| Indhold |
Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen nr. 29, 2002
Udfasning af Linære Alkylbenzen Sulfonater (LAS) i rengøringsmidler
Indholdsfortegnelse
Forord
Sammendrag
English Summary
1. Indledning
2. Materialer og Metode
3. Resultater
(Anioniske, Nonioniske, Kationiske, Amfotærer)
4. Konklusion
5. Referencer
Bilag A
1. Effektivitetstest Kalkfjerner
2. Effektivitetstest Vaske-plejesæbe
3. Effektivitetstest
Opvaskemiddel til manuel brug
4. Effektivitetstest Flydende
Krystalsæbe
5. Effektivitetstest Cremesæbe
6. Effektivitetstest Hårshampoo
7. Effektivitetstest Vinduesrens
8. Effektivitetstest Tæpperens
9. Effektivitetstest Alkalisk
Sanitetsrens
10. Effektivitetstest Grundrens
Dette projektet er udarbejdet af Respekt Danmark ApS, med tilskud fra
udviklingsordningen under program for renere produkter. Projektet er blevet til på
baggrund af de senere års debat om Lineære Alkylbenzen Sulfonaters (LAS)
miljøpåvirkninger, og omfatter både en teoretisk og en empirisk del.
Respekt Danmark ApS er et mindre dansk selskab, der siden 1964 har fremstillet
rengøringsmidler til det industrielle marked. Igennem de seneste 5 år har Respekt
Danmark ApS, med tilskud fra udviklingsordningen, indledt en aktiv indsats for at forbedre
rengøringsmidler i forhold til miljøet, bl.a. med udvikling af mange svanemærkede
produkter.
Respekt Danmark ApS, der i øjeblikket er i gang med at blive ISO
14001-miljøcertificeret, arbejder efter mottoet: Effektive rengøringsmidler, der skåner
miljøet.
Projektet er udarbejdet af Kim Rewitz, Claus Paaskesen og Bo Paaskesen, Respekt Danmark
ApS.
Lineære Alkylbenzen Sulfonater (LAS) er de mest anvendte tensider i vaske- og
rengøringsmidler. På trods af en effektiv separation på rensningsanlæggene, er der
0,02 0,9 mg LAS l-1 i det spildevand som udledes i vandmiljøet (Berna
et al. 1989; Berna et al. 1991). LAS er svært nedbrydelige under anaerobe forhold og kan
akkumuleres i marine systemer. Specielt i estuarine og kystnære områder er der
observeret LAS-koncentrationer, der kan hæmme væksten og udviklingen af marine
organismer (Christensen et al. 1998; Hansen et al. 1997; Kimerle 1989). LAS er nu på
miljøstyrelsens liste over uønskede stoffer, i gruppen anaerobt ikke nedbrydelige
stoffer.
Projektets formål var at substituere LAS med mindre miljøbelastende tensider i ti
rengøringsmidler, uden at reducere produkternes rengøringseffekt. Først blev der
foretaget en generel miljøvurdering mht. tensidernes nedbrydelighed, økotoksicitet og
bioakkummuleringspotentiale. Miljøvurderingen omfattede både anioniske, nonionske og
amfotærer tensider og viste, at tensider generelt er let aerobt nedbrydelige og relativt
giftige for akvatiske organismer. I udvælgelsen af mindre miljøbelastende alternativer
til LAS, er det derfor hensigtsmæssigt at fokusere på om tensiderne nedbrydes ved
anaerobe forhold og om de er potentiel bioakkumulerende. På baggrund af en vurdering af
tensidernes miljø og funktionelle egenskaber blev natriumlaurylethersulfat,
natriumlaurylsulfat og fedtalkoholethoxylat udvalgt til at substituere LAS. I modsætning
til LAS er alle substitutionstensiderne anaerobt nedbrydelige.
