| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Nonylphenol og nonylphenolethoxylater i spildevand og slam

5 Undersøgelsesprogrammet

5.1 Overordnet undersøgelsesprogram

Fase 1

Udtagningen og analyseringen af slam og spildevandsprøver på de to centralrenseanlæg Herning og Hillerød var inddelt i to faser, hvor første fase bestod i udtagning af prøver på en enkelt dag på hvert af de to renseanlæg (Herning: d. 30. nov. – 1. dec. 1998 og Hillerød: d. 1. dec. – 2. dec. 1998). Analyseresultaterne blev betragtet som en screening af koncentrationsniveauet af NP, NPEO_1-2, NPEO_n og AEO_n i spildevand, der tilføres renseanlæggene samt screening af koncentrationsniveauerne i slam, der tilføres og udtages fra rådnetankene på renseanlæggene. Resultaterne dannede grundlag for planlægningen af undersøgelsens næste fase.

Fase 2

Fase 2 bestod i udtagning af spildevands- og slamprøver over to uger på hvert af de to renseanlæg (Herning uge 15 og 16, 1999 og Hillerød uge 18 og 23, 1999). På Herning Centralrenseanlæg blev der udtaget prøver otte steder, mens der på Hillerød Centralrenseanlæg blev udtaget prøver seks steder. Både spildevands- og slamprøver blev inden analyseringen sammenblandet til ugeprøver.

5.2 Herning og Hillerød Centralrenseanlæg

Tidligere undersøgelser

Herning og Hillerød Centralrenseanlæg blev udvalgt til at indgå i undersøgelsen, fordi disse to anlæg i 1995 indgik i Miljøprojektet om "Anvendelse af affaldsprodukter til jordbrugsformål" /20/, og der derfor eksisterede målinger af koncentrationerne af NP, NPEO_1-2 og DEHP i afvandet slam fra de to renseanlæg. Desuden har Herning Centralrenseanlæg også været involveret i andre undersøgelser af miljøfremmede stoffer i spildevand /19/, hvilket giver mulighed for sammenligning af koncentrationer i den aktuelle undersøgelse med resultater fra tidligere undersøgelser.

Forskelle

På en række punkter adskiller de to anlæg sig fra hinanden. Herning Centralrenseanlæg har en relativ stor industribelastning svarende til ca. 50% af den samlede belastning med organisk stof, mens industribelastningen på Hillerød Centralrenseanlæg udgør ca. 5%.

På begge renseanlæg udrådnes både primært bundfældet slam (primærslam) og biologisk overskudsslam (bioslam). På Hillerød Centralrenseanlæg blev rådnetankene omstillet til termofil drift (ca. 55° C) i august 1998. Rådnetankene på Herning Centralrenseanlæg blev på prøvetagningstidspunkterne drevet mesofilt (ca. 35° C), men i løbet af 2000 vil rådnetankene blive omstillet til termofil drift.

Flowdiagrammer

Figur 5.1 og 5.2 viser flowdiagrammer for henholdsvis Herning og Hillerød Centralrenseanlæg, og i tabel 5.1 er vist data vedrørende renseanlæggenes kapacitet, belastning og drift i 1998.

På Herning Centralrenseanlæg var PE-belastningen i 1998 cirka dobbelt så stor som på Hillerød Centralrenseanlæg. Slamproduktionen på Hillerød Centralrenseanlæg var i 1998 påvirket af omstillingen af rådnetankene fra mesofil til termofil drift. Omstillingen resulterede i mindre mængder afvandet slam.

På Herning Centralrenseanlæg anvendtes i prøvetagningsperioden jernsalte til fosforfældningen, mens der på Hillerød Centralrenseanlæg anvendtes aluminiumsalte.

De to anlæg er i øvrigt meget ens i anlægsopbygning. På begge anlæg forafvandes bioslammet, inden det tilføres en blandetank, hvorfra slammet fødes inde i rådnetankene.

Se her!

