Grundstofferne i "2. geled" har ikke samme bevågenhed som "1. geled"-metallerne med hensyn til beskrivelse af human- og økotoksikologiske effekter. Derfor mangler datamaterialet for økotoksicitet for flere af metallerne både bredde og dybde, dvs. testresultater for organismer på flere trofiske niveauer og flere test med samme organisme. De data, der fremgår af stofdatabladene, skal således for de fleste metaller tages med et vist forbehold.

Metallerne kan indgå i mange forskellige organiske og uorganiske forbindelser. Data om de organiske forbindelser er fravalgt, da de kun har ringe betydning i forbindelse med produktion, forbrug og affaldsbortskaffelse, som denne rapport koncentrerer sig om. Alle fundne uorganiske forbindelser er medtaget i forbindelse med beskrivelsen af metallernes human- og økotoksikologiske effekter. Dog er de enkelte metalspeciers opførsel med hensyn til f.eks. opløselighed og dermed eksponering af testorganismer ikke vurderet.

5. Konklusion

Metallerne beryllium, lithium og molybdæn kan potentielt medføre uønskede effekter i tilfælde af en vis stigning i forbruget.

Set under et synes antimon, beryllium, lithium og molybdæn at være de mest relevante for nøjere afklaring af forbrug og eksponeringsmønstre. Hertil kan eventuelt tilføjes bismuth og palladium, som begge har sensibiliserende egenskaber, potentiale for miljøeffekter og en stigende anvendelse.

6. Litteratur

Den litteratur, der ligger bag beskrivelserne og vurderingerne af de enkelte stoffer, findes i referencelisterne bagest i hver stofbeskrivelse (Appendix 1).

Bilag 1. Antimon

1.1 Stofidentitet

Tabel 1.1
CAS Nr., molekylevægt og EINECS Nr for antimon

Synonymer, som er relateret til det kemiske navn stibium, anvendes ofte om antimon i dets forskellige forbindelser, f.eks. stiban eller stibonium.

1.2 Fysisk-kemiske egenskaber

Antimon er et metalloid fra samme kemiske hovedgruppe som arsen og fosfor (gruppe VB). Det optræder typisk med valenserne +3 (Sb(III)) eller +5 (Sb(V)). Metallisk antimon har en flaget, krystallinsk tekstur med blåhvid farve med metalglans. Antimon angribes ikke af fortyndede syrer og baser. Typiske forbindelser er sulfid-, hydroxid- eller oxidforbindelser [1, 2]. Metallisk antimon er uopløseligt i vand, mens f.eks. oxidforbindelserne Sb₂O₅ og Sb₂O₃ samt sulfidforbindelserne er svagt opløselige i vand. Tabel 1.2 viser udvalgte fysisk-kemiske data for metallisk antimon (data fra [3]).

Tabel 1.2
Fysisk-kemiske data for metallisk antimon

1.3 Anvendelse og forbrug

1.3.1 Anvendelse

Antimon indgår i følgende højvolumen stoffer i EU: Diantimontrioxid (1309-64-4), antimonsulfid (1345-04-6) og natrium hexahydroxoantimonat (33908-66-6) [4]. Antimon findes også i kosmetikprodukter [13, 17, 18].

1.3.2 Forbrug

Den globale nyproduktion af antimon har gennem de seneste år været omkring 150.000 tons/år og har i de seneste år været stærkt stigende. Kina står for ca. 70% af produktionen. Ud fra pro capitaforbruget i USA skønnes det, at forbruget i Danmark var på ca. 840 tons per år i 1995/1996 [9] .

Prisen fluktuerer med udbuddet fra Kina [14]. Primære producentlande er Kina (100.000 t/år), Sydafrika (6000 t/år), Bolivia (5000 t/år), og Rusland (3000 t/år). Store kendte reserver ligger i de nævnte lande plus USA og Kirgisistan.

Som det fremgår af Tabel 1.3 er de identificerede tendenser med en enkelt undtagelse faldende. Stigningen i det samlede forbrug skal således findes inden for de anvendelsesområder, der i Tabel 1.3 er beskrevet ved: "udviklingen ikke kendt" og for "infrarøde detektorer".

Tabel 1.3
Udvikling i forbruget af antimon fordelt på anvendelser i Danmark [9]

Note 1: I USA fordelte forbruget af antimon i år 2000 sig inden for følgende områder [6]: Flammehæmmere 55%, transportprodukter (incl. batterier) 18%, kemikalier 10%, keramik og glas 7%, andre anvendelser 10% [6]. Sammenlignes det med [7], så er der tale om et fald i forbruget til glas og keramik.
Note 2: Da anvendelsen af bly i batterier er faldende, så er anvendelsen af antimon til legering af bly til batterier ligeledes faldende.
Note 3: Antimon anvendes til flammehæmning sammen med bromerede flammehæmmere. På grund af den stigende bekymring og dermed substitution af bromerede flammehæmmere formodes forbruget af antimon til flammehæmning at ville falde.

