| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Nedbrydning og sorption af dichlobenil og BAM-litteraturopsamling samt laboratorieforsøg

Bilag A. Fysisk-kemiske parametre

Betydningen af relevante fysisk-kemiske parametre for et pesticids egenskaber vil kort blive gennemgået i dette bilag. Endvidere er kriterier for klassifikationer af de enkelte pesticider angivet. Aktuelle parametre for pesticiderne chlorthiamid, dichlobenil og nedbrydningsproduktet BAM er vist i hovedrapporten, tabel 1.

A.1. Damptryk

Et stofs damptryk er defineret som: Det tryk som gasfasen af stoffet udøver, når der ved en given temperatur er ligevægt mellem gasfasen og stoffets rene kondenserede fase (Schwarzenbach et al., 1993). Damptrykket anvendes til en vurdering af stoffers flygtighed, idet højere damptryk jf. definitionen vil medføre, at en større del af stoffet vil være på gasform ved ligevægt. Til en vurdering af stoffers flygtighed udregnes ofte Henrys konstant, som kan udtrykkes ved følgende approksimative udtryk (Schwarzenbach et al., 1993):

hvor K_S er stoffets opløselighed (mol/m³), p_i er stoffets damptryk (atm) og K_H er Henrys konstant (atm·m³/mol). Når Henrys konstant kendes, kan stoffers flygtighed klassificeres efter følgende tommelfingerregler:

A.2. Toksicitet

Giftvirkningen af pesticider kvantificeres ud fra forsøg, hvor organismer udsættes for påvirkning med forskellige doser i et bestemt tidsrum (normalt 72 eller 96 timer). Toksiciteten kan måles ud fra:

1. LC₅₀: Den koncentration, der giver 50% dødelighed blandt testorganismerne.
2. EC₅₀: Den koncentration, der giver 50% hæmning af f.eks. algeproduktion.
3. NOEL: (No effect level). Den koncentration, der ikke giver nogen synlig effekt på testorganismerne.

Hvis der i stedet for LC₅₀ står LD₅₀, menes der blot den orale dosis (som regel opgivet i mg/kg), som giver 50% dødelighed blandt testorganismerne.

Kriterier for inddeling af stoffers giftighed overfor akvatiske dyr og fugle er vist i hhv. tabel A 1 og tabel A 2.

Tabel A 1.
Kriterier for klassificering af giftigheden af pesticider over for akvatiske dyr (Linders et al., 1994).

Tabel A 2.
Kriterier for klassificering af giftigheden af pesticider overfor fugle eller pattedyr (Linders et al., 1994).

A.3. Halveringstid

Halveringstiden (DT₅₀) for et pesticid er defineret som den tid, der kræves, før initialkoncentrationen af et pesticid er halveret ved enten udfældning eller nedbrydning (Hornsby et al., 1996). At definere en halveringstid så denne er uafhængig af alle lokalitets-, sediment- og klimaspecifikke forhold, er naturligvis en oversimplifikation. DT₅₀-værdier for pesticider kan derfor kun bruges som grove estimater, da der er behæftet store usikkerheder ved deres fastsættelse, pga. forsøgsbetingelsernes store betydning. Desuden siger halveringstider ikke noget om pesticiders nedbrydningsprodukter, der kan være lige så uønskede som selve pesticidet. Derfor er rater for total mineralisering mere relevante. Som regel er de DT₅₀-værdier, der er opgivet i databaser, baseret på aerobe laboratorieforsøg.

Ifølge databasen publiceret af Linders et al. (1994) kan pesticider klassificeres ud fra kriterier vist i tabel A 3.

Tabel A 3.
Kriterier for klassificering af nedbrydningen af pesticider vha. DT50-værdier (Linders et al., 1994).

A.4. Opløselighed

Et stofts opløselighed i vand er defineret som tilstedeværelsen af det aktuelle stof per volumenenhed i den vandige fase, når opløsningen er i ligevægt med det rene stof i dets egentlige tilstand ved en given temperatur og tryk (Schwarzenbach et al., 1993).

Opløseligheden af et ikke-ionisk pesticid bruges ofte til at estimere sorptionen af stoffet, idet opløseligheden af et stof beskriver forholdet mellem vandig og fast fase, hvilket således også indikerer et pesticids tendens til at være i fast fase med jordens indhold af organisk kulstof. Endvidere korreleres opløseligheden ofte med oktanol-vand fordelingskoefficienten.

A.5. Oktanol-vand fordelingskoefficient

Oktanol-vand fordelingskoefficienten (K_ow) er defineret som:

hvor C_o er koncentrationen af stoffet i oktanolfasen og C_w er koncentrationen af stoffet i vandfasen ved ligevægt i et system bestående af oktanol og vand. K_ow-værdier bruges til at kvantificere stoffers hydrofobe egenskaber, dvs. stoffers evne til at "flygte" fra vandfasen og søge mod mere at lipofile faser, som f.eks. organisk stof i sedimentet. Hvis K_ow er mindre end 10, siges stoffet at være hydrofilt.

A.6. Sorptionskoefficient

Sorption er en proces, der binder stoffer til jordens partikler og derved reducerer koncentrationen i opløsningen. Sorptionsprocesser er derfor af afgørende betydning for mobiliteten af pesticider i jord og grundvand. Mobiliteten af et pesticid vurderes ofte ud fra antagelsen om en lineær sorptionsisoterm, hvor den lineære sorptionskoefficient (K_d-værdi) kan findes som:

hvor C_s er koncentrationen af stoffet, der er sorberet på sedimentet, og C_e er koncentrationen, som findes opløst i jordvæsken.

I sedimenter med et signifikant indhold af organisk kulstof ses ofte, at sorptionen af ikke-ioniske pesticider kan korreleres med indholdet af organisk kulstof, og den lineære sorptionskoefficient normaliseres derfor ofte mht. indholdet af organisk kulstof :

hvor K_oc er sorptionskoefficienten relateret til indholdet af organisk kulstof, og f_oc er fraktionen af organisk kulstof. Pesticiders mobilitet klassificeres ofte ud fra K_oc-værdier, idet bl.a. Bewick (1994) har opgivet klassifikationen vist i tabel A.4. K_oc tilnærmelsen har imidlertid to væsentlige begrænsninger: 1) modellen gælder kun for relativt ikke-polære og ikke-ioniske pesticider med begrænset opløselighed, og 2) modellen inkluderer ikke mineralernes adsorption, hvilket specielt er et problem i sedimenter med et lavt indhold af organisk kulstof eller sedimenter med et højt indhold af ler (Green og Karickhoff, 1990).

Tabel A 4.
Klassifikation af pesticiders mobilitet ud fra Koc-værdier (Bewick, 1994).

Når K_d-værdien for et stof kendes, kan mobiliteten i grundvandsmagasiner bestemmes ud fra retardations faktoren (R), som beregnes ud fra:

R = 1+ r _b/e · K_d

hvor r _b er bulk densiteten, og e er porøsiteten. I sandede jorde er bulk densiteten typisk 1,8 kg/l og porøsiteten 0,3.

Ved grundvandsrelevante pesticidkoncentrationer kan den lineære sorptionskoefficient som regel beskrive sorptionen tilstrækkeligt præcist. I større koncentrationsintervaller krummer sorptionsisotermer imidlertid ofte, og i litteraturen findes derfor en række andre isotermer til beskrivelse af isotermdata. Specielt skal her nævnes den ofte anvendte Freundlichisoterm, der kan skrives som:

Hvor K_F er Freundlich parameteren (l/kg)^-n, og n er et udtryk for kurvens krumning. Det ses, at hvis n er lig med 1, er K_F lig med K_d.