| Indhold |

Miljøprojekt nr. 728, 2002

Kilder til jordforurening med tjære, herunder benzo(a)pyren i Danmark

Indholdsfortegnelse

Forord

Nærværende udredningsprojekt om kilder til jordforurening med tjære herunder benzo(a)pyren er iværksat af Miljøstyrelsen under Miljøstyrelsens teknologiprogram for jord- og grundvandsforurening.

Hovedformålet med projektet er at redegøre for kilder til diffus jordforurening med tjæreforbindelser, herunder også om der forekommer kilder ud over dem, der normalt betragtes som forureningskilder. Projektet er udført i samarbejde mellem NIRAS Rådgivende Ingeniører og Planlæggere A/S og DHI - Institut for Vand og Miljø, hvor projektledelsen er varetaget af NIRAS.

Projektmedarbejdere har været Jacqueline A. Falkenberg og Henning Hjuler (NIRAS), samt Hans Peter Dybdahl, Preben Østfeldt, Kim Broholm og Christian Grøn (alle DHI).

Nærværende udredningsprojekt beskæftiger sig med kilder til diffus jordforurening med tjæreforbindelser inklusiv benzo(a)pyren, herunder også om der forekommer kilder udover dem, der normalt betragtes som forureningskilder.

I de senere år er der registreret tjærestoffer i forbindelse med flere og flere undersøgelser af jordforureninger. Tjærestofferne er svært nedbrydelige, og en række af dem er mistænkt for at være kræftfremkaldende. Ved tjærestoffer forstås i denne sammenhæng gruppen af såkaldte PAH (Polycykliske Aromatiske Hydrocarboner).

Formålet med projektet er at redegøre for mulige kilder til PAH i jord, sammensætningen af PAH ved forskellige kilder og i jord, differentieret med hensyn til kilder, samt ændringer i sammensætningen af PAH i jord over tid (nedbrydning og omdannelse). Yderligere gives en vurdering af mulighederne for dannelse af PAH i jord ud fra andre forbindelser, og der identificeres andre mulige forureningsindikatorer i forbindelse med PAH- forurening af jord.

Projektet integrerer den indsamlede viden i et prøvetagnings- og analyseprogram, der kan benyttes i et fremtidigt moniteringsprogram til fastlæggelse af baggrundsbelastningen af jord indeholdende PAH i Danmark. Projektet er et litteraturstudium, hvor litteraturindsamlingen har været fokuseret på kilder til diffus forurening med PAH.

Indledningsvis er der givet en beskrivelse af PAH´ernes fysisk-kemiske egenskaber samt miljø- og sundhedsmæssige effekter. Der er beskrevet, hvorfor benzo(a)pyren har været tillagt særlig betydning i forskellige miljø- og sundhedsvurderinger, samt hvordan de danske jordkvalitetskriterier har udviklet sig gennem tiden. Udenlandske jordkvalitetskriterier er ligeledes refereret.

Nedbrydning af PAH i jord er kort beskrevet, idet nedbrydningsprocesserne vil påvirke koncentrationen og sammensætningen (profilen) af PAH-forurening i jord, fordi nogle stoffer nedbrydes lettere end andre. Nedbrydningen af lette PAH (få ringe) foregår hurtigere end af tungere PAH, og hurtigere under aerobe forhold end under anaerobe forhold. Det skal dog bemærkes, at der er meget stor forskel på nedbrydningskonstanter fundet under feltlignende forhold og i laboratorieforsøg, formodentlig på grund af forskelle i tilgængeligheden af PAH i jord under de forskellige forhold. Nedbrydningen af en del PAH foregår ved en co-metabolisk proces, som kræver tilstedeværelse af andre, mere nedbrydelige stoffer, mens andre stoffer (NSO-forbindelser) er påvist at hæmme nedbrydningen af enkelte PAH. Der er hverken fundet toksiske mellemprodukter, der ophobes eller dannes under nedbrydning, eller mellemprodukter, der kan medtages i en monitering, som indikation på, at nedbrydningen af PAH er i gang.

PAH findes naturligt i fossile brændsler som stenkul og olie, og frigives under opvarmning. PAH dannes også som følge af ufuldstændig forbrænding af alle former for organisk materiale som stenkul, olie, træ og plantemateriale. Det vil sige, at fossile brændsler er kilder til PAH både i form af PAH-holdige produkter og ved ufuldstændig forbrænding. Endelig dannes PAH ved processer, hvor organisk materiale opvarmes, uden at det afbrændes fuldstændigt.

Blandt de væsentlige PAH-holdige produkter kan nævnes stenkulstjære, som både anvendes til processer som vejbygning, imprægnering af træ og tagpap, samt indgår i mange produkter såsom shampoo, hudpræparater, salver, farvestoffer, lægemidler, plastvarer, fliser, gulvbelægninger, røgfri brændsler, emaljer og skibsmaling. Fra disse produkter sker der en yderligere spredning via affald og spildevand, og videre til sediment og slam, og endeligt fra slam til landbrugsjord.

Andre PAH-holdige materialer som råolie, olieprodukter, trætjære og koks indeholder lavere koncentrationer af PAH, og vil dermed a priori udgøre mindre betydende kilder til jordforurening med PAH. Olieprodukter anvendes dog i så store mængder og til så forskellige formål, at de må betegnes som væsentlige kilder til PAH i jordmiljøet. Her kan nævnes, at benzin, dieselolie, fyringsolie, smøreolie og motorolie i de sidste hundrede år har været anvendt til transport, boligopvarmning og i industrien. Råolie anvendes desuden til fremstilling af bitumen, som i de senere år har erstattet tjære i vejbygning og produktion af tagpap.

Kilder til jordforurening med PAH

Blandt kilderne til PAH i jord er affaldsdeponering, brugen af kreosot til træbeskyttelse, afstrømning fra veje, støv fra bildækslid, oliespild, industrispildevand, såvel som brugen af kompost og spildevandsslam i landbruget. Koksovne, gasværker, olieraffinaderier, træimprægnering, husholdningsaffald med indhold af tagpap og koksslagger, samt PAH-holdigt industriaffald udgør desuden kilder til jordforurening med PAH.

Haver, især i byområder, er ofte forurenet med PAH, idet der er tilført kompost og haveaffald (hvor PAH-indhold skyldes atmosfærisk deposition på plantedele), samt aske og slagger (fra boligopvarmning), murbrokker, tagpap, samt udført afbrænding af plantedele. Aske fra forbrænding af kul er også en mulig kilde til PAH i havejord. PAH fra atmosfæren afsættes ved tør og våd deposition direkte på jorden.

PAH-forurening af atmosfæren sker primært i forbindelse med ufuldstændig forbrænding af organisk materiale som træ eller fossilt brændsel (olieprodukter og kul), og udgør en væsentlig diffus kilde til jordforurening, med belastning af jordmiljøet både lokalt i nærheden af kilden (veje, jernbaner, industriafkast, forbrændingsanlæg) og også på afstand af kilden til følge.

Det må konkluderes, at PAH findes overalt, men især i områder berørt af menneskelige aktiviteter.

Baggrundsniveauer

Ved gennemgangen af litteraturen er der for en række situationer og lande samlet typiske koncentrationsniveauer for PAH i jord uden punktkilder. Det er konkluderet, at baggrundsniveauet for dansk jord uden belastning fra punktkilder eller trafik skønnes at være mindre end 0,05-0,1 mg total PAH/kg, baseret på målinger fra landområder samt arealer uden længerevarende belastning fra trafik. Derimod er det tydeligt, at jorden i byerne og tættere på trafikerede områder har et øget "baggrundsniveau".

Naturlig dannelse af PAH

Der er konstateret biologisk dannelse af enkelte PAH-forbindelser, bl.a. perylen, under anaerobe forhold. Der er herudover ikke i litteraturen fundet rapporter om nydannelse af PAH ved naturlig omsætning af plantemateriale. Herudover findes lave koncentrationer af PAH i forbindelse med skovbrande. Ved analyse af jord med højt organisk indhold ses ofte en naturlig baggrund af kulbrinter, som kan fejlfortolkes som PAH, med mindre der udføres en GC-MS-analyse for at bekræfte identifikationen af de pågældende stoffer.

PAH-profiler og kilder

PAH-sammensætningen i en række kilder som olieprodukter, tjære, udstødning fra biler og forbrænding af træ varierer betydeligt. På grund af stoffernes fysisk-kemiske egenskaber og nedbrydelighed medfører processer under transport og fordeling af PAH fra kilderne (nedbrydning, fordampning og udvaskning), at profilerne udjævnes og bliver relativt ensartede, når PAH-forureningen er endt som en diffus jordforurening. Det kan konkluderes, at der ikke er fremkommet materiale, der er tilstrækkeligt overbevisende til at begrunde anvendelse af simple PAH-profiler til karakterisering af kilder til diffus jordforurening med PAH.

Som indikatorer for oprindelse foreslås benyttet udvalgte, typiske komponenter som methylerede, især 2- og 3-ringede PAH, der primært stammer fra olieprodukter. Da disse forbindelser er udsat for en relativt hurtig nedbrydning, fordampning og udvaskning, kan billedet ændre sig ved ældre jordforureninger. Der er desuden udpeget mere stabile methylerede PAH (methylerede 3- og 4-ringede PAH samt methylerede thiophener), som forventeligt også kan anvendes til kildeidentifikation ved forvitrede jordforureninger. Forbindelserne perylen og reten kan anvendes som indikatorer for henholdsvis biologisk dannelse og afbrænding af nåletræ. Endelig er opsummeret nogle indikatorforhold, der forventeligt kan benyttes til kildeidentifikation.

Prøvetagnings- og analyseprogram

Der er opstillet forslag til et prøvetagnings- og analyseprogram, som kan benyttes i miljøadministrationen, og som muliggør etablering af troværdige baggrundsniveauer for PAH i jord.

Sammenfattende vurdering

Afslutningsvis vurderes det, at der, i forhold til belastningen over tiden for de identificerede PAH-kilder, er fundet overensstemmelse mellem de fundne PAH-niveauer i jord i byer og i jord langs veje. Et eventuelt PAH-indhold i jorden vurderes alene at være forårsaget enten af tilførsel af PAH-holdige produkter (affald, slagger m.v.) eller af atmosfærisk nedfald direkte til jordoverfladen eller via afsætning på planter efterfulgte af plantedød og formuldning i topjord.

Summary and conclusions

This review report concerns the assessment of known sources of soil contamination with tars with special reference to benzo(a)pyrene as well as atypical sources not normally considered as propagators of pollution.

Tar constituents have frequently been registered in connection with soil investigations in recent years. These compounds are not easily degraded and a number of them are considered as carcinogens. In this report, the term tar is interpreted solely with relation to PAH.

The objective of the report is to identify and assess possible sources of PAH in soils. PAH profiles for different sources are identified and profiles in soils differentiated with respect to source as well as to temporal changes are evaluated. Furthermore, the report considers the possibility of transformations that might produce PAH and identifies other possible indicators for soils contaminated with PAH.

The report also incorporates the information on PAH profiles (composition) in the preparation of a sampling and analytical program that can be used in a future monitoring program to define the background levels for PAH in soils in Denmark. The report is therefore primarily concerned with a detailed literature study on diffuse sources of soil contamination with PAH.

In the introduction, a description of the physical and chemical properties, and the effects on the environment and health are given. The significance of benzo(a)pyren for environmental and health assessments is explained and related to the history of development for soil quality criteria for PAH in Denmark. National soil quality criteria from other countries are quoted.

Degradation of PAH is described as degradation affects the levels of soil contamination and the temporal changes in the PAH profile, since some compounds degrade more readily than others. Degradation of the lower PAH (few rings) is quicker than degradation of the higher PAH (many rings), and the process is quicker under aerobic conditions than under anaerobic conditions. It is noted that there is a significant discrepancy between degradation constants measured under field conditions as compared with laboratory experiments, presumably due to the differences in the availability of PAH in soil under different conditions. Degradation for a number of PAH occurs by a co-metabolic process, which requires the presence of other, more degradable compounds, while other compounds (NSO-compounds) are shown to inhibit degradation of certain PAH. Neither toxic intermediates that accumulate or are formed during degradation, nor intermediates that could be included in the monitoring program as an indicator for degradation could be identified in the literature study.

PAH are found naturally in a range of fossil fuels such as coal and oil, and are released from them by heating. PAH are also formed as a consequence of incomplete combustion of all forms of organic material such as coal, oil, wood, and vegetation. In other words, fossil fuels are sources of PAH, both as PAH-containing products and in connection with incomplete combustion.

Among the many PAH-containing products, coal tar is of great importance as it has been used in many production processes such as road building, wood preservation and roof felts, and is incorporated in many products such as shampoos, skin preparations, ointments, dyes, medicines, plastics, floor covering, smokeless fuels, enamels and ship paints. Distribution of PAH in wastes and in wastewater also occurs. PAH is found in sediments and sludge and often ends in sludge fertilisers on agricultural lands.

Other PAH-containing materials such as crude oil, oil products, wood tars and coke contain a lower content of PAH and therefore, in theory, are not so significant as sources of PAH. However oil products are used for many purposes in such large amounts that they must still be considered as an important source of PAH to the soil environment. Petrol, diesel oil, heating oil lubricants and heavy fuel oil are some of the oil products that throughout the last 100 years have been used for transport, heating and in industry. Crude oil is also used in the production of bitumen that has been heavily used in more recent years as an alternative to tar in road building and for roof felts.

Sources of soil pollution with PAH

Among the many sources of pollution are waste disposal, the use of creosote for wood preservation, run-off from roads, dust from wear and tear of car tires on asphalt roads, oil spills, industrial waste water as well as the utilisation of compost and waste water sludge in agriculture. Coke ovens, gas works, oil refineries, wood preservation, municipal domestic waste, disposal of roof felts, coke cinders and PAH-containing industrial waste are also sources of soil contamination with PAH.

Gardens, especially in towns, are often contaminated with PAH due to the influence of compost (PAH content is due to atmospheric deposition on vegetation), waste, ashes and cinders from domestic heating, bricks, roof felt as well as bonfires of organic waste (vegetation). Cinders from the incineration of coal are also a source of PAH in soils in gardens. PAH from the atmosphere pollutes the topsoil by dry and wet deposition.

PAH contamination in the atmosphere is primarily caused by incomplete combustion of organic materials such as wood or fossil fuels (oils and coal) and constitutes an important diffuse source of soil contamination, both locally close to sources of pollution (roads, railways, industrial emissions, incineration plants), but also by transport from distant sources.

It is concluded that PAH are ubiquitous, but are especially prevalent in areas affected by human activities.

Background levels

Based on a review of the literature, typical concentration levels for PAH in soils without point sources of pollution have been collected for a number of situations and in a number of countries. It is estimated that background levels for Danish soils without point sources or influence from traffic are less than 0,05 - 0,1 mg total PAH/kg as based on measurements in rural areas and in areas without long-term influence from traffic. On the other hand, it is clear that soils in towns and close to traffic have a higher "background level".

Natural formation of PAH

Natural formation of perylene has been determined in soils under anaerobic conditions. No literature sources have indicated the formation of PAH during natural decomposition of vegetation. Low concentrations of PAH are also found in connection with forest fires. Furthermore, analysis of soils with high content of organic material often indicates a natural background of hydrocarbons, and these can be confused with PAH unless a GC-MS analysis is carried out to confirm identification of the hydrocarbons.

PAH profiles and sources of pollution

PAH profiles for a number of sources of pollution such as oil products, tars, exhaust from cars and combustion of wood vary considerably. The physical and chemical properties and degradation rates for PAH are, however, instrumental in reducing dissimilarities in PAH profiles. Therefore contaminated soils from different diffuse sources show relatively similar PAH profiles when compared. It can be concluded that there is no convincing indication for the use of simple PAH profiles to characterise sources of pollution in the case of soil pollution from diffuse sources.

However, it is proposed that certain selected typical compounds such as the methylated PAH especially the 2 and 3-ringed PAH, which primarily originate from oil products, can be used as indicators for the source of origin of PAH pollution. As these compounds are relatively rapidly exposed to degradation, volatilisation and leaching, the picture can change significantly for soil pollution of a less recent date. However, some more stabile methylated PAH (methylated 3 and 4-ringed PAH and methylated thiophenes) have been identified as likely constituents in aged soil pollution and can be the key to the source of pollution. Constituents such as perylene and retene can also be used as indicators for biological formation and combustion of coniferous trees. Finally some PAH ratios that can be of use for identification of sources of PAH pollution are listed.

Sampling and analytical program

A suggestion for a sampling and analytical program, with a view to the establishment of realistic background levels for PAH in soils for use by the environmental authorities is proposed in this report.

Concluding remarks

It is concluded that there is good agreement between the levels of PAH generally found in soils from urban areas and in soils beside roads, when compared with the identified sources of soil pollution for PAH and the estimated deposition over many years based on actual measurements of emission, of atmospheric deposition and of levels in runoff water.

PAH in the soil is considered to be the result of either pollution with PAH containing waste (slag, cinders, etc.) or due to atmospheric deposition directly to the top soil or indirectly to plants followed by composting of the organic material in the soil humus layer.

1. Indledning

1.1 Baggrund

Tjærestoffer er i de senere år blevet registreret i forbindelse med flere og flere undersøgelser af jord. Stofferne er svært nedbrydelige, og en række af dem er mistænkt for at være kræftfremkaldende. Ved tjærestoffer forstås i denne sammenhæng gruppen af såkaldte PAH (Polycykliske Aromatiske Hydrocarboner).

På grund af den øgede registrering er der derfor behov for en nærmere afklaring af omfanget af og kilderne til diffus jordforurening med PAH i Danmark.

1.2 Formål

Hovedformålet med projektet er at redegøre for kilder til diffus jordforurening med tjæreforbindelser, herunder også om der forekommer kilder udover det, der normalt betragtes som forureningskilder.

Nærværende rapport beskriver resultatet af omfattende litteraturstudier om kilder til diffus jordforurening med PAH. Der er lagt vægt på at foretage en opdeling af kilderne, og på at vurdere sammensætningen af PAH ved en given jordforurening.

1.4 Rapportens indhold

Rapporten indeholder en beskrivelse af fremgangsmåden i forbindelse med dataopsamlingen i kapitel 2.

En resumé over basis viden om PAH, deres fysisk-kemiske egenskaber og deres heraf følgende mobilitet og forekomst i jord, vand og luft er givet i kapitel 3.

De forskellige PAH-forbindelsers skæbne efter aerob og anaerob nedbrydning beskrives med henblik på at forudsige de ændringer, der kan ske i PAH-koncentrationer og PAH´ernes indbyrdes sammensætning i jordprofiler over tid i kapitel 4.

Rapportens hovedindhold består af en beskrivelse af PAH-holdige produkter i kapitel 5, en redegørelse for kilder til jordforurening med PAH-forbindelser, inklusive naturlig dannelse af PAH i kapitel 6, samt PAH "baggrundsniveau" i kapitel 7.

Rapporten indeholder desuden en karakterisering af PAH-profiler i henhold til kildetype i kapitel 8 og et forslag til en analyse- og prøvetagningsprogram til fastlæggelse af baggrundsbelastning med PAH i Danmark i kapitel 9.

I kapitel 10 er der udarbejdet en sammenfatning vedrørende kilder til jordforurening med PAH, og i kapitel 11 er der opstillet en ordforklaring over fortegnelser og tekniske udtryk.

Referencelisten er givet i kapitel 12.

2. Fremgangsmåde

2.1 Benyttede afgrænsninger

Ved tjæreforbindelser forstås polycykliske aromatiske hydrocarboner, også kaldet PAH forbindelser. Andre tjæreforbindelser er kun omfattet af projektet i det omfang hvor oplysningerne er relevante i sammenhæng med PAH.

PAH-forbindelser er en meget omfattende stofgruppe. Nærværende rapport omfatter kun de PAH-forbindelser, der er undersøgt i forbindelse med forurening i jord, luft, sediment og slam. Derfor omfatter beskrivelsen hovedsageligt usubstituerede forbindelser.

2.2 Dataopsamling fra danske rapporter og andre kilder til oplysninger

Der er indsamlet danske miljørapporter og undersøgelsesrapporter via Miljøstyrelsen publikationsdatabase, DMU´s publikationsdatabase og Amternes Videncenter for Jord (AVJ)´s database over diffust forurenet jord. Herudover er relevante artikler i danske tidsskrifter og fra ATV møder inddraget.

Oplysninger vedrørende kilder til tjære og PAH samt mængder og PAH profiler i diverse media såsom luft, jord, slam og produkter er indsamlet. Vurderinger og konklusioner fra danske rapporter er sammenfattet i de følgende kapitler, og hvor der tidligere er foretaget litteratursøgninger, er resultaterne herfra medtaget med henvisning til den danske rapport eller til den originale litteratur via den danske rapport.

2.3 Litteratursøgning og systematisering af litteraturen

2.4 Vurdering af kilder til PAH-forurening

3. Basisviden om PAH

3.1 Kortfattede beskrivelser af PAH-forbindelser

Polycykliske aromatiske hydrocarboner (PAH) omfatter en gruppe af kulbrinter, der består af flere aromatiske ringe /1/. Der findes et utal af PAH, og derfor har det i mange år været praksis, som et udvalg heraf, at analysere for flere eller alle 16 PAH på listen over "priority pollutants" udgivet af den amerikanske miljøstyrelse, USA-EPA. Disse 16 PAH vurderes at udgøre op til 80% af PAH i kultjære /2/. I USA opdeles PAH desuden i henhold til deres potentielle carcinogene egenskaber.

Siden 1998 er der defineret et dansk jordkvalitetskriterium baseret på 7 PAH, der alle undtagen benzo(j)fluoranthen er på USA EPA´s liste. Ligeledes findes afskæringskriterier for slam med 11 PAH. I tabel 3.1 er opstillet en liste over disse PAH opdelt efter antal af aromatiske ringe.

Tabel 3.1
Listen over de almindeligt analyserede PAH
List of the most commonly analysed PAH

* Naphthalen har sit eget jordkvalitetskriterium og medtages derfor ikke som PAH i DK PAH-sum. Naphthalen betragtes ofte ikke som en egentlig PAH.

Alle PAH i tabel 3.1 er usubstituerede. Dermed menes, at de kun består af aromatiske ringe. Strukturformlerne /1,5/ er vist i figur 3.1.

Betegnelserne som a, b, g, 1,2, m.fl. viser, hvorledes ringene forbindes; hvilket er illustreret ved farvning af "ekstra" ringe, eksempelvis for benzo(b)fluoranthen, benzo(j)fluoranthen og benzo(k)fluoranthen i figur 3.1.

Figur 3.1
Strukturformler for de almindeligt analyserede PAH
Structures for the most commonly analysed PAH

PAH kan desuden være alkylsubstituerede, som f.eks. 1-methylphenanthren. Hvis de aromatiske ringe omfatter andre grundstoffer end kulstof og brint, som f.eks. kvælstof, ilt eller svovl, er der tale om heterocykliske aromatiske forbindelser eller NSO-forbindelser, og disse er ikke omfattet af denne rapport.

3.2 Fysisk-kemiske egenskaber

PAH kan karakteriseres ved et lavt damptryk, lille vandopløselighed og høj oktanol/vand-fordelingskoefficient (K_ow-værdier) /1/. Generelt vil PAH med få ringe have en væsentlig højere vandopløselighed og flygtighed end de tungere PAH med flere ringe. De tungere PAH har højere K_ow-værdier (og dermed en højere sorption til organiske stoffer) end de lettere PAH. Alle PAH er dog hydrofobe og vil sorbere til organisk stof i jorden. Dette betyder, at PAH i jord er relativt immobile. En eventuelle udvaskning til grundvand og afdampning til atmosfæren omfatter hovedsageligt de mindste PAH. Fra arealer med høje koncentrationer, f.eks. hotspots ved produktionsstederne, kan der dog ske en vis spredning til vandet og luften. Sorptionsprocesser og stoffernes mobilitet i jord og vand er kompliceret og desuden meget afhængig af den aktuelle jordart og dennes egenskaber. Forureningssammensætningen, herunder alder og nedbrydningsstadie samt mulig tilstedeværelse af andre organiske væsker, f.eks. olieprodukter, har også stor betydning for sorptionen /1,7/.

I /1,7/ refereres fysisk-kemiske egenskaber for de fleste almindeligt forekommende PAH, og fasefordelingen i jord og grundvand er behandlet i detaljer. Blandt kan nævnes, at kogepunktsintervallet er fra 218 °C for naphthalen til omkring 500 °C for de 5 - 6 ringede PAH. Ældre jordforureninger med PAH vil være ændrede (ældede, forvitrede) i forhold til den oprindelige sammensætning på grund af udvaskning, fordampning og nedbrydning af de lettere PAH (< 5 ringe). Det betyder, at PAH i jord kan forventes primært at bestå af de tungere PAH (5 og >5 ringe).

Tabel 3.2
Oversigt over fysisk-kemiske egenskaber. Data fra /7/.
Overview of physical chemical properties. Data from /7/.

* Fordelingskoefficient vand/jord

3.3 Miljø- og sundhedsmæssige effekter

PAH har i på grund af deres sundhedsskadelige egenskaber været i fokus som et miljøproblem i flere årtier /9/.

Kultjære, sod og mineralolie anses for at være kræftfremkaldende over for mennesker /9,10,11/, og i den forbindelse har benzo(a)pyren (BaP) været genstand for et utal af undersøgelser. BaP er dokumenteret som et højpotent carcinogen.

Flere andre PAH er også dokumenterede som kræftfremkaldende, og da der findes mange forskellige stoffer i PAH-holdige produkter, er det ofte uklart, hvorvidt effekterne skyldes en samtidig eksponering for flere af disse PAH, eller om effekterne skyldes andre ikke undersøgte stoffer.

USA-EPA har udpeget 7 PAH som carcinogene, jf. tabel 3.1 /12/. Der er derefter udarbejdet en rangordning af den carcinogene effekt med en relativ kvantificering af risikoen i form af benzo(a)pyren Toksisk Ækvivalens Faktorer (BaP-TEF), hvor risikoen for benzo(a)pyren og dibenz(a,h)anthracen er sat til 1, dvs. de er lige toksiske. De to forbindelser betragtes altså som lige carcinogene. Udfra den relative risiko kan en prøves indhold af PAH omregnes til benzo(a)pyren toksiske ækvivalenter (BaP-TE) udfra koncentrationen af de 7 PAH.

Tabel 3.2
Faktorer til beregning af de carcinogene PAH´s toksiske ækvivalenter i forhold til benzo(a)pyren, BaP-TEF /12/.
Factors to calculate the carcinogenic PAH toxic equivalent in relation to benzo(a)pyren, BaP-TEF /12/.

Ved hudkontakt kan tjære forårsage irrfitation og aknelignende udslæt på huden samt overfølsomhedsreaktioner /11/. Diesel- og fyringsolie vurderes at besidde meget ringe akut toksicitet, men ved længere tids hudeksponering ses en øget forekomst af hudkræft i dyreforsøg. Dette vurderes at skyldes oliens irritative effekt og indholdet af PAH /11,13/. Især de høje n-alkaner i olie kan være "promotor" for cancer, dvs. de fremmer kraftudvikling.

Da olieprodukter indeholder enkeltstoffer, som betragtes som carcinogene (benzen, benzo(a)pyren, PAH), må tunge olieprodukter vurderes som muligt carcinogene over for mennesker, især i forbindelse med hudeksponering. Brugt motorolie indeholder eksempelvis carcinogene og mutagene stoffer /14,15/.

3.4 Hvorfor er benzo(a)pyren ofte anvendt som indikator ?

Som nævnt ovenover er adskillige PAH erkendt kræftfremkaldende af IARC /10,16,17,18,19/, og på grund af den dokumenterede carcinogene effekter har især benzo(a)pyren (BaP) været genstand for et utal af undersøgelser vedrørende både toksikologiske egenskaber og baggrundsniveauer i jord, vand, luft og levnedsmidler /16/.

Indholdet af BaP har derfor dannet grundlag for sundhedhedssmæssige vurderinger af tjære og andre PAH-holdige produkter, på trods af at andre stoffer kan indvirke. Blandt andet er evnen til at iværksætte (initiator effekt) og fremme (promotor effekt) kræftudvikling undersøgt grundigt.

BaP udgør ca. 1% af det totale PAH indhold i gasværkstjære og har derfor været foreslået som index for den kræftfremkaldende effekt af PAH-holdige blandinger /2,19/.

3.5 Udvikling i danske kvalitetskriterier for PAH

De gældende danske jordkvalitetskriterier for PAH er udviklet over en årrække, blandt andet baseret på de PAH, som blev fundet i forbindelse med de udførte forureningsundersøgelser. Analyseprogrammerne for PAH i forureningsundersøgelserne har ligeledes udviklet sig løbende (se afsnit 9.1) og har dels påvirket kvalitetskriterierne, er dels blevet påvirket af disse.

I /19/ blev det i 1990 vurderet, at der ikke kunne angives en acceptabel grænse for tjæreforurening ved kontakt med jord, og at det ved jordkoncentrationer over 50 mg/kg for total tjære burde vurderes, om der kunne opstå problemer og hvordan disse kunne afhjælpes.

I 1992 er der efterfølgende fastlagt et acceptkriterium for biologisk renset olie- og benzinforurenet jord for total PAH på 5 mg/kg TS /25/. Det blev ikke defineret hvilke PAH, der skulle indgå i total PAH.

I 1993 blev jordkvalitetskriteriet for kultjære nærmere begrundet i et datablad /13/, hvor det blev anbefalet, at fritliggende jord ikke burde indeholde rester af tjæreforurening, og som målelig grænse for, hvornår der forelå tjæreforurening, anbefales 5 mg total PAH mg/kg eller 0,1 benzo(a)pyren /kg.

I 1995 blev der i en rapport fra Miljøstyrelsen om toksikologiske kvalitetskriterier for jord og drikkevand /11/ angivet et jordkvalitetskriterie på 5 mg total PAH/kg eller 0,1 mg/kg benzo(a)pyren.

I vejledningerne fra Miljøstyrelsen udgivet i 1998 om analyse og prøvetagning af jord samt oprydningsvejledningerne /3,26,27/ er jordkvalitetskriteriet ændret til 1,5 mg/kg TS for summen af 7 PAH: fluoranthen, benzo(a)pyren, benzo(b)fluoranthen, benzo(j)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, indeno(1,2,3-cd)pyren og dibenz(a,h)anthracen, heraf dog max. 0,1 mg/kg TS for henholdsvis benzo(a)pyren og dibenz(a,h)anthracen. Ændringen af jordkvalitetskriteriet blev foretaget med henblik på at opnå et mere operationelt jordkvalitetskriterie med kriterier for konkrete PAH-forbindelser i stedet for det tidligere kriterie, som ikke var entydigt defineret. Begrundet i deres høje kræftfremkaldende potens blev der fastlagt selvstændige kriterier for benzo(a)pyren og dibenz(a,h)anthracen. Begrundet i de øvrige PAH forbindelsers lavere kræftfremkaldende potens blev der ikke fastsat toksikologisk baserede kriterier for disse enkeltvis. I stedet blev fastsat et sum kriterium på basis af en statistisk analyse af den relative sammensætning af jordforureninger med PAH forbindelser og med henblik på at afsløre PAH-forureninger med atypisk PAH sammensætning.

Jordkvalitetskriterier er udarbejdet til brug for risikovurdering i relation til meget følsom arealanvendelse.

3.6 Nuværende danske kvalitetskriterier (jord, vand, luft)

I /3/ er opstillet en definition af kvalitetskriterier, acceptkriterier og afskæringskriterier i forbindelse med risikovurdering, jf. tabel 3.3.

Jordkvalitetskriterierne er fastsat af sundhedsmæssige hensyn og anvendes som acceptkriterier ved meget følsom arealanvendelse. Økotoksikologiske jordkvalitetskriterier er et udtryk for de højeste koncentrationer i jordmiljøet ved hvilket, der ikke forventes en økotoksikologiske effekt /138/. I de fleste tilfælde, hvor en forurening skal vurderes, tages der ikke økotoksikologiske hensyn og vurderingen foretages med udgangspunkt i det sundhedsmæssigt fastsatte jordkvalitetskriterie.

Acceptkriterierne angiver det acceptable indhold af stoffer i jorden ved den konkrete grunds brugsmønster og fysiske beliggenhed, baseret på en konkret risikovurdering af den planlagte arealanvendelse og anvendes tit ved administrativ regulering af et areals anvendelse.

Afskæringskriterierne angiver for visse immobile og relativt tungtnedbrydelige stoffer, det niveau af jordforurening, hvor det er nødvendigt at foretage en total afskæring af al kontakt med jorden.

Tabel 3.3
Miljøstyrelsens kvalitetskriterier for jord, mg/kg TS /3/
The Danish Environmental Protection Agency Quality Criteria for Soil.

* Som sum af fluoranthen, benzo(b)fluoranthen, benzo(j)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, benzo(a)pyren, dibenz(a,h)anthracen og indeno(1,2,3-cd)pyren

Herudover er der som supplement til jordkvalitetskriterier opstillet kvalitetskriterier for afdampning af flygtige forureninger fra jorden samt kriterier for grundvandskvalitet under forurenede grunde, jf. tabel 3.4.

Tabel 3.4
Miljøstyrelsens kvalitetskriterier for grundvand og luft /3/ The Danish Environmental Protection Agency Quality Criteria for Groundwater and Air.

* Som sum af fluoranthen, benzo(b)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, benzo(a)pyren, benzo(g,h,i)perylen og indeno(1,2,3-cd)pyren.

Herudover findes diverse krav ved håndtering af forurenet jord illustreret i tabel 3.5 ved krav fra amterne på Sjælland /28/. Der findes tilsvarende krav fra de fleste amter, men kriterierne kan variere en del.

Tabel 3.5
Klasseinddeling ved håndtering af jord på Sjælland, mg/kg TS /28/.
Contaminated soil group classification on Zealand.

* Som sum af fluoranthen, benzo(b)fluoranthen, benzo(j)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, benzo(a)pyren, dibenz(a,h)anthracen og indeno(1,2,3-cd)pyren

Det noteres desuden at der findes afskæringskriterier for affaldsprodukter der anvendes til jordbrugsformål /4/, som omfatter 11 PAH, jf. tabel 3.1 og 3.6.

Tabel 3.6
Miljøstyrelsens afskæringskriterier for affaldsprodukter, der anvendes til jordbrugsformål, mg/kg TS
The Danish Environmental Protection Agency Cut-off Criteria for Waste Products used for agricultural purposes.

* Som sum af acenaphthen, phenanthren, fluoren, fluoranthen, pyren benzo(b)fluoranthen, benzo(j)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, benzo(a)pyren, benzo(ghi)perylen og indeno(1,2,3-cd)pyren

Der er i store træk overensstemmelse imellem de carcinogene PAH, som er tildelt en BaP-TEF (se afsnit 3.3), og de forbindelser, som er er tildelt et dansk jordkvalitetskriterium, tabel 3.7. Det bemærkes, at chrysen med den laveste BaP-TEF, men også benz(a)anthracen med en intermediær BaP-TEF ikke er omfattet af det danske jordkvalitetskriterium. Det bemærkes endvidere, at fluoranthen og benzo(j)fluoranthen er omfattet af det danske jordkvalitetskriterium, men ikke er tildelt BaP-TEF. For benzo(j)fluoranthen skyldes dette formodentlig analysetekniske grunde, idet de 3 isomere benzofluoranthener i Danmark rapporteres samlet af analysetekniske årsager. Fluoranthen er ikke blandt de carcinogent designerede stoffer efter EPA´s liste, men er en af de forbindelser, der optræder i størst mængde ved måling af PAH i jord, typisk 15-20 % af summen af de 16 USA-EPA PAH.

Tabel 3.7
Sammenhæng mellem PAH i Danmarks jordkvalitetskriterier og de af USA-EPA udpegede carcinogene forbindelser.
Relationship between PAH in Danish Soil Quality Criteria and the Carcinogenic PAH´s listed by the USAEPA.

+ indgår i summen på 7 PAH som skal være mindre end 1,5 mg/kg,
* skal være mindre end 0,1 mg/kg

I USA benyttes beregning af BaP-TE og sum af PAH med erkendt carcinogen effekt som 2 af i alt 4 parametre: Total BaP-TE, Total carcinogen PAH (total cPAH), total PAH (16 PAH) og total kulbrinter (TPH, omfatter også andre kulbrinter end PAH) i vurderingen af belastningen af forurenet jord /12/. I tabel 3.8 er der givet et eksempel på rapportering af resultater ved analyse af jord fra 3 ikke-industribelastede byområder i USA.

Tabel 3.8
Eksempel på fremstilling af belastningen med PAH og kulbrinter i topjord fra 3 byer i USA anført vha. fire summerende parametre /12/.
Example of the presentation of the PAH and hydrocarbon loading in topsoil in three cities in the USA illustrated by summation of four groups of parameters.

3.7 Udenlandske jordkvalitetskriterier

Karakterisering af jord som forurenet eller uforurenet med PAH er ofte foretaget i udland udfra fastlagte niveauer for baggrundsindhold af PAH.

I 1979 foreslog Kelly en opdeling af jord efter forurening, hvori indgik "kultjære" /124/. Baggrundsværdien blev fastlagt til 0-500 mg/kg TS, med en graduering fra let forurenet over forurenet og svært forurenet til meget svært forurenet med >1% kul tjære i jorden.

På baggrund en omfattende undersøgelse i Hamburg /29/ blev der foreslået følgende PAH niveauer (summen af de 16 USA-EPA PAH) til karakterisering af jord uden specifikke punktkilder:

Ved en anden tysk undersøgelse er der opstillet overgrænser for udvalgte PAH for topjord uden påviste punktkilder, altså en slags overgrænse for baggrundsværdier, jf. tabel 3.9 /30/.

Tabel 3.9
Overgrænser for baggrundsniveauet for top jord i Tyskland /30/.
Upper limits for background concentrations in topsoil in Germany.

I Holland er opstillet tilsvarende overgrænser for baggrundskoncentrationer af PAH i jord uden punktkilder, tabel 3.10, de såkaldte "hollandsværdier" /refereret i 30/.

Tabel 3.10
Overgrænser for baggrundsniveauet for topjord i Holland /refereret i 30/.
Upper limits for background concentrations in topsoil in Holland /via 30/.

De væsentligt højere baggrundskoncentrationer i Holland kan formodentlig forklares ved den mere lerede, organisk stof rige jord i Holland, sammenlignet med Hamburg området, jævnfør forskellene på baggrundsniveauet af sum af PAH i ubelastet sand/ler og i marskland omkring Hamburg (se ovenfor).

En opsummering udarbejdet i 1995 over jordkvalitetskriterier for blandt andet PAH gav relativt få og stærkt svingende PAH-værdier (tabel 3.11) .

Tabel 3.11
Jordkvalitetskriterier for PAH opsummeret i 1995 /125/.
Soil Quality Criteria for PAH as summarised in 1995 /125/.

Egentlige jordkvalitetskriterier er opstillet for enkeltstoffer i Frankrig og Holland (tabel 3.12), samt for Canada (tabel 3.13).

Tabel 3.12
Jordkvalitetskriterier for enkelt PAH fra Frankrig /124/ og Holland /30/.
Soil Quality Criteria for individual PAH for France and the Netherlands /30/.

*: stof nævnt uden kriterieværdi angivet

I Canada benyttes kriterier baseret på toksikologiske vurderinger i beboede områder, mens økotoksikologisk baserede kriterier lægges til grund i fjerne områder og naturområder.

Tabel 3.13
Jordkvalitetskriterier for enkelt PAH fra Canada /126/.
Soil Quality Criteria for individual PAH from Canada /126/.

Der findes kriterier for sum af PAH i Storbritannien, Sverige og Holland (tabel 3.14).

Tabel 3.14
Jordkvalitetskriterier for sum af PAH fra Holland /128/, Sverige /127/ og Storbritannien /124/.
Soil Quality Criteria for the sum of PAH from The Netherlands /128/, Sweden /128/ and United Kingdom /124/.

Der kan ikke udfra de fundne jordkvalitetskriterier etableres et sæt af værdier med overensstemmelse med en flerhed af nationale kriteriesæt.

4. Omdannelse i jordmiljøet

4.1 Nedbrydnings betydning for jordforurening med PAH

Nedbrydning af PAH i jorden vil påvirke koncentrationen, men kan også ændre sammensætningen (profilen) af PAH forureningen, fordi nogle stoffer nedbrydes lettere end andre. Dertil kommer, at de lettere PAH forbindelser vil udvaskes og fordampe på grund af deres større damptryk og vandopløselighed (jf. tabel 3.2), hvilket ligeledes vil reducere totalkoncentrationen og forskyde profilen. Nedbrydning, fordampning og udvaskning vil dermed vanskeliggøre identifikation af kilden til en PAH forurening i jord.

4.2 Nedbrydning af PAH generelt

For at den biologiske nedbrydning af organiske stoffer og væksten af bakterier skal forløbe optimalt, kræves der de rigtige forhold: tilstrækkeligt med næringssalte (bl.a. kvælstof, fosfor og kalium), det rigtige pH, vandindhold og temperatur. Desuden skal der være iltningsmiddel (f.eks. ilt eller nitrat) og kulstof som energi- og kulstofkilde, ligesom selve jordbundens forhold kan påvirke nedbrydningen. Forskellige typer af bakterier kan leve med/kræver forskellige typer iltningsmiddel.

Der kan være andre interaktioner imellem organiske stoffer i forhold til nedbrydning end co-metabolisme. Organiske stoffer kan være toksiske overfor bakterierne, hvorved deres evne til at nedbryde stofferne selv eller andre stoffer reduceres eller ophører. Et eksempel er pyrrol (en N-forbindelse i tjære), der er vist at hæmme nedbrydningen af benzen. Nogle NSO-forbindelser i tjære har for eksempel vist sig at påvirke nedbrydningen af BTEX (benzen, toluen, ethylbenzen og xylener) /32/.

Bakterierne nedbryder kun den del, der er tilgængeligt for dem /1/. PAH bindes som nævnt tidligere kraftigt til jord og særligt til dens indhold af naturligt organisk materiale, mens primært den del af PAH´erne, der er opløst i porevandet, nedbrydes. Bakterierne sidder i reglen bundet til jorden /1/, men de nedbryder kun PAH, som de er i direkte kontakt med, dvs. PAH bundet til jordpartiklen lige ved bakterien og PAH opløst i porevandet omkring bakterien /1/. Derfor er kun en relativt lille del af total PAH i jord umiddelbart tilgængelig for bakterierne. Når nedbrydningen af stofferne i vandfasen er i gang, vil der ved desorption afgives stof til vandfasen, men desorption er en langsom proces, der ofte vil begrænse nedbrydningen.

Nedbrydeligheden af PAH i jord vil som nævnt afhænge af adgangen til iltningsmiddel, primært af adgangen til ilt. I topjord er der normalt fri adgang til ilt og dermed aerobe betingelser. I jord svært forurenet med organiske stoffer kan ilten blive opbrugt i omsætningen af forureningen, og der kan opstå anaerobe betingelser. I ikke-forurenet jord er delvist anaerobe forhold observeret i og tæt på jordens organiske partikler /114/, mens for eksempel denitrificerende bakterier findes udbredt i jord /113/.

Selvom aerob nedbrydning således vil være dominerende i jord under de fleste forhold, er det på grund af de store forskelle på nedbrydeligheden af PAH under aerobe og anaerobe forhold nødvendigt at inddrage anaerob nedbrydning.

4.3 Aerob nedbrydning

Nedbrydning af PAH i jord er beskrevet i detaljer i /1,7/, og generelt er nedbrydningshastigheden aftagende med stigende molekylvægt. Halveringstiden ved nedbrydning i naturlige aflejringer er 6-16 år, og er tilsyneladende styret af tilgængeligheden (frigivelseshastigheden) af de enkelte PAH i den aktuelle forurening, f.eks. fra tjæreklumper. Desuden er det hovedsagelig de lettere (og mindre toksiske) komponenter, der nedbrydes. Restforureningen domineres af de tungere, mere immobile stoffer /7,8/.

I laboratorieforsøg har mange undersøgelser påvist biologisk nedbrydning under aerobe forhold af de fleste PAH fra naphthalen med 2 ringe til coronen med 7 ringe (se tabel 4.1). I denne type simple forsøg falder nedbrydningshastigheden med antallet af ringe i stoffet.

I tabel 4.1 fra /7/ er også sammenstilet resultaterne af de undersøgelser, der i /7/ er vurderet til at beskrive den naturlige nedbrydning af PAH i jord.

Der er stor forskel på laboratorieforsøg og feltforhold. I laboratorieforsøg er forholdene ofte optimeret i forhold til nedbrydning, for eksempel med optimal temperatur, omrøring, tilsatte PAH eller specielle bakterier.

Det fremgår tydeligt, at der er meget stor forskel på nedbrydningskonstanter fundet under feltlignende forhold og i laboratorieforsøg. Dette skyldes formodentlig forskelle i tilgængeligheden af PAH i jord under de forskellige forhold. Der er flere teorier om, hvorfor gamle jordforureninger meget ofte udviser meget lave nedbrydningshastigheder. En af disse går ud på, at PAH diffunderer ind i en indre struktur i selve kornene og på den måde efterfølgende kun kan frigøres ved en meget langsom, diffusionsstyret desorption /123/. Andre teorier beskriver, at PAH bindes meget kraftigt til dele af de tilgængelige sorptionssite (primært organisk stof), hvorfra desorption foregår med begrænset hastighed /123/. Begge teorier kan forklare, at tilgængeligheden af PAH for bionedbrydning er begrænset i forhold til den normale betragtning om, at sorption og desorption er ligevægtsprocesser.

I grundvand er der ikke tilstrækkeligt mange observationer til at angive typiske nedbrydningshastigheder for PAH, men der er mange undersøgelser, der viser, at de 2-, 3- og 4-ringede kan nedbrydes under aerobe forhold /7/. Desuden er der 3 undersøgelser, der viser nedbrydning af benzo(b)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, benzo(a)pyren og indeno(1,2,3,cd)pyren /7/. Det begrænsede antal undersøgelser i grundvand kan skyldes, at det er svært at lave forsøg med de tungere PAH i vand, da de har en meget lille vandopløselighed /7/.

Tabel 4.1
Halveringstider for aerob biologisk nedbrydning af PAH i jord under naturlige forhold (fra /7/).
Half-life for aerobic biological degradation of PAH in soil under natural conditions.

I tabel 4.1 er der også angivet de halveringstider for biologisk nedbrydning af PAH, der er fundet i laboratorieforsøg under ikke naturlige forhold.

Ved aerob nedbrydning må det altså forventes, at total koncentrationen halveres indenfor ½-5 år afhængigt af stof og forhold, mens profilen vil forskydes hen imod en dominans af tungere PAH. En langsommere aerob nedbrydning af naphthalen og methylnaphthalener vil formodentlig blive modvirket af den lettere fordampning og udvaskning for disse stoffer sammenlignet med de tungere PAH.

4.4 Anaerob nedbrydning

Under denitrificerende forhold er der i laboratorieforsøg observeret nedbrydning af 2-, 3- og 4-ringede PAH /7/. Under sulfatreducerende forhold er der observeret nedbrydning af naphthalen og phenanthren, og under methanogene forhold er der observeret nedbrydning af fluoren, phenanthren, anthracen, fluoranthen og pyren. Antallet af undersøgelser under anaerobe forhold er væsentligt mindre end under aerobe forhold, så for stoffernes bionedbrydelighed under anaerobe forhold er det ikke muligt at opstille typiske halveringstider for nedbrydning af PAH i jord. Det kan dog, udfra de få laboratorieforsøg, der er udført under anaerobe forhold, siges, at nedbrydningen formodentlig foregår langsommere under anaerobe forhold end under aerobe.

4.5 Effekt af variationer i initialforureningens sammensætning

Det er nævnt tidligere, at den aerobe nedbrydning af 4- og flerringede PAH kun forløber co-metabolisk, hvis der er 2-eller 3-ringede PAH tilstede. Det medfører i teorien, at forholdet mellem mængden af 2- og 3-ringede PAH i kilden og mængden af 4- og flerringede har betydning for nedbrydningen af de 4- og flerringede PAH. Hvis dette forhold varierer i forskellige kilder til jordforurening med PAH, vil nedbrydningen af de 4- og flerringede PAH varierer afhængig af kilden til jordforureningen. Derfor kan det være vanskeligt at vurdere, hvad kilden til jordforureningen har været alene udfra sammensætningen af PAH i den, dvs. udfra forholdet mellem de 2- og 3-ringede og 4- og flerringede PAH.

Sammensætningen af PAH i en jordforurening har også betydning for nedbrydningen af PAH ved tilstedeværelsen af andre stoffer i kilden. Det er kendt, at NSO-forbindelserne er tilstede sammen med bl.a. PAH i tjære på gasværker, men også i benzin og diesel. De fleste NSO-forbindelser er nedbrydelige under aerobe forhold, men deres tilstedeværelse har stor indflydelse på nedbrydningen af de øvrige stoffer. Dyreborg /32/ har vist, at en del af NSO-forbindelserne har en inhiberende effekt på nedbrydningen af benzen og toluen. Forsøgene inkluderede organiske stoffer, der var typisk for den vandopløselige fraktion i en tjære, hvorfor de eneste PAH, der var med var naphthalen og 1-methyl-naphthalen. Forsøgene var designet, så de primært omhandlede en række stoffers effekt på nedbrydningen af enten benzen eller toluen. En statistisk analyse af de opnåede resultater viste, at nedbrydningen af både naphthalen og 1-methyl-naphthalen blev hæmmet af ét eller flere af stofferne indol, quinolin, thiophen og benzothiophen. Om NSO-forbindelserne hæmmer nedbrydningen af andre PAH vides ikke, men når de hæmmer nedbrydningen af benzen, toluen, naphthalen og 1-methyl-naphthalen, er det ikke usandsynligt, at de også kan hæmme nedbrydningen af andre PAH.

Ovenstående viser, at en vurdering af en jordforurening skal inddrage flest mulige stoffer ved den aktuelle type kilde. Det er dog ikke muligt at uddrage kvantitative udsagn om effekten af jordforureningens sammensætning på nedbrydelighed og profil af PAH.

4.6 Stabile nedbrydningsprodukter

Nedbrydningsvejene for en del PAH kendes /7/, og der er ikke nogen toksiske eller på andre måder uønskede mellemprodukter, der ophobes eller dannes. Udfra de studier, der er gennemgået i /7/, er ikke identificeret nogen stoffer, der kan medtages i en monitering, som indikation på, at nedbrydningen af PAH er i gang.

5. PAH i produkter og processer

PAH findes naturligt i en række fossile brændsler såsom stenkul og olie, og frigives fra dem under opvarmning. Ved fossilt brændsel forstås et brændstof, der er udvundet fra en geologiske aflejring, og som er dannet ved længere tids tryk- og temperaturpåvirkning af organisk materiale. PAH bliver også dannet som følge af ufuldstændig forbrænding af alle former for organisk materiale som: stenkul, olie, træ og plantemateriale. Det vil sige, at fossile brændsler er kilder til PAH både som et PAH-holdigt produkt og ved ufuldstændig forbrænding.

I denne kapitel redegøres for en række produkter og processer, hvor der indgår PAH-holdige materialer.

5.1 Stenkulstjære

Stenkul er tidligere blevet anvendt til boligopvarmning samt ved bygasproduktion, dvs. i gasværker, hvor der dannes stenkulstjære.

5.1.1 Gasværker og stenkulstjære

Kulgasfremstilling resulterede i fem biprodukter: koks, slagge, stenkulstjære, gasvand og brugt myremalm, der normalt blev videresolgt eller genanvendt i betydeligt omfang /2,36,37/. Alle biprodukter har været forurenet med PAH, dog især stenkulstjæren, som består af 50 - 60% PAH.

Stenkulstjære fra gasværkerne blev ofte solgt til det fælleskommunale Danske Gasværkers Tjærekompagni. Indtil ca. 1920-1930 blev tjæren især anvendt til vejbelægning. Herudover har tjæren været anvendt som imprægneringsmiddel, til tagpap og fiskegarn samt til fremstilling af lak og plast /38/, jf. afsnit 5.1.2-5.1.7. Indtægterne fra salg af koks og stenkulstjære var ofte af samme størrelse som gasværkernes udgift til kul i 1970'erne. I slutningen af 70'erne kunne stenkulstjære med gevinst sælges som brændsel til fjernvarmeværkerne /38/.

Tjærens egenskaber er afhængig af temperatur og produktionsforhold samt af stenkullenes oprindelse. Råtjære er en tykflydende sort væske, som er tungere end vand (dense non-aqueous phase liquid, DNAPL). Stenkulstjære indeholder udover mere end 60 % PAH, også monoaromater, NSO-forbindelser og phenoler /1/. Ved kulgasanlæg er det vurderet, at der frigives 120 ľg BaP/g kul /9/. Tjæresammensætning i henhold til produktionsforhold er illustreret i figur 5.1 og 5.2.

Figur 5.1
% indhold af PAH med 2 - 3 ringe i tjære fra forskellige anlæg /37/
Percentage content of PAH with 2-3 rings in tars from different types of plant.

Tjæretyper:

1. Lavtemperatur, ovn 600°C
2. Vandret retort, ovn 900 - 1000°C
3. Trinvis lodret retort, ovn 1000 - 1320°C
4. Kontinuerlig lodret retort, ovn 1060 - 1350°C
5. Koksovn 1290°C
6. Karburet vandgas, gasolie, ovn 820 - 840°C
7. Karburet vandgas, gasolie, ovn 730 - 760°C
8. Karburet vandgas, fuelolie, ovn 720- 816°C
     

Figur 5.2
% indhold af PAH med > 3 ringe inkl. beg i tjære fra forskellige anlæg /37/
Percentage content of PAH with more than 3 rings incl. pitch in tars from different types of plant.

Stenkulstjære fra gasværkerne blev destilleret til en række produkter, som blev anvendt til vejbygning (vejtjære, tjærebrændt asfalt), tagpap samt diverse andre formål, jf. afsnit 5.1.2-5.1.7.

5.1.2 Tjæredestillation

Destillationsprocessen gav følgende fraktioner /9,27/:

Tabel 5.1
Tjæredestillation /9,27/
Tar distillation.

Tjæredestillation blev foretaget på de tidligere asfaltfabrikker, på nogle få kemiske produktionsvirksomheder i nærheden af gasværkerne, og på selve gasværket. For eksempel har Østre gasværk haft en benzolfabrik.

5.1.3 Vejtjære og tjærebrændt asfalt

Makadamisering var en vejbygningsteknik, hvorved store skærver blev lagt i et lag på 15 - 20 cm og mellemrummene udfyldt med grus eller ler. Omkring begyndelsen af 1900-tallet begyndte man at hælde tjære over makadammen (skærver og grus) for at dæmpe støvplagen på vejene. Ligeledes er der tidligere anvendt svitsede skærver (svitset med gasværkstjære) /58/.

Asfalt er en betegnelse for en blanding af bindemiddel (tjære eller bitumen) og mineralstof (sten, grus og kalk), som er udviklet i 1930´erne, og som gav en mere jævne belægning end makadam.

I begyndelsen af 1900-tallet og frem til 1976 anvendtes tjære i asfalt. Siden 1920'erne anvendtes bitumen i stigende grad sammen med tjære eller som erstatning /24/. Tjære er anvendt som klæbemiddel i bitumen (tjærebrændt asfalt) frem til 1976 /27,48/. Især i begyndelsen af 1950'erne steg forbruget af bitumen stærkt, mens forbruget af tjære var stærkt faldende /27/. Ved produktion af asfalt skal tjære eller bitumen opvarmes. Ligeledes ved udlægningen opvarmes asfalt til ca. 100-200°C, afhængig af den anvendte asfalttype.

Ved udførelse af ny vej lægges flere lag asfalt med forskellige egenskaber oven på et bærelag. Ældre veje blev ofte renoveret ved en overfladebehandling bestående i oversprøjtning med varm tjære eller bitumen og tilførsel af småsten.

Råtjære er uegnet som vejtjære, hvorfor der på asfaltfabrikkerne blev foretaget en destillation af råtjære for at fjerne vandindholdet (4-5%) samt flygtig tjæreolie (komponenter med kogepunkter under 350°C, dvs. flere af de 2-3-ringede PAH f.eks. naphthalen - anthracen). Tjærebegen kunne derefter opvarmes eller opløses med særlige tjæreolier til det ønskede produkt og den ønskede viskositet. Vejtjære blev opblandet med kreosotolie, anthracenolie og tung anthracenolie samt evt. bitumen, 15 - 85%.

I Schweiz er det oplyst, at der forekommer PAH indhold i gammelt vejmateriale baseret på stenkulstjære på op til flere 100.000 mg/kg. Der kan altså være mere end 10 % PAH i gammelt vejmateriale /129/.

5.1.4 Tagpapfabrikker

Indtil 1920 blev det bærende indlæg af kludepap fremstillet af optrævlede tekstilrester, som blev blødt op og presset sammen til en dug, som på tagpapfabrikken blev neddyppet i et åbent kar med 150-170°C varm tjære /24/. Herefter blev tagpappet lagt til afkøling på et sandstrøet gulv, hvorefter det blev rullet op og var klar til brug.

Efter 1920 blev bitumen i stigende grad anvendt sammen med og senere som en erstatning for tjære. Produktionen af tagpap omfatter en overfladebehandling med bitumen på begge sider, således at det inderste lag beholder tagpappets oprindelige egenskaber. Samtidig giver sandwichopbygningen tagpappet en øget styrke og fleksibilitet /46/.

5.1.5 Træimprægnering

Kreosot (75% PAH) blev anvendt til imprægnering af havnetømmer (fuldimprægnering), master, sveller og hegnspæle samt landbrugsbygninger. Der blev anvendt Rüping-metoden, hvor der "spares" på imprægneringsvæske, idet emnet ikke mættes med væsken. Ifølge /66/ har der været 8 anlæg i Danmark, hvor der blev foretaget imprægnering med kreosotolie.

Anvendelse af stenkulstjære og produkter heraf er i dag forbudt som udvendigt træbeskyttelsesmiddel /39/.

5.1.6 Tjæring af fiskegarn

En af punktkilderne til tjære- og PAH-forurening er de tidligere tjærepladser til tjæring af fiskegarn /44/. Både trætjære, jf. afsnit 5.5, og stenkulstjære har været anvendt på denne type pladser og blev ofte fortyndet med tjæreolie (karbolineum, kreosotolie), et lavere kogende destillationsprodukt fra kultjære. Andre organiske opløsningsmidler som terpentin eller petroleum og linolie (trætjære) kan også havde været anvendt til fortynding af fiskeritjæren.

Fortynding med opløsningsmidler betyder, at tjæren bliver mere tyndtflydende og således ikke skal opvarmes i samme grad som i ufortyndet tilstand. Flere tjærestoffer bliver opløst i fortynderen og kan således opnå en øget mobilitet ved spild på jordoverfladen, hvor de kan have spredt sig til større dybder end en tilsvarende ufortyndet tjære.

5.1.7 Tjæreholdige produkter

Stenkulstjære har været anvendt i mange forskellige produkter, jf. tabel 5.1 /9/. Karbolineum blev anvendt i desinficeringsmidler, shampoo og hudpræparater. Kultjære har været anvendt i salver og shampoo, især som middel mod psoriasis og hudproblemer. Mellemolie anvendtes i den kemiske industri til farvestoffer og lægemidler. Mellemblød beg anvendtes i røgfrit brændsel (briketter), i plastikvarer, til gulve, fliser og begfiberledninger. Tjære anvendtes til tagtjære, røremalje, sort emalje til stål- og træværk og til skibsmaling mod begroning.

Tjære har været brugt som brændsel, dog mest i USA, men også i de danske kraftværker. Tjærebeg blev også anvendt til forarbejdning af ildfaste materialer og til imprægnering og brænding af mursten til murstensovne og -skorstene.

Hård beg blev anvendt som binder i grafitelektroder (<5% af tjæreforbrug i USA) samt til lerduer, blandet med ler (<5% af tjæreforbrug i USA) Desuden i beg-imprægnerede paprør til spildevand og kloakvand samt til kunstvanding. Tjære blev endvidere anvendt i malinger til vandtætning, fugtsikring og fugtisolering. Tjærebeg blev anvendt i harpiks, epoxy harpiks og polyuretanharpiks for at gøre disse materialer modstandsdygtige over for oliebaserede produkter i f.eks. lagertanke og havne. Tjære er også blevet anvendt til produktion af carbon black olie og carbon black; materialer som bl.a. anvendes i motordæk /9/.

5.1.8 Koks

Koks er et biprodukt fra afgasning af stenkul og anvendtes i koksovne, bl.a. i stålindustrien. Det er hovedsageligt dannelse af tjære i koksovne, som kan forårsage punktforurening med PAH i jorden omkring disse anlæg. Koks solgtes som brændsel og blev i jernværkerne brugt som reduktionsmiddel ved oparbejdning af malm til smede- og støbejern.

5.2 Olieprodukter

Råolie er et fossilt brændsel, som er dannet af alger i fortidens have (marin oprindelse). I modsætning til råolie er stenkul og brunkul dannet udfra plantemateriale vokset på land (terrestrisk oprindelse). Råolien består hovedsagelig af alifatiske kulbrinter og dels af alicykliske forbindelser som naphthener, cyklopentan og cyklohexaner med sidekæder. Råolien indeholder dog også mindre mængde af aromater som monoaromater og PAH /1,13/.

Indhold af PAH i råolien er til dels afhængig af oliens oprindelse og geologiske alder. For eksempel er PAH-indholdet 8 og 11,7% for henholdsvis en South Louisiana og en Kuwait olie /45/. Indhold af benzo(a)pyren i en råolie er opgivet som ca. 1000 mg/l /9/.

Raffinering af råolie medfører, at især de højere kogende olieprodukter har et indhold af PAH-forbindelser, idet PAH har kogepunktsinterval fra 200-500°C. Desuden kan oliefraktioner videreforarbejdes, herunder ved "krakning", hvor høj molekylære forbindelser spaltes under høje temperaturer til mindre og ofte umættede molekylære forbindelser (alkener eller aromater) /1/. Sammensætning af PAH i olieprodukter er således afhængig af både destillationen og viderebearbejdningen.

Destillationsprocessen vil typisk give følgende fraktioner /13,46,47/:

Tabel 5.2
Raffinering af råolie
Refining of crude oil

Der er to danske raffinaderier, som producerer olieprodukter. Raffinering af råolie kan medføre punktforurening, men herudover er det spild og lækager i tankanlæg, som er hovedårsagen til jordforurening.

Benzin, dieselolie, fyringsolie, smøreolie og motorolie har de sidste hundrede år været anvendt til transport, boligopvarmning og i industrien.

Råolie anvendes bl.a. til fremstilling af bitumen, jf. afsnit 5.2.1- 5.2.3. Bitumen er en beg produceret ved vakuumdestillation af tungolie, hvorved de flygtige komponenter fjernes. Petroleum pitch (beg) er derimod et restprodukt efter raffinering af råolie samt efter evt. termisk krakning, iltning m.m. Petroleumbeg er et højmolekylært og meget aromatisk produkt, som anvendes som binder for kulstofelektroder, bl.a. ved produktion af aluminium /9/.

5.2.1 Bitumen og vejasfalt

Bitumen er en højtkogende kompleks kulbrinteblandning indeholdende flere tusinde forskellige kulbrinter fra råolien. Sammensætningen afhænger af bitumentype, f.eks. blød eller hård bitumen, hvor blød bitumen har et lidt højere indhold af flygtige stoffer /48/.

Næsten alle komponenter med kogepunkt under 400 fjernes ved destillationen. Bitumens egenskaber er afhængige af den oprindelige råolie samt af destillationstemperatur, varighed m.v. Bitumen er vandtæt, klæbrig og termoplastisk, hvor viskositeten gradvis bliver mindre (mere flydende og blød) ved højere temperaturer. Bitumen består af et utal af kulbrinter, alkaner, cykloalkaner, aromater, heteroaromater, inklusive PAH- og NSO-forbindelser, svovlforbindelser (2-6%) samt små mængder metaller som nikkel (100 ľg/g) og vanadium (80 - 4300 ľg/g) /9,27/.

PAH udgør kun en mindre del af bitumen, dels fordi råolie indeholder mindre PAH og dels fordi der ved vakuumdestillation fjernes en del af de aromatiske stoffer, især de 3-7-ringede PAH. Bitumen har ca. 100 - 1000 gange lavere PAH-indhold end kultjære. BaP findes i koncentrationer fra 0,5 - 27 mg/kg /9, 49/.

I figur 5.3 er vist PAH-indhold i danske asfaltprøver udtaget af Vejdirektoratet. Årstal for udlægning af asfalten varierede fra 1950 - 1991 og dermed omfatter prøverne både asfalt baseret på kultjære, oliebaseret bitumen, hvor der er fortyndet med anthracenolie (fra kultjære) og oliebaseret bitumen uden tilsætning af kultjære forbindelser /140/.

Figur 5.3
Ændringer i Indhold af PAH i dansk vejasfalt gennem tiden /140/.
Changes in the content of PAH in Danish road asphalt with time.

Ved blanding og fortynding af bitumen med andre produkter kan der dog tilsættes flere PAH. Desuden indeholder bitumen, i modsætning til kultjære, ingen eller kun små mængder af phenoler og NSO-forbindelser (kvælstof-, svovl- og iltholdige heterocykliske forbindelser) /49/. Udvaskning fra frisk hård bitumen er begrænset til PAH-niveauer på ca. 0,1 ľg/l. Udvaskning fra tjærebrændt asfalt giver derimod væsentlig højere PAH-niveauer samt væsentlige indhold af phenoler /48/. Bitumen kan opløses i organisk opløsningsmidler.

I dag fremstilles asfaltprodukter på basis af oliebaseret bitumen, hvorved der udvikles produkter, som afgiver mindre mængder flygtige stoffer end tidligere /57/. I perioden før 1968 har kultjære også været anvendt i asfalt, ligesom det frem til omkring 1976 har været anvendt som klæbemiddel i bitumen (tjærebrændt asfalt) /27,48/.

Asfalt består af ca. 5-8% bitumen og resten stenmaterialer (tilslag). Begreberne anvendes andeledes i USA, idet ren bitumen betegnes "asphalt" eller "petroleum asphalts", mens vejmateriale betegnes "asfalt paving". Asfalt andre steder altid er en blanding af bitumen og mineraler, f.eks. skæve, sten eller grus. Asfaltforbruget i vejsektoren er ca. 3 mio. tons pr. år, hvoraf ca. 10% er genbrugt asfalt /53/. Anvendelse af bitumen til asfalt til vejbelægning omfatter ofte tilsætning af opløsningsmidler til at blødgøre materialet eller øge viskositeten.

Ud over vejbygning anvendes asfalt og bitumen desuden som belægning i forbindelse med vandbygværker, reservoirer, kanaler og kystsikringsanlæg /46/, og i udlandet anvendes asfalt bl.a. til drikkevandsreservoirer og til bassiner for fiskeopdræt /59, 60/. I Danmark anvendes asfalt ikke længere til drikkevandsinstallationer, idet det kan afgive afsmag til vandet.

5.2.2 Bitumen og tagpap

Tappap er oprindeligt imprægnerede af stenkulstjære, jf. afsnit 5.2.4, men efter 1920 blev bitumen i stigende grad anvendt sammen med og senere som en erstatning for tjære /27/. Ved at udsætte bitumen for luft fås et mere smidigt produkt, som egner sig til tagpapproduktion. Der kan også tilsættes opløsningsmidler for at blødgøre eller øge viskositeten af bitumen.

5.2.3 Andre bitumenholdige produkter

Mere end 80% af bitumen anvendes i vejbygning og vejvedligeholdelse /9/, men bitumen bliver derudover hovedsagelig anvendt til lufthavne, dæmninger, vandsikring og vandreservoirer, tagpap, gulve og beskyttelse af metaller mod korrosion /9/.

Bitumen bruges i maling og primers, til gummiproduktion, papir, isolering af elkabler og -ledninger, i produkter til lydisolering af biler, i måtter til biler og fabrikker, samt som briketter (med bitumen og kulstøv) til opvarmning. Bitumenemulsioner har også været anvendt i forbindelse med imprægnering af diverse materialer /9/.

Bitumen blev også anvendt til overfladebehandling af ledningsrør som beskyttelse mod korrosion. Her anvendtes en hård oxideret bitumen opløst i et opløsningsmiddel, der ofte blev tilsat mikrofibre af asbest- eller skiferstøv. Bitumen blev endvidere anvendt til isoleringsmateriale til bl.a. underjordiske kabler /9/.

5.3 Trætjære

Trætjæreolie er et biprodukt ved fremstilling af trætjære og har i århundreder været anvendt til beskyttelse af træ til bygningsværker (bræddebeklædninger på tage og vægge, spåntage, vindskeder, kvistflunker, plankeværker) samt i havne på bolværker, træskibe og tovværktøj, idet det forhindrer svampevækst. Desuden har trætjære været anvendt til tjæring af fiskegarn. I ældre tid blev det også anvendt til jernbeslag som beskyttelse mod korrosion. Fra 1900 frem til 50'erne blev trætjære ofte erstattet af den billigere stenkulstjære samt kreosot fra gasværkerne. Trætjæren blev ofte importeret, bl.a. fra Sverige /39/.

Ved industriel fremstilling af trætjære anvendes retortovne, og det er muligt at udnytte biprodukterne, som er terpentinolie, eddikesyre, acetone og methylalkohol (methanol). I den traditionelle trætjærefremstilling blev der anvendt tjæredale eller miler ved tørdestillationen af det harpiksholdige fyrretræ. Andre biprodukter afbrænder eller fordamper under processen.

Trætjære er en tyktflydende lys eller mørkebrun, lidt gennemsigtig væske, som består af mange forskellige organiske forbindelser. Ligesom i kultjæren er stofsammensætningen i trætjære bestemt af den oprindelige trætype og procestemperaturen under produktionen /40/. Trætjæren er dog mere vandopløselig end kultjæren og er ligesom kultjære tungere end vand (en DNAPL).Trætjære fremstillet ved tørdestillation af træsaft, ofte fra fyrretræer, har et højt indhold af harpiks /41/. Trætjære kan dog også have været tilsat karbolineum, et destillationsprodukt fra stenkulstjære eller linolie, til forbedring af viskositeten /39/.

Trætjæren består af en stor del af terpener, der kemisk betegnes som cykliske polyisoprenoider. Disse består af en- eller flerringede strukturer med dobbeltbindinger i ringe og sidekæder. Man taler om monoterpener (C₁₀) med kogepunkter omkring 150°C, sesquiterpener (C₁₅) og diterpener (C₂₀) med kogepunkter over 400°C. Trætjære indeholder desuden store mængder af substituerede phenoler, især kresoler og guaiacol /42, 43/. I /42/ er givet en omfattende beskrivelse af trætjære samt en analytisk sammenligning af trætjære og stenkulstjære. Trætjære indeholder i forhold til stenkulstjære kun mindre mængder phenanthren, fluoranthen og pyren samt en række mindre aromatiserede cykliske kulbrinter og alkylerede PAH som alkylphenanthrener.

Set i relation til jordforureningen på tjærepladserne er trætjæren således ikke så kritisk en forureningskomponent som stenkulstjæren, selvom den har været anvendt i flere hundrede år.

5.4 Sammenfatning over PAH-holdige produkter og processer

Det væsentligste PAH-holdige materiale er stenkulstjære, som har været anvendt i diverse produkter og processer fra 1853 frem til 1983.

Andre PAH-holdige materialer som råolie, olieprodukter, trætjære og koks indeholder mindre mængder PAH, og er dermed i princippet mindre interessante. Derimod anvendes olieprodukter i så store mængder og til så forskellige formål, at de stadig må regnes som en væsentlig kilde til PAH i jordmiljøet.

6. Kilder til jordforurening med PAH

Spredning af PAH i miljøet kan ske naturligt ved skovbrand, men især menneskeskabte aktiviteter som olieraffinering, tjæredestillation, asfaltproduktionen, affaldsforbrænding, den tidligere bygasproduktion, anvendelse og opbevaring af brændstof (kraftværker, boligopvarmning, brændeovne), samt emissionerne fra transportmidler som biler, lastbiler, fly og tog bidrager til PAH-belastningen af omgivelser.

6.1 Kendte kilder til jordforurening med PAH

6.1.1 Anvendelse af stenkul og stenkulstjære

Haver er ofte forurenet med PAH, fordi der er tilført kompost, haveaffald, aske, slagger, murbrokker, tagpap og afbrændte plantedele. Aske fra forbrænding af kul (og træ) er også rapporteret som en kilde til PAH i jorden i haver /63/.

I jordprøver fra en jernbanestrækning med kreosotbehandlede jernbanesveller er der fundet 3.076 mg/kg for sum af PAH, mens svellerne indeholdt 62.000 mg PAH/kg træ /73/.

6.1.2 Anvendelse af olieprodukter

6.1.3 Oplag af asfalt

Analyseresultater fra 1991 for perkolat/afløbsvand fra oplag af genbrugsasfalt fra en række lokaliteter /61/ er vist i tabel 6.1.

Tabel 6.1
Koncentration i perkolat fra oplag af nedknust asfalt /61/.
Concentration in percolate from the depot of crushed asphalt.

Udvaskning fra genbrugsasfalt kan dog også være forårsaget af andre forureninger iblandet den gamle asfalt, f.eks. olie eller tjære. Da genbrugsasfalt er knust eller i partikulær form, er der en stor overflade, hvorfra organiske forbindelser kan udvaskes. Generelt var koncentrationerne ved disse tidligere undersøgelser mindre end 1ľg PAH/l, 1 mg olie/l og 5 ľg phenoler/l. Generelt antages det, at phenoler stammer fra indhold af kultjære i asfalt /61/. Koncentrationsniveauer for PAH på ca. 0,1 - 0,2 ľg/l er også konstateret ved udvaskningsforsøg med ny varmblandet asfalt /94/. Det blev konkluderet, at udvaskning fra ny asfalt afgiver små mængder PAH (0,1 ľg/l) og bly (0,9 ľg/l) samt evt. olie.

6.1.4 PAH i vejvand

Overfladeafstrømning fra befæstede arealer er vand, der løber fra vejoverflader, parkeringspladser, hustage og lignende. I byområder ledes vandet til et rensningsanlæg eller direkte til recipient. I åbne landområder ledes regnvand fra f.eks. motorveje til recipienter, og fra mindre veje strømmer vandet direkte ud i rabatten, hvorfra det siver til recipienten eller direkte ned i jorden.

Det samlede vejareal i Danmark er skønnet at udgøre ca. 1% af Danmarks areal, dvs. ca. 400 km˛. Den samlede nedbør fra vejarealer skønnes derfor at udgøre 280 mio. m³, og tagarealer samt andre befæstede arealer bidrager yderligere til overfladeafstrømningen.

I /54/ er undersøgt vejvand og sediment (jf. afsnit 6.1.8) fra to områder; hvor det ene er opland til mindre boligveje (Skovlunde) og det andet langs Farummotorvejen (Bagsværd). PAH-indhold i vejvand var hovedsageligt tilknyttet den partikulær fraktion og det totale indhold er vist i tabel 6.2.

Tabel 6.2
Danske undersøgelse af PAH i vejvand inkl. partikulært materiale /54/.
Danish investigations of PAH in road run-off incl. particulate material.

I /68/ er det konkluderet, at der er direkte sammenhæng mellem trafikintensitet og indhold af PAH i partikelfasen i vejvand, jf. tabel 6.3. Andre undersøgelser /69/ har vist, at ca. 14% af PAH indhold i vejvand er i opløst form, og resten er bundet til partikler. Dette betyder, at PAH kan forventes i sediment i drænsystemer langs veje eller i rabatjord.

Tabel 6.3
PAH i partikler i afløbsvand og vejvand (fra /68/).
PAH in particles in run-off from roofs and roads.

I UK /70/ er den gennemsnitlige koncentration i vejvand 1,9 ľg PAH/l, som svarer til 10-100 gange større massestrømme end for baggrunden. Heraf udgør fluoranthen ca. 26%, benz(a)anthracen 24%, pyren 16%, phenanthren 14%, benzo(a)pyren 7% og benzo(ghi)perylen 3% af det totale indhold.

Forsøg med kunstigt regnvand med en 2 minutters kontakttid med vejbane har vist, at koncentrationen af BaP kan svinge mellem 0,6 - 1,3 ľg/l, med en gennemsnitlig koncentration for total PAH på 27,8 ľg/l /72/.

Ligeledes har forsøg med vejvand tæt på kreosotimprægnerede pæle vist, at vejvand indeholdt op til 552 ľg total PAH/l ved siden af pælen, mens vejvand ved 4 m afstand viste et PAH-indhold på 23,3 ľg/l /73/.

6.1.5 PAH i støv fra dækslid

Gummistøv fra dækslid indeholder desuden PAH. Gummiblandinger indeholder højmolekylære blødgørere, som kan være olieprodukter, inklusive PAH. PAH-bidraget fra gummistøv fra dækslid (opgjort til 14 tons i Sverige) vurderes i dag at være væsentligt større end bidraget fra asfaltslid (opgjort til 4 tons i Sverige) /74/. Tidligere ville man forvente, at slid fra kultjæreholdigt asfalt var en dominerende kilde til PAH i vejstøv.

I tabel 6.4 er der gengivet en sammenligning af PAH i dækslid, vejstøv og bremsebelægninger /75/.

Tabel 6.4
PAH i dækslid, vejstøv og bremsebelægninger (/74/ via /54/).
PAH due to tyre wear, road dust and brake linings.

6.1.6 PAH i støv fra asfaltslid

I perioden før 1976 indeholdt asfalt stenkulstjære med et højt indhold af PAH, hvorimod asfalt i dag er baseret på bitumen med et væsentligt lavere indhold af PAH. Der anvendes i dag stadig 20% genbrugsasfalt.

6.1.7 PAH i jord langs vejstrækninger

En række undersøgelser langs veje har bekræftet, at rabatjord er forurenet med PAH (og bly). Der er dog ikke påvist nogen tydelig sammenhæng mellem trafikbelastningen og forureningsniveauet.

En rapport fra Århus Amt /91/ beskriver flere af problemstillingerne vedrørende årsagssammenhæng. Vejalder, anlægsaktivitet (f.eks. rabatafrømning), anlæg af cykelsti, vejorientering i forhold til vind- og læforhold, er faktorer, som menes at have betydning for forureningsforholdene. Desuden er jordforureningen en summering af flere års varierende trafikbelastning. Ved denne undersøgelse /91/ er PAH analyseret og kvantificeret med en GC-FID-metode efter ekstraktion med dichlormethan. GC-FID-analysen betyder, at olie og naturligt organisk materiale kan påvirke kvantificeringen af PAH. Fluoranthen og pyren er de mest dominerende af PAH i de PAH-holdige prøver. Ved nyere veje (yngre end 8 år) er rabatjorden uforurenet. I tabel 6.5 er koncentrationsintervaller angivet.

Tabel 6.5
Fundne koncentrationsintervaller ( mg/kg TS) langs veje, Århus amt /91/.
Concentration intervals found alongside roads, in Århus County.

* PAH indhold er sandsynligvis overestimerede, da der er tale om GC-FID analyse

Udvaskning af PAH fra tjæreholdig asfalt, og vedligeholdelsesarbejde med påsprøjtning af tjæreholdigt bindemiddel ved ældre veje kan medføre jordkoncentrationer op til 50 mg/kg /86,92,93/. Vejdirektoratet /92/ har desuden deltaget i en undersøgelse med det formål at dokumentere arten og mængden af jordforurening langs veje (under "European projekt POLMIT"), hvor jordforureningen ved to lokaliteter er undersøgt, jf. tabel 6.6.

* Naphthalen, fluoranthen, Benzo(b)fluoranthen, Benzo(j)fluoranthen, Benzo(k)fluoranthen, Benzo(a)pyren, Indeno(1,2,3,cd)pyren, Benzo(g,h,i)perylen analyseret med dichlormethan.

Som det ses af tabel 6.6, er der påvist overskridelser langs den ældre vejstrækning, men jordforureningen er dog afgrænset inden for få meter fra vejkanten.

Der er i Italien langs veje konstateret en sammenhæng mellem PAH og andre forureningsparametre: dioxiner (PCDD og PCDF), hvor kilden er chlorerede kulbrinter tilsat til blyholdig benzin ("lead scavenger"), bly fra alkylblyforbindelser i benzin og cadmium fra smøreolier, dæk og malede dele fra biler /77/. Påvirkningen fra vejtrafikken er tydelig, idet PAH indholdet i jorden falder markant indfor 20 m fra vejen /77/.

Tilsvarende resultater er rapporteret fra en undersøgelse i Tyskland, hvor der i jordprøver taget tæt på en vej er fundet værdier for sum af 15 PAH, som er i størrelsesorden 100 gange højere end i prøver taget 10 m fra vejen. For benzo(a)pyren er forholdet 70 gange /78/. I den samme undersøgelse er også undersøgt for metaller, hvor der er en langt mindre markant effekt af afstanden til vejen. Faldet for bly og cadmium er ca. 5 gange og for øvrige metaller som krom, nikkel, vanadium og zink er faldet 2-4 gange /78/. Sammenhængen mellem PAH og bly må forventes at være reduceret for nye trafikemissioner, efter at blyholdig benzin ikke længere anvendes udbredt /63/.

I en tjekkisk undersøgelse langs en motorvej er observeret et kraftigt fald i sum af 10 PAH inden for de første 10 m fra vejen /64/, hvorefter der er konstateret et yderligere men ganske svagt fald ved større afstand. Dette billede forklares med, at PAH spredes bundet til partikler af forskellig størrelse /29/, og disse partikler vil transporteres kortere og kortere fra vejen, jo større og tungere de er. Den relative koncentration af forbindelserne benz(a)anthracen, chrysen, benzo(b)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen og indeno(1,2,3-cd)pyren faldt med afstand til vejen, mens den relative koncentration af phenanthren, fluoranthen, pyren, benzo(a)pyren og benzo(ghi)perylen steg. Forskellen i PAH koncentration imellem prøver taget lige ved vejen og 500 m væk er ca. en faktor 30. For summen af PAH var forskellen fra 3,1 mg/kg til 0,106 mg/kg, mens det for benzo(a)pyren var fra 0,178 mg/kg til 0,0065 mg/kg.

PAH forureninger ved veje er ofte kendetegnet ved at der samtidig er høje indhold af tungmetaller som zink og bly /76/. Der er endvidere indikeret forhøjede indhold af platin i rabatjord og udeluft som følge af frigivelse fra bilernes katalysatorer, men der foreligger ikke tilstrækkeligt veldokumenterede undersøgelser til at sammenkæde disse indikationer med PAH belastningen.

6.1.8 PAH i spildevand og slam

I et projekt for Miljøstyrelsen /82/ er miljøfremmede stoffer i husholdningsspildevand analyseret. Indhold af PAH i husholdningsspildevand (dvs. uden overfladeafstrømning fra veje og tage) fra 1996 er lavt, 0,3 mg/l for 18 PAH, inklusive methyl-, dimethyl- og trimethylphenanthrener. Ca. 30-50% af PAH i tilløb til rensningsanlæg er fra husholdningsspildevand. De dominerende PAH var di- og trimethylnaphthalen, phenanthren/anthracen og til dels benz(a)anthracen.

I /83/ er PAH-indholdet i tilløb og udløb fra tre rensningsanlæg undersøgt for 4 PAH er, jf. tabel 6.7

Tabel 6.7
PAH i tilløb og udløb fra rensningsanlæg /83/.
PAH in inlet and outlet from a wastewater treatment plant.

- Ikke påvist * aktuel gns. er 2,86 men det skyldes én høj måling, som fjernes fra datasæt

I henhold til slambekendtgørelsen /4/ er der defineret en afskæringsværdi på 3 mg/kg (fra 1996 og frem til juni 2000 var værdien 6 mg/kg). Analyse af PAH skal omfatte analyse af 11 PAH, inkl. 6 af de 7 PAH omfattet af MST´s jordkvalitetskriterier: acenaphthen, phenanthren, fluoren, fluoranthen, pyren, benzo(b)fluoranthen, benzo(j)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, benzo(a)pyren, benzo(ghi) perylen og indeno(1,2,3-cd)pyren.

PAH findes i slam fra rensningsanlæg og det er opgjort at ca. 140 kg PAH /år tilføres landbrugsjord /53,81/. I et projekt til belysning af nedbrydning af bl.a. PAH i spildevandslam ved simpel lagring, mekanisk vending samt ved behandling i slammineraliseringsanlæg er der målt på en række PAH-forbindelser. Gennemsnitskoncentrationerne for sum af de 11 PAH var 4 mg/kg, heraf var phenanthren, fluoranthen, pyren, sum af benzo(b)fluoranthen, benzo(j)fluoranthen og benzo(k)fluoranthen dominerende med hver ca. 0,8 –1 mg/kg /85/. Ifølge /53/ var gennemsnittet for slam fra 16 rensningsanlæg 7,5 mg PAH/kg, og ved udlægning på landbrugsjord var gennemsnittet 1,6 mg PAH/kg. Det må forventes, at PAH-indholdet i slam til udlægning på landbrugsjord tidligere kan have været væsentligt højere.

Ifølge /53/ er der i husdyrgødning fundet PAH-indhold på mindre end 0,1 mg/kg.

I Tyskland er er rapporteret om indhold af sum af uspecificerede PAH på op til 30 mg/kg for jord, som har været brugt til rensning af spildevand ved nedsivning. Forureningerne var ikke kun lokaliseret i topjorden, men fandtes også dybere end 1m /63/.

6.1.9 PAH i sediment

PAH forekommer i sediment i både marine og ferske vandområder. I nærheden af punktkilder kan dette betyde, at der sammen med PAH findes tungmetaller, cyanider, phenoler m.m. /97/.

I de marine områder i Danmark skyldes PAH-belastningen af sedimentet hovedsagelig (75%) direkte forurening med olieprodukter (petrogen, olierelateret oprindelse), enten fra skibstrafik eller olieudvinding /53/. Sediment fra industrihavne er særlig belastet. Pyrogene kilder som forbrændings processer specielt forbrænding af fossilt kulstof (træer koks, kul) bidrager med 25%. Den biologiske dannelse (biogen processer er normalt betragtet som ubetydeligt /84/.

PAH-belastning af sediment i søer og vandløb skyldes hovedsagelig de samme kilder, der er årsag til diffus forurening af jord. Belastning med spildevand og vand fra befæstede arealer har dog også indflydelse på mængden af PAH i sedimentet /68/.

I sediment fra Tueholm Sø (recipient for afstrømning af vejvand) er der fundet 6,5 mg/kg TS for sum 15 PAH, heraf 5-7% BaP. Fluoranthen, pyren og chrysen dominerede i PAH sammensætning /67/. Der er vurderet, at bl.a. PAH-emission fra boligopvarmning med fyringsolie medfører højere indhold i vinterperioden. Dette må primært tilskrives et højere forbrug af olie om vinteren, samt muligvis perioder med lille luftudskiftning i atmosfæren (inversion).

I sediment fra Vallensbæk Sø er der fundet 1,3 mg/kg for sum 15 PAH, heraf 1-5% BaP. Perylen dominerede (26- 67%) og det er forslået, at dette skyldes naturlige biologiske processer i mosebunden /67/.

Afstrømmende vejvand kan forventes at have stor betydning for PAH-profilen i sediment, idet PAH-forbindelser som nævnt (afsnit 6.1.4) bindes stærkt til partikler i vandet, som senere bundfældes.

I /54/ er undersøgt vejvand (jf. afsnit 6.1.4) og sediment fra to områder; hvor det ene er med opland til mindre boligveje (Skovlunde) og det andet langs Farum motorvejen (Bagsværd). PAH-indhold i sediment ses i tabel 6.8.

Tabel 6.8
Danske undersøgelse af PAH i sediment fra vejvand /54/
Danish investigations of PAH in sediment from road run-off.

6.1.10 PAH i blåmuslinger i marine områder

Målinger af sum af PAH (26), herunder benzo(a)pyren, samt dibenzothiophen i blåmuslinger ved målestationer i danske farvande under det danske overvågningsprogram NOVA 2003 indikerer en belastning på 46-273 ľg/kg vådvægt. Niveauet af benzo(a)pyren ligger mellem 1 og 4 ľg/kg vådvægt /84/.

Ved flere lokaliteter er muslinger blevet eksponeret for PAH fra petrogene kilder, idet indholdet af de 2-3-ringede PAH er højt, og der er fundet den svovlholdige dibenzothiophen, som findes i råolie, men i mindre omfang i raffineret olie. I nogle af prøverne fra farvande i nærheden af områder med høj industripåvirkning fandtes desuden anthracen, som indikerer pyrogene kilder, dvs. PAH dannet ved høj temperatur. I en enkelt prøve er fundet perylen, der er en af de få PAH, der kan dannes biogent under længerevarende anaerobe forhold /84/.

6.2 Atmosfæren som kilde til jordforurening med PAH

6.2.1 Kilder til PAH i atmosfæren

Koncentrationen i luften afhænger især i de tempererede egne af årstiden, idet der om vinteren er højere niveauer på grund af den øgede opvarmning af huse, mindre termisk og fotokemisk nedbrydning, samt mindre atmosfærisk opblanding forårsaget af inversion /63/.

Det er vurderet at PAH-emissionen i industrilande hovedsageligt stammer fra rumopvarmning (48%) og trafikken (37%) /35/. I Sverige og Norge er bidrag fra boligopvarmning og trafikken vurderet at udgøre henholdsvis 26-21% og 9-7 % /50/.

I 1995 /55/ er der opstillet en massestrøm for PAH i Storbritannien (UK), hvor der er beregnet et udslip på 1000 tons PAH/år fra forbrænding, heraf 95% fra husopvarmning og udstødningsgasser fra køretøjer, 210 tons fra fjerne atmosfæriske kilder og 1000 tons fra affaldsforbrænding. Det er endvidere vurderet, at emissioner fra blyfri biler bidrager med et dobbelt så stort PAH-bidrag som blyholdig benzin.

I en rapport fra 1986 er PAH-emissionen i Danmark opdelt efter kildetype, jf. tabel 6.9 /52/.

Tabel 6.9
PAH-emission iht. kilder i DK, 1986 /52/.
PAH emission based on sources in Denmark, 1986.

Emissioner fra trafikken og rumopvarmning er hovedkilderne til PAH i atmosfæren i DK. Der er i /51/ vurderet, at luftforurening fra fjerne kilder ikke bidrager signifikant til PAH-belastning i DK i forhold til lokale kilder.

En japansk undersøgelse fremhæver, at i dyrkede områder er det afbrænding af biomasse, der udgør hovedkilden til PAH, mens det i andre områder er motoriseret transport, som dominerer /106/.

Der er i tabel 6.10 foretaget en sammenligning af luftens indhold af PAH (sum af ikke-specificerede PAH) i forskellige lande med henblik på at vise forskellige kilders bidrag. Resultaterne er påvirket af, at de originale kilder kan have anvendt forskellige beregningsmetoder og inddelt kilderne forskelligt.

Tabel 6.10
Estimeret fordeling af PAH emissioner i forskellige lande i procent af den totale udledning til luften /65/.
Estimated distribution of PAH emissions in different lands in percentage of the total emission to the air.

Værdier i tabel 6.10 er ikke i overensstemmelse med en undersøgelse af jorden omkring Hamburg. Her er estimeret, at bidraget fra automobiltrafik til den samlede PAH emission er mindre end 1%, men trafik kan alligevel udgøre en lokal kilde af betydning /29/.

I Tjekkiet er de dominerende kilder til PAH, energiproduktion (varme og elektricitet), forbrænding af affald, vejtrafik og industriprocesser som gasværker, katalytisk krakning af råolie og produktion af aluminium /101/.

I Lake Michigan er der for søsediment foretaget aldersbestemmelse ved ²¹⁰Pb-datering og PAH analyser af samme prøver. Herved kan PAH indholdet også aldersbestemmes. Der er en tydelig sammenhæng imellem PAH indholdet og forbruget af kul og koks til stålproduktion i Chicago-området i perioden fra 1850 til nu /98/. PAH profilerne for sedimenterne er stort set uændret over perioden og har samme fordeling som PAH profiler fra luftpartikler fra Chicago. Mængden af PAH som tilføres Lake Michigan fra Chicago er beregnet til 0,5 til 0,7 mg.m^-2 år^-1.

Forbrænding af fossile brændsler og organiske materialer er på verdens plan i 1966-1969 vurderet at udgøre hovedbidraget (>90%) til jordforurening med PAH, heraf menes emissioner fra trafikken (benzin- og dieseldrevne biler, lastbiler, jetfly og tog ) at bidrage med ca. 1% /34/. Bidrag fra forbrænding af fossile brændsler i Europa kan i løbet af nogle få dage transporteres fra Centraleuropa til Danmark.

6.2.2 PAH emission fra forbrænding af fossilt brændsel og organisk materiale

Affaldsforbrænding i store forbrændingsanlæg, forbrænding i brændeovne m.m. er punktkilder, mens skov- og markafbrænding er fladekilder. Begge medfører dog emission til atmosfæren, hvilket bidrager til den diffuse forurening af jorden. Affaldsforbrændingsanlæg med etablering af høje skorstene blev først indført i det sidste århundrede, og emissioner herfra er transporteret både nært og fjernt. Indførelse af røgrensning på forbrændingsanstalter de senere år har dog reduceret emission af PAH væsentligt.

Igennem tiden har mennesker brændt affald samt afbrændte marker og skove (svedjebrug). Forbrændingsrester fra bål, kakkelovne og brændeovne er således tilført jorden. Forbrænding af organisk affald, træ i brændeovne og halm og træ på marker og i skove er ufuldstændige forbrændingsprocesser. Ufuldstændig forbrænding af organisk materiale fører til dannelse af bl.a. PAH og omtales som en pyrogen kilde, da dens oprindelse er forbrændingsprocesser.

Dannelse af PAH ved kemiske processor ved høj temperatur, f.eks. ved forbrænding bestemmes af forbrændingsbetingelserne, mens arten af brændsel (den oprindelige mængde og sammensætning af PAH i brændslet) kun har en mindre effekt på de dannede PAH. Det forklares ved, at PAH i benzin eller dieselolie destrueres i forbrændingskammeret, mens aromatiske forbindelser i benzin og dieselolie, som f.eks. ethylbenzen og xylener, kan omdannes til PAH under forbrænding /35/. Derfor er der store ligheder i PAH sammensætning i røggaser fra forskellige forbrændingskilder og i bilernes udstødningsgaser /35/.

6.2.3 PAH-emission fra pejse og brændeovne

I 1990 er der foretaget en emissionsundersøgelse for pejse og brændeovne i Danmark. Det anslås, at der i alt udledes 17,6 tons PAH om året fra pejse, brændeovne og villafyr, jf. tabel 6.11 /121/.

Tabel 6.11
PAH-emission fra pejse og brændeovne /121/.
PAH emission from fireplaces and closed stoves.

6.2.4 PAH emission fra trafikken

Især de fine og ultrafine partikler af svovl fra forbrændingsanlæg og fra både diesel- og benzindrevne motorer har betydning for PAH-indhold i luften, idet de udgør kim for adsorptionen af andre stoffer, blandt andet organiske forbindelser som PAH /53/. Derfor er reduktion af svovl i dieselolie et af trinnene til at reducere PAH partikulær luftforurening. Andre partikler er ophvirvlede partikler fra kørebanen (kørebaneslid), dækslid samt slid på bremser, koblinger m.v. Røggasrensning på kraftværker samt katalysatorer og filtre på biler hjælper desuden med at nedbringe disse emissioner.

Spredningen af PAH ved emissioner fra trafikken kan deles i to markant forskellige grupper: spredt som gas og spredt via partikler. Ved en undersøgelse på Taiwan /79/, hvor der ikke var indført katalysator på køretøjerne var PAH i trafikbelastede områder overvejende partikelbundet, i gennemsnit 46 % (interval 28-67 %), i bymæssige områder i gennemsnit 19 % (interval 4-31 %) mens i landområder var gennemsnitligt 21 % (interval 6-46 %) partikelbundet. Brug af katalysator reducerer PAH emissionerne med mere end 80 % /79/.

Umiddelbart efter udslippet fra en forbrændingsmotor vil en væsentlig del af PAH være bundet til partikler, men der vil hurtigt ske en fordampning til gasfase fra partiklerne. Den efterfølgende nedbrydning af PAH i atmosfæren er fotokemisk og foregår fortrinsvis for PAH på gasfase /79/.

I undersøgelsen fra Taiwan var det de lettere PAH, der som de mest flygtige blev fundet på gasform. Den gennemsnitlige koncentration af naphthalen på 3040 ng/m³ udgjorde 80-90% af summen af PAH på gasform. På partiklerne var det de tunge PAH som dominerede: benzo(b)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, benzo(e)pyren, benzo(a)pyren, perylen, indeno(1,2,3-cd)pyren, dibenz(a,h)anthracen, benzo(b)chrysen og benzo(ghi)perylen, der alle blev fundet i en koncentration på 1-2 mg/g af partiklerne. Forskellene i fordelingen mellem gasfase og partikler er vist i figur 6.1.

Se her!

Fgur 6.1
Fordelingen af PAH emissioner i gas- og partikelfase fra køretøjer /data fra 79/.
Distribution of PAH emissions in gas and particle phase from vehicles

Disse resultater antyder, at PAH profilen i jord tæt på en vej vil være domineret af de tungere PAH (partikulært bundne PAH), men langt fra vejen er de lettere PAH (i gasform) dominerende. Der er vurderet tentativt at der fjerntransporteres op til 70-95% af PAH emissionen fra køretøjer, som dermed bidrager til den diffuse jordforurening /63/.

Motorkøretøjer anslås på Taiwan at udgøre kilden til 36 % af den atmosfæriske PAH belastning /79/. Da indholdet af PAH er resultatet af en ufuldstændig forbrænding, blev der også fundet en signifikant korrelation mellem atmosfærisk benzo(a)pyren og kulilte (CO) /79/. PAH emissionerne er endvidere relateret til den mængde smøreolie, som forbruges i forbindelse med forbrændingen, hvorfor slidte motorer vil udsende mere PAH /79/.

Svarende til belastningen omkring vejene er der konstateret forhøjede indhold af benzo(a)pyren i jorden omkring en russisk militær lufthavn på Kolahalvøen. Det kan henføres til forbrændingen af jetfuel i forbindelse med take-off af jetfly. Niveauerne af 8 PAH var 0,03-0,20 mg/kg jord, hvilket er 6–40 gange over baggrundsniveauet /80/.

6.2.5 PAH emission ved brug af tjæreholdige produkter

Resultater af emissionsmålinger ved forskellige aktiviteter med brug af tjæreholdige produkter er vist i tabel 6.12 /9/.

Tabel 6.12
Emissionsmåling ved brug af tjæreholdige produkter /9/.
Emission measurements during use of PAH containing products.

6.2.6 PAH emission i form af sod

IARC /9/ beskriver, at sod typisk kan beskrives som et sort partikulært materiale fra ufuldstændig forbrænding af organisk materiale, der er en blanding af partikulært kul, tjære, harpiks samt evt. lidt uorganisk materiale. PAH-indholdet i sod er afhængig af brændsel, forbrændingsprocesser og temperaturer, jf. tabel 6.13.

Tabel 6.13
PAH i sod /9/.
PAH in soot.

Sod indeholder typisk phenanthren og fluoranthen. Koncentrationen af PAH og metaller stiger med faldende partikelstørrelser, fordi disse stoffer er adsorberede på overfladen. Ved afgivelse af PAH til luften under afbrænding dannes der typisk 400 ľg BaP/kg træ ved afbrænding af træ, men mængden er meget afhængig af træart. Ved afbrænding af kul i privat boliger frigives op til 25 mg BaP/kg kul.

6.2.7 Atmosfærisk PAH i DK

I en rapport om PAH i atmosfæren i Danmark i perioden 1992–1994 er PAH niveauerne målt i tre byer (Købehavn, Odense og Aalborg) samt i to landområder (Anholt og Lille Valby). Typiske niveauer for alle fem lokaliteter sommer og vinter er vist i tabel 6.14 og illustreret i figur 6.2.

Tabel 6.14
Atmosfærisk PAH-indhold for 5 lokaliteter i Danmark i 1991-1992 /51/
Atmospheric PAH content at 5 localities in Denmark in 1991-1992.

Se her!

Figur 6.2
Atmosfærisk PAH-indhold for 5 lokaliteter i Danmark i 1991-1992 /51/
Atmospheric PAH content at 5 localities in Denmark in 1991-1992.

I tabel 6.15 og figur 6.3 er PAH-sum vist for de forskellige lokaliteter.

Tabel 6.15
Atmosfærisk PAH-indhold, forskellige danske lokaliteter i 1991-1992 /51/
Atmospheric PAH content at different localities in Denmark in 1991-1992.

Se her!

Figur 6.3
Atmosfærisk PAH-indhold i Danmark, forskellige lokaliteter i 1991-1992 /51/.
Atmospheric PAH content at different localities in Denmark in 1991-1992.

Det er anslået, at PAH-belastning via atmosfæriske kilder har været væsentlige højere før i tiden /50/. Blandt andet er benzo(a)pyren tilsyneladende fundet på væsentlig højere niveauer i København i 1954–1955 end i 1992 /50,51,115/, jf. tabel 6.16. Det skal dog bemærkes at resultater fra 1954-55 og 1991-92 ikke er opnået med samme metode, hvilket giver reduceret sammenlignelighed af data.

Tabel 6.16
BaP i luften i København i 1954 og 1991 /115,51/.
BaP content in air in Copenhagen.

6.2.8 Atmosfærisk PAH i Sverige

Undersøgelser af PAH-nedfald ved vestkysten i Sverige har indikeret at PAH-nedfald er højest i perioder med nedbør /116/, jf. tabel 6.17.

Tabel 6.17
Nedfald af PAH målt i Sverige i 1988 /116/.
Deposition of PAH measured in Sweden in 1998.

* høj nedbør

6.2.9 Atmosfærisk PAH i UK

Nedfald og luftkoncentrationer af PAH i UK er undersøgt i 1991/1992, jf. tabel 6.18 og 6.19 /117,118/.

Tabel 6.18
Nedfald af PAH målt i UK i 1991/1992 /117/.
Deposition of PAH measured in UK in 1991/1992.

Tabel 6.19
Luftkoncentrationer af PAH målt i UK i 1991/1992 /118/.
Deposition of PAH measured in UK in 1991/1992.

Ved nyere målinger foretaget i UK i 1998 er de forskellige kilder forsøgt adskilt, jf. tabel 6.20. De højeste værdier ses i storbyen, Manchester, men de lokale kilder i landsbyerne bidrager også til PAH emissionerne.

Tabel 6.20
Luftkoncentrationer af PAH målt i UK i 1998 /119/.
Air content of PAH measured in UK in 1998.

(gennemsnit)/(mean)

Nedfald af PAH i UK i 1993 og 1994 i landområder og i byerne har været målt og er vist i tabel 6.21 /120/.

Tabel 6.21
Nedfald af PAH målt i UK i 1993-1994 /120/.
Deposition of PAH measured in UK in 1993/1994.

6.2.10 Atmosfærisk PAH i USA

Den kraftigste atmosfæriske belastning i USA har været i efterkrigstidens produktionsmæssige boom omkring 1950-1960 og inden der begyndte at blive taget miljøhensyn som følge af krav fra myndighederne /63/.

Der er gennemført omfattende undersøgelser i Chicago med henblik på at kunne lave kildesporing af PAH i luft, og der er publiceret værdier for de betydende kilder: vejtunneler, udstødning fra dieseldrevne og benzindrevne motorer, koksovne (støberier) og forbrænding af træ, jf. tabel 6.22 /56/.

Tabel 6.22
Fordeling af PAH i procent i luft fra forskellige kilder/lokaliteter i Chicago /56/.
Percentage distribution of PAH in air from different sources/localities in Chicago.

DL Detektionsgrænse

6.2.11 PAH´s skæbne i atmosfæren

Emissionerne fra forbrændingsprocesser medfører en diffus forurening af jorden i nedfaldsretning fra kilden. Nedfaldsarealet er både betinget af områdets topografi, de herskende vindforhold og røgens partikelstørrelse samt skorstenens højde. Større partikler falder ned inden for kortere afstand af kilden end de meget fine partikler. Således kan luftforurening transporteres flere tusinde kilometer, men nedfaldsarealet er typisk inden for 1-2 km fra en kilde.

PAH-emissionen fra forbrænding kan forventes at have været stærkt stigende fra 1900´erne grundet den øgede anvendelse af fossilt brændsel og øget trafik. I 1960´er op igennem 80´erne er sket en stabilisering og til dels faldende tendens i PAH-niveauer i takt med et fald i kulfyring, forbedret røgrensning, forbedret brændselskvalitet samt overgang til fjernvarmeanlæg og katalysator på biler.

PAH i luft udgør ikke nogen stor del af den samlede mængde PAH i miljøet, men hovedparten af PAH, som dannes ved naturlige eller antropogene (menneskers) forbrændingsprocesser, tilføres atmosfæren, der så fungerer som transportør, fortynder og reaktor /76/. Jordmiljøet er den overvejende opsamler ("sink") af PAH. Mere end 90 % af PAH, som ikke nedbrydes i atmosfæren, ender i overfladejorden efter atmosfærisk nedfald. En del afsættes direkte på jorden, mens en større del opfanges af planter og inkorporeres i jorden med planterne ved afslutningen af vækstsæsonen /65/.

Der er foretaget en modellering af PAH transport i det nordøstlige USA. Resultaterne fremgår af figur 6.4. Af den samlede udledning af PAH opsamles ca. 44% vha. vegetationen og ender dermed i jorden sammen med de 10%, som deponeres direkte. Plantematerialets lipider binder lipofile stoffer som PAH og udgør dermed en væsentlig vej i transporten af PAH. Modellen er baseret på mere end 100 analyser af forskellige plantematerialer som blade, nåle, frø og bark. Forfatterne anslår usikkerheden på tallene til at være 40 % relativ standardafvigelse /100/.

Se her!

Figur 6.4
Transportveje for emissionen af PAH mængder i 106 kg år-1 for det nordøstlige USA /100/
Pathways for emission of PAH amounts of 106 kg year--1 for the north east USA
  

Tabel 6.23
Fordeling af PAH i naturlige miljøer /76/.
Distribution of PAH in the environment

I tabel 6.24 er gengivet en tabel /71/ over PAH i forskellige media 1-1,6 m fra en vej i Australien.

Tabel 6.24
PAH i forskellige media 1-1,6 m fra en vej i Australien /71/.
PAH in different media at a distance of 1 – 1,6 m from a road in Australia.

- ikke målt

Selv i de mest uberørte områder som i Arktis og Antarktis findes PAH /99/. Forekomsten skyldes, at PAH kan transporteres over lange afstande i troposfæren, bundet til partikulært stof og efterfølgende deponeres vådt (med nedbøren) eller tørt (med partikler) /99/. Transporten i luft kan være som gas, som aerosol eller som partikler, hvor partikeltransporterede PAH ikke er nævneværdigt udsat for nedbrydningen i atmosfæren /98/.

6.3 Sammenfatning af kilder til jordforurening med PAH

PAH er almindeligt forekommende stoffer i miljøet /12/. PAH dannes og frigøres primært i forbindelse med ufuldstændig forbrænding af organisk materiale som træ eller fossilt brændsel (olieprodukter og kul) /98, 63, 76/. Kilderne til PAH har igennem de sidste 200 år ændret sig fra fortrinsvis at være forbrænding af biomasse til i højere grad at være forbrænding af fossilt brændsel og andre industrirelaterede kilder, en ændring der muligvis også vil kunne spores i sammensætningen af PAH /76/. Siden den industrielle revolution har deponeringshastigheden oversteget nedbrydningshastigheden i jorden, således at der akkumuleres PAH i topjord /99/.

Ufuldstændig forbrænding af fossilt brændsel er således en væsentlig kilde til diffus jordforurening, som belaster jordmiljøet både lokalt i nærheden af kilden (veje, jernbaner, industriafkast, forbrændingsanlæg), men også ved fjerntransport.

På produktionsstederne for PAH-holdige produkter findes ofte punktforureninger med relativt høje koncentrationer af PAH. PAH er også almindeligt forekommende i vores omgivelser, idet PAH-holdige produkter gennem tiden har været anvendt til mange forskellige formål.

Andre kilder til PAH i jord (end atmosfæriske) er affaldsdeponering, brugen af kreosot til træbeskyttelse, afstrømning fra veje, støv fra bildækslid, oliespild og industrispildevand, samt brugen af kompost og husholdningsaffald som gødning /65, 63/. Koksovne, gasværker, olieraffinaderier, træimprægnering, kommunalt husholdningsaffald med indhold af tagpap, koksslagger samt PAH-holdigt industriaffald udgør også kilder til jordforurening med PAH /63/.

Haver, især i byområder, er ofte forurenet med PAH, idet der er tilført kompost og haveaffald (PAH-indhold fra atmosfæriske nedfald), aske og slagger (fra boligopvarmning), murbrokker, tagpap, samt udført afbrænding af plantedele. Aske fra forbrænding af kul er også rapporteret som en kilde til PAH i havejorden /63/.

Det må konkluderes, at PAH findes overalt, men især i områder berørt af menneskeskabte aktiviteter.

7. Baggrundsniveauet af PAH i jord