Figur 5.1
Flowdiagram for Herning Centralrenseanlæg med angivelse af prøvetagningspunkter (a-h). Betegnelser for prøvetagningspunkterne findes i tabel 5.3.
     

Se her!

Figur 5.2
Flowdiagram for Hillerød Centralrenseanlæg med angivelse af prøvetagningspunkter (a-g).Betegnelser for prøvetagningspunkterne findes i tabel 5.3.

Kapacitet og belastning

Tabel 5.1
Kapacitet og belastning for Herning og Hillerød Centralrenseanlæg (1998).

Begge renseanlæg er udstyret med to rådnetanke (Herning: 2×2.800 m³ og Hillerød: 925+1.500 m³). Den ene rådnetank på Herning Centralrenseanlæg er udstyret med omrøring, mens den anden tank benyttes som lagertank til det udrådnede slam, inden det afvandes i sibåndspressen.

På Hillerød Centralrenseanlæg sker der kun afvanding af slam på hverdage, og derfor opbevares slammet i et slamlager, indtil afvandingen gennemføres i kammerfilterpressen.

Slam fra Herning Centralrenseanlæg depones efter afvanding på losseplads, mens slammet fra Hillerød Centralrenseanlæg afleveres til RGS90 til videre forarbejdning.

Kontrolmålinger

På begge renseanlæg kontrollerer miljømyndighederne (Ringkøbing Amt og Frederiksborg Amt), at udledningstilladelsernes vilkår er overholdt. I tabel 5.2 er middelværdier for koncentrationer af COD, BOD, Total-N, Total-P og SS i tilløb og afløb præsenteret. Udløbskravet for Total-N og Total-P er for Herning Centralrenseanlæg 8 og 1,0 mg/l og for Hillerød Centralrenseanlæg 8 og 0,5 mg/l. Kravene til N og P er på begge anlæg overholdt. Kravet til BOD er på Herning og Hillerød Centralrenseanlæg henholdsvis 10 mg/l og 8 mg/l. Afløbsværdierne for BOD lå i 1998 langt under disse kravværdier. Fjernelsesprocenterne for organisk stof, Total-N og Total–P var henholdsvis 99, 76-79 og 93-95.

Spildevandsparametre

Tabel 5.2
Målinger af organisk stof (COD, BOD), kvælstof, fosfor og suspenderet stof på centralrenseanlæggene Herning og Hillerød i 1998.

5.3 Prøvetagningsprogram

Prøvetagningsstederne ved både det indledende screeningsprogram, som blev gennemført i nov./dec. 1998 (fase 1) og ved det efterfølgende detaljerede prøvetagningsprogram gennemført i foråret 1999 (fase 2), er beskrevet i tabel 5.3. Prøvetagningsstederne er tillige markeret på principdiagrammerne for de to renseanlæg i figur 5.1 og 5.2.

Tabel 5.3
Prøvetagningssteder på centralrenseanlæggene Herning (Her.) og Hillerød (Hill.).

Fase 1: Screeningsprogram

Ved screeningsprogrammet (fase 1) blev der i tilløbet til hvert af renseanlæggene udtaget en flowproportional døgnprøve til analyse. Slamprøverne fra tilløb og afløb fra rådnetankene var sammensat af fire stikprøver udtaget med 2-3 timers mellemrum i prøvetagningsdøgnet. De øvrige slamprøver (primærslam og bioslam) var sammensat af to stikprøver fra samme døgn. Der var ingen nedbør i prøvetagningsdøgnet, hverken ved Herning eller ved Hillerød Centralrenseanlæg. Ved analyseringen af prøverne blev der udført dobbeltbestemmelser.

Fase 2: Måleprogram

Anden fase omfattede prøvetagning over to uger på hvert af anlæggene. På Herning Centralrenseanlæg blev prøvetagningen gennemført i uge 15 og 16, 1999, mens prøvetagningen på Hillerød Centralrenseanlæg gennemførtes i uge 18 og 23, 1999. Modsat Herning Centralrenseanlæg er Hillerød Centralrenseanlæg ikke bemandet i weekenden, og derfor blev der på dette anlæg kun udtaget prøver på hverdage.

Nedbør

Ved Herning Centralrenseanlæg faldt der i de to uger henholdsvis 19 og 5 mm regn. Heraf var der to døgn med mere end 6 mm nedbør, hvilket resulterede i overløb fra primærtankene (se kapitel 6). Nedbørsmængden ved Hillerød Centralrenseanlæg var i de to prøvetagningsuger henholdsvis 16,4 og 0 mm.

Spildevandsprøvetagning

De flowproportionalt udtagne døgnprøver fra tilløb til renseanlæggene og fra afløbet fra primærtankene (kun Herning) blev sammenblandet til ugeprøver i forhold til døgnvandmængden målt de pågældende steder.

Slamprøvetagning

Af de forskellige slamtyper blev der i hvert prøvetagningsdøgn udtaget to stikprøver med 2–12 timers mellemrum. Alle stikprøverne fra hvert prøvetagningssted blev sammenblandet til ugeprøver.

Under prøvetagningen i uge 18 på Hillerød Centralrenseanlæg var der to dage, hvor der kun blev udtaget én slamstikprøve pr. dag ved hvert af prøvetagningsstederne. Ligeledes var der på Herning Centralrenseanlæg to dage i hver af prøvetagningsugerne, hvor der kun blev udtaget én stikprøve af det slutafvandede slam, fordi sibåndspressen kun kørte kort tid de pågældende dage.

5.4 Analysemetoder

Analyseringen af prøver fra Herning Centralrenseanlæg blev udført som dobbeltbestemmelse undtagen for analyseringen af rejektvand og afvandet slam, hvor der udførtes enkeltbestemmelse, da disse prøver blev regnet som værende relativt homogene og af mindre betydning for den overordnede undersøgelse. Slamprøverne fra en uge fra hvert udtagningssted på Hillerød Centralrenseanlæg blev homogeniseret til én prøve, hvorefter der blev udført enkeltbestemmelse på alle analyser undtagen for blandeslam og udrådnet slam, hvor der blev udført dobbeltbestemmelse.

Analysemetode - Princip

Slamprøver gøres basiske og ekstraheres med dichlormethan ved behandling på ultralydsbad og rysteapparat. Ekstrakterne behandles med vandfrit natriumsulfat, inddampes og analyseres for NP + NPEO_1-2 ved GC-MS og for NPEO_n og AEO_n ved LC-MS. Der kalibreres over for aktuelle analytiske standarder. Som interne standarder benyttes hexyl- og ethyl-phenol penta-ethylenglycol (surrogatstandarder) til brug for LC-MS samt d10 anthracen for GC-MS bestemmelsen af NP + NPEO_1-2.

Ekstraktionsprocedure

Tykslam (>10% tørstof), tyndslam (<10% tørstof) og spildevand behandles i princippet ens, idet der dog i praksis udtages en større mængde tyndslam og spildevand i arbejdet for at opnå ensartede detektionsgrænser. For at sikre en repræsentativ prøve af tyndslam, må tyndslammet homogeniseres ekstra grundigt ved udtagningen af delprøve til såvel tørstofbestemmelse som til selve analysen.

Eventuelt frosne prøver optøs og homogeniseres grundigt umiddelbart inden udtagning af delprøver til analyse; tykslam ved manuel omrøring og tynd-slam ved omrystning. Der udtages en separat delprøve på ca. 50 g til tørstofbestemmelse, der udføres som dobbeltbestemmelse.

Der afvejes så vidt muligt en slamprøve svarende til 10 g tørstof til LC-MS og GC-MS analysen (ca. 50 g våd tykslam, op til 300 g tyndslam, 300 g spildevand). Prøven afvejes direkte i 500 ml RedCap-flaske til ekstraktion. Tykslam tilsættes vand inden ekstraktionen for at gøre prøven mere flydende. Prøven justeres til pH 10-12 med NaOH, hvorefter blandingen tilsættes surrogatstandarder, ethylphenol-, hexylphenol-pentaethylenglycol (LC-MS) og phenanthren d10 (GC-MS).

Prøven tilsættes 150 ml dichlormethan (DCM), hvorefter blandingen behandles på ultralydsbad i 5 minutter fulgt af rystning på rystebord i 2 timer ved 250 ryst/minut.

Efter ekstraktionen centrifugeres ekstraktionsflasken for at fremme separation af DCM og slam/vand, hvorefter DCM-fasen dekanteres over i en 500 ml skilletragt. Fra DCM-fasen fjernes vand ved, at fasen filtreres gennem en tragt med vandfrit natriumsulfat over i en 250 ml rundbundet kolbe. Den vandfrie DCM-fase inddampes til lidt under 10 ml på Rotavapor under nitrogen, overføres til 10 ml målekolber og fyldes op til 10 ml med DCM. Ekstraktet deles i to: En del til GC-MS og en del til LC-MS analyse.

Ekstraktet til LC-MS inddampes og opløses i 5 ml methanol buffer indeholdende ammoniumacetat og trichloreddikesyre og analyseres herefter uden yderligere prøveforberedning. Ekstraktet til GC-MS analyseres uden yderligere prøveforberedelse.

GC-MS analyserne for nonylphenol (samt 1 + 2 ethoxylater) er udført efter metoden krævet i Miljøstyrelsens Slambekendtgørelse /4/ blot med den forskel, at detektionsgrænsen for metoden er nedsat fra Miljøstyrelsens krav på 1 mg/kg TS for slam til 0,5 mg/kg TS i slam og ca. 10 µg/l i spildevand. Den høje detektionsgrænse i slam skyldes høje baggrundsværdier i denne prøvetype og er ikke udtryk for instrumenternes detektionsgrænser. Præcision og nøjagtighed er bestemt ud fra den løbende interne kvalitetskontrol, der omfatter blindværdibestemmelse, dobbeltbestemmelser af spikede prøver, dobbeltbestemmelse af referenceslam samt dobbeltbestemmelse af naturlige prøver. Den totale usikkerhed (S_T) i forbindelse med analysen er gennem den interne kvalitetskontrol bestemt til 35%. Ekstrakterne analyseres ved gas- chromatografi med massespektrometrisk detektion ved anvendelse af selektiv ionmonitering (GC-MS SIM). Der kalibreres over for aktuelle analytiske standarder (bortset fra NPEO_n, der kalibreres overfor NP).

LC-MS analyse

Den chromatografiske adskillelse af de forskellige alkylethoxylatforbindelser er udført med en HP Chem 1100 HPLC med et binært pumpesystem og en autosampler, som var forbundet til en Bruker Esquire-LC ion-trap. Til den chromatografiske separation anvendtes en 250 x 2.0 mm C18 reverse phase kolonne. Som eluenter blev der anvendt en buffer A, som bestod af vand, og en buffer B som bestod af methanol, begge indeholdende ammoniumacetat (NH₄OAc) og trichloroeddikesyre (TCA). De to eluenter blev benyttet til at opnå den i figur 5.3 viste separation ved hjælp af en gradient på 80% buffer B stigende til 100% efter 13 minutter. Flowhastigheden var 200 µl/min. Som det ses af figuren, foregår adskillelsen på baggrund af alkylkædelængden, mens ethoxylatkædelængden næsten ikke påvirker separationen (er dog årsag til, at toppen bliver en smule bredere), som det ses for NP (C₉PhEO_x).

Chromatogrammer

Eluatet fra HPLC adskillelsen indføres automatisk i Electrospray ionkilden, hvor ionerne produceres på baggrund af optagelse af en NH4⁺ ion. De derved fremkomne ioner analyseres derefter i massespektrometrets iontrap, hvor der optages ca. 10 normaliserede spektre i masseområdet 300–1400 m/z i sekundet (et normaliseret spektrum er gennemsnittet af 5 optagne spektre). Da alle forbindelser i en given top - adskilt ved hjælp af HPLC - normalt vil have samme alkylkædelængde, betyder det, at de masser, som ses i massespektrummet, generelt er udtryk for forskellige ethoxylatkædelængder, således som det er illustreret i nederste billede i figur 5.3. Derved opnås en slags juletræs-struktur med en forskel på 44 masseenheder, som er karakteristisk for polyethylenglycol (polyethoxylater = EO_x) baserede nonioniske overfladeaktive stoffer. 44 masseenheder svarer til en ethoxylatgruppe. I figur 5.3 nederste billede er vist sammensætningen af NPEO_n i den tekniske formulering P40 fra Fluka, hvilket er den standard, som normalt bruges af VKI til bestemmelse af NPEO_n. Det ses tydeligt af figur 5.3, at denne formulering har en ethoxylatkædelængde på mellem 5 og 15 med den gennemsnitlige kædelængde (medianen) liggende på mellem 8 og 8,5 ethoxylatenheder.

Reproducerbarhed

Detektionsgrænserne for metoden er meget afhængig af forureningsgraden i de enkelte prøver, men ligger normalt omkring 1-5 µg/l for spildevand og 0,1-0,5 mg/kg TS for slam. Således har f.eks. slamprøver udtaget efter rådnetanken oftest detektionsgrænser på 0,5 mg/kg TS på grund af mange interfererende forbindelser. Bedre detektionsgrænser kan dog undtagelsesvis opnås ved en enkel oprensning og opkoncentrering af ekstraktet (helt ned til 0,1 µg/l for vand og 0,02 mg/kg TS for slam). Reproducerbarheden for metoden ligger normalt omkring 10-20%, men kan være højere for prøver (specielt prøver efter rådnetanken), som har en meget uensartet karakter og derfor er vanskelige at udtage delprøver fra.

Beregningsmetode

Ved brug af en LC-MS, der opererer i full-scan mode, opnås en tre-dimen-sionel datastruktur, hvor intensiteten af opnåede data er optaget som funktion af både tid (indeholdende chromatografiske informationer) og masse (spektrometriske informationer). Forskellige typer af data med forskelligt informationsindhold kan herefter udtrækkes fra denne tre-dimensionelle data- struktur.

TIC

Et total ions chromatogram (TIC) af et repræsentativt ekstrakt undersøges for indhold af de forskellige alkohol- og nonylphenolethoxylater. Ud fra dette findes de masser, der skal bruges til at lave et Reconstructed Ion Chromatogram (RIC). Da alkoholethoxylater består af variable alkylkæder (f.eks. C₁₂–C₁₈), og hver af disse har en variabel ethoxylatkædelængde (f.eks. EO₆–EO₁₂), består massespektret for hver alkoholethoxylat-isomer af et sæt af masser (typisk 5–15 forskellige), som hver repræsenterer en forbindelse. På grund af det meget store antal data, som fremkommer på denne måde, og da softwareprogrammet kun kan operere med maksimalt 10 masser, som separeres fra TIC ad gangen, udvælges de ti mest repræsentative masser. I denne undersøgelse anvendes 10 masser svarende til 6-15 ethoxylatenheder (se massetabellen i bilag 5). Disse er valgt til at være de mest repræsentative for prøverne, idet det forventes, at der ikke findes mange ethoxylatgrupper over 15 enheder, og desuden vurderes bestemmelsen af ethoxylatgrupperne mellem 3 og 5 at kunne være behæftet med væsentlige fejl (mulig forskel i ioniseringseffektivitet). Dette gentages nu for hver alkylkæde fra C₈ til C₁₈ samt for octyl- og nonylphenolforbindelserne.

De derved fremkomne RIC chromatogrammer, arealbestemmes ved hjælp af Bruker Data Analysis, hvorefter resultaterne færdigbehandles i et excel regneark.

Koncentrationbestemmelsen foregår ved at tage forholdet mellem arealet af en standard og prøven ganget med koncentrationen for denne standard og divideret med en beregnet opkoncentrationsfaktor. Den fremkomne koncentration divideres med en recovery faktor, hvorved der fremkommer en korrigeret koncentration. Recovery faktoren bestemmes for hver enkelt prøve på baggrund af to tilsatte interne standarder (surrogatstandarder) tilsat ved starten af ekstraktionsproceduren.

Middelmassen for NPE bestemmes som medianen af massespekteret, som så bruges til beregning af ren NP i prøven for massebalancen.

5.5 Vurdering af analytisk kemiske data

På baggrund af de opnåede analyseresultater for NPEO_n og AEO_n, er det muligt at få et overblik over de nedbrydninger, som foregår ved renseanlæggets enkelte delprocesser. Data er præsenteret i bilag 4.

Vurdering af chromatogrammer og massespektre

Både Herning og Hillerød Centralrenseanlæg har et nogenlunde konstant tilløb af nonioniske tensider på 400-500 µg/l for Herning og 50-140 µg/l for Hillerød. Heraf udgør NPEO_n ca. 5-8% af totalkoncentrationen af nonioniske tensider i indløbet på begge renseanlæg, mens den samlede fundne koncentration af nonylphenolforbindelser (NP, NPEO_1-2 og NPEO_n) udgør 8-13% af den totale koncentration af nonioniske tensider i indløbet for Herning og 19-29% for Hillerød. Det antages, at der ikke forekommer andre nonioniske tensider i væsentlige mængder i tilløbene til renseanlæggene. På Herning Centralrenseanlæg består mellem 29 og 45% af de indkomne nonylphenolforbindelser af NP samt NPEO_1-2, mens disse for Hillerød Centralrenseanlægs vedkommende udgør 77-80%. Hvis man antager, at alle nonylphenolforbindelser stammer fra NPEO_n, betyder det, at der generelt sker en meget større nedbrydning af NPEO_n i kloaknettet før tilløbet til Hillerød Centralrenseanlæg, end der gør til Herning Centralrenseanlæg. Dette kan rimeligvis ekstrapoleres til også at gælde for AEO_n.

Skæbne for NPEO_n

I figur 5.4, 5.5 og 5.6 er der vist chromatogrammer (TIC) og massespektre for NPEO_n i henholdsvis prøver fra tilløbet, primærslam og blandeslam (alle uge 15). Alle chromatogrammer og massespektre viser tydeligt, at det drejer sig om NPEO_n ved sammenligning med standarden vist i figur 5.3. Der ses ingen nævneværdig nedbrydning af ethoxylatkædelængden mellem tilløbet og primærslammet, mens billedet er lidt mere utydeligt for blandeslammet, hvor der tydeligvis findes flere nedbrydningsprodukter og en svag tendens til kortere kædelængde. De mulige nedbrydningsprodukter og interferencer fundet i massespektret fra blandeslammet i figur 5.6 har ingen betydning for den kvantitative bestemmelse, da kun masser med direkte tilknytning til nonylphenoler benyttes til beregningerne (se bilag 4). Efter blandetanken nedbrydes NPEO_n til NP samt NPEO_1-2 og sandsynligvis NPEC, som ikke på nuværende tidspunkt kan analyseres i Danmark. Dette er klart en begrænsende faktor for vurderingen af nedbrydningen af NPEO_n i renseanlæg og dermed også for vurderingen af en total massebalance over alle delprocesser i renseanlægget. For at kunne lave en endelig vurdering kræves dog ikke kun bestemmelse af NPEC i spildevand og slam, men også bestemmelse af de langkædede nonylphenol-polyethylen-glycol-carboxylater (NPEO_n med en carboxylatgruppe i enden).

Skæbne for AEO_n

I tilløbet til begge renseanlæg fandtes AEO_n med en alkylkædelængde på mellem C₁₀ og C₁₅ med C₁₃ som værende langt den dominerende forbindelse ved Herning Centralrenseanlæg, mens fordelingen er lidt mere diffus ved Hillerød Centralrenseanlæg med hovedvægten på C₁₀, C₁₃ og C₁₅ forbindelser.

C₁₂- og C₁₃-forbindelser

Mængden af AEO_n i tilløbet til begge renseanlæg er klart dominerende i forhold til den totale mængde nonioniske tensider. Men i modsætning til NPEO_n nedbrydes AEO_n fuldstændigt til kuldioxid og vand relativt hurtigt /26, 27, 28, 29, 30, 31/, idet der dog kan blive dannet mellemprodukter, som ikke er stabile. Det er der to indikationer af i denne undersøgelse. Den første er, at der genfindes meget lidt af den indkomne mængde af AEO_n efter rådnetanken og i det afvandede slam, ligesom de fundne koncentrationer og mængder af AEO_n i bioslammet er væsentligt mindre end i primærslammet. Den anden indikation for en hurtig nedbrydning er, at der tilsyneladende som mellemprodukter dannes C₁₀EO_n og C₁₂EO_n i både bioslammet og det udrådnede slam i Herning Centralrenseanlæg. Således er de fundne koncentrationer af specielt C₁₀EO_n i bioslammet og det udrådnede slam ca. 5-10 gange højere end koncentrationen fundet i primærslammet og kan kun stamme fra en mikrobiel nedbrydning, også selv om man tager hensyn til forskelle i absolutte slammængder og adsorptionsegenskaber. Dette gør sig givetvis også gældende for C₁₂EO_n, selv om det ikke er så tydeligt som for C₁₀EO_n. Alternativet til mikrobiel nedbrydning til C₁₂EO_n er, at de mikrobielle kulturer i Herning Centralrenseanlæg ikke er i stand til at nedbryde netop disse forbindelser, samt at disse heller ikke nedbrydes aerobt. Dette virker ikke sandsynligt, når man ser, at C₁₃EO_n nedbrydes næsten fuldstændigt under de aerobe forhold i luftningstanken (bioslam) og slet ikke findes i det udrådnede og det afvandede slam fra Herning Centralrenseanlæg. Der kan dog muligvis blive dannet carboxylater.

Forgrenede – uforgrenede C₁₃-forbindelser

I figurerne 5.7 og 5.8 ses tydeligt, at der findes flere isomere forbindelser af C₁₃EO_n, hvor de forskellige toppe er et udtryk for forskelle i forgreningen af alkylkæden, således at de mest forgrenede kommer først i chromatogrammet (længst til venstre) og de uforgrenede (n-alkaner) sidst. Det overraskende resultat af de to chromatogrammer – udvalgt blandt flere eksempler – er, at der tilsyneladende sker en forholdsvis forøgelse af koncentrationen af den uforgrenede C₁₃ isomer mellem tilløbet og primærslammet. Dette sker på trods af, at de forgrenede isomerer har en svagt højere adsorptionsevne end de uforgrenede og derfor burde akkumuleres mere i primærslammet samt, at uforgrenede nonioniske tensider anses for at være lettere nedbrydelige end de forgrenede. Den forholdsvis klare koncentrationsforøgelse af den uforgrenede C₁₃ isomer kan derfor tyde på, at den dannes som led i nedbrydningen af AEO_n med højere alkylkædelængde. I figurerne 5.9, 5.10 og 5.11 er vist den samme udvikling fra Hillerød Centralrenseanlæg med en stærk forholdsvis forøgelse af den uforgrenede isomer i primærslammet, blot er her fundet C₁₃EO_n også i det udrådnede slam.

C₁₆-forbindelser

En anden kuriøsitet i forbindelse med analysen af de forskellige AEO_n-forbindelser i de forskellige slamtyper er fundet af C₁₆EO_n, mens forbindelsen ikke i et eneste tilfælde kunne påvises i hverken tilløb eller afløb fra primærtanken. Selv om de fundne koncentrationer ikke er væsentlige, er verifikationen sikker nok og kunne derfor tyde på en midlertidig mikrobiel produktion og er et klart indicium på manglende viden om nedbrydningsforholdene for disse forbindelser i renseanlæg.

Hvis de to renseanlæg sammenlignes med hensyn til nedbrydning af AEO_n, er der tydeligvis en tendens til, at nedbrydningen i rådnetanken i Hillerød er mindre effektiv end i Herning, da der stadig findes væsentlige koncentrationer af C₁₂-, C₁₄-, C₁₅- og C₁₆-forbindelser i modsætning til relativt små koncentrationer af C₁₀- og C₁₂-forbindelser fundet i Herning. I begge renseanlæg fortsætter nedbrydningen af AEO_n dog relativt hurtigt, således at der kun genfindes mindre mængder i det afvandede slam.

Se her!

Figur 5.3
Standard af NPEO_n og AEO_n samt to interne standarder (IS). Massespektrum af NPEO_n. Mellem masserne i det nederste spektrum er der 44 enheder svarende til massen af en ethoxylatgruppe.
   

Se her!

Figur 5.4
Herning Centralrenseanlæg, tilløb uge 15, NPEO_n
   

Se her!

Figur 5.5
Herning Centralrenseanlæg, primærslam uge 15, NPEO_n.
  

Se her!

Figur 5.6
Herning Centralrenseanlæg, blandeslam uge 15, NPEO_n.
     

Se her!

Figur 5.7
Herning Centralrenseanlæg, tilløb uge 15, C₁₃EO_n.
    

Se her!

Figur 5.8
Herning Centralrenseanlæg, primærslam uge 15, C₁₃EO_n.
   

Se her!

Figur 5.9
Hillerød Centralrenseanlæg, tilløb uge 18, C₁₃EO_n.
   

Se her!

Figur 5.10
Hillerød Centralrenseanlæg, primærslam uge 18, C₁₃EO_n.
   

Se her!

Figur 5.11
Hillerød Centralrenseanlæg, afvandet slam uge 18, C₁₃EO_n

5.6 Reproducerbarhed og nøjagtighed

Med hensyn til reproducerbarheden (præcision) og nøjagtighed af de fundne analytiske resultater er det klart, at der indbygget i disse analyser findes en større usikkerhed end for de traditionelle organisk kemiske resultater fra sediment-, jord- og grundvandsprøver. Mens bestemmelser for traditionelle organisk kemiske analyseparametre normalt i jord- og vandprøver har en stor nøjagtighed (+ 10-15% fra den "rigtige" værdi) og absolut reproducerbarhed (5-10%) er disse undersøgelser af de nonioniske tensider behæftet med en større unøjagtighed (+ 30-40% fra den "rigtige" værdi) og en mindre præcision (20-30%). Dette skyldes i høj grad, at prøverne var uhomogene med et meget stort indhold af organisk carbon og mulige interferencer samt problemerne med at udtage en repræsentativ prøve til analyse, som hovedsagelig påvirker præcisionen. Desuden medvirker den komplicerede analysemetode til en mindre reproducerbarhed. Disse problemer er dog klart mest udtalte for prøverne efter rådnetanken, hvor det har været nødvendigt at gen-analysere prøver for at verificere de analytiske resultater. I de tilfælde, hvor der er fundet større afvigelser i resultaterne fra rådnetanksprøverne, har denne usikkerhed kunnet henføres til bestemmelsen af tørstofprocenten. Dette viser tydeligt, at afvigelserne væsentligst stammer fra selve prøveudtagelsen. Derimod har gentagelse af analyser for prøver fra tilløb, primærslam og afvandet slam vist en reproducerbarhed under 20%, hvilket må betegnes som værende meget tilfredsstillende for disse typer af prøver og analyseparametre.