Tabel 2.
Opsamling på et udvalg af de stor skala forsøg (in situ feltforsøg, forsøg med naturlig nedbrydning og on site rensning af forurenet grundvand eller luft), der er udført med nedbrydning af MTBE under aerobe forhold.

1.1.2 Nedbrydningsvej

Som tidligere nævnt er det vigtigt at kende de karakteristiske nedbrydningsprodukter for at kunne beslutte hvilke stoffer, der skal inkluderes i moniteringsprogrammer. Det fremgår af tabel 1, at et meget ofte identificeret nedbrydningsprodukt er TBA, der er fundet både i laboratorieog feltforsøg. Nedbrydningsprodukter er en del af en nedbrydningsvej. I dette afsnit vil de foreslåede nedbrydningsveje blive skitseret for at vurdere, om der er andre stoffer end TBA, der bør inddrages. Der er 3 studier, hvori der er skitseret en nedbrydningsvej for MTBE (Hardison et al., 1997; Steffan et al., 1997; Church et al., 2000b).

Steffan et al. (1997) benyttede en ren kultur af propan-oxiderende bakterier til deres studier. I deres forsøg så de ophobning af TBA ved nedbrydning af MTBE, som var logisk, idet bakterien nedbrød TBA langsommere end MTBE. De foreslår, at nedbrydningen af MTBE til TBA forløber via TBF, som de imidlertid ikke observerede ophobning af i deres forsøg. I nedbrydningsforsøg med TBA fandt de ophobning af 2-methyl-2-hydroxy-1- propanol og senere 2-hydroxy isobutyric acid (HIBA). Dernæst foreslår de 3 nedbrydningsveje for HIBA. Deres foreslåede nedbrydningsvej er vist i figur 1.

Hardison et al. (1997) undersøgte nedbrydningen af MTBE med den diethyl-ether (DEE) nedbrydende renkultur Graphium sp. De koncentrerer sig udelukkende om trinnet fra MTBE til TBA, og observerer i modsætning til Steffan et al. (1997) en ophobning af TBF inden dannelsen af TBA. På grund af bakteriens enzymatiske egenskaber foreslår de, at nedbrydningen af MTBE til TBF forløber via tert-butoxy-methanol.

Church et al. (2000b) foreslog i et extended abstract en nedbrydningsvej for nedbrydningen af MTBE med renkulturen PM1. De undersøgte nedbrydningshastigheden for en række forskellige mulige nedbrydningsprodukter. På basis af det foreslog de, at nedbrydningen af MTBE forløb enten direkte til TBA eller via TBF til TBA. TBA bliver muligvis nedbrudt til iso-propanol og videre til acetone. Disse to nedbrydningsprodukter er også en del af en af de 3 nedbrydningsveje for HIBA, som Steffan et al. (1997) foreslog, så der er ikke nogen uoverensstemmelse mellem den del af de foreslåede nedbrydningsveje.

Trinnet fra TBF til TBA foregår sandsynligvis kemisk ved en hydrolyse af TBF til TBA. Church et al. (1999a) har undersøgt hastigheden for omsætningen ved miljørelevante forhold (22 °C og pH 7). Den havde en halveringstid på 5 dage. Den hastighed er så langsom, at det må være relevant også at måle for TBF i naturlige systemer og ikke kun for TBA. I meget sure eller basiske miljøer (pH 2 og 4 °C, og pH 11 og 22 °C) var halveringstiden for TBF kun på henholdsvis 6 timer og 8 minutter. Forsuring af en prøve til pH 2 og efterfølgende opbevaring i køleskab benyttes ofte som konservering af vandprøver.

Der er nødvendigvis ingen problemer i, at det første trin i oxidationen er forskelligt for de 3 typer bakterier. Deres enzym system kan være forskelligt, hvilket sagtens kan forklare forskellene i den initiale oxidation af MTBE.

1.1.3 Inhibering

Der er en del diskussion af, om især BTEX har en inhiberende effekt på nedbrydningen af MTBE. Hvis det er tilfældet, skal den viden også inddrages i planlægningen af prøvetagningsprogram og i tolkningen af resultaterne. Nedenfor summeres resultaterne af nogle af de undersøgelser, der omhandler interaktioner mellem MTBE og BTEX.

Steffan et al. (2000) undersøgte også Hydrogenophaga flava ENV₇₃₅ evne til at nedbryde MTBE i batchforsøg, når der samtidig var BTEX til stede. De fandt ingen effekt af BTEX på dens evne til at nedbryde MTBE

Church et al. (1999b) undersøgte også nedbrydeligheden af MTBE i søjleforsøg med to sedimenter, hvor der udover MTBE også blev tilsat BTEX. I disse søjleforsøg blev der ikke observeret nogen som helst nedbrydning af MTBE, når BTEX var til stede.

Deeb et al. (2001) undersøgte i laboratorieforsøg indflydelsen af BTEX på den aerobe nedbrydning af MTBE med en ren kultur (PM1). Nedbrydningen af MTBE med PM1 blev fuldstændigt inhiberet af BTEX, men MTBE nedbrydningen gik i gang, når BTEX var nedbrudt.

1.1.4 Nedbrydning af MTBE under anaerobe forhold

Der er kun udført få laboratoriestudier med anaerob nedbrydning af MTBE, og på basis af disse konkluderede Wilson et al. (2000), at der ikke er fundet nedbrydningsforsøg, der viser nedbrydning af MTBE under hverken denitrificerende eller sulfat-reducerende forhold, men der er 2 forsøg, der viser, at MTBE kan nedbrydes under methanogene forhold.

Yeh og Novak (1994) undersøgte nedbrydningen under bl.a. methanogene forhold i forsøg med jord fra 3 forskellige lokaliteter. Disse forsøg blev både opstillet kun med jord og med jord samt beriget med bl.a. næringssalte og en hydrogenkilde. Disse forsøg blev inkuberet ved 20 °C i en periode på 250- 300 dage og indeholdt en begyndelseskoncentration på 100 mg MTBE/l. Der blev observeret en nedbrydning af MTBE i 2 prøver udtaget i forskellig dybde fra en af de 3 lokaliteter i de berigede forsøg på 80% og 99% efter 250 dage. Det svarer til en halveringstid på henholdsvis 18 og 11 uger, dvs. en 1. ordens nedbrydningsrate på hhv. 0,006 dag^-1 og 0,009 dag^-1.

Mormile et al. (1994) undersøgte nedbrydningen af MTBE under bl.a. methanogene forhold i forskellige forurenede jorde. Forsøgene blev udført som batchforsøg med en blanding af jord og grundvand, hvortil der blev tilsat 50 mg MTBE/l. Forsøgene blev udført som triplikater og varede i 180-230 dage. I en enkelt af de triplikate flaske med en af jordene blev der observeret en nedbrydning på 28 mg MTBE/l efter l52 dage svarende til en 1. ordens nedbrydningsrate på 0,0054 dag^-1.

Wilson et at. (2000) målte meget detaljeret i en forureningsfane under en forurenet grund i USA. Fanen var anaerob og udbredelsen blev målt i mere end 200 prøvetagningspunkter. Der var en meget stor omsætning af kulbrinter under methanogene forhold tættest på kilden. Der skete også en kraftig nedbrydning af kulbrinter under jern- og sulfatreducerende forhold. Nedbrydningen af MTBE blev estimeret til 2,7 pr. år eller 0,0074 dag^-1 (første ordens nedbrydningskonstant) i gennemsnit i fanen. I felten blev der målt for TBA, som også blev fundet. De udførte også anaerobe nedbrydningsforsøg i laboratoriet med sediment fra den forurenede del af fanen. Der blev tilsat både BTEX og MTBE til forsøgene, der forløb over 460 dage. Alle stofferne blev nedbrudt i løbet af forsøgsperioden, og baseret på nedbrydningskurverne var der ikke tegn på at MTBE nedbrydningen var afhængig af nedbrydningen af BTEX. Der var heller ikke tegn på, at nedbrydningen af MTBE først begyndte, når BTEX var fuldstændigt  nedbrudt. Første ordens nedbrydningskonstant af MTBE i laboratorieforsøgene var 3,0 pr. år (0,0082 dag^-1), så der var en meget god overensstemmelse mellem laboratorieforsøg og feltmålingerne.

I 2001 er der blevet publiceret to laboratorieundersøgelser, der begge viser nedbrydning af MTBE under anaerobe forhold.

Bradley et al. (2001a) undersøgte nedbrydningen af MTBE under forskellige redox forhold i batchforsøg inkuberet med 2 typer flodsediment. Den ene sedimentprøve blev udtaget, hvor en forureningsfane med MTBE strømmer ud i en flod. Det andet flod sediment havde ikke tidligere været påvirket af MTBE. C14 mærket MTBE blev tilsat forsøgene, og mineraliseringen af MTBE blev kvantificeret ved at måle på den udviklede C14 mærkede kuldioxid. I det sediment, der var påvirket af MTBE, blev der under aerobe forhold målt en udvikling af kuldioxid på ca. 50% efter 77 dage. I forsøgene med nitrat blev der ligeledes efter 77 dage målt en udvikling af kuldioxid på 26%. I forsøgene med det upåvirkede sediment blev der efter den samme inkuberingsperiode målt en udvikling af kuldioxid på ca. 27% under aerobe forhold og 23% under denitrificerende forhold. Der blev ikke fundet ophobning af TBA i nogle af de udførte forsøg, og i forsøg uden hverken tilsætning af ilt eller nitrat blev der ikke observeret nogen omsætning af MTBE.

Finneran og Lovley (2001) undersøgte nedbrydningen af MTBE under jernreducerende forhold i forurenet flodsediment. Efter en lag fase på 250- 300 dage blev det tilsatte MTBE mineraliseret. Koncentrationen faldt fra 50 mg MTBE/l til ca. 5 mg/l i løbet af omkring 50 dage svarende til en 1. ordens nedbrydningsrate på 0,046 dag^-1. Udover MTBE og krystallinsk jern(III) blev der også tilsat forskellige humusstoffer (humic acid, anthraquinone-2,6- disulfonate), fordi tidligere undersøgelser afslørede, at det forbedrer reduktionen af jern(III) til jern(II).

1.1.5 Måleprogram

På baggrund af den indsamlede viden om nedbrydning af MTBE og de foreslåede veje for nedbrydningen af MTBE, bør et analyseprogram til en MTBE forurenet grund, som oftest som minimum indeholde:

MTBE
TBA
TBF

Da nedbrydningen af MTBE i det mindste er observeret i laboratorieforsøg at stoppe ved TBA (i hvert fald i den tid forsøgene varede), skal der altid måles for TBA, fordi ophobning af det er meget sandsynlig. TBF skal også inkluderes, da ophobning af TBF også er sandsynlig ved omsætning af MTBE til TBA.

Desuden kan de mindre alkoholer og aldehyder også medtages, da de, som det fremgår af figur 1, er en del af nedbrydningsvejen for MTBE. Formaldehyd frigives ved et af de første trin i nedbrydningen af MTBE, så den kan også bruges som indikator for nedbrydningen af MTBE. Her er er nævnt et par eksempler:

isopropanol
HIBA
formaldehyd
acetone

Der er imidlertid et problem i at benytte små alkoholer og aldehyder (f.eks. propanol, HIBA) i en forureningsundersøgelse, idet de sandsynligvis kan stamme fra andre stoffer end MTBE. Af ovenstående er det sandsynligvis kun HIBA, der er rigtig egnet, da det p.t. er den eneste af stofferne, der er vist at blive ophobet i forsøg.

Afhængig af formålet med prøvetagningen på grunden og redoxforholdene i fanen, kan programmet tilpasses. Skal man bare finde ud af, om der er forurenet med MTBE på en grund, er det sandsynligvis tilstrækkeligt at måle for MTBE, med mindre alt MTBE er omsat til TBF og TBA, hvilket ikke er sandsynligt. Skal man kun finde ud af, om der overhovedet er sket en nedbrydning i fanen eller i kilden uden at kvantificere den, er det tilstrækkeligt at måle for TBF og TBA. Skal nedbrydningen kvantificeres afhænger analyseprogrammet af hvilken metode, der bruges til kvantificering af nedbrydningens størrelse. Ofte kræver dette analyse af både MTBE samt TBF og TBA.

Figur 1.
Foreslået nedbrydningsvej for MTBE under aerobe forhold for en propan-nedbrydende renkultur (Steffan et al., 1997).

Litteratur

Borden, R.C., Daniel, R.A., LeBrun IV, L.E. og Davis, C.W. (1997) Intrinsic biodegradation of MTBE and BTEX in a gasolinecontaminated aquifer. Water Resources Research, 33, 1105-1115.

Bradley, P.M., J.E. Landmeyer og F.H. Chappelle (1999) Aerobic mineralisation of MTBE and tert-butyl alcohol by stream-bed sediment microorganisms. Environmental Science and Technology, 33, 1877-1879.

Bradley, P.M., F.H. Chappelle og J.E. Landmeyer (2001a) Methyl tbutyl ether mineralization in surface-water sediment microcosms under denitrifying conditions. Applied and Environmental Microbiology, 67, 1975-1978.

Bradley, P.M., J.E. Landmeyer og F.H. Chappelle (2001b) Widespread potential for microbial MTBE degradation in surface-water sediments. Environmental Science and Technology, 35, 658-662.

Cho, J.S. og J.T. Wilson (1999) Hydrocarbon and MTBE removal rates during natural attenuation application. In: B.C. Alleman og A. Lesson (ed), Natural Attenuation of Chlorinated solvents, Petroleum and other Organic Compounds. Fifth International In Situ and On Site Bioremediation Symposium, San Diego, California, USA April 19-22, 1999, Proceedings, Batelle Publications, pp 109-114.

Cho, J.S., Wilson, J.T., DiGiulio, D.C., Vardy, J.A. og Choi, W. (1997) Implementation of natural attenuation of JP-4 jet fuel release after active remediation. Biodegradation, 8, 265-273.

Church, C.D., P.G. Tratnyek og K.M. Scow (2000b) Pathways for the degradation of MTBE and other fuel oxygenates by isolate PM1. In: Exploring the environmental issues of mobile recalcitrant compounds in gasoline. Symposia papers presented before the division of environmental chemistry, American chemical society, San Francisco, Ca., March 26-30. pp. 261-263 in Preprints of Extended Abstracts, vol. 40, no. 1.

Church, C.D., J.F. Pankow og P.G. Tratnyek (1999a) Hydrolysis of tertbutyl formate: kinetics, products, and implications for the environmental impact of methyl tert-butyl ether. Environmental Toxicology and Chemistry, 18, 2789-2796.

Church, C.D., P.G. Tratnyek, J.F. Pankow, J.E. Landmeyer, A.L. Baehr, M.A. og M. Schirmer (1999b) Effects of environmental conditions on MTBE degradation in model column aquifers. US Geological Survey, Water Resources Investigations Report 99-4018C, vol. 3, pp. 93-101.

Corcho, D., Watkinson, R.J. og Lerner, D.N. (2000) Cometabolic degradation of MTBE by a cyclhexane-oxidising bacteria. Bioremediation and Phytoremediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds.

Wickramanayake, G.B., Gavaskar, A.R., Alleman, B.C. and Magar, V.S. Batelle Press.

Deeb, R.A., H.-Y. Hu, J.R. Hanson, K.M. Scow og L.Alvarez-Cohen (2001) Substrate interactions in BTEX and MTBE mixtures by an MTBEdegrading isolate. Environmental Science and Technology, 35, 312-317.

Finneran, K.T. og D.R. Lovley (2001) Anaerobic degradation of methyl tert.-butyl ether (MTBE) and tert.-butyl alcohol (TBA). Environmental Science and Technology, 35, 1785-1790.

Fortin, N.Y. og Deshusses, M.A. (1999a) Treatment of MTBE vapors in biotrickling filters: 1. Reactor startup, steady-state performance, and culture characteristics. Environmental Science and Technology, 33, 2980-2986.

Fortin, N.Y. og Deshusses, M.A.( 1999b) Treatment of MTBE vapors in biotrickling filters: 2. Analysis of the rate-limiting step and behavior under transient conditions. Environmental Science and Technology, 33, 2987- 2991.

Garnier, P., R. Auria, C. Auger og S. Revah (1999b) Cometabolic biodegradation of methyl t-butyl ether by Pseudomonas aeruginosa grown on pentane. Applied Microbiological Biotechnology, 51, 498-503.

Hanson, J.R., Ackerman, C.E. og Scow, K.M. (1999) Biodegradation of methyl tert.-butyl ether by a bacterial pure culture. Applied and Environmental Microbiology, 65, 4788-4792.

Hardison, L.K., Curry, S.S., Ciuffetti, L.M., og Hyman, M.R. 1997. Metabolism of diethyl ether and cometabolism of methyl tert-butyl ether by a filamentous fungus, a Graphium sp. Applied and Environmental Microbiology, 63(8), 3059-3067.

Hyman, M. og K. O´Reilly (1999) Physiological and enzymatic features of MTBE-degrading bacteria. In: B.C. Alleman og A. Lesson (ed), In situ bioremediation of petroleum hydrocarbons and other organic compounds. Fifth International In Situ and On Site Bioremediation Symposium, San Diego, California, USA April 19-22, 1999,

Kharoune, M., Pauss, A. og LeBeault, J.M. (2001) Aerobic biodegradation of an oxygenates mixture: ETBE, MTBE and TAME in an upflow fixedbed reactor. Water Research, 35, 1665-1674.

Miljøstyrelsen. 1999. Afværgeteknikker for MTBE-forurenet grundvand. Miljøprojekt nr. 483. Forfattere: Erik Arvin og Kim Broholm.

Mo, K., Lora, C.O., Wanken, A.E., Javanmardian, M., Yang, X. og Kulpa, C.F. (1997) Biodegradation of methyl t-butyl ether by pure bacterial cultures. Applied Microbiological Biotechnology , 47, 69-72.

Mormile, M.R., Liu, S. og Suflita, J.M. (1994) Anaerobic biodegradation of gasoline oxygenates: extrapolation of information to multiple sites and redox conditions. Environmental Science and Technology, 28, 1727-1732.

Salanitro, J.P., P.C. Johnson, G.B. Spinnler, P.M. Maner, H.L. Wisniewski og C. Bruce (2000) Field-scale demonstration of enhanced MTBE bioremediation through bioaugmentation and oxygenation. Environmental Science and Technology, 34, 4152-4162.

Schirmer, M. og Barker, J.F. 1998. A study of long-term MTBE attenuation in the Borden aquifer, Ontario, Canada. Ground Water Monitoring Remediation (Spring), 113-122.

Steffan, R.J., McClay, K., Vainberg, S., Condee, C.C., og Zhang, D. 1997. Biodegradation of the gasoline oxygenates methyl tert-butyl ether, ethyl tertbutyl ether, and tert-amyl methyl ether by propane-oxidizing bacteria. Applied and Environmental Microbiology, 63(11), 4216-4222.

Steffan, R.J., Vainberg, S., Condee, C.C., McClay, K., og Haitzinger, P. (2000) Biotreatment of MTBE with a new bacterial isolate. Bioremediation and Phytoremediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds. Wickramanayake, G.B., Gavaskar, A.R., Alleman, B.C. and Magar, V.S. Batelle Press.

Wilson, J.T., Cho, J.S., Wilson, B.H. og Vardy, J.A. (2000) Natural attenuation of MTBE in the subsurface under methanogenic conditions. United States Environmental Protection Agency EPA/600/R-00/006.

Yeh, C.K. og Novak, J.T. (1994). Anaerobic biodegradation of gasoline oxygenates in soils. Water Environment Research, 66(5), 744-752.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |