| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Oprensning af PCE ved kemisk oxidation med kaliumpermanganat

10 Diskussion og erfaringer

10.1 Laboratorieforsøg

Laboratorieforsøgene udført i efteråret 2000 /4/ var pionerforsøg i Danmark med det formål at undersøge nedbrydningen af chlorerede opløsningsmidler med kemisk oxidation. Effektiviteten af to forskellige oxidationsmidler, kaliumpermanganat og Fenton‘s Reagens, blev undersøgt i batch- og kolonneforsøg med sediment og grundvand fra Vesterbro med henblik på eventuel fremtidig brug som afværgeløsning. Der blev ved forsøgene hovedsageligt lagt vægt på effektiviteten af oxidationen og sammensætning af optimale tilsætningsforhold. Det blev hurtigt klart, at oxidationsmidlerne var meget effektive til at nedbryde chlorerede opløsningsmidler på kort tid. Kaliumpermanganat var lettest at håndtere på grund af dens stabilitet og uafhængighed af pH og andre redoxforhold, hvorimod Fenton‘s Reagens viste sig at være mindre egnet til brug ved in-situ-oprensninger i store dele af Danmark på grund af dens afhængighed af et surt miljø, hvilket er vanskeligt at opnå i karbonatholdige magasiner. Det blev under projektet også klart, at det primære forbrug af oxidationsmiddel henføres til sedimentets naturlige indhold af organisk stof, hvilket dermed bliver dimensionsgivende for en in-situ-oprensning.

Efterfølgende blev arbejdet i 2002 fulgt op af to eksamensprojektstuderende på M&R, DTU /14,15/. En del af dette arbejde bestod i at bestemme jordens naturlige oxidationsforbrug for flere forskellige sedimenttyper, og resultaterne er benyttet i /11,12,13/. Analysemetoderne blev ændret, så der ikke blev fokuseret på en optimal tilsætningsmængde, men derimod hovedsageligt på forbruget af kaliumpermanganat, der blev bestemt ved iodometrisk titrering i systemer med overskud af oxidationsmiddel. Det er med de seneste års arbejde med især kaliumpermanganat opnået erkendelse af, at selve nedbrydningen af chlorerede opløsningsmidler foregår både hurtigt og effektivt. Bestemmelse af sedimentets naturlige forbrug af oxidationsmiddel er dermed det primære formål med laboratorieforsøgene. Udfordringerne ligger derefter i selve injektionen og dermed fordelingen af oxidationsmidlet i magasinet.

Det efterfølgende arbejde på DTU viste også, at forbruget af permanganat steg ved høj oxidantdosis. Dette kan skyldes dekomposition af permanganat katalyseret af mangandioxider, eller en forøget oxidation af mere resistente bestanddele i sedimentet. Opløsningen af kaliumpermanganat på 5% er dermed sandsynligvis for høj.

10.2 injektionsstrategi og blanding af kemikalier

Kaliumpermanganaten blev injiceret under tryk gennem jernspyd med borede huller. Jernspyddene var etableret i 6” boringer og afproppet med cementstabiliseret bentonit over filterstrækningen. Den anvendte metode viste sig at være velegnet. Efter 2 dage med diverse opstartsvanskeligheder lykkedes det at få injiceret 60 m³ 5% kaliumpermanganatopløsning over 4 dage. Injektionen skete gennem flere boringer samtidigt, hvilket var nødvendigt for at opnå et tilstrækkeligt flow, således tidsplanen kunne overholdes. De anvendte vandmålere til registrering af injektionsmængderne viste sig dog at blive tilstoppet og give stort modtryk. Ved fremtidige projekter anbefales det derfor at anvende digitale vandmålere for at undgå dette.

Den første dag blev det forsøgt at injicere gennem hulsnegl, som var indrettet med injektionsdyse. Dette viste sig dog at give problemer med opsivende kaliumpermanganat til terræn, idet det ikke var muligt at afproppe opadtil. Denne metode blev derfor opgivet.

Blandingen af kemikalier skete med luftindblæsning i blandekarrene. Da den anvendte koncentration på 5% lå tæt på den maksimale opløselighed, blev vandet opvarmet til ca. 30 grader før tilsætning af kaliumpermanganat. Dette viste sig også at være nyttigt, idet det herved blev undgået, at der dannedes bundfald (slam) i blandekarrene. En 5% opløsning er dog lidt højere end den anbefalede i /9/ - hvor der anbefales en maksimal koncentrationer af kaliumpermanganat på 4%. Den anvendte koncentration på 5% på Vesterbro gav dog ikke nogen nævneværdige problemer under injektionen. COWI har på to senere projekter anvendt en koncentration på 2,5%, da egne laboratorieforsøg og erfaringer fra udlandet viser, at denne koncentration er rigelig til nedbrydning af PCE.

På dette projektet blev hele den anvendte KMnO₄-mængde injiceret på én gang, hvilket ikke længere anbefales i udlandet. Erfaringen fra oprensningssager i USA /10/ viser at det ofte er mere effektivt at injicere over flere gange, og hvis muligt gerne med recirkulation af oppumpet grundvand indeholdende oxidationsmiddel. Årsagen er både risiko for forureningsspredning samt fordelingshensyn. Når hele mængden injiceres på én gang fortrænger man også den eksisterende jordvæske, som sammen med opløst forurening kan spredes ud af indsatsområdet. I permeable magasiner med høj grundvandshastighed og gennemstrømning forsvinder injektionsvæsken ret hurtigt, og injiceres hele mængden på én gang, forsvinder den måske, inden den har virket effektivt. Derfor er der ofte gode argumenter for at injicere den nødvendige, beregnede KMnO₄ over flere omgange. På dette projekt vurderes det, at strategien med at injicere det hele på én gang kan have bidraget til en mere effektiv vertikal spredning, så også magasinet under siltlaget blev oxideret.

Der er dog ingen tvivl om at en injektion suppleret med recirkulation, måske i flere niveauer, ville kunne have optimeret oprensningseffektiviteten. Et sådant projekt rummer dog en del udfordringer med at håndtere en så oxiderende væske i pumperne samt evt. udfældninger i injektionsboringerne.

10.3 Arbejdsmiljømæssige forhold

Der er en vis risiko ved at anvende kaliumpermanganat, dels ved kontakt med stoffet og dels ved indånding af støvpartikler. Blandingen af kemikalier blev derfor udført med fuldt åndedrætsudstyr. Da injektionen skete i et meget befærdet byområde, blev arbejdsområdet afspærret, og for at hindre støvspredning til omgivelserne skete blandingen i en lukket container.

Forud for arbejdet var der udarbejdet en plan for sikkerhed og sundhed, som blev godkendt af Arbejdstilsynet. Der blev ligeledes afholdt et opstartsmøde med Arbejdstilsynet, hvor arbejdet blev gennemgået. Ved denne procedure opstod der ingen problemer med arbejdsmiljøet - hverken for omgivelser eller for entreprenørens mandskab.

10.4 Moniterings- og prøvetagningsprocedure

Forud for projektet blev der opstillet et detaljeret program for monitering. Udbredelsen af kaliumpermanganaten viste sig dog at ske noget hurtigere end forventet, hvorfor programmet løbende blev taget op til revision. Rødfarvningen af grundvandet, dvs. tilstedeværelsen af kaliumpermanganat, varede også længere end forventet, hvorfor tidsperioden for moniteringsprogrammet blev udvidet ca. ½ år.

Den endelige vurdering af oprensningseffekten (med tilbageslag) kan først udføres, når der ikke er mere rødfarvning af grundvandet. På den konkrete sag kunne effekten af oprensningen derfor først ses efter knap et år.

Udbredelsen af kaliumpermanganat er nem at vurdere ud fra farvetjek af grundvandet ved udtagning af vandprøver med bailer. I starten var denne metode meget velegnet, men i den sidste fase af moniteringen, hvor farvepåvirkningen var aftaget, var metoden mindre egnet. Eksempelvis viste flere målinger med bailer ingen rødfarvning, mens der blev fundet farvepåvirkning ved den efterfølgende vandprøvetagning med dykpumpe.

I den sidste del af moniteringen anbefales det derfor at oppumpe grundvand for at få det rette billede af farvepåvirkningen af grundvandet.

Ved vandprøvetagningen blev rødfarvet grundvand opsamlet i kemikalieresistente tønder, idet det ikke kunne ledes til kloak. Det opsamlede grundvand blev sendt til destruktion hos Kommunekemi. Denne procedure var både besværlig og dyr. Det anbefales derfor i fremtidige projekter, at der eksempelvis etableres en infiltrationsbrønd/boring på lokaliteten, hvor det oppumpede rødfarvede grundvand kan reinfiltreres. Dette skal dog udføres således, at det ikke forstyrrer moniteringen.

Det valgte moniteringsprogram med feltmålinger af farve, ilt, pH, ledningsevne, redoxpotentiale og temperatur samt laboratorieanalyser af boringskontrol og chlorerede opløsningsmidler har været dækkende. Feltmålingerne er relativt lette og billige at udføre, hvorfor udgifterne til moniteringen er lave. Det anbefales, at der på forhånd udføres en farveskala med kendte koncentrationer. Ved prøvetagningen kan der angives både en farve og en koncentration. Dette gør det nemmere efterfølgende at vurdere styrken af farveudbredelsen ved rapporteringen. På Vesterbro-sagen blev der lavet en farveskala, men koncentrationen blev ikke altid noteret.

Det er ligeledes vigtigt, at rødfarvede vandprøver til analyse for chlorerede opløsningsmidler konserveres i felten, da der kan ske en nedbrydning af PCE under prøvetransporten til laboratoriet.

Udbredelsen af kaliumpermanganat er sket i en relativt smal fane på 10-15 m. Den forventede nedstrøms boring F7 viste sig at ligge på grænsen af fanen. For at få en optimal monitering af fanen i nedstrøms retning skulle der derfor være placeret en stationær moniteringsboring mellem F7 og F1. For at få en optimal monitering er det vigtigt, at de nedstrøms moniteringsboringer placeres relativt tæt - og maksimalt med en indbyrdes afstand svarende til bredden af injektionsområdet.

10.5 Ellog-sonderinger med Geoprobe

Ellog-sonderingerne med Geoprobe gav en god beskrivelse af den vertikale påvirkning med kaliumpermanganat i den mættede zone. Der var god overensstemmelse med de efterfølgende vandprøver af bromid og ledningsevnen. Ellog-sonderingerne kan derfor med fordel anvendes på lignende projekter til vurdering af den vertikale udbredelse af kaliumpermanganat.

10.6 Tilsætning af tracer

Selvom koncentrationen af den tilsatte bromidtracer var en faktor 5 lavere end det optimale, har bromidtraceren vist sig at være velegnet til vurdering af både den horisontale og vertikale påvirkning med kaliumpermanganat. På forhånd var der bekymring for at bromiden kunne omdannes til bromat. Det vurderes dog ikke at være sket. I fremtidige projekter anbefales det dog at udføre laboratorieforsøg, for at undersøge om der evt. sker en vis omdannelse af bromid til bromat.

Sammen med måling af ledningsevnen og farvetjek har det været muligt at give en god beskrivelse af både den horisontale og vertíkale udbredelse af kaliumpermanganat. Uden brug af tracer kan det være vanskeligt at følge injektionsvæsken og dermed effekten af oprensningen. Det kan derfor anbefales i fremtidige projekter, at tilsætte en tracer til injektionsvæsken. På senere projekter har COWI anvendt almindeligt salt, hvilket har givet anledning til nogle tolkningsproblemer, da salt også kan komme fra vejsaltning. Projektet har vist at bromid er en god tracer.

10.7 Niveauspecifikke prøver

Udtagning af vandprøver fra de traditionelle boringer med filterstrækning i hele magasinet har givet et rimeligt godt billede af det gennemsnitlige forureningsindhold i magasinet - men har ikke givet nogen oplysning omkring variationer over dybden. De niveauspecifikke vandprøver har derfor været et godt supplement til både at vurdere den vertikale forureningsudbredelse og udbredelse af injektionsvæsken, fordi der var tilsat bromid som tracer.

Niveauspecifikke vandprøver kan ligeledes bruges til at vurdere indsatsområde for injektionen. Hvis forureningen eksempelvis er knyttet til den øverste del af magasinet, er det vigtigt, at dette tages i betragtninger under oprensningen.

10.8 Udbredelse af kaliumpermanganat

Den horisontale udbredelse af kaliumpermanganat skete noget hurtigere end forventet. Allerede få dage efter injektionen var væsken spredt mere end 15 m nedstrøms injektionsområdet. Udbredelsen i opstrøms retning har været relativt begrænset, hvilket sandsynligvis skyldes afværgepumpningen nedstrøms injektionsområdet og evt. at injektionsdyserne var rettet i nedstrøms retning.

Efter 2 måneder blev der konstateret svag rødfarvning i F7, der ligger 35 m nedstrøms injektionsområdet. Dette svarer til en transporttid på ca. 200 m om året, hvilket er ca. dobbelt så lang som tidligere skønnet. Årsagen til den hurtigere spredning skyldes den forøgede gradient, som opstår, da der både pumpes og injiceres samtidig.

Den tværgående udbredelse af kaliumpermanganaten har stort set været begrænset til bredden af injektionsområdet. Der er således ikke sket nogen betydende spredning i sidestrøms retning.

Kaliumpermaganaten er injiceret lige over og under grundvandsspejlet. Ud fra niveauspecifikke vandprøver og farvetjek ses kaliumpermanganaten at være udbredt i både top og bund af magasinet. Den vertikale udbredelse er primært sket i de sandede aflejringer og mindre i de siltede lag. Den noget højere vægtfylde for den injicerede væske (ca. 1,07 kg/l), har sandsynligvis haft en væsentlig betydning for nedsynkningen i magasinet.

10.9 Frigivelse af spormetaller

Der er fundet forhøjet indhold af krom i grundvandet efter injektion med kaliumpermanganat, svarende til en faktor ca. 100 gange i forhold til baggrundsniveauet. For de øvrige spormetaller er der ikke fundet nogen forøgelse -bortset fra en mindre stigning i indholdet af aluminium.

I forhold til grænseværdierne for drikkevand er der fundet overskridelse for krom med op til faktor 5,5. For de øvrige spormetaller er der ikke fundet overskridelse af grænseværdierne.

Forklaringen på det forhøjede indhold af krom kan skyldes mobilisering som følge af kaliumpermanganaten eller urenheder i den injicerede kaliumpermanganat. Det vurderes at urenheder i den anvendte kaliumpermanganat kan forklare en del af det forhøjede kromindhold. Det vides ikke, om der findes krom-VI i grundvandet, idet der kun er målt for total-krom.

Ved COWIs indledende vurderinger i forbindelse med projekteringen, blev urenheder med tungmetaller i kalimpermanganaten ikke anset som et problem. Vurderingen blev udført ud fra et andet produktblad end der blev anvendt på Vesterbrosagen. Den anvendte kaliumpermanganat blev dog godkendt på baggrund af, at andelen af urenheder var mindre end foreskrevet (1% mod et krav på 2% i udbudsmaterialet) og at produktet anvendes til behandling af drikkevand.

Da der kun er analyseret 4 vandprøver for tungmetaller, kan der ikke gives nogle generelle konklusioner vedr. påvirkning med spormetaller. Der er således ikke udtaget nogen prøver længere nedstrøms, hvorfor det ikke vides, om der er sket nogen genudfældning af krom.

Det anbefales dog, at forhold vedr. påvirkning med spormetaller belyses nærmere ved fremtidige projekter, herunder belysning af eventuelle urenheder i den injicerede kaliumpermanganat. Der kunne evt. for leverandøren af kaliumpermanganat pålægges krav om dokumentation for produktets renhed.

10.10 Oprensningseffekt

Formålet med oprensningsforsøget har været at oprense den mættede zone i kildeområdet, således at grundvandsforureningen med PCE ikke udgør nogen risiko mod indeklimaet i overliggende boliger.

Oprensningsforsøget viser, at PCE-indholdet er faldet markant både i kildeområdet og i nedstrøms retning. I kildeområdet tæt på væskespildtanken er forureningsindholdet nu under 10 µg/l. Det vurderes, at der her er sket en næsten fuldstændig oprensning både horisontalt og vertikalt.

I baggården til renseriet er der også sket en væsentlig oprensning, men der er stadig en restforurening knyttet til de mere finkornede lag.

Længere nedstrøms ved Falen ses ligeledes et markant lavere indhold af PCE, selvom dette område ligger 30-35 m fra injektionsområdet.

De niveauspecifikke vandprøver viser, at den øverste del af magasinet nu er oprenset, hvorfor restforureningen ikke udgør nogen risiko mod indeklimaet. Formålet med oprensningen er derfor opfyldt.

Såfremt der skulle ske en fuldstændig oprensning på Vesterbro i baggården til renseriet, skulle der ske en mere målrettet oprensning i siltlagene. Selvom der ikke er sket en fuldstændig oprensning i siltlagene er den mest tilgængelige del af forureningen oprenset. Restforureningen i siltlagene afgives til grundvand styret af diffusion, hvilket betyder at den årlige stofafgivelse til grundvandet er reduceret væsentligt mere end selve massefjernelsen.

10.11 Vurdering af miljøeffekter

Forud for projektet blev det vurderet, om injektionen af kaliumpermanganat kunne påvirke Odense Å. Ud fra et iltforbug på 1,1 g/kg jord, en fanebredde på 10 m og en opblandingsdybde på 2 m blev det vurderet, at faneudbredelse maksimalt ville være 70 m.

Den reelle udbredelse af det rødfarvede grundvand var ca. 40 m fra injektionsområdet, og den kraftigste rødfarvning var afgrænset til ca. 25 m fra injektionsområdet. På baggrund heraf kan størrelsesordenen af permanganatforbruget beregnes. Antages en udstrækning af kraftigt rødfarvet grundvand på 25 m, en opblandingsdybde på 2 m, en fanebredde på 12 m og en vægtfylde for jord på 1,7 tons/m³ svarer det til et permanganatforbrug i størrelsesordenen 3 g/kg jord. Dette er i overensstemmelse med erfaringstal fra sandmagasiner fra andre projekter i Danmark /10/, og den i afsnit 4.1.1 omregnede værdi for kaliumpermanganat på 4-5 g KMnO₄/kg jord. Meget tyder derfor på, at der har været en god kontak mellem injektionsvæske og sediment.

10.12 Vurdering af anvendelsesmuligheder i Danmark

Projektet viser, at anvendelsen af KMnO₄ er et effektivt oprensningssupplement i den mættede zone, som i forhold til traditionel afværgepumning har virket mere omkostningseffektivt og hurtigere. Den tilgængelige del af forureningen nedbrydes meget effektivt. Bekymringer om utilsigtet spredning var store før projektet, men på dette projekt var der stor overensstemmelse mellem den forventede spredning og den faktiske. Projektet har også vist, at spredningen kan styres i permeable magasiner, når injektionen suppleres med pumpning nedstrøms.

I forhold til andre oxidationsmetoder, som f.eks. Fentons reagens, kan KMnO₄ eksistere og virke i sedimentet i mange måneder. På projektet var der stadig svag farvereaktion op til 10½ måneder efter injektionen. Det betyder, at metoden også kan anvendes i sedimenter med en lavere permeabilitet, som f.eks. moræneler. I disse sedimenter vil det være vanskeligt at opnå en fuldstændig oprensning i leren, men den mest tilgængelig del i sprækker og sandlinser vil kunne oxideres og sænke ligevægtskoncentrationerne i grundvandet væsentligt. Metoden kan derfor også være et godt supplement til en afgravning i moræneler, hvor den typiske gravedybde begrænses af den mættede zone.

I projektet har den eneste bivirkning været et forhøjet indhold af chrom. Det anbefales derfor, at denne parameter overvåges særligt på kommende projekter for at afklare, hvor stor betydning det egentlig har.

Den overordnede konklusion for projektet er, at anvendelse af kaliumpermanganat i den mættede zone bør indgå som et seriøst afværgealternativ på linie med hyppigt anvendte metoder, som f.eks. afværgepumpning og air sparging. Det forventes derfor, at der i fremtiden kommer mange flere projekter i Danmark med anvendelse af KMnO₄, svarende til den kraftigt stigende anvendelse, som ses i USA.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |