| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Kilder til jordforurening med tjære, herunder benzo(a)pyren i Danmark

5. PAH i produkter og processer

PAH findes naturligt i en række fossile brændsler såsom stenkul og olie, og frigives fra dem under opvarmning. Ved fossilt brændsel forstås et brændstof, der er udvundet fra en geologiske aflejring, og som er dannet ved længere tids tryk- og temperaturpåvirkning af organisk materiale. PAH bliver også dannet som følge af ufuldstændig forbrænding af alle former for organisk materiale som: stenkul, olie, træ og plantemateriale. Det vil sige, at fossile brændsler er kilder til PAH både som et PAH-holdigt produkt og ved ufuldstændig forbrænding.

I denne kapitel redegøres for en række produkter og processer, hvor der indgår PAH-holdige materialer.

5.1 Stenkulstjære

Stenkul er tidligere blevet anvendt til boligopvarmning samt ved bygasproduktion, dvs. i gasværker, hvor der dannes stenkulstjære.

5.1.1 Gasværker og stenkulstjære

Kulgasfremstilling resulterede i fem biprodukter: koks, slagge, stenkulstjære, gasvand og brugt myremalm, der normalt blev videresolgt eller genanvendt i betydeligt omfang /2,36,37/. Alle biprodukter har været forurenet med PAH, dog især stenkulstjæren, som består af 50 - 60% PAH.

Stenkulstjære fra gasværkerne blev ofte solgt til det fælleskommunale Danske Gasværkers Tjærekompagni. Indtil ca. 1920-1930 blev tjæren især anvendt til vejbelægning. Herudover har tjæren været anvendt som imprægneringsmiddel, til tagpap og fiskegarn samt til fremstilling af lak og plast /38/, jf. afsnit 5.1.2-5.1.7. Indtægterne fra salg af koks og stenkulstjære var ofte af samme størrelse som gasværkernes udgift til kul i 1970'erne. I slutningen af 70'erne kunne stenkulstjære med gevinst sælges som brændsel til fjernvarmeværkerne /38/.

Tjærens egenskaber er afhængig af temperatur og produktionsforhold samt af stenkullenes oprindelse. Råtjære er en tykflydende sort væske, som er tungere end vand (dense non-aqueous phase liquid, DNAPL). Stenkulstjære indeholder udover mere end 60 % PAH, også monoaromater, NSO-forbindelser og phenoler /1/. Ved kulgasanlæg er det vurderet, at der frigives 120 µg BaP/g kul /9/. Tjæresammensætning i henhold til produktionsforhold er illustreret i figur 5.1 og 5.2.

Figur 5.1
% indhold af PAH med 2 - 3 ringe i tjære fra forskellige anlæg /37/
Percentage content of PAH with 2-3 rings in tars from different types of plant.

Tjæretyper:

1. Lavtemperatur, ovn 600°C
2. Vandret retort, ovn 900 - 1000°C
3. Trinvis lodret retort, ovn 1000 - 1320°C
4. Kontinuerlig lodret retort, ovn 1060 - 1350°C
5. Koksovn 1290°C
6. Karburet vandgas, gasolie, ovn 820 - 840°C
7. Karburet vandgas, gasolie, ovn 730 - 760°C
8. Karburet vandgas, fuelolie, ovn 720- 816°C
     

Figur 5.2
% indhold af PAH med > 3 ringe inkl. beg i tjære fra forskellige anlæg /37/
Percentage content of PAH with more than 3 rings incl. pitch in tars from different types of plant.

Stenkulstjære fra gasværkerne blev destilleret til en række produkter, som blev anvendt til vejbygning (vejtjære, tjærebrændt asfalt), tagpap samt diverse andre formål, jf. afsnit 5.1.2-5.1.7.

5.1.2 Tjæredestillation

Destillationsprocessen gav følgende fraktioner /9,27/:

Tabel 5.1
Tjæredestillation /9,27/
Tar distillation.

Tjæredestillation blev foretaget på de tidligere asfaltfabrikker, på nogle få kemiske produktionsvirksomheder i nærheden af gasværkerne, og på selve gasværket. For eksempel har Østre gasværk haft en benzolfabrik.

5.1.3 Vejtjære og tjærebrændt asfalt

Makadamisering var en vejbygningsteknik, hvorved store skærver blev lagt i et lag på 15 - 20 cm og mellemrummene udfyldt med grus eller ler. Omkring begyndelsen af 1900-tallet begyndte man at hælde tjære over makadammen (skærver og grus) for at dæmpe støvplagen på vejene. Ligeledes er der tidligere anvendt svitsede skærver (svitset med gasværkstjære) /58/.

Asfalt er en betegnelse for en blanding af bindemiddel (tjære eller bitumen) og mineralstof (sten, grus og kalk), som er udviklet i 1930´erne, og som gav en mere jævne belægning end makadam.

I begyndelsen af 1900-tallet og frem til 1976 anvendtes tjære i asfalt. Siden 1920'erne anvendtes bitumen i stigende grad sammen med tjære eller som erstatning /24/. Tjære er anvendt som klæbemiddel i bitumen (tjærebrændt asfalt) frem til 1976 /27,48/. Især i begyndelsen af 1950'erne steg forbruget af bitumen stærkt, mens forbruget af tjære var stærkt faldende /27/. Ved produktion af asfalt skal tjære eller bitumen opvarmes. Ligeledes ved udlægningen opvarmes asfalt til ca. 100-200°C, afhængig af den anvendte asfalttype.

Ved udførelse af ny vej lægges flere lag asfalt med forskellige egenskaber oven på et bærelag. Ældre veje blev ofte renoveret ved en overfladebehandling bestående i oversprøjtning med varm tjære eller bitumen og tilførsel af småsten.

Råtjære er uegnet som vejtjære, hvorfor der på asfaltfabrikkerne blev foretaget en destillation af råtjære for at fjerne vandindholdet (4-5%) samt flygtig tjæreolie (komponenter med kogepunkter under 350°C, dvs. flere af de 2-3-ringede PAH f.eks. naphthalen - anthracen). Tjærebegen kunne derefter opvarmes eller opløses med særlige tjæreolier til det ønskede produkt og den ønskede viskositet. Vejtjære blev opblandet med kreosotolie, anthracenolie og tung anthracenolie samt evt. bitumen, 15 - 85%.

I Schweiz er det oplyst, at der forekommer PAH indhold i gammelt vejmateriale baseret på stenkulstjære på op til flere 100.000 mg/kg. Der kan altså være mere end 10 % PAH i gammelt vejmateriale /129/.

5.1.4 Tagpapfabrikker

Indtil 1920 blev det bærende indlæg af kludepap fremstillet af optrævlede tekstilrester, som blev blødt op og presset sammen til en dug, som på tagpapfabrikken blev neddyppet i et åbent kar med 150-170°C varm tjære /24/. Herefter blev tagpappet lagt til afkøling på et sandstrøet gulv, hvorefter det blev rullet op og var klar til brug.

Efter 1920 blev bitumen i stigende grad anvendt sammen med og senere som en erstatning for tjære. Produktionen af tagpap omfatter en overfladebehandling med bitumen på begge sider, således at det inderste lag beholder tagpappets oprindelige egenskaber. Samtidig giver sandwichopbygningen tagpappet en øget styrke og fleksibilitet /46/.

5.1.5 Træimprægnering

Kreosot (75% PAH) blev anvendt til imprægnering af havnetømmer (fuldimprægnering), master, sveller og hegnspæle samt landbrugsbygninger. Der blev anvendt Rüping-metoden, hvor der "spares" på imprægneringsvæske, idet emnet ikke mættes med væsken. Ifølge /66/ har der været 8 anlæg i Danmark, hvor der blev foretaget imprægnering med kreosotolie.

Anvendelse af stenkulstjære og produkter heraf er i dag forbudt som udvendigt træbeskyttelsesmiddel /39/.

5.1.6 Tjæring af fiskegarn

En af punktkilderne til tjære- og PAH-forurening er de tidligere tjærepladser til tjæring af fiskegarn /44/. Både trætjære, jf. afsnit 5.5, og stenkulstjære har været anvendt på denne type pladser og blev ofte fortyndet med tjæreolie (karbolineum, kreosotolie), et lavere kogende destillationsprodukt fra kultjære. Andre organiske opløsningsmidler som terpentin eller petroleum og linolie (trætjære) kan også havde været anvendt til fortynding af fiskeritjæren.

Fortynding med opløsningsmidler betyder, at tjæren bliver mere tyndtflydende og således ikke skal opvarmes i samme grad som i ufortyndet tilstand. Flere tjærestoffer bliver opløst i fortynderen og kan således opnå en øget mobilitet ved spild på jordoverfladen, hvor de kan have spredt sig til større dybder end en tilsvarende ufortyndet tjære.

5.1.7 Tjæreholdige produkter

Stenkulstjære har været anvendt i mange forskellige produkter, jf. tabel 5.1 /9/. Karbolineum blev anvendt i desinficeringsmidler, shampoo og hudpræparater. Kultjære har været anvendt i salver og shampoo, især som middel mod psoriasis og hudproblemer. Mellemolie anvendtes i den kemiske industri til farvestoffer og lægemidler. Mellemblød beg anvendtes i røgfrit brændsel (briketter), i plastikvarer, til gulve, fliser og begfiberledninger. Tjære anvendtes til tagtjære, røremalje, sort emalje til stål- og træværk og til skibsmaling mod begroning.

Tjære har været brugt som brændsel, dog mest i USA, men også i de danske kraftværker. Tjærebeg blev også anvendt til forarbejdning af ildfaste materialer og til imprægnering og brænding af mursten til murstensovne og -skorstene.

Hård beg blev anvendt som binder i grafitelektroder (<5% af tjæreforbrug i USA) samt til lerduer, blandet med ler (<5% af tjæreforbrug i USA) Desuden i beg-imprægnerede paprør til spildevand og kloakvand samt til kunstvanding. Tjære blev endvidere anvendt i malinger til vandtætning, fugtsikring og fugtisolering. Tjærebeg blev anvendt i harpiks, epoxy harpiks og polyuretanharpiks for at gøre disse materialer modstandsdygtige over for oliebaserede produkter i f.eks. lagertanke og havne. Tjære er også blevet anvendt til produktion af carbon black olie og carbon black; materialer som bl.a. anvendes i motordæk /9/.

5.1.8 Koks

Koks er et biprodukt fra afgasning af stenkul og anvendtes i koksovne, bl.a. i stålindustrien. Det er hovedsageligt dannelse af tjære i koksovne, som kan forårsage punktforurening med PAH i jorden omkring disse anlæg. Koks solgtes som brændsel og blev i jernværkerne brugt som reduktionsmiddel ved oparbejdning af malm til smede- og støbejern.

5.2 Olieprodukter

Råolie er et fossilt brændsel, som er dannet af alger i fortidens have (marin oprindelse). I modsætning til råolie er stenkul og brunkul dannet udfra plantemateriale vokset på land (terrestrisk oprindelse). Råolien består hovedsagelig af alifatiske kulbrinter og dels af alicykliske forbindelser som naphthener, cyklopentan og cyklohexaner med sidekæder. Råolien indeholder dog også mindre mængde af aromater som monoaromater og PAH /1,13/.

Indhold af PAH i råolien er til dels afhængig af oliens oprindelse og geologiske alder. For eksempel er PAH-indholdet 8 og 11,7% for henholdsvis en South Louisiana og en Kuwait olie /45/. Indhold af benzo(a)pyren i en råolie er opgivet som ca. 1000 mg/l /9/.

Raffinering af råolie medfører, at især de højere kogende olieprodukter har et indhold af PAH-forbindelser, idet PAH har kogepunktsinterval fra 200-500°C. Desuden kan oliefraktioner videreforarbejdes, herunder ved "krakning", hvor høj molekylære forbindelser spaltes under høje temperaturer til mindre og ofte umættede molekylære forbindelser (alkener eller aromater) /1/. Sammensætning af PAH i olieprodukter er således afhængig af både destillationen og viderebearbejdningen.

Destillationsprocessen vil typisk give følgende fraktioner /13,46,47/:

Tabel 5.2
Raffinering af råolie
Refining of crude oil

Der er to danske raffinaderier, som producerer olieprodukter. Raffinering af råolie kan medføre punktforurening, men herudover er det spild og lækager i tankanlæg, som er hovedårsagen til jordforurening.

Benzin, dieselolie, fyringsolie, smøreolie og motorolie har de sidste hundrede år været anvendt til transport, boligopvarmning og i industrien.

Råolie anvendes bl.a. til fremstilling af bitumen, jf. afsnit 5.2.1- 5.2.3. Bitumen er en beg produceret ved vakuumdestillation af tungolie, hvorved de flygtige komponenter fjernes. Petroleum pitch (beg) er derimod et restprodukt efter raffinering af råolie samt efter evt. termisk krakning, iltning m.m. Petroleumbeg er et højmolekylært og meget aromatisk produkt, som anvendes som binder for kulstofelektroder, bl.a. ved produktion af aluminium /9/.

5.2.1 Bitumen og vejasfalt

Bitumen er en højtkogende kompleks kulbrinteblandning indeholdende flere tusinde forskellige kulbrinter fra råolien. Sammensætningen afhænger af bitumentype, f.eks. blød eller hård bitumen, hvor blød bitumen har et lidt højere indhold af flygtige stoffer /48/.

Næsten alle komponenter med kogepunkt under 400 fjernes ved destillationen. Bitumens egenskaber er afhængige af den oprindelige råolie samt af destillationstemperatur, varighed m.v. Bitumen er vandtæt, klæbrig og termoplastisk, hvor viskositeten gradvis bliver mindre (mere flydende og blød) ved højere temperaturer. Bitumen består af et utal af kulbrinter, alkaner, cykloalkaner, aromater, heteroaromater, inklusive PAH- og NSO-forbindelser, svovlforbindelser (2-6%) samt små mængder metaller som nikkel (100 µg/g) og vanadium (80 - 4300 µg/g) /9,27/.

PAH udgør kun en mindre del af bitumen, dels fordi råolie indeholder mindre PAH og dels fordi der ved vakuumdestillation fjernes en del af de aromatiske stoffer, især de 3-7-ringede PAH. Bitumen har ca. 100 - 1000 gange lavere PAH-indhold end kultjære. BaP findes i koncentrationer fra 0,5 - 27 mg/kg /9, 49/.

I figur 5.3 er vist PAH-indhold i danske asfaltprøver udtaget af Vejdirektoratet. Årstal for udlægning af asfalten varierede fra 1950 - 1991 og dermed omfatter prøverne både asfalt baseret på kultjære, oliebaseret bitumen, hvor der er fortyndet med anthracenolie (fra kultjære) og oliebaseret bitumen uden tilsætning af kultjære forbindelser /140/.

Figur 5.3
Ændringer i Indhold af PAH i dansk vejasfalt gennem tiden /140/.
Changes in the content of PAH in Danish road asphalt with time.

Ved blanding og fortynding af bitumen med andre produkter kan der dog tilsættes flere PAH. Desuden indeholder bitumen, i modsætning til kultjære, ingen eller kun små mængder af phenoler og NSO-forbindelser (kvælstof-, svovl- og iltholdige heterocykliske forbindelser) /49/. Udvaskning fra frisk hård bitumen er begrænset til PAH-niveauer på ca. 0,1 µg/l. Udvaskning fra tjærebrændt asfalt giver derimod væsentlig højere PAH-niveauer samt væsentlige indhold af phenoler /48/. Bitumen kan opløses i organisk opløsningsmidler.

I dag fremstilles asfaltprodukter på basis af oliebaseret bitumen, hvorved der udvikles produkter, som afgiver mindre mængder flygtige stoffer end tidligere /57/. I perioden før 1968 har kultjære også været anvendt i asfalt, ligesom det frem til omkring 1976 har været anvendt som klæbemiddel i bitumen (tjærebrændt asfalt) /27,48/.

Asfalt består af ca. 5-8% bitumen og resten stenmaterialer (tilslag). Begreberne anvendes andeledes i USA, idet ren bitumen betegnes "asphalt" eller "petroleum asphalts", mens vejmateriale betegnes "asfalt paving". Asfalt andre steder altid er en blanding af bitumen og mineraler, f.eks. skæve, sten eller grus. Asfaltforbruget i vejsektoren er ca. 3 mio. tons pr. år, hvoraf ca. 10% er genbrugt asfalt /53/. Anvendelse af bitumen til asfalt til vejbelægning omfatter ofte tilsætning af opløsningsmidler til at blødgøre materialet eller øge viskositeten.

Ud over vejbygning anvendes asfalt og bitumen desuden som belægning i forbindelse med vandbygværker, reservoirer, kanaler og kystsikringsanlæg /46/, og i udlandet anvendes asfalt bl.a. til drikkevandsreservoirer og til bassiner for fiskeopdræt /59, 60/. I Danmark anvendes asfalt ikke længere til drikkevandsinstallationer, idet det kan afgive afsmag til vandet.

5.2.2 Bitumen og tagpap

Tappap er oprindeligt imprægnerede af stenkulstjære, jf. afsnit 5.2.4, men efter 1920 blev bitumen i stigende grad anvendt sammen med og senere som en erstatning for tjære /27/. Ved at udsætte bitumen for luft fås et mere smidigt produkt, som egner sig til tagpapproduktion. Der kan også tilsættes opløsningsmidler for at blødgøre eller øge viskositeten af bitumen.

5.2.3 Andre bitumenholdige produkter

Mere end 80% af bitumen anvendes i vejbygning og vejvedligeholdelse /9/, men bitumen bliver derudover hovedsagelig anvendt til lufthavne, dæmninger, vandsikring og vandreservoirer, tagpap, gulve og beskyttelse af metaller mod korrosion /9/.

Bitumen bruges i maling og primers, til gummiproduktion, papir, isolering af elkabler og -ledninger, i produkter til lydisolering af biler, i måtter til biler og fabrikker, samt som briketter (med bitumen og kulstøv) til opvarmning. Bitumenemulsioner har også været anvendt i forbindelse med imprægnering af diverse materialer /9/.

Bitumen blev også anvendt til overfladebehandling af ledningsrør som beskyttelse mod korrosion. Her anvendtes en hård oxideret bitumen opløst i et opløsningsmiddel, der ofte blev tilsat mikrofibre af asbest- eller skiferstøv. Bitumen blev endvidere anvendt til isoleringsmateriale til bl.a. underjordiske kabler /9/.

5.3 Trætjære

Trætjæreolie er et biprodukt ved fremstilling af trætjære og har i århundreder været anvendt til beskyttelse af træ til bygningsværker (bræddebeklædninger på tage og vægge, spåntage, vindskeder, kvistflunker, plankeværker) samt i havne på bolværker, træskibe og tovværktøj, idet det forhindrer svampevækst. Desuden har trætjære været anvendt til tjæring af fiskegarn. I ældre tid blev det også anvendt til jernbeslag som beskyttelse mod korrosion. Fra 1900 frem til 50'erne blev trætjære ofte erstattet af den billigere stenkulstjære samt kreosot fra gasværkerne. Trætjæren blev ofte importeret, bl.a. fra Sverige /39/.

Ved industriel fremstilling af trætjære anvendes retortovne, og det er muligt at udnytte biprodukterne, som er terpentinolie, eddikesyre, acetone og methylalkohol (methanol). I den traditionelle trætjærefremstilling blev der anvendt tjæredale eller miler ved tørdestillationen af det harpiksholdige fyrretræ. Andre biprodukter afbrænder eller fordamper under processen.

Trætjære er en tyktflydende lys eller mørkebrun, lidt gennemsigtig væske, som består af mange forskellige organiske forbindelser. Ligesom i kultjæren er stofsammensætningen i trætjære bestemt af den oprindelige trætype og procestemperaturen under produktionen /40/. Trætjæren er dog mere vandopløselig end kultjæren og er ligesom kultjære tungere end vand (en DNAPL).Trætjære fremstillet ved tørdestillation af træsaft, ofte fra fyrretræer, har et højt indhold af harpiks /41/. Trætjære kan dog også have været tilsat karbolineum, et destillationsprodukt fra stenkulstjære eller linolie, til forbedring af viskositeten /39/.

Trætjæren består af en stor del af terpener, der kemisk betegnes som cykliske polyisoprenoider. Disse består af en- eller flerringede strukturer med dobbeltbindinger i ringe og sidekæder. Man taler om monoterpener (C₁₀) med kogepunkter omkring 150°C, sesquiterpener (C₁₅) og diterpener (C₂₀) med kogepunkter over 400°C. Trætjære indeholder desuden store mængder af substituerede phenoler, især kresoler og guaiacol /42, 43/. I /42/ er givet en omfattende beskrivelse af trætjære samt en analytisk sammenligning af trætjære og stenkulstjære. Trætjære indeholder i forhold til stenkulstjære kun mindre mængder phenanthren, fluoranthen og pyren samt en række mindre aromatiserede cykliske kulbrinter og alkylerede PAH som alkylphenanthrener.

Set i relation til jordforureningen på tjærepladserne er trætjæren således ikke så kritisk en forureningskomponent som stenkulstjæren, selvom den har været anvendt i flere hundrede år.

5.4 Sammenfatning over PAH-holdige produkter og processer

Det væsentligste PAH-holdige materiale er stenkulstjære, som har været anvendt i diverse produkter og processer fra 1853 frem til 1983.

Andre PAH-holdige materialer som råolie, olieprodukter, trætjære og koks indeholder mindre mængder PAH, og er dermed i princippet mindre interessante. Derimod anvendes olieprodukter i så store mængder og til så forskellige formål, at de stadig må regnes som en væsentlig kilde til PAH i jordmiljøet.