Det estimerede årlige forbrug på ca. 840 tons i Danmark er i Tabel 1.4 fordelt på anvendelsesområder ud fra fordelingen i USA i 1996 [9].

Tabel 1.4
Den relative fordeling af USA's forbrug og den danske anvendelse af antimon i 1996 baseret på [9]

1.4 Emissioner til og forekomst i miljøet

Antimon findes i små koncentrationer i kul og olie og frigives derfor til miljøet ved afbrænding af fossile brændsler. Emission fra industri og afbrænding af fossile brændsler har medført en kraftig forøget emission af antimon gennem de sidste 50 år [9].

Anvendelsen af antimon i form af antimonoxid som flammehæmmer i f.eks. plast, tekstiler og elektronik betyder, at antimon findes i fast affald. Det skønnes derfor, at både afbrænding og deponering af fast affald kan medvirke til frigivelse af antimon. En svensk undersøgelse viste, at antimon i slagger, flyvaske og røggaskondensat fra affaldsforbrænding er hhv. 526 µg/kg TS, 425 µg/kg TS og ca. 1 mg/L [9]. 0,1-1% af affaldets indhold af antimon emitteres til atmosfæren ved forbrænding alt efter typen af røggasrensning.

Svenske erfaringer viser, at indholdet af antimon i agerjord stiger kraftigt ved slamudbringning.

Antimon findes i lave koncentrationer i søvand og havvand primært som Sb(OH)₆^-, jvf. nedenstående tabel. Bemærk, at data ikke stammer fra danske undersøgelser og derfor ikke nødvendigvis afspejler baggrundskonccentrationen i Danmark. I Østersøen er antimon fundet i koncentrationer på 25-75 ng/L. Antimon kan bindes til partikulært materiale, og i miljøet findes en betydelig del af den samlede mængde antimon som methylerede forbindelser [9].

Tabel 1.5
Typisk baggrundskoncentration af antimon i miljøet. Data fra [9, 12, 16]

I affaldsstrømmene findes antimon især i spildevandsslam og slam fra vejvandsbassiner, se Tabel 1.6. Antimonkoncentrationen er relativt høj i forhold til hovedparten af de øvrige metaller i perkolat fra både deponiceller for restprodukter fra røggasrensning og fra kontrollerede lossepladser. Koncentrationen er lav i røggas.

Tabel 1.6
Niveauer af antimon i samfundets affaldsstrømme. Målingerne er foretaget i efteråret 2001

1.5 Fareklassificering

På listen over farlige stoffer er antimonforbindelser, med undtagelse af antimontetraoxid (Sb₂O₄), antimonpentoxid (Sb₂O₅), antimontrisulfid (Sb₂S₃), antimonpentasulfid (Sb₂S₅) samt forbindelser med særskilt klassificering, opført med klassifikationen: sundhedsskadelig med risikosætningen R20/22 (Farlig ved indånding og ved indtagelse) og miljøfarlig med risikosætningen R51/53 (Giftig for organismer, der lever i vand; kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet) [8].

Antimontrioxid er i EU klassificeret som kræftfremkaldende (kategori Carc3) med R-sætningen R40 (Mulighed for varig skade på helbred) [8]. Stoffet er under miljøfareklassificering og risikovurdering i EU med Sverige som rapporteur.

Klorider af antimon er klassificerede som ætsende og miljøfarlige og antimontrifluorid er klassificeret som giftig og miljøfarlig [8].

Tabel 1.7
EU-klassificering af antimon og antimonforbindelser [8]

("-" = ikke vurderet/klassificeret af EU

1.6 Toksikologi

Epidemiologiske undersøgelser har vist, at antimon i form af antimontrioxid forårsage dermatitis og muligvis give anledning til reproduktionskader hos kvinder. Forsøg med rotter har vist, at indånding af antimontrioxid kan give teratogene effekter. Antimons kræftfremkaldende egenskaber er ikke evalueret af IARC eller EPA, men antimontrioxid er klassificeret som kræftfremkaldende i kategori 3 i EU (carcinogenicitet i forsøgsdyr). Lave effektniveauer forekommer ved indånding, eksempelvis. udvikles lunge-neoplasmer i dyreforsøg, og tilsyneladende er hunner mere sensitive end hanner [9].

Forhøjede koncentrationer findes i visse arbejdsmiljøer og i luft nær industrielle kilder, f.eks. metalværker, kulfyrede kraftværker og forbrændingsanlæg. Metallisk antimon og visse trivalente antimonforbindelser har størst potentiale for eksponering og toksicitet, mens pentavalente forbindelser er mindre problematiske [15].

1.7 Miljøegenskaber

1.7.1 Miljøkemi

I vandigt miljø danner antimonsalte hydrerede antimonforbindelser. Sb(III) vil findes som Sb(OH)₃ i de fleste vandige miljøer, mens den dominerende forbindelse for Sb(V) i vandigt miljø er Sb(OH)₆^- (pH > 3) [2]. Dannelse af komplekser med organisk stof anses ikke for betydende for den samlede skæbne. Mobiliteten af antimon kontrolleres i jord og sediment af binding til ler og mineraler, og udfældning sker med oxider af Fe, Al og Mn [2].

Biomethylering af antimon er kendt fra miljøet i lighed med tin, arsen og andre nærtstående metaller. Methylerede antimonforbindelser synes dog ikke at have nogen væsentlig effekt i miljøet [2], men andre kilder angiver methyleret antimon som meget giftigt [7].

1.7.2 Økotoksikologi

Antimontrioxid udviste 50% væksthæmmende effekt (EC₅₀) på ferskvandsalgen Selanastrum capricornutum ved 0,7 mg/L, mens nul-effekt koncentrationen lå på 0,2 mg/L. [5]. Stoffet må således betegnes som meget giftigt over for alger. EC₅₀ på Daphnia magna (målt som immobilisering) af forbindelsen antimontrioxid blev bestemt til 423-555 mg/L. Antimontrichlorid havde en LC₅₀-værdi 12,1 mg/L over for Daphnia magna. Over for regnbue ørred var toksiciteten af antimontrichlorid i en langtidstest (28 dage) 0,66 mg/L (LC₅₀).

Antimonchloroxid havde nul-effekt koncentration på 0,03 mg/L over for ferskvandsalgen Chlorella vulgaris efter 3 måneders eksponering.

Tabel 1.8
Udvalgte testresultater for antimons miljøtoksicitet (mg/L). Data fra [5]

1.7.3 Bioakkumulering

Antimon er tilsyneladende ikke et essentielt grundstof, og den tilgængelige information giver ikke anledning til at anse antimon for bioakkumulerende. Højeste koncentrationer er set i makroalger, hvor biokoncentreringsfaktoren (BCF) ligger mellem 7 og 17, enkelte plantearter akkumulerer dog betydeligt mere antimon. Resultater fra muslinger, krebsdyr og fisk ligger lavere [5].

1.8 Sammenfatning

Øget industriel anvendelse samt afbrænding af fossile brændsler har forhøjet emissionen til atmosfæren og dermed også tør- og våddepositionen. Antimonforbindelser er generelt sundhedsskadelige og miljøfarlige, men enkelte forbindelse har også andre effekter. Antimontrioxid er på listen over farlige stoffer klassificeret som kræftfremkaldende i kategori Carc3, og antimontrofluorid er giftig for mennesker og flere vandlevende organismer.

1.9 Referencer

Bilag 2. Beryllium

2.1 Stofidentitet

Tabel 2.1
CAS Nr., molekylevægt og EINECS Nr. for beryllium

2.2 Fysisk-kemiske egenskaber

Beryllium er et gruppe 2 element (IIA) i det periodiske system, og metallet har valensen +2 (Be(II)) [12]. Metallisk beryllium har lav massefylde og hører til blandt letmetaller. Det er ikke opløseligt i koldt vand, men har lav opløselighed i varmt vand. Det er opløseligt i svage syrer og baser [10].

Typiske forbindelser af ionen er berylliumhydroxid, berylliumklorid og berylliumsulfat. Opløseligheden for saltene i vand ved neutral pH er relativt lav, og er størst for beryllium klorid. Beryllium kan ud over disse ionbindinger også bindes kovalent og danner i miljøet organometalliske forbindelser som f.eks. (CH₃)₂Be [7]. Tabellen nedenfor viser udvalgte fysisk-kemiske data for metallisk beryllium.

Tabel 2.2
Fysisk-kemiske data for metallisk beryllium. Data fra [1, 2]

2.3 Anvendelse og forbrug

2.3.1 Anvendelser

Beryllium anvendes især i metal- og elektronikindustrien (TV, lommeregnere og PC'er) [18] samt inden for olie- og gasindustrien [6, 17]. I Sverige anvender især flyindustrien stoffet i from af beryllium-kobberlegeringer [6]. I Danmark vurderes olie-/gasindustrien at være det mest betydelige danske anvendelsesområde for beryllium, ligeledes i form af beryllium-kobber legeringer (især pipe-lines og andre undersøiske applikationer).

Supplerende anvendelsesområder er tandlægelegeringer [18, 20], sportsudstyr (golfkugler og cykelstel), visse air bags [21], røntgenudstyr [22], additiv til raketbrændsel [22] og keramik/kompositmaterialer [19, 20] samt nukleart udstyr [20].

2.3.2 Forbrug

Den globale nyproduktion af beryllium har gennem de seneste år været omkring 300-350 tons/år. USA anvendte i 1997 240 tons beryllium [17].

Sverige vurderes at forbruge 3-3,5% af forbruget i USA svarende til ca.7,2-8,2 tons per år [6]. Hvis den danske olie/gasindustri har et forbrug af beryllium på samme niveau som den svenske flyindustri, kan det danske forbrug anslås til ca. 5 tons per år (tal fra 1997). Beregningen er baseret på pro capita-forbruget i USA.

2.4 Emissioner til og forekomst i miljøet

En væsentlig emission af beryllium vurderes i Danmark at stamme fra anvendelse og bortskaffelse af metal- og elektronikprodukter. Stenkul indeholder typisk 0,5-3 mg Be/kg og olie ca. 0,002 mg/kg [6]. Derfor vil forbrænding af fossile brændsler medføre produktion af berylliumholdige affaldsprodukter og/eller emission til atmosfæren.

Koncentrationen af beryllium i vandmiljøet er fundet til 0,0056-1 µg/L, jvf. Tabel 2.3. Baggrundskoncentrationen i vandmiljøet er 0,3 µg/L i ferskvand [14]. I jord er der rapporteret koncentrationer mellem 0,01 og 40 mg/kg. Beryllium findes også i spildevand i koncentrationer på under 2 µg/L. I rensningsanlæg findes de højeste beryllium koncentrationer typisk i fedtfanget. En opkoncentrering af beryllium i slam i forbindelse med slambehandling kan ikke observeres [9]. Resultaterne af slamanalyser angivet i Tabel 2.4 (analyser foretaget i forbindelse med dette projekt) svarer til resultaterne af en tidligere undersøgelse [9]

Den del af beryllium, der anvendes i forbrugerprodukter, vil følge affaldsstrømmen, og det skønnes, at både afbrænding og deponering af fast affald kan medvirke til frigivelse af beryllium. Ifølge Tabel 2.4 er koncentrationerne af beryllium meget lave i emissioner fra danske affaldsforbrændingsanlæg og i perkolat fra deponier for røggasrestprodukter.

Berylliumemissioner fra forbrænding af fossile brændsler sker primært i form af BeO. I Tabel 2.3 ses typiske baggrundskoncentrationer af beryllium i forskellige miljøer. Bemærk, at data ikke stammer fra danske undersøgelser.

Tabel 2.3
Typisk baggrundskoncentration af beryllium i miljøet. Data fra [6, 14]

Niveauet af beryllium i affaldsstrømmen er lavt i alle de undersøgte matricer, jf. 2.4. I vejvandsbassiner blev beryllium fundet i omtrent samme koncentration som f.eks. bismuth og palladium.

Tabel 2.4
Niveauer af beryllium i samfundets affaldsstrømme. Målingerne er foretaget i efteråret 2001

2.5 Fareklassificering

Beryllium har været anerkendt som et arbejdsmiljøproblem siden 70'erne. Beryllium og berylliumforbindelser undtaget berylliumaluminiumsilikater er på listen over farlige stoffer opført som meget giftige ved indånding, giftige med risiko for alvorlig sundhedsfare ved længere tids påvirkning ved indtagelse, kræftfremkaldende i kategori Carc2, lokalirriterende og sensibiliserende (R43) [4, 11]. Berylliumforbindelser undtaget berylliumaluminiumsilikater er desuden klassificeret som miljøfarlige med giftighed over for vandlevende organismer, og de kan forårsage uønskede langtidsvirkninger i vandmiljøet.

Tabel 2.5
Klassificering af og risikosætninger for beryllium og berylliumforbindelser

2.6 Toksikologi

Berylliums toksikologiske virkemåde er knyttet til den divalente beryllium-ion, som kan substituere Mg²⁺ i enzymer, der derved inaktiveres.

På baggrund af materiale om animalsk toksicitet og begrænset materiale om humantoksikologiske effekter betegnes inhaleret beryllium som muligvis carcinogent (gruppe B2) af US EPA. Ved høje doser og kronisk påvirkning af lungerne udvikles der kræft i lungerne, men også ved oral indtagelse er beryllium giftigt [15].

IARCs vurdering af beryllium: Der er tilstrækkelige beviser for at klassificere beryllium og berylliumforbindelser som carcinogene i mennesker og dyr (Group 1) [3].

2.7 Miljøegenskaber

2.7.1 Miljøkemi

Saltene af beryllium er i de fleste tilfælde de eneste af berylliumforbindelserne, der vil medvirke til forurening, og i det akvatiske miljø vil beryllium findes som berylliumioner (Be²⁺) eller hydroxidforbindelser. I vandige økosystemer er koncentrationen af berylliumioner dog lav, da saltene er relativt tungt opløselige ved de pH-værdier, som almindeligvis findes i disse miljøer. I søvand findes beryllium som Be²⁺ og BeOH⁺, mens hydroxidforbindelsen er dominerende i havvand [6]. Opløseligheden af berylliumssaltene og dermed koncentration af berylliumioner i vandfasen stiger ved faldende pH-værdi [7].

Stoffet på ionform kan optages i celler i stedet for andre metalioner. Metalionerne anvendes i forbindelse med cellernes metabolske funktioner, og beryllium kan substituere Mg²⁺ i enzymer og derved deaktivere enzymatisk katalyserede reaktioner.

Berylliumoxid (BeO) fra afbrænding af fossile brændsler returneres normalt til jordoverfladen ved tør- og våddeposition, og er på denne form relativt immobilt ved pH værdier mellem 4 og 8 [7]. Det vurderes derfor kun at være en meget begrænset mængde beryllium, der udvaskes fra jordmiljøet.

2.7.2 Økotoksikologi

Den akutte toksicitet af berylliumsalte i vandmiljøet varierer for Daphnia magna med cirka en faktor 10⁴ alt efter hvilket salt, der er anvendt til den økotoksikologiske test. Som det fremgår af nedenstående tabel, er EC₅₀ således 0,050 mg/L for BeCl₂, mens den for Be(OH)₂ er mellem 236 og 538 mg/L afhængigt af vandets hårdhed. Denne store forskel i toksicitet alt efter berylliumforbindelse skyldes, at saltene har forskellig opløselighed, jvf. afsnit 3.2. Ved neutral pH vil en større del af BeCl₂ findes på ionform som Be²⁺ og Cl^- ioner sammenlignet med BeSO₄.

Tabel 2.6
Udvalgte testresultater for miljøtoksicitet. Data fra AQUIRE [5]

2.7.3 Bioakkumulering

For beryllium er niveauet af bioakkumulering i alle dele af fødekæden lavt, men biokoncentrering i det akvatiske miljø er observeret i enkelte tilfælde [6, 8]. Dette er tilfældet i områder med intensiv afbrænding af kul, hvorved høje koncentrationer af beryllium observeres i vandige miljøer og akvatiske organismer. Naturlige organometalliske forbindelser med beryllium er ikke kendte.

2.8 Sammenfatning

Beryllium anvendes primært i elektronisk udstyr. Saltene af beryllium er i de fleste tilfælde de eneste af berylliumforbindelserne, der vil medvirke til forurening. I vandige økosystemer er koncentrationen af berylliumioner lav, da saltene er relativt tungt opløselige ved pH-værdier, som findes i disse miljøer. Beryllium har kroniske effekter (carcinogenicitet) på mennesker og dyr. Visse opløselige berylliumforbindelser har effektkoncentrationer på akvatiske standard testorganismer under 1 mg/L.

2.9 Referencer

Bilag 3. Bismuth

3.1 Stofidentitet

Tabel 3.1
CAS Nr., molekylevægt og EINECS Nr for bismuth

Bismuth har synonymet wismut. Det er et sjældent metal, der typisk er biprodukt i forbindelse med raffinering af andre metaller [1].

3.2 Fysisk-kemiske egenskaber

I det periodiske system ligger bismuth i gruppe VB, og metallet har valenserne +3 (Bi(III)) og +5 (Bi(V)). Bismuth har en massefylde på 9,80 g/cm³. Det tilhører klasse B tungmetallerne, hvor også de meget giftige stoffer som for eksempel bly, thallium og kviksølv findes [6]. Bismuth findes i biotilgængelig form som eksempelvis BiO⁺ eller Bi(OH)₂⁺.

Tabel 3.2
Fysisk-kemiske data for metallisk bismuth. Data fra [2, 8]

3.3 Anvendelse og forbrug

3.3.1 Anvendelse

Bismuth kan have en lang række anvendelser og anvendes ofte som substitut for især bly [13]. I det følgende fokuseres på de oftest forekommende anvendelser.

Antimon og bismuth kan udfylde samme funktion i flere produkter [10]. Ofte optræder bismuth sammen med gallium og indium især i halvledere [14]. Bismuth anvendes alene i lavtsmeltende metallegeringer, i den petrokemisk industri, i keramisk, glas, pigmenter, elektronik, plastik, sikringer og optik.

I små mængder kan bismuth især anvendes til at sænke legeringers forskellige smeltepunkt. De klassiske eksempler i denne forbindelse er Woods og Roses metaller, der begge indeholder både bimuth, bly og tin. Disse kan anvendes som termiske sikringer i automatiske brandsikringsanlæg [10].

Et nyt vigtigt anvendelsesområde er anvendelsen af bismuthsaltet phosphormolybdat som katalysator til fremstillingen af acrylnitril, PU-skum [12].

Salte af bismuth har en lav toksicitet og tillader derfor en bred anvendelse i lægemiddel- og kosmetikindustrien [6].

Andre anvendelsesområder for bismuth er medicin, pigmenter/maling (ofte substitut for Cd-, Pb- og Cr-pigmenter), kosmetik, katalysatorer, superkondensatorer, keramikfarver, smøremidler, brandhæmmere, glasvarer, ammunition, fluorescerede lamper, sprinklerdyser, forebyggelse af tin-pest, forbedring af billedopløselighed i TV/computerskærme og ikke-genopladelige batterier [11, 12].

Bismuthforbindelser kan indgå i pesticider, og organiske bismuthforbindelser kan f.eks. erstatte de mere toksiske organotinforbindelser [12]. Bismuth kan også fungere som brandhæmmer [12].

3.3.2 Forbrug

Den globale nyproduktion af bismuth (ofte et biprodukt ved udvinding af bly, tin, kobber, wolfram, sølv og guld) var på 4000 tons i 1996. Forbruget i USA var ca. 1700 tons. Sverige vurderes at forbruge 3-3,5% af forbruget i USA svarende til ca. 60 tons per år [6]. Ud fra pro capitaforbruget giver dette et anslået forbrug i Danmark på ca. 36 tons per år i 1996.

Det årlige forbrug på 36 tons i Danmark er i Tabel 3.3 fordelt på anvendelsesområder ud fra den globale fordeling i 1996. Genanvendelsen af bismuth er lav.

Tabel 3.3
Den relative fordeling af USA's og Danmarks anvendelse af bismuth i 1997 [6]

3.4 Emissioner til og forekomst i miljøet

Bismuth på metallisk form kendes i naturen, men baggrundskoncentrationen i det akvatiske og terrestriske miljø er lav, jf. Tabel 3.4. Bemærk, at data ikke stammer fra danske undersøgelser.

Tabel 3.4
Typisk baggrundskoncentration af bismuth i miljøet. Data fra [8]

Der er fundet bismuth i restprodukter fra kulforbrænding på op til 2,3 mg/kg [6]. I olie findes bismuthkoncentrationer på op til 0,4 mg/kg. Afbrænding af fossile brændsler vurderes at tegne sig for en væsentlig del af den samlede bismuthemission i Danmark. Anvendelse af bismuth i f.eks. kosmetikprodukter, kemikalier og andre forbrugerprodukter medfører, at bismuth havner i fast affald og spildevand. Dette er bekræftet ved fund af bismuth i spildevand og i slam fra rensningsanlæg [3]. Det formodes, at bismuth emitteres fra forbrændingsanlæg som BiCl₃ [6]. Størstedelen af emissionen sker fra affaldsforbrændingen. Slagge og flyveaske fra kulfyrede kraftværker indeholder henholdsvis 2,6-8 og 9,4-14 mg/kg Bi [6].

I forbindelse med analyserne i dette projekt er bismuth især fundet i spildevandsslam og slam fra vejvandsbassiner, jf. Tabel 3.5. I røggas, renset spildevand og perkolat fra lossepladser er koncentrationen af bismuth tæt på detektionsgrænsen.

Tabel 3.5
Niveauer af bismuth i samfundets affaldsstrømme. Målingerne er foretaget i efteråret 2001

3.5 Fareklassificering

Bismuth eller uorganiske bismuthforbindelser er ikke optaget på listen over farlige stoffer [7].

3.6 Toksikologi

Bismuth og bismuthforbindelser har hyppigere givet effekter i mennesker pga. medicinsk anvendelse end på grund af eksponering i arbejdsmiljøet [9]. Tidligere kunne terapeutiske behandlinger med bismuth være langvarige, og denne kroniske eksponering gav forgiftningsymptomer, som minder om symptomerne fra bly og kviksølv og deres forbindelser: hypersalivation (øget spytflåd), stomatitis (betændelse i mundslimhinden) og gråfarvning af gummerne. Ved langvarig eksponering optræder der en række symptomer på skader i nervesystemet, som distraktion og hukommelsestab, søvnløshed og encephalopati [15].

Nogle undersøgelser peger på, at bismuth muligvis transformeres af tarmbakterier fra forbindelser med lav toksicitet til forbindelser med højere toksicitet.

Organisk Bi(CH₃)₃ har et relativt højt damptryk og kan give irritation i luftveje og øjets bindehinde [9].

Der er ikke fundet sammenhæng mellem carcinogenicitet, mutagenicitet, eller teratogenicitet og eksponering for bismuthforbindelser [9].

3.7 Miljøegenskaber

Bismuth lanceres ofte som et miljøvenligt alternativ til de kendte miljøfarlige tungmetaller. Under de nuværende eksponerings- og emissionsforhold i miljøet er ingen negative effekter af bismuth blevet påvist på dyr eller mennesker [6]. Ifølge en svensk undersøgelse har bismuth ingen kendte biologiske funktioner, og negative effekter i miljøet er heller ikke sandsynlige, med mindre emissionen stiger kraftigt i forhold til niveauet i dag [6].

3.7.1 Miljøkemi

Bismuth findes i sø- og havvand som hydroxidforbindelser (Bi(OH)₂⁺ og Bi(OH)₃⁰). I det akvatiske miljø bindes bismuth til partikulært materiale, og opholdstiden i vandmiljøet er høj. Bismuth kan methyleres i miljøet, og denne forbindelse har høj fedtopløselighed, dvs. den kan opkoncentreres i dyr og planter. Hvis metallet optages i planter, kan det fuldt eller delvist deaktiveres pga. kompleksdannenlse med stoffet phytochelatin. Derved undgås, at metalfølsomme enzymer deaktiveres. At denne forsvarsmekanisme virker over for bismuth (og andre metaller, f.eks. Cd²⁺ og Pb²⁺) indikerer, at metallet kan påvirke biologiske funktioner. Metallet har stor affinitet til partikler dvs. på niveau med bly [6].

3.7.2 Økotoksikologi

Der er kun begrænset information om økotoksikologien af bismuth og bismuthforbindelser. Bismuthnitrat har en høj akut toksicitet, og EC₅₀ er 0,66 mg/L ved test over fire dage med testorganismen Tubifex tubifex. Dvs. at stoffet klassificeres som værende meget giftigt for vandlevende organismer.

Tabel 3.6
Testresultater for miljøtoksicitet. Data fra [4]

3.7.3 Bioakkumulering

Det vurderes, at bismuth kan akkumuleres, selv om det tilgængelige datamateriale ikke er tilstrækkeligt til at konkludere definitivt på dette. I det marine miljø vil bismuth typisk være partikelbundet.

3.8 Sammenfatning

Bismuth har fysiske egenskaber, der gør det anvendeligt som substitut for nogle tungmetaller. Stoffet anvendes i dag i f.eks. kosmetikprodukter og anses for harmløst i lave koncentrationer. Koncentrationen af bismuth i miljøet er generelt lav, og stoffet spredes via diffuse kilder. Der er fundet høj koncentration af bismuth i spildevandsslam og i aske fra affaldsforbrænding. Økotoksiciteten af bismuth er generelt lav i forhold til flere sammenlignelige tungmetaller.

3.9 Referencer

Bilag 4. Bor

4.1 Stofidentitet

Tabel 4.1
CAS Nr., molekylvægt og EINECS Nr. for bor

4.2 Fysisk-kemiske egenskaber

Bor findes ikke som frit metal i naturen, men elementet findes typisk på syreform i form af borsyre (B(OH)₃), boratforbindelser som f.eks. B(OH)₄^- og Na₂O•2B₂O₃•10H₂O(perborat), borhalider (f.eks. BCl₃) og borhydridforbindelser (også kaldet boraner) som f.eks. B₂H₆ [2, 13]. Mens borsyre og boratforbindelserne er vandopløselige, vil de fleste borhalider og hydridforbindelser hydrolysere ved kontakt med vand, hvorved der dannes netop borsyre. Borsyre findes i det akvatiske miljø på formen B(OH)₄^- (monoborat). Metallisk bor er ikke vandopløseligt. Herunder vises udvalgte fysisk-kemiske data for metallisk bor (data fra [1, 3]).

Tabel 4.2
Fysisk-kemiske data for metallisk bor

4.3 Anvendelse og forbrug

4.3.1 Anvendelse

Bor anvendes i form af perborat som blegemiddel i vaskemidler. Rent mængdemæssigt er dette et af de vigtigste anvendelsesområder [8, 14].

Glasurer og emaljer kan være baseret på borater, der også kan været udgangspunkt for dannelsen af glas ved underafkøling af boratsmelter. Boraterne har ligeledes stor tendens til at kunne opløse oxider og kan derfor anvendes som flusmiddel [14].

Bor anvendes som hærder i metallegeringer (især stål), hvor det indgår i små mængder. I en lang række af produkter som plast, olier, fedt og andre materialer, der skal have øget termisk ledeevne, anvendes bor som additiv [18]. Det er især forbindelserne triisopropylborat (TIPB) og triphenylbor (TPB), der her er i fokus som f.eks. katalysatorer [19].

Bortrioxid (også kaldet boroxid) anvendes ved blanding med SiO₂ og Na₂CO₃ til fremstilling af varmebestandigt pyrexglas og som flammehæmmende additiv i maling.

Svage vandige opløsninger af borsyre B(OH)₃ anvendes som mund- og øjenskyl [6].

Borforbindelser bruges som kosttilskud. Det menes at kunne forhindre tab af calcium, fosfor og magnesium med urinen [16, 17].

Borforbindelser kan anvendes i forbindelse med garvning af læder, i kosmetik, fotografiske materialer, sæber og rengøringsmidler. Visse pesticider og træimprægneringsmidler kan indeholde borforbindelser [15].

Den lagdelte struktur af borsyre (H₃BO₃) bliver udnyttet til smørende funktioner. Den specielle forbindelse bornitrid kan danne både grafit- og diamantstruktur [14]. Borsyre og boraks (Na₂B₄O₇) bruges endvidere som kombineret flammehæmmer og biocid i visse alternative isoleringsmaterialer til huse (uld, papir og hør).

Metallegeringer med bor danner meget hårde forbindelser og har høje smeltepunkter. De er derfor velegnede til specielle anvendelser så som smeltedigler [14].

En ny anvendelse af bor er i de såkaldte "Boron Nitride Nanotubes", der i lighed med kulstof nanotubes er en kemisk struktur, der kan anvendes til f.eks. overfladebehandling, hvor der er brug for en meget hård overflade f.eks. på ydersiden af flyvinduer [20]. Bor nitrid kan i mange tilfælde erstatte fluorpolymere og anvendes også i malinger [23, 24].

4.3.2 Forbrug

Forbruget af vaskemidler med og uden blegemidler i Danmark er p.t. ca. 36 tons pr. år [8]. Regnes der med, at halvdelen indeholder blegemiddel, fås en mængde på 18.000 tons vaskemiddel med blegemiddel. Antages det, at denne mængde indeholder 15% borat, fås en boratmængde på 2.700 tons borat, hvilket med et borindhold på 18% bliver til en bormængde på ca. 500 tons.

4.4 Emissioner til og forekomst i miljøet

Bor forekommer naturligt i miljøet og findes f.eks. i saltvand på formen B(OH)₄^- på mg/L-niveau. Kun en mindre del af boremissionen stammer fra afbrænding af fossile brændsler, mens anvendelse af borat og borsyre i industri og husholdninger udgør de største emissionskilder.

I Tabel 4.3 er baggrundskoncentrationen af bor i det akvatiske og terrestriske miljø vist. Bemærk, at data ikke stammer fra danske undersøgelser.

Tabel 4.3
Typisk baggrundskoncentration af bor i miljøet. Data fra [2, 11]

I danske affaldsstrømme er bor påvist i slam og kompost i meget høje koncentrationer. Også i slam fra vejvandsbassiner er bor blandt de metaller, der er fundet i højest koncentration, se Tabel 4.4. I renset spildevand og perkolat fra deponiceller med affald fra røggasrensning er koncentrationen relativt lav, mens indholdet i selve røggassen af analysetekniske årsager ikke er blevet bestemt.

Tabel 4.4
Niveauer af bor i samfundets affaldsstrømme ud fra målinger foretaget i efteråret 2001

4.5 Fareklassificering

Borforbindelserne bortribromid, bortrichlorid og bortriflourid findes på listen over farlige stoffer og klassificeres som meget giftig ved indånding og/eller ved indtagelse samt som ætsende [10]. Uorganiske og organiske borforbindelser anses ikke for at være kræftfremkaldende. Herudover er borforbindelserne forsynet med R-sætningen R14 (reagerer voldsomt med vand).

Tabel 4.5
Klassificering af og risikosætninger for borforbindelser. Data fra [10]