Derefter fulgte udviklingen af LAS-frie produkter, hvor Respekt Danmark ApS udviklede
ti LAS-frie produkter. Der var på forhånd kendskab til substitutionstensidernes
fysisk/kemiske egenskaber, hvilket var en fordel under selve udviklingsarbejdet. For at
reducere aktivindholdet blev forholdet mellem mængden af tensid(er) og
rengøringseffekten optimeret. LAS-frie produkter blev effektivitetstestet ved
laboratorie- og forbrugertests. Testene blev udført enten i henhold til egne standarder
med de oprindelige LAS-holdige produkter som referencer, eller ifølge kriterierne for det
nordiske miljømærke "Svanen". Alle LAS-frie produkter har en effektivitet
svarende til de oprindelige LAS-holdige produkter eller lever op til effektivitetskravene
for nordisk miljømærkning.
Udfra dette kan det konkluderes, at LAS kan substitueres med anaerobt nedbrydelige
tensider i vaske- og rengøringsmidler, uden at nedsætte produkternes rengøringseffekt.
Linear Alkylbenzene Sulphonates (LAS) are the most extensive used anionic detergents in
cleansing agents. Despite the high separation efficiency in sewage treatment plants LAS
outlet concentrations are in the range 0,02 0,9 mg LAS l-1 (Berna et al.
1989; Berna et al. 1991). LAS are only slowly degradable in anoxic environments and may
become concentrated in marine environment. In estuaries and near-shore marine waters, LAS
has been found in concentrations that affect normal growth and development of marine
organisms (Christensen et al. 1998; Hansen et al. 1997; Kimerle 1989s. LAS are now on the
Danish Environmental Protection Agencys list of undesirable substances in the group
of non-anaerobic degradable substances.
The purpose of this study was to substitute LAS with alternative detergents with better
environmental properties in ten cleansing agents without reducing the quality of these
products. To select for detergents suitable as substitutes for LAS the environmental
properties of various detergents were elucidated. Initially a number of anionic, nonionic
and amphoteric detergents were considered with respects to their environmental properties.
The ecological risk assessment of numerous detergents revealed that most detergents are
readily degradable in aerobic environments and relatively toxic to aquatic organisms.
Thus, when selecting detergents for substituting LAS it is important to concentrate on the
anaerobic degradability and bioaccumulation potential of the detergents.
Natriumlaurylethersulphate, natriumlaurylsulphate and fatty alcoholethoxylate revealed to
be suitable as substitutes for LAS. These detergents possessed the desirable environmental
and functional properties. In contrast, to LAS all three substitution detergents were
anaerobic degradable.
From these three detergents Respekt Danmark ApS developed ten LAS-free products.
Previous experiences with all three detergents turned out to be an advantage during
development of the LAS-free products. The relationship between the amount of the detergent
and the efficiency of the products were optimised to reduce the active content in the
products. Subsequent laboratory and user reports demonstrated a satisfactory degree of
efficiency of all new LAS-free products. Test were conducted either with original
LAS-containing products as references or according to the standards of "Ecolabeling
Denmark".
In conclusion, this study shows that it is possible to substitute LAS with anaerobic
degradable detergents without reducing the efficiency of the products.
Lineære Alkylbenzen Sulfonater (LAS) er de mest anvendte anioniske tensider i vaske-
og rengøringsmidler. Selvom LAS nedbrydes effektivt i rensningsanlæg, er der stadigvæk
0,02 0,9 mg LAS l-1 i det spildevand som udledes i vandmiljøet (Berna
et al. 1989; Berna et al. 1991). LAS nedbrydes kun langsomt under anaerobe forhold og kan
akkumuleres i estuarine og kystnære områder, som er recipienter for
spildevandsudledninger, og hvor mængden af ilt kan være periodisk begrænset (Chen et
al. 1992; Conti 1987; Madsen et al. 2001). Der er observeret koncentrationer af LAS i
akvatiske miljøer (>1 mg LAS l-1), der har fysiologiske og
økotoksikologiske effekter på marine organismer (Kimerle 1989; Hansen et al. 1997;
Christensen et al. 1998). LAS er nu på miljøstyrelsens liste over uønskede stoffer, i
gruppen anaerobt ikke nedbrydelige stoffer.
Tensider inddeles typisk i fire grupper, anioniske, nonioniske, kationiske og
amfotærer, afhængigt af deres kemiske struktur og egenskaber. Udfra tensidernes kemiske
struktur og deres funktionelle grupper, er det ofte muligt at vurdere tensidernes
økotoksicitet og nedbrydelighed (Grüttner & Jacobsen 1994; Gustavson 1994).
Størstedelen af de tensider der anvendes i vaske- og rengøringsmidler er som LAS, er let
aerobt nedbrydelige og relativt toksiske for akvatiske organismer (Madsen et al. 2001). I
udviklingen af mindre miljøskadelige rengøringsmidler, bør der derfor fokuseres på
tensidernes anaerobe nedbrydelighed samt potentielle bioakkumulerbarhed. Det er endvidere
vigtigt at se på nedbrydningsprodukterne, idet de kan være mere toksiske og svært
nedbrydelige.
Respekt Danmark ApSīs miljøpolitik er at "vi vil producere effektive
rengøringsmidler der skåner miljøet". Formålet med dette projekt var derfor at
substituere LAS med mindre miljøbelastende tensider i ti rengøringsmidler uden at
forringe effektiviteten af produkterne. Vi fandt det derfor hensigtsmæssigt at foretage
en miljøvurdering af LAS og en række andre tensider for at kunne lave en komparativ
analyse af tensidernes miljøegenskaber og derfra at vælge de mindst miljøbelastende
tensider. Resultatet af dette skulle være udviklingen af en række mindre
miljøbelastende rengøringsmidler med en effektivitet svarende til de oprindelige
LAS-holdige. Fire af de ti produkter skulle endvidere have det nordiske miljømærke
"Svanen".
I den første fase blev en række tensiders miljøegenskaber vurderet på baggrund af
litteraturstudier og leverandøroplysninger. Parametre som tensidernes bionedbrydelighed,
økotoksicitet, potentielle bioakkumulerbarhed og evne til at danne toksiske eller
persistente nedbrydningsprodukter blev vurderet. Tensider mere end 60% målt som CO2/BOD
eller 70% målt som DOC nedbrydelige inden for 28 dage blev klassificeret som let aerobt
nedbrydelige. Den anerobe nedbrydelighed blev vurderet udfra rapporter og nordisk
miljømærknings "Kemikalieliste". Økotoksiciteten blev vurderet udfra akutte
toksitetsforsøg. Tensider med en bio-concentration factor (BCF) > 100 og/eller log kow
> 3 blev klassificeret som potentielt bioakkumulerende. Respekt Danmark ApS udvalgte
derefter tensider med de ønskede miljø- og vaskeegenskaber til at substituere LAS.
I projektets anden fase, udviklingsfasen, blev LAS substitueret i ti produkter, med
tensider udvalgt i fase ét. I de ti nedenstående produkter blev LAS substitueret med
anaerobt nedbrydelige tensider.
- Alkalisk Sanitetsrens
- Cremesæbe
- Flydende Krystalsæbe
- Grundrens
- Hårshampoo
- Kalkfjerner
- Opvaskemiddel til manuel brug
- Tæpperens
- Vaske-plejesæbe
- Vinduesrens
Udviklingen foregik gennem en række forsøg, hvor LAS blev erstattet med et eller
flere af substitutions-tensiderne. For at reducere aktivindholdet i produkterne og derved
minimere udledningen af tensider blev mængden af tensider i forhold til
rengøringseffekten optimeret. Rengøringseffekten af de LAS-frie produkter blev målt
gennem egne laboratorietests og ved forbrugertests (Bilag 1-10). Egne laboratorietests
blev udført, hvor LAS-frie produkter blev testet mod de originale produkter som
referencer. For at sikre validiteten blev testene udført af flere uvildige personer efter
fastsatte metoder. Forbrugertests blev foretaget ved at uddele vareprøver med tilhørende
spørgeskema på de LAS-frie produkter til egen kundekreds. Forudsætningen var, at
kunderne i forvejen havde længere tids kendskab til de oprindelige LAS-holdige produkter
og derfor havde en baggrund for at vurdere effekten af de LAS-frie kontra de oprindelige
produkter. Produkter udviklet med henblik på svanemærkning blev testet efter de metoder
angivet i kriterierne for svanemærket. På baggrund af analyse af testresultaterne blev
effektiviteten af LAS-holdige og LAS-frie produkter sammenlignet. Produkter testet efter
svanemærkningskriterier blev kun godkendt såfremt de levede op til de af nordisk
miljømærkning fastsatte kriterier.
Miljøvurderingen omfattede anioniske, nonioniske, kationiske og amfotærer tensider og
viste, at stoffers potentielle miljøpåvirkning afhænger af en række faktorer. Både
økotoksiciteten og nedbrydningsraten er væsentlige faktorer, der tilsammen afgør, hvor
længe stoffet er tilstede i miljøet og derfor er toksisk. Lineære kulstofkæder
nedbrydes hurtigere i biologiske systemer end forgrenede. Desuden har længden af
kulstofkæden betydning for økotoksiciteten, biotilgængeligheden og den potentielle
bioakkumulerbarhed. Økotoksiciteten øges med en øget længde af kulstofkæden
(Grüttner & Jacobsen 1994; Hampel et al. 2001; Lundahl & Carbridenc 1978). Ved
adsorption af stoffet til partikulært materiale og opløst organisk materiale (DOM),
sedimenteres stoffet. Herved reduceres biotilgængeligheden for pelagiske organismer
(Gustavson et al.1994). Det er desuden vigtigt at vurdere om stoffet bioakkumuleres, da
dette kan have afgørende betydning på højere trofiske niveauer. Dette er alle faktorer,
der bestemmer tensidets miljømæssige egenskaber (Damborg & Thygesen 1991).
Generelt er tensider relativt giftige for akvatiske organismer, og det er derfor
vigtigt, at tensider er let nedbrydelige både aerobt og anaerobt og ikke er potentielt
bioakkumulerende. På baggrund af dette blev nedenstående kriterier fastlagt for at
selektere de mindst miljøbelastende tensider. Substitutionstensiderne skulle opfylde alle
nedenstående kriterier:
Skal være let aerobt og anaerobt nedbrydelige
Skal have lineære kulstofkæder
Økotoksiciteten (L(E)C50) skal være > 1 mg l-1
Må ikke være potentiel bioakkumulerende
Må ikke danne persistente eller toksiske nedbrydningsprodukter
Tabel 1.
Miljøvurdering af tensider. Nedbrydelig defineres som let aerobt og anaerobt
nedbrydelig.
LAS blevet udfaset i følgende produkter fra Respekt Danmark ApS: Alkalisk Sanitetsrens,
Cremesæbe, Flydende Krystalsæbe, Grundrens, Hårshampoo, Kalkfjerner, Opvask,
Tæpperens, Vaske-Plejesæbe og Vinduesrens. Udviklingen af de LAS-frie produkter krævede
omfattende tests for at opnå tilfredsstillende resultater. Det kendskab, der i forvejen
var til substitutionstensiderne, viste sig at være en fordel under selve
udviklingsarbejdet. Laboratorie- og forbrugertests af LAS-frie produkter blev udført med
tilfredsstillende resultater, dvs. at de produkter der blev testet i henhold til
svanemærkningskriterier opfyldte de respektive kriterier, og at de LAS-frie produkter
ifølge egne tests havde en effektivitet svarende til, eller bedre end, de oprindelige
LAS-holdige produkter.
Produkter, der blev udviklet med henblik på miljømærkning med det nordiske
miljømærke "Svanen" omfatter: Respekt Flydende Krystalsæbe, Respekt
Grundrens, Respekt Opvask og Respekt Cremesæbe. For at undgå unødige
effektivitetstests, blev disse produkter først udviklet så de levede op til
miljøkravene i svanemærkningskriterierne, og først herefter blev effektiviteten testet.
På nuværende tidspunkt er tre af de fire produkter svanemærket, og det sidste er også
godt på vej mod en miljømærkning.
Erfaringen fra udviklingsarbejdet er blevet indarbejdet i vores, Respekt Danmark
ApSīs, miljøledelsessystem og markedsføringsmateriale bl.a. i brochurer, etiketter og
datablade.
Ved vurdering af tensider til substituion af LAS i rengøringsmidler, bør der
fokuseres både på tensidernes miljø- og vaskeegenskaber. På baggrund af kendskab til
nedbrydeligheden, økotoksiciteten og bioakkumulerbarheden kan der foretages en kvalitativ
risikovurdering af tensider i akvatiske systemer.
Da størstedelen af tensider er let nedbrydelige ved aerobe forhold, er det relevant at
fokusere på den anaerobe nedbrydelighed og potentielle bioakkumulerbarhed af tensider,
under udvælgelsen af mindre miløbelastende alternativer til LAS. I betragtning af
miljø- og vaskeegenskaber er let nedbrydelige lineære anioniske tensider (alkylsulfater
og alkylethersulfater) og/eller lineære nonioniske tensider (fedtalkoholethoxylater) gode
erstatninger for LAS. For at reducere mængden af kvælstof i produkterne bør der
anvendes natrium i stedet for ammonium salte. Det er en fordel at anvende få, men
velundersøgte tensider til at substituere LAS, som eventuelt på forhånd eksisterer et
kendskab til i virksomheden. LAS-frie produkters effektivitet kan testes kontra de
oprindelige produkter. Dette kan effektivt gøres ved laboratorie- og forbrugertests.
Formålet med projektet blev opnået, idet LAS blev udfaset i ti produkter. LAS blev
substitueret med anioniske og nonioniske tensider, der nedbrydes let, både aerobt og
anaerobt, med en økotoksicitet L(E)C > 1 mg l-1 og ikke er potentielt
bioakkumulerende eller danner persistente eller toksiske nedbrydningsprodukter.
Substitueringen forringede ikke rengøringseffekten af produkterne. Resultatet er derfor,
at vi kan fremstille en række produkter, som i modsætning til de oprindelige LAS-holdige
udelukkende indeholder anaerobt nedbrydelige tensider.
Respekt Danmark ApS har fået erfaring omkring miljøperspektiver under indkøb og
udvikling af produkter. Dette har givet os et godt værktøj til i fremtiden - via indkøb
og udvikling af nye produkter - at favorisere stoffer, der er mindre miljøbelastende.
Overordnet viser projektet, at miljøskadelige tensider af typen LAS i
rengøringsmidler, kan erstattes med anaerobt nedbrydelige tensider, uden at gå på
kompromis med effektiviteten af produkterne.
Berna, J. L., Ferrer J., Moreno, A., Prats D., Ruiz, B. F. 1989. The fate of LAS in the
environment. Tenside Surfact Deter. 26(2). 101-107.
Berna, J. L., Moreno, A., Ferrer J. 1991. The behaviour of LAS in the environment.
Journal of Chemical Biotechnology. 50. 387-398
Chen, M. Y., Hwang, D. F., Yoshida, T., Jeng, S. S. 1992. Concentration of linear
alkylbenzene sulfonate in commercial detergents and aquacultural environment of grass
shrimp, Penaeus monodon.fabricius in South Taiwan. J. Fish. Soc. Taiwan. 19(2).
133-140.
Christensen, P. D., Brozek, M. & Hansen, B. W. 1998. Energetics and behavioral
responses by the common goby, Pomatoschistus microps (Krøyer) exposed to linear
alkylbenzene sulfonate. Env. Tox. And Chem. 17. 2051-2057.
Conti, E. 1987. Acute toxicity of three detergents and two insecticides in the lugworm,
Arenicola marina (L.): a histological and a scanning electron microscopic study.
Aquat. Toxicol. 10. 325-334.
Damborg, A. & Thygesen, N. 1991: Overfladeaktive stoffer spredning og
effekter i miljøet. Miljøprojekt nr. 166, Miljøstyrelsen.
Grüttner, H & Jacobsen, B. N. 1994: Miljøfremmede stoffer i renseanlæg.
Miljøprojekt nr. 278, Miljøstyrelsen.
Gustavson, K., Pedersen, F. & Damborg, A. 1994: Overfladeaktive stoffer i
overfladevand og sediment. Arbejdsrapport nr. 60, Miljøstyrelsen.
Hampel, M., Moreno-Garrido, I., Sobrino, C., Lubián, M., & Blasco, J. 2001. Acute
toxicity of LAS homologues in marine microalgae: esterase activity and inhibition growth
as endpoints of toxicity. Ecotox Environ Safe. 48. 287-292.
Hansen, B., Fotel, F. L., Jensen, N. J. & Wittrup, L. 1997. Physiological effects
of the detergent linear alkylbenzene sulphonate on blue mussel larvae (Mytilus edulis)
in laboratory and mesocosm experiments. Mar. Bio. 128. 627-637.
Kimerle, R. A. 1989. Aquatic and terrestrial ecotoxicology of linear alkylbenzene
sulphonate. Tenside Surfact Deter. 26(6). 169-176
Lundahl, P., & Carbridenc, R. 1978. Molecular structure-biological proporties
relationships in anionic surface-active agents. Wat Res. 12. 25-30.
Madsen, T., Boyd, H. B., Nylén, D., Pedersen, A. R., Petersen, G. I. & Simmonsen,
F. 2001: Environmental health assesment of substances in household detergents and cosmetic
detergent products. Miljøprojekt 615, Miljøstyrelsen.
1. Effektivitetstest Kalkfjerner
2. Effektivitetstest Vaske-plejesæbe
3. Effektivitetstest
Opvaskemiddel til manuel brug
4. Effektivitetstest Flydende
Krystalsæbe
5. Effektivitetstest Cremesæbe
6. Effektivitetstest Hårshampoo
7. Effektivitetstest Vinduesrens
8. Effektivitetstest Tæpperens
9. Effektivitetstest Alkalisk
Sanitetsrens
10. Effektivitetstest Grundrens
Effektivitetstest af Kalkfjerner. Det oprindelige produkt med LAS blev testet mod det
nye LAS-frie produkt.
Forsøgbeskrivelse:
Til forsøget anvendes marmorsten 95x95x10 mm, vægt ca. 230 gram. Marmorbrikkerne
afskylles og børstes let under rindende vand for at fjerne løse partikler. Skylles
tilslut med demineraliseret vand og tørres ved 105 oC til konstant vægt.
Fremgangsmåde:
150 g kalkfjerner tilsættes demineraliseret vand til 900 ml og der omrøres.
Marmorbrikken afvejes og tilsættes opløsningen. Tidspunktet for brikkens anbringelse
noteres.
Efter præcis 24 timer fjernes marmorbrikken fra opløsningen, skylles med
demineraliseret vand, børstes let og tørres ved 105 oC til konstant vægt.
Vægten noteres.
For hvert middel foretages tre analyser.
Beregning af kalkopløsningsevne:
Kalkopløsningsevnen defineres som det antal gram marmor, som et gram kalkfjerner kan
opløse på 24 timer, udtrykt som middelværdi af de tre gentagelser:
((Marmorvægt før vægt efter/g middel i 1. gentagelse) + (Marmorvægt før
vægt efter/g middel i 2. gentagelse) + (Marmorvægt før vægt efter/g
middel i 3. gentagelse)) x 1/3 = g kalk/marmor fjernet pr. g middel pr. 24 timer.
På baggrund af disse beregninger er det muligt at sammenligne effektiviteten af
kalkfjerner med og uden LAS.
Effektivitetstest af Vaske-plejesæbe med voks. Det oprindelige produkt med LAS blev
testet mod det nye LAS-frie produkt.
Forsøgbeskrivelse:
To nye stykker linoleum af 2 m2 påføres 150 ml henholdsvis
Vaske-plejesæbe med og uden LAS ufortyndet. Linoleumet placeres på et befærdet sted
således at begge flader betrædes lige meget. Efter denne indledende behandling vaskes
linoleumet en gang ugentligt med en 1% opløsning af de respektive produkter. Forsøget
kører over 8 uger.
Fremgangsmåde:
Temperatur og luftfugtighed måles ved forsøgets start og derefter ved hver
behandling.
Til hver efterfølgende vask anvendes 5 liter vand med temperaturen 15 oC.
Til vaskevandet tilsættes 50 g Vaske-plejesæbe (= 1% opl.).
Vaske-plejesæben påføres linoleumet med en Unger Polish-pålægger. Det er vigtigt
med en ensartet påføring.
Vurdering af effektivitet:
Ved den indledende behandling og efterfølgende efter hver uge vurderes visuelt: