| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Filtrasorb® 400, aktiv kul til rensning af MTBE-forurenet grundvand - detailundersøgelse

3 Del I: Batchforsøg

3.1 Teori

3.1.1 Sorptionsprocessen

Adsorption

Adsorption er den proces hvorved organiske forureningsstoffer bindes til overfladen af et givent sorptionsprodukt, eksempelvis aktiv-kul. Der kan være tale om en binding til eksterne eller interne overflader af de aktive kul. Bindingen til de indre overflader forekommer ofte at være stærkere end til de ydre overflader (Miljøstyrelsen, 1998), hvilket dog til dels kan skyldes diffusionsbegrænset desorption. Adsorption sker oftest via fysiske bindingskræfter med relativt lave bindingsenergier på omkring 20 KJ/mol (van der Waal kræfter og hydrofobisk interaktion) (Shaw, 1997).

Sorption

Begrebet sorption benyttes ofte til samlet at dække over begreberne adsorption og absorption (kemisk binding internt i produktets molekylestruktur). I denne rapport vil både "sorption" og "adsorption" blive benyttet til at beskrive bindingen af forureningsmolekyler til aktiv-kul, selvom bindingsprocessen for aktiv-kul udelukkende foregår ved adsorption.

Reversibilitet og desorption

Begrebet reversibilitet dækker over hvorvidt sorptionsprocessen kan bringes til at forløbe i modsat retning, således at adsorberede forureningsmolekyler kan frigives til vandstrømmen. Frigivelsen af adsorberede forureningsmolekyler benævnes desorption. Det anføres typisk i litteraturen, at adsorption er reversibel (Miljøstyrelsen, 1998), hvilket kan henføres til det relativt lave energiniveau for de fysiske bindingstyper. I forbindelse med filterløsninger kan der opstå mulighed for desorption, hvis der efter længere tids belastning af filteret med forholdsvis høje indløbskoncentrationer sker et fald i indløbskoncentrationen.

Adsorptionsprocessen

Adsorptionsprocessen kan opdeles i fire trin (USACE, 2001):

1. Transport af opløste forureningsmolekyler fra vandfasen til et grænselag af overfladebundet vand på sorptionspartiklerne.
2. Diffusion af forureningsmolekyler gennem grænselaget af overfladebundet vand til partikeloverfladen.
3. Diffusion af forureningsmolekyler i porerne fra ydre til indre overflader af partiklerne.
4. Fysiske og kemiske interaktioner mellem forureningsmolekyler og indre partikeloverflader.

Ved behandling af forurenet grundvand i aktiv-kul filtre er den overordnede adsorptionsrate er styret af film- og porediffusionen; trin 2 og 3 (NWRI, 2000).

3.1.2 Sorptionskapacitet

Ofte karakteriseres et sorptionsmateriales effektivitet overfor en forureningskomponent ved sorptionskapaciteten, der udtrykker, hvor stor en mængde forurening, der under givne betingelser kan adsorberes pr. vægtenhed af sorptionsmaterialet. Sorptionskapaciteten angives typisk i mg forurening/g kul eller i %.

Sorptionskapaciteten ved ligevægt afhænger af en række forskellige forhold vedr. sorptionsmaterialet, forureningskomponenten og de fysiske betingelser hvorunder sorptionen foregår. En række af disse betingelser er opstillet tabel 3.1 og er for så vidt de angår aktiv-kul diskuteret nærmere i bl.a. (Miljøstyrelsen, 1998).

Tabel 3.1:
Betingelser, der har betydning for sorptionskapaciteten.

Som anført i tabel 3.1 har porestørrelsesfordeling samt antallet af mikroporer betydning for sorptionskapaciteten. Mikroporerne spiller en central rolle, da hoveddelen af det totale overfladeareal og de største adsorptionsenergier knytter sig til disse.

Som anført i tabel 3.1 er temperaturen en af de parametre, der har betydning for sorptionskapaciteten. Temperaturens betydning for sorptionskapaciteten skal bl.a. ses på baggrund af dens betydning for forureningsstoffets opløselighed og væskens viskositet, som begge er parametre, der har direkte indflydelse på sorptionsprocessens forløb. Da opløselighedens afhængighed af temperaturen er stof- og til dels væskespecifik og da viskositetens temperaturafhængighed ligeledes beror på væskens sammensætning findes der i litteraturen meget få studier, hvor temperaturens indflydelse på sorptionskapaciteten er undersøgt.

For et givent forureningsstof og et givent sorptionsmateriale under givne betingelser mht. temperatur, vandtype og pH vil sorptionskapaciteten primært afhænge af forureningskomponentens koncentrationen i væskefasen, således at en højere koncentration medfører en højere kapacitet. Sorptionskapacitetens koncentrationsafhængighed gennemgås kort i det følgende afsnit.

3.1.3 Sorptionsisotermer

Sorptionskapacitetens afhængighed af forureningskomponentens koncentration beskrives ved den såkaldte sorptionsisoterm. Sorptionsisotermen er således en kurve, der viser sorptionskapaciteten som funktion af koncentrationen af forureningskomponenten i væskefasen for en given vandtype og ved ligevægt mellem faserne.

Der findes en række forskellige modeller til beskrivelse af sorptionsisotermer, hvoraf den mest anvendte indenfor grundvands- og aktiv-kul applikationer er den empiriske Freundlich-isoterm, der er beskrevet ved ligning 3.1:

hvor S er sorptionskapaciteten [mg forureningsstof/g sorptionsmateriale], K_F er Freundlichkonstanten [(mg/g)(L/mg)^1/n], C er ligevægtskoncentrationen af forureningsstoffet [mg/L] og 1/n [-] er en empirisk fitningskonstant, der udtrykker krumningen/ikke-lineariteten af isoterm-kurven.

Hvis data følger Freundlich-isotermen opnås en ret linje ved afbildning i et dobbentlogaritmisk plot. Hvis data Log-Log transformeres angiver hældningen på kurven 1/n, og skæringen er lig med Log(K_F).

Det bør bemærkes, at der ifølge Freundlich-isotermen i princippet kan opnås uendeligt store sorptionskapaciteter, hvilket er i modstrid med de fleste konceptuelle forståelser af adsorptionsprocessen; nemlig at adsorptionen sker til et endeligt antal sorptionssites i et endeligt volumen porehulrum. Dette faktum forhindrer dog ikke isotermen i at give en god og relativt simpel beskrivelse af væskefaseadsorption til f.eks. aktiv-kul i de koncentrationsområder, der typisk forekommer i grundvandssammenhænge. Megen tilgængelig information om adsorption af forskellige forureningsstoffer, eksempelvis opgivet af producenterne, er således ofte kun afrapporteret i form af Freundlich-parametre (K_F og 1/n).

En anden isoterm-model der primært benyttes til gasfase-isotermer og til isotermer for syntetiske sorptionsprodukter i vand er den såkaldte Dubinin-Astakov model. Ved optegning af data, der følger Dubinin-Astakov modellen i et dobbeltlogaritmisk diagram vil kurven udvise en krumning, hvor Freundlich-modellen giver en ret linje.

Dubinin-Astakov modellen adskiller sig primært fra Freundlich-modellen ved, at der antages en maksimal sorptionskapacitet for produktet; en kapacitet, der knytter sig til produktets volumen af mikroporer. Modellen adskiller sig ligeledes fra Freundlich-isotermen ved, at der er tale om en termodynamisk baseret konceptuel model; modellen er altså udviklet på et teoretisk grundlag, hvor Freundlich-modellen er empirisk (Parker, 1995). Dubinin-Astakov isotermen beskrives ved ligning 3.2 og 3.3:

hvor S er sorptionskapaciteten [mg/g], S_max er den maksimale sorptionskapacitet for produktet (ved væskefasekoncentration -> ¥ ) [mg/g], A er adsorptionspotentialet [KJ/mol], E er det sorptionspotentiale [KJ/mol] der er ved S = 36,8% af S_max, h benyttes som en fitningsparameter, R er idealgaskonstanten (8,314·10^-3 KJ/mol/K), T er den absolutte temperatur [K], C_s er den vandige opløselighed af forureningsstoffet (i dette studie regnet konstant lig 50.000 mg/L, svarende ca. til værdien for MTBE ved 25°C) [mg/L] og C er ligevægtskoncentrationen af forureningsstoffet i væskefasen [mg/L].

Når h fittes til en værdi på 1 reduceres Dubinin-Astakov isotermen til Freundlich-isotermen.

Både h , S_max og E benyttes oftest som fitningsparametre, selvom h repræsenterer fysiske karakteristika ved sorptionsmaterialet og forureningsstoffet, og selvom der kan opnås et uafhængigt estimat på S_max udfra kendskabet til det specifikke mikroporevolumen for sorptionsmaterialet og massefylden af forureningsstoffet (Davis og Powers, 2000):

hvor V_m er det specifikke mikroporevolumen for sorptionsmaterialet [cm³/g] og r er forureningsstoffets massefylde [mg/cm³].

Sammenlignende beskrivelser af en række forskellige isoterm-modeller kan eksempelvis findes i (Parker, 1995).

3.1.4 Sorption af MTBE

Stoffets betydning for sorptionskapaciteten

For adsorption til aktiv-kul vil en høj sorptionskapacitet, for forureningsstoffer opløst i vand, typisk hænge sammen med følgende stofspecifikke parametre (Miljøstyrelsen, 1998; www.chemvironcarbon.com):

	Lav vandopløselighed.
	Høj molekylevægt.
	Høj massefylde.
	Molekylestruktur.

I forhold til molekylestruktur vil mange funktionelle grupper, eks. dobbeltbindinger og halogener alt andet lige medføre en højere adsorptionskapacitet for stoffet (www.chemvironcarbon.com).

MTBE opløselighed

De fysisk-kemiske egenskaber for MTBE bliver generelt opfattet som værende dårlige i forhold til grundvandsrensning vha. adsorption (til aktiv-kul). I forhold til MTBE’s egenskaber skal dette udsagn især ses på baggrund af MTBE’s høje opløselighed; op mod 50.000 mg/L ved 25°C, der gør, at MTBE foretrækker at befinde sig i opløsning, frem for adsorberet til filtermaterialet (NWRI, 2000).

BTEX opløselighed

Opløseligheden for MTBE skal ses i sammenligning med opløseligheden for øvrige forureningsstoffer, der typisk befinder sig sammen med MTBE i grundvandsforureninger; f.eks. har BTEX’erne opløseligheder, der er mellem ca. 30 og 300 gange mindre end MTBE’s (160 – 1.760 mg/L).

Sorptionsvillighed

Man kan få en kvantitativ fornemmelse for MTBE’s ringere adsorptionsevne i forhold til BTEX’erne ved at betragte forholdet mellem stoffernes enkeltkomponent-sorptionsisotermer angivet i litteraturen (NWRI, 2000). På denne baggrund skønnes MTBE således at adsorbere mellem ca. 8 og 40 gange mindre end BTEX’erne, afhængigt af koncentrationsniveauet.

3.2 Resultater

Undersøgte forhold

I det følgende gennemgås resultaterne af en række detaljerede laboratorieforsøg vedr. forskellige forholds indflydelse på MTBE-sorptionskapaciteten for Filtrasorb^® 400. Forsøgene er udført for at kunne vurdere den tekniske og økonomiske betydning af de forskellige forhold i forbindelse med praktisk anvendelse af Filtrasorb^® 400 til on-site rensning af MTBE-forurenet grundvand. Følgende er undersøgt:

	Temperatur.
	Granuleret vs. knust kul.
	Demineraliseret vand.
	pH.
	Desorption.
	Konkurrerende sorption med BTX’er.

Resultatsammenligning

Resultaterne fra de enkelte forsøg er afrapporteret i form af sorptionsisotermer og er i hvert afsnit kommenteret og sammenlignet med resultaterne fra et isotermforsøg udført under referencebetingelser, svarende til resultaterne gengivet i (Miljøstyrelsen, 2002). De opnåede resultater er, om muligt, sammenlignet med tilsvarende resultater fra litteraturen.

Forsøgsbetingelser

Betingelser og resultater for referenceforsøget ridses op i det følgende afsnit, og hvor forsøgsbetingelserne for de enkelte forsøg adskiller sig fra referencebetingelserne er det anført. De nærmere forhold omkring fremgangsmåden ved forsøgenes udførelse og databehandlingen fremgår af hhv. bilag B og D.

3.2.1 Referenceisoterm (intern måling af MTBE)

Referenceforsøget er udført ved 20-23°C (laboratorietemperatur) på intakte kul i Aalborg hanevand. Den anvendte vandtype kan efter danske forhold karakteriseres som ungt oxideret, nitratpåvirket grundvand og kan betragtes som repræsentativ for vandtypen i ikke-forureningspåvirkede kalkmagasiner, jf. analyserapporten vedlagt i bilag A. De nærmere forhold omkring fremgangsmåden ved forsøgets udførelse fremgår af bilag B.2.

Resultater

Data for MTBE-sorptionsisotermen for Filtrasorb^® 400 er beliggende i koncentrationsintervallet ca. 0,4–180 mg MTBE/L. De målte isotermdata fittes i hele det angivne koncentrationsinterval bedst af Dubinin-Astakov isotermen, mens data i intervallet ca. 0,4–15 mg MTBE/L fittes bedst af Freundlich-isotermen (Miljøstyrelsen, 2002). Figur 3.1 viser de to isotermer fittet til måledata.

Figur 3.1:
Fitning af (a) Dubinin-Astakov isotermen og (b) Freundlich-isotermen til de målte isotermdata for Filtrasorb^® 400.

Ligning 3.5 beskriver den fittede Dubinin-Astakov isoterm. Isotermen er gældende i koncentrationsintervallet (ca. 0,4 – 180 mg MTBE/L).

hvor S er sorptionskapaciteten [mg/g], R er idealgaskonstanten (8,31·10^-3 KJ/mol/K), T er den absolutte temperatur (296,15 K), C_s er den vandige opløselighed af forureningsstoffet (50.000 mg/L) og C er ligevægtskoncentrationen af MTBE i væskefasen [mg/L].

Der opnås følgende Freundlich-fit til de målte isotermdata i koncentrationsintervallet ca. 0,4 – 15 mg/L, jf. figur 3.1(b): K_F = 4,8 (mg/g)· (L/mg)^1/n og 1/n = 0,68.

Da typiske koncentrationer i forbindelse med on-site rensning af forurenet grundvand i Danmark vurderes at ligge under 10 mg MTBE/L vurderes det umiddelbart, at Freundlich-isotermen fittet til data i koncentrationsområdet ca. 0,4 – 15 mg MTBE/L er mest relevant i forbindelse med on-site rensning herhjemme. I de følgende analyser er der således taget udgangspunkt i resultaterne relateret til Freundlich-isotermen.

Ved eventuelle applikationer med koncentrationsniveauer over ca. 15 mg MTBE/L kan der alternativt tages udgangspunkt i den ovenstående Dubinin-Astakov isoterm.

For at vurdere usikkerhederne på de fittede Freundlich-konstanter (K_F og 1/n) er der estimeret 95% konfidensintervallet på parametrene vha. percentile bootstrapping. Disse konfidensintervaller vil kunne sammenlignes med tilsvarende resultater rapporteret i litteraturen.

Percentile bootstrapping er en ikke-parametrisk statistisk metode (Wilcox, 1997; Loll, 2001), der kan benyttes når data ikke opfylder forudsætninger om normalfordelte og homoskedastiske residualer for regressionsanalysen, hvilket er tilfældet for de aktuelle data. Resultaterne af analysen, der er udført i Excel (Loll, 2001), fremgår af tabel 3.2.

Tabel 3.2:
Fittede Freundlich-konstanter for Filtrasorb^® 400 samt 95% konfidensintervaller for disse.

Den udførte bootstrapping-analyse giver mulighed for, at undersøge om der ved fitning af Freundlich-isotermen til måledata ser ud til at være en indbyrdes korrelation imellem Freundlich-parametrene; dvs. at 1/n har tendens til antage lave værdier ved høje K_F-værdier, eller omvendt.

Analysen for de aktuelle data afslører, at Freundlich-parametrene er indbyrdes korrelerede, således at der ved større K_F-værdier er tendens til mindre værdier for 1/n. Tendensen er statistisk signifikant.

Fra en praktisk synsvinkel er det usikkerheden på sorptionskapaciteten der er interessant; ikke usikkerheden på Freundlich-parametrene. Korrelationen imellem Freundlich-parametrene betyder, at konfidensintervallerne på K_F og 1/n i tabel 3.2 ikke kan benyttes til at estimere konfidensintervaller på sorptionskapaciteten.

På baggrund af bootstrapping-analysen kan der dog estimeres konfidensintervaller for MTBE-sorptionskapaciteten ved givne koncentrationsniveauer. 95% konfidensintervallerne for sorptionskapaciteten tilhørende referenceisotermen er således gengivet i tabel 3.3.

Tabel 3.3:
95% konfidensintervaller for MTBE-sorptionskapaciteten for Filtrasorb^® 400 ved fire forskellige koncentrationer.

På baggrund af de estimerede 95% konfidensintervaller i tabel 3.3 konkluderes det, at de relative usikkerheder på MTBE-sorptionskapaciteten bestemt udfra referenceisotermen ligger på op til ± 5-6% i koncentrationsområdet 0,5 – 10 mg MTBE/L.

For hvert af de følgende forsøg foretages en fitning af Freundlich-isotermen til måledata og der beregnes sorptionskapaciteter ved samme koncentrationsniveauer som anført i tabel 3.3. Der foretages herefter en sammenligning mellem de beregnede kapaciteter under de givne forsøgsbetingelser og sorptionskapaciteterne beregnet for referenceforsøget (svarende til en sammenligning med "middel"-kolonnen i tabel 3.3). Denne sammenligning bruges til at vurdere, hvor store procentuelle afvigelser der, som middelbetragtning, er mellem kapaciteterne bestemt ved referenceforsøget og ved de sammenlignende forsøg.

3.2.2 Temperatur

Som tidligere nævnt er temperaturen en af de parametre, der har betydning for sorptionskapaciteten; hvilket også ligger i navnet isoterm, der angiver at sorptionskapaciteten ved forskellige ligevægtskoncentrationer er bestemt ved én og samme temperatur.

De fleste tilgængelige sorptionsisotermer, eksempelvis som anført af aktiv-kul producenterne samt i dette og andre sammenlignelige studier, er fremstillet, ved 20–23°C (laboratorietemperatur), hvilket umiddelbart er den letteste temperatur at udføre forsøgene ved. Grundvandstemperaturen under danske forhold ligger imidlertid typisk på ca. 10°C, hvorfor det er vurderet relevant, at undersøge sorptionskapacitetens temperaturafhængighed for Filtrasorb^® 400. Nærværende forsøg er således udført for at kunne vurdere om sorptionskapaciteten udført ved laboratorietemperatur fører til en over- eller underestimering af kapaciteten f.eks. ved en grundvandstemperatur på 10°C.

For at få en idé om temperaturens indflydelse på MTBE-sorptionskapaciteten er der i tillæg til referenceisotermen (der er bestemt ved 20–23°C) gennemført isotermforsøg ved 10 og 30°C. Forsøgene er udført i klimaskab ved konstant temperatur og er udført som beskrevet i bilag B.3.

Resultaterne fra temperaturforsøgene er gengivet i figur 3.2.

Figur 3.2:
Freundlich-isotermer fittet til målte isotermdata for Filtrasorb^® 400 ved hhv. 10, 20-23 og 30°C.

Freundlich-konstanter for isotermfittene i figur 3.2 fremgår af tabel 3.4, sammen med beregnede sorptionskapaciteter ved fire forskellige koncentrationer.

Tabel 3.4:
Freundlich-konstanter fittet til isotermdata for Filtrasorb^® 400 ved hhv. 10, 20–23 og 30°C, samt beregnede sorptionskapaciteter ved fire forskellige MTBE-koncentrationer.

* = bestemt ved ekstrapolation udenfor måleområdet for isotermen.

Som det fremgår af figur 3.2 skærer isotermerne for 10 og 20–23°C hinanden i koncentrationsområdet mellem 1 og 2 mg MTBE/L (beregnet til 1,6 mg/L). Ved lavere koncentrationer end 1,6 mg/L er der er tendens til, at sorptionskapaciteten ved 10°C er højere end ved 20-23°C, mens det omvendte gør sig gældende ved højere koncentrationer end 1,6 mg/L.

Hvis der tages hensyn til de eksperimentelle usikkerheder på bestemmelsen af isotermen ved både 10 og 20-23°C indikerer statistiske analyser, vha. percentile t-bootstrapping (Efron og Tibshirami, 1993; Loll, 2001), at der ikke er signifikant forskel på sorptionskapaciteterne ved hhv. 10 og 20-23°C i koncentrationsområdet ca. 0,65-2,45 mg MTBE/L. De opnåede resultater indikerer således, at sorptionsisotermer bestemt ved 20-23°C med rimelig nøjagtighed kan benyttes til forudsigelse af sorptionskapaciteten ved 10°C indenfor dette koncentrationsområde.

De statistiske analyser peger samtidig på, at de observerede forskelle imellem isotermerne bestemt ved hhv. 10 og 20-23°C er signifikante ved koncentrationer, der er mindre end ca. 0,65 mg MTBE/L og større end ca. 2,45 mg MTBE/L. Som middelbetragtning kan det udfra resultaterne i tabel 3.4 beregnes, at man ved at benytte isotermdata fremstillet ved 20–23°C kan risikere at underestimere sorptionskapaciteten ved 10°C med ca. 10% ved 0,5 mg MTBE/L, mens man kan risikere at overvurdere kapaciteten med ca. 20% ved 10 mg MTBE/L.

Resultaterne indikerer således, at man, ved at benytte sorptionsisotermer bestemt ved laboratorietemperaturer, risikerer at overestimere driftsomkostningerne til aktiv-kul ved grundvandstemperaturer (10°C) i koncentrationsområdet under ca. 0,65 mg/L, mens man risikerer at underestimere aktiv-kul omkostningerne i koncentrationsområdet over ca. 2,45 mg/L.

Af figur 3.2 fremgår det endvidere, at der i det undersøgte koncentrationsområde (ca. 1,8-19 mg/L) er en klar tendens til, at sorptionskapaciteten ved 30°C er lavere end ved 20-23°C. Resultaterne i tabel 3.4 indikerer, at sorptionskapaciteten ved 30°C, i koncentrationsintervallet 0,5–10 mg MTBE/L, overestimeres med ca. 85-100% ved at benytte isotermresultater fremstillet ved 20-23°C. Ved rensning af MTBE-forurenet vand, der har en temperatur på ca. 30°C risikerer man således, at underestimere aktiv-kul omkostningerne betydeligt ved at benytte isotermresultater bestemt ved laboratorietemperaturer.

I (NWRI, 2000) refereres et studie foretaget af (Malley et al., 1993), hvori der er udført sammenlignende MTBE-isotermforsøg for Filtrasorb^® 400 ved 10 og 25°C. Sorptionsisotermerne er i studiet af (Malley et al., 1993) bestemt i et koncentrationsområde på ca. 0,06–1,5 mg MTBE/L og det er fundet, at MTBE-sorptionskapaciteten er faldende med stigende temperatur (NWRI, 2000).

Resultaterne opnået i dette studie bekræfter således resultaterne opnået af (Malley et al., 1993), da der ligeledes er observeret en faldende sorptionskapacitet ved højere temperaturer for koncentrationer mindre end ca. 1,5 mg MTBE/L. Resultaterne indikerer således, at der i koncentrationsområdet under ca. 1,5 mg MTBE/L opnås konservative bud på driftsomkostningerne til aktiv-kul, når der tages udgangspunkt i isotermdata bestemt ved laboratorietemperatur.

3.2.3 Granuleret vs. knust kul

Sorptionsisotermer udført af aktiv-kul producenterne, heriblandt også Calgon/Chemviron Carbon, er oftest fremstillet med knuste kul, og det anføres ofte i aktiv-kul litteraturen, at sorptionsisotermer bør udføres med knuste kul, jf. bilag B.1. Knusningen af de aktive kul foretages angiveligt for at blotlægge så mange sorptionssites som muligt, hvorved den nødvendige kontakttid til opnåelse af den maksimale kapacitet for produkterne mindskes (pga. en kortere intrapartikulær diffusionsvej). Typisk foretrækkes granulerede kul til on-site filtre da tryktabet over kolonner med knuste kul er betydeligt større.

Ved knusningen er der dog risiko for blotlæggelse af nogle sorptionssites som ved benyttelse af de intakte kul vil være utilgængelige for sorption. Der er således risiko for at MTBE-sorptionskapaciteten opnået for pulveriserede kul kan være forhøjet i forhold til kapaciteten bestemt for intakte, granulerede kul, der benyttes i on-site filtre. Anvendelse af sådanne isotermresultater kan i givet fald føre til en underestimering af driftsomkostningerne forbundet med en given rensningsløsning.

Nærværende forsøg er således udført for at kunne vurdere om isotermer bestemt for knust Filtrasorb^® 400 giver højere sorptionskapaciteter end isotermer bestemt for intakte, granulerede kul.

Fremgangsmåden for forsøgenes udførelse er beskrevet i bilag B.4.

Data for MTBE-sorptionskapaciteten for knust Filtrasorb^® 400 er beliggende i koncentrationsintervallet ca. 0,3–220 mg MTBE/L. De målte isotermdata i hele det angivne koncentrationsinterval fittes bedst af Dubinin-Astakov isotermen, mens data i intervallet ca. 0,3 – 12 mg MTBE/L fittes bedst af Freundlich-isotermen. Resultaterne af isotermfittene for knust kul fremgår af figur 3.3 sammen med resultaterne for referenceforsøget.

Figur 3.3:
Fitning af (a) Dubinin-Astakov isotermen og (b) Freundlich-isotermen til de målte isotermdata for knust og granuleret Filtrasorb^® 400.

Som det fremgår af figur 3.3 er der en tendens til at sorptionskapaciteten er højere for de knuste kul end for de intakte, granulerede kul.

Ligning 3.6 beskriver den fittede Dubinin-Astakov isoterm til de målte data for knust Filtrasorb^® 400. Isotermen er gældende for knuste kul i koncentrationsintervallet (ca. 0,3 – 220 mg MTBE/L).

(3.6)

hvor S er sorptionskapaciteten [mg/g], R er idealgaskonstanten (8,314·10^-3 KJ/mol/K), T er den absolutte temperatur (296,15 K), C_s er den vandige opløselighed af forureningsstoffet (50.000 mg/L) og C er ligevægtskoncentrationen af MTBE i væskefasen [mg/L].

Freundlich-konstanter knust Filtrasorb^® 400 fremgår af tabel 3.5, sammen med beregnede sorptionskapaciteter ved forskellige MTBE-koncentrationer. Resultaterne for referenceisotermen er gengivet til sammenligning.

Tabel 3.5:
Freundlich-konstanter fittet til isotermdata for knust og granuleret Filtrasorb^® 400, samt beregnede sorptionskapaciteter ved fire forskellige koncentrationer.

Som anført ovenfor er der tendens til at sorptionskapaciteterne for knust kul ligger højere end kapaciteterne for granuleret kul. Selvom der tages hensyn til de eksperimentelle usikkerheder på bestemmelsen af isotermerne indikerer statistiske analyser, at den observerede forskel er signifikant i koncentrationsområdet ca. 0,4-12 mg MTBE/L.

Som middelbetragtning vurderes det udfra sorptionskapaciteterne i tabel 3.5, at man ved at benytte isotermdata fremstillet for knuste kul under de givne betingelser overestimerer sorptionskapaciteten for granulerede kul med mellem 15 og 20% ved koncentrationer på hhv. 10 og 0,5 mg MTBE/L. De opnåede resultater indikerer således, at anvendelse af isotermer fremstillet udfra knuste kul kan føre til en underestimering af driftsomkostningerne forbundet med aktiv-kul for en rensningsløsning, hvor der anvendes intakte, granulerede kul i filteret.

Davis og Powers (2000) har udført MTBE-isotermforsøg for Filtrasorb^® 400 under forhold, der er sammenlignelige med betingelserne for det nærværende forsøg: Knust kul, 20°C, pH 7,2, en ligevægtstid på 24 timer og samme analysemetode. Der er foretaget en digitalisering af isotermdata fra (Davis og Powers, 2000), som i figur 3.4 er gengivet sammen med resultaterne fra nærværende studie, for hhv. granuleret og knust kul.

Figur 3.4:
Freundlich-isotermer fittet til målte isotermdata for granuleret og knust Filtrasorb^® 400 samt resultaterne fra (Davis og Powers, 2000).

Som det fremgår af figur 3.4 er der i studiet af (Davis og Powers, 2000) observeret signifikant lavere MTBE-sorptionskapaciteter for Filtrasorb^® 400 end for både granuleret og knust kul i dette studie. I koncentrationsområdet 0,5-10 mg MTBE/L ligger kapaciteterne bestemt af (Davis og Powers, 2000) således ca. 45-55% lavere end kapaciteterne for knust kul, bestemt i dette studie.

Davis og Powers (2000) har ikke udført isotermforsøg for granuleret kul og det kan på det foreliggende grundlag ikke afgøres om de observerede forskelle imellem de to sæt forsøgsresultater skyldes forskelle i den benyttede vandtype eller hvilke eventuelle andre forhold der har gjort sig gældende. Umiddelbart adskiller forsøgsbetingelserne for de to forsøg sig primært ved, at (Davis og Powers, 2000) har benyttet syntetisk grundvand uden tilstedeværelse af organisk kulstof, hvor der i det aktuelle forsøg er benyttet Aalborg hanevand med et indhold af ikke-flygtigt organisk kulstof (NVOC) på 1,4 mg/L. Da naturligt organisk stof har en tendens til at konkurrere om sorptionspladserne med forureningsmolekylerne, jf. afsnit 3.1.2, skulle denne forskel dog betyde at kapaciteterne opnået i dette studie, alt andet lige, ville være lavere end dem opnået af (Davis og Powers, 2000), mens det modsatte ses at være tilfældet.

Til figur 3.4 kan det endvidere bemærkes, at (Davis og Powers, 2000) opnåede et tilfredsstillende fit med Freundlich-isotermen til deres måledata i hele det undersøgte koncentrationsområde (ca. 0,4–3.000 mg/L), mens der i forbindelse med dette studie er observeret en tendens til en krum kurveform for data plottet i et log-log diagram. Dette tyder umiddelbart på, at der i forbindelse med vandtypen benyttet ved de nærværende forsøg, er noget der reducerer MTBE-kapaciteten ved højere koncentrationer; forhold som ikke er til stede for det syntetiske grundvand benyttet til forsøgene af (Davis og Powers, 2000). Fænomenet skyldes muligvis, at der under de aktuelle forhold ses en maksimal sorptionskapacitet, som isotermen vil nærme sig ved meget høje MTBE-koncentrationer. Det er muligt, at dette skyldes tilstedeværelsen af NVOC i Aalborg hanevand.

3.2.4 Demineraliseret vand

Sorptionsisotermer udført af aktiv-kul producenterne, heriblandt også Calgon/Chemviron Carbon, er oftest fremstillet med demineraliseret vand. Det er dog givet, at vandtypen og herunder ionstyrken og indholdet af salte, mineraler og naturligt organisk stof har betydning for sorptionskapaciteten, og at indhold af disse elementer i naturligt vand vil være med til at nedsætte sorptionskapaciteten i forhold til den der fås ved udførelse af isotermforsøg i demineraliseret vand.

Der er således risiko for, at MTBE-sorptionskapaciteter opnået ved isotermforsøg i demineraliseret vand er forhøjede i forhold til praktisk anvendelse Filtrasorb^® 400 i on-site filtre til rensning af MTBE-forurenet grundvand. Anvendelse af sådanne isotermresultater kan således eventuelt føre til en underestimering af driftsomkostningerne forbundet med en given rensningsløsning. Dette forsøg er derfor udført for at kunne vurdere om sorptionsisotermer udført på Filtrasorb^® 400 i demineraliseret vand giver højere sorptionskapaciteter end det der kan forventes for en given dansk vandtype, repræsenteret ved Aalborg hanevand.

Forsøgene er udført som beskrevet for referenceisotermen i bilag B.2, men er udført i demineraliseret vand ved pH = 7 frem for Aalborg hanevand.

Isotermdata for Filtrasorb^® 400 i demineraliseret vand er beliggende i koncentrationsintervallet ca. 0,6-6 mg MTBE/L. Der er fittet en Freundlich-isoterm til data og resultaterne fremgår af figur 3.5 sammen med resultaterne for referenceforsøget.

Figur 3.5:
Freundlich-isoterm fittet til målte isotermdata for Filtrasorb^® 400 i demineraliseret vand.

Freundlich-konstanter for isotermfittet for Filtrasorb^® 400 i demineraliseret vand fremgår af tabel 3.6, sammen med beregnede sorptionskapaciteter ved forskellige MTBE-koncentrationer. Resultaterne for referenceisotermen (Aalborg hanevand) er gengivet til sammenligning.

Tabel 3.6:
Freundlich-konstanter fittet til isotermdata for Filtrasorb^® 400 i demineraliseret vand, samt beregnede sorptionskapaciteter ved fire forskellige koncentrationer.

* = bestemt ved ekstrapolation udenfor måleområdet for isotermen.

Som det fremgår af figur 3.5 og tabel 3.6 er der en klar tendens til at sorptionskapaciteterne for demineraliseret vand ligger højere end kapaciteterne for Aalborg hanevand. Selv hvis der tages hensyn til de eksperimentelle usikkerheder indikerer statistiske analyser, at den observerede forskel er signifikant i koncentrationsområdet ca. 0,5-10 mg MTBE/L.

Som middelbetragtning vurderes det udfra sorptionskapaciteterne i tabel 3.6, at man ved at benytte isotermdata fremstillet for Filtrasorb^® 400 i demineraliseret vand, i forhold til Aalborg hanevand, overestimerer sorptionskapaciteten for kullene med ca. 15-45% ved koncentrationer på hhv. 0,5 og 10 mg MTBE/L. De opnåede resultater indikerer således, at anvendelse af isotermer fremstillet i demineraliseret vand kan føre til en underestimering af driftsomkostningerne forbundet med aktiv-kul, når der er tale om rensning af en vandtype svarende til Aalborg hanevand.

I forhold til ovenstående resultater skal det bemærkes, at der udover forskellen i vandtypen, ligeledes er en forskel i pH-værdien for de to vandtyper. Hvor pH i det benyttede Aalborg hanevand typisk ligger i området 7,0-7,2 og i forbindelse med projektet er målt til 7,4, jf. analyserapporten i bilag A, er pH 7 i forsøget med demineraliseret vand. Som det fremgår af resultaterne i afsnit 3.2.7, vurderes pH dog kun at have minimal betydning for MTBE-sorptionskapaciteten for Filtrasorb^® 400 i det målte koncentrationsområde, hvorfor de observerede forskelle vurderes udelukkende at skyldes forskellen i vandtypen.

Calgon Carbon har foretaget et detaljeret MTBE-isotermstudie for Filtrasorb^® 400 (Calgon, 2001) med knust kul, ved 25°C og i demineraliseret vand. Der er foretaget en digitalisering af isotermdata fra (Calgon, 2001) og disse er i figur 3.6 gengivet sammen med resultaterne fra nærværende forsøg, i det relevante koncentrationsområde.

Figur 3.6:
Freundlich-isoterm fittet til målte isotermdata for Filtrasorb^® 400 i demineraliseret vand, for referenceforsøget samt resultaterne fra (Calgon, 2001).

Som det fremgår af figur 3.6 er der ved koncentrationer på mellem ca. 3 og 6 mg MTBE/L fundet god overensstemmelse mellem de nærværende resultater for demineraliseret vand og resultaterne fra (Calgon, 2001), mens sorptionskapaciteten i dette studie har tendens til at ligge lavere ved MTBE-koncentrationer mindre end ca. 3 mg MTBE/L. Det vurderes, at dette forhold muligvis skyldes en kombineret effekt af, at der i (Calgon, 2001) er benyttet knuste kul såvel som demineraliseret vand. Da der i dette studie ikke er udført forsøg med knuste kul i demineraliseret vand kan der dog ikke siges noget endegyldigt mht. den samlede effekt af disse to faktorer.

3.2.5 pH

Som det fremgår af afsnit 3.1.2 er pH en af de faktorer, der kan have betydning for sorptionskapaciteten for aktiv-kul. Ifølge (Miljøstyrelsen, 1998) afhænger effekten af pH primært af forureningsstoffets syre-base egenskaber. For stoffer med syreegenskaber og pKa-værdier svarende til grundvands-pH kan man forvente en lavere sorptionskapacitet med stigende pH, mens det omvendte gør sig gældende for stoffer med baseegenskaber (Miljøstyrelsen, 1998). I (NWRI, 2000) refereres ikke-publicerede resultater fra Calgon Carbon, hvor det gennem laboratorieforsøg er konstateret, at pH ikke har nogen indflydelse på adsorptionen af forureningsstoffer som eksempelvis MTBE og BTEX’er. NWRI (2000) anfører ikke noget pH-interval for undersøgelsen.

For at eftervise de ikke-publicerede resultater fra Calgon Carbon i et nærmere specificeret pH-interval er der således udført forsøg til at afklare om MTBE-sorptionskapaciteten for Filtrasorb^® 400 påvirkes i betydelig grad af pH og dermed om estimater af driftsomkostningerne bør inddrage viden om pH i grundvandet eller om en eventuel pH-justering kan/bør tages i betragtning ved design af on-site anlæg til rensning af MTBE-forurenet grundvand.

Forsøgene er udført som beskrevet for referenceisotermen i bilag B.2, og der er i forbindelse med vådtningen af kullene foretaget en samtidig pH-justering ved titrering med hhv. HCl og NaOH til værdier på hhv. 5 og 9. Der er benyttet demineraliseret vand til forsøgene, hvorfor resultaterne sammenlignes med resultaterne udført i demineraliseret vand ved pH 7.

Isotermdata for pH-forsøgene er beliggende i koncentrationsintervallet ca. 0,5 – 8 mg MTBE/L. Der er fittet Freundlich-isotermer til data og resultaterne for pH = 5 og 9 fremgår af figur 3.7 sammen med resultaterne for forsøget med demineraliseret vand ved pH = 7.

Figur 3.7:
Freundlich-isotermer fittet til målte isotermdata for Filtrasorb^® 400 i demineraliseret ved pH = 5, 7 og 9.

Freundlich-konstanter for isotermfittene for Filtrasorb^® 400 i demineraliseret vand ved pH = 5, 7 og 9 fremgår af tabel 3.7, sammen med beregnede sorptionskapaciteter ved fire forskellige MTBE-koncentrationer.

Tabel 3.7:
Freundlich-konstanter fittet til isotermdata for Filtrasorb^® 400 i demineraliseret vand ved pH = 5, 7 og 9, samt beregnede sorptionskapaciteter ved forskellige koncentrationer.

* = bestemt ved ekstrapolation udenfor måleområdet for isotermen.

Som det fremgår af figur 3.7 ligger isotermerne ved de tre pH-værdier på stort set samme niveau, mens den primære forskel ligger i hældningen, givet ved forskellige værdier for 1/n. Forskellen i de bestemte 1/n-værdier medfører, som det fremgår af tabel 3.7, en tendens til, at sorptionskapaciteterne ved både pH 5 og 9 er højere end kapaciteterne ved pH 7, ved koncentrationer mindre end ca. 2 mg MTBE/L og lavere ved højere koncentrationsniveau.

Tages der hensyn til de eksperimentelle usikkerheder på bestemmelsen af isotermerne indikerer statistiske analyser, at forskellen på sorptionskapaciteterne ved hhv. pH 5 og pH 7 ikke er signifikant. De opnåede resultater indikerer således, at sorptionsisotermer bestemt ved pH 7 med rimelig nøjagtighed kan benyttes til forudsigelse af sorptionskapaciteten ved pH-værdier ned til ca. 5 i det undersøgte koncentrationsområde på 0,5 til 10 mg MTBE/L.

De statistiske analyser indikerer ligeledes, at der ikke er signifikant forskel på sorptionskapaciteterne ved pH 9 og pH 7 i koncentrationsområdet ca. 1,2-4,0 mg MTBE/L, mens forskellen er statistisk signifikant udenfor dette koncentrationsområde. Som middelbetragtning kan det på baggrund af resultaterne i tabel 3.7 beregnes, at man ved at benytte isotermdata fremstillet ved pH 7 og 0,5 mg MTBE/L, risikerer at underestimere sorptionskapaciteten ved pH 9 med ca. 20%, mens kapaciteten overvurderes med ca. 20% ved 10 mg MTBE/L.

Den statistiske analyse vedr. forskellen mellem pH 7 og pH 9 er udført udfra en antagelse af, at den lineære isoterm giver en god beskrivelse af målepunkterne. På grund af beliggenheden af det laveste målepunkt er dette ikke ubetinget tilfældet, hvorfor de kvantitative resultater ovenfor er behæftet med en vis usikkerhed. Ønskes en bedre definition af forskellen mellem sorptionskapaciteten ved pH 7 og pH 9, bør der således udføres supplerende forsøg i dette koncentrationsområde.

Da der i forbindelse med (NWRI, 2000)’s reference til Calgon Carbon’s undersøgelse af pH’s betydning for MTBE-sorptionskapaciteten, som nævnt ovenfor, ikke er anført noget pH-interval for undersøgelsen, kan det ikke umiddelbart afgøres om der er modstrid mellem de nærværende resultater og Calgon Carbon’s resultater.

Afhængigt af MTBE-koncentrationen indikerer resultaterne umiddelbart, at der, afhængigt af den ønskede nøjagtighed på estimatet, i tilfælde af, at pH er væsentligt større end 7 muligvis bør tages hensyn til pH-værdien i forbindelse med cost-estimater på rensningsløsninger. Det vurderes dog, at det i langt de fleste praktiske anvendelser under danske forhold (pH ca. 6 til 8), ikke er nødvendigt at tage hensyn til vandets pH ved rensning af MTBE-forurenet grundvand.

3.2.6 Desorption

Der er udført desorptionsforsøg for at undersøge i hvor stor grad Filtrasorb^® 400 har tendens til at frigive allerede adsorberet MTBE til væskestrømmen ved et eventuelt fald i indløbskoncentrationen eller ved fluktuerende indløbskoncentrationer i et givet on-site filter.

Der er udført desorptionsforsøg ved tre forskellige koncentrationsniveauer, dvs. i tre serumflasker. Forsøget er udført ved, at der (efter opnåelse af ligevægt) i hver serumflaske er fjernet en andel af vandfasen, som er erstattet af et tilsvarende volumen rent Aalborg hanevand. Der er foretaget vandudskiftning i alt fem gange, svarende til at der opnås fem punkter på desorptionsisotermen ved hvert koncentrationsniveau. De nærmere forhold omkring forsøgets udførelse er beskrevet i bilag B.5.

Ligevægtsresultaterne for desorptionsforsøgene fremgår af figur 3.8 og er plottet sammen med resultaterne for referenceforsøget; dvs. adsorptionsisotermen efter 24 timers ligevægt. Bemærk, at der af præsentationsmæssige hensyn er tale om et forstørret udsnit af den fulde adsorptionsisoterm, og at akserne ikke er logaritmiske.

Figur 3.8:
Desorptionsresultater for tre forskellige koncentrationsniveauer (A), (B) og (C) plottet sammen med referenceisotermdata for Filtrasorb^® 400.

Som det fremgår af figur 3.8 er der observeret en klar hysterese i forbindelse med desorption af MTBE fra Filtrasorb^® 400; dvs. at isotermpunkterne ved ligevægt under desorption ikke følger forløbet observeret under adsorptionen. Der er altså ikke observeret fuldstændig reversibilitet for sorptionsprocessen.

For sammenligningens skyld er der foretaget en fitning af Freundlich-isotermen til de målte desorptionsdata for de tre koncentrationsniveauer. Resultaterne fremgår af tabel 3.8, sammen med Freundlich-konstaterne fittet til adsorptionsdata.

Tabel 3.8:
Freundlich-konstanter fittet til desorptionsresultater for Filtrasorb^® 400 ved tre koncentrationsniveauer.

Det mest markante i forbindelse med de fittede Freundlich-konstanter for desorptionsforløbet, jf. tabel 3.8, er de meget lavere værdier for 1/n sammenlignet med værdien opnået for adsorptionsforløbet.

For at illustrere betydningen af den konstaterede hysterese er der i figur 3.9 optegnet desorptionsisotermer, udfra de fittede Freundlich-konstanter gengivet i tabel 3.8. Det bør bemærkes, at der er tale om voldsomme ekstrapolationer af desorptionsforløbet udenfor de målte koncentrationsintervaller; og, at de nøjagtige desorptionsforløb ikke kendes. Figuren tjener udelukkende det formål, at illustrere den mulige betydning af hysterese ved desorption af MTBE fra Filtrasorb^® 400.

Figur 3.9:
Desorptionsresultater for tre forskellige koncentrationsniveauer plottet sammen med referenceisotermdata for Filtrasorb^® 400.

Af figur 3.9 kan følgende aflæses: Hvis Filtrasorb^® 400 i et on-site filter er mættet med MTBE efter en konstant indløbskoncentration på eksempelvis ca. 9 mg/L, svarende til forløb (C), og indløbskoncentrationen pludselig falder til eksempelvis 1 mg MTBE/L, så falder sorptionskapaciteten fra ca. 21,4 til 17,6 mg MTBE/g kul og der frigives således ca. 3,8 mg MTBE fra hvert g kul i filteret til væskestrømmen. Denne mængde svarer til ca. 3,4 kg MTBE for et standard aktiv-kul filter indeholdende 900 kg Filtrasorb^® 400.

Hvis filterløsningen ikke er etableret med eksempelvis to filtre i serie, hvor det sidste filter i serien har restkapacitet til at opfange pulsen af frigivet MTBE fra det første filter, kan der i værste fald observeres højere udløbskoncentration end indløbskoncentration ved en sådan desorption (NWRI, 2000).

3.2.7 Referenceisoterm (ekstern måling af MTBE)

Forsøgene med konkurrerende sorption, se afsnit 3.2.8, er udført med eksterne analyser ved akkrediteret analyselaboratorium. Da der således er forskel i måleproceduren mellem disse forsøg og referenceforsøget, jf. afsnit 3.2.1, er der udført et supplerende referenceforsøg, hvor sorptionsisotermen er bestemt udfra eksterne analyser af MTBE. Resultaterne fra dette forsøg er gengivet og diskuteret i det følgende.

Proceduren vedr. dette forsøgs udførelse fremgår af bilag B.6 og adskiller sig i det væsentlige fra ovenstående procedure ved, at serumflaskerne (af praktiske årsager) ikke er henstillet på rystebord, men omrystet manuelt over en periode på tre døgn og efterfølgende er henstillet til sedimentation i et døgn inden udtagning af supernatant til Red-Cap glas. Analyserne er foretaget ved ekstraktion på ren vandfase samt efterfølgende analyse af ekstraktet ved GC/MS-SIM. Der er altså foretaget mere håndtering af prøverne, men formentlig benyttet en mere nøjagtig målemetode.

For de eksterne analyser er data for MTBE-sorptionskapaciteten for Filtrasorb^® 400 beliggende i koncentrationsintervallet ca. 0,03 – 140 mg MTBE/L. De målte isotermdata i koncentrationsintervallet 0,18 – 140 mg MTBE/L fittes bedst af Dubinin-Astakov isotermen, mens data i intervallet ca. 0,03 – 10 mg MTBE/L fittes bedst af Freundlich-isotermen. Figur 3.10 viser de to isotermer fittet til måledata samt de tilsvarende resultater fra det interne referenceforsøg.

Figur 3.10:
Fitning af (a) Dubinin-Astakov isotermen og (b) Freundlich-isotermen til de målte isotermdata for Filtrasorb^® 400, baseret på hhv. intern og ekstern måling af MTBE.

Som det fremgår af figur 3.11 er der for referenceforsøget baseret på ekstern måling af MTBE-koncentrationen generelt konstateret højere sorptionskapaciteter end ved forsøget baseret på interne målinger. Om dette forhold skyldes forskelle i forsøgsprocedure og prøvehåndtering eller i de anvendte analysemetoder kan ikke umiddelbart afgøres. De efterfølgende sammenligninger mellem referenceisotermen og resultaterne for konkurrerende sorption med BTEX’er er foretaget på relativ basis og det vurderes ikke, at det absolutte niveau for sorptionskapaciteterne har afgørende betydning for konklusionernes validitet.

Ligning 3.7 beskriver den fittede Dubinin-Astakov isoterm til isotermdata baseret på ekstern måling af MTBE. Isotermen er gældende i koncentrationsintervallet (ca. 0,2 – 140 mg MTBE/L).

(3.7)

hvor S er sorptionskapaciteten [mg/g], R er idealgaskonstanten (8,314·10^-3 KJ/mol/K), T er den absolutte temperatur (296,15 K), C_s er den vandige opløselighed af forureningsstoffet (50.000 mg/L) og C er ligevægtskoncentrationen af MTBE i væskefasen [mg/L].

Freundlich-isotermen fittet til data baseret på ekstern måling af MTBE, jf. figur 3.10(b) fremgår af tabel 3.9, sammen med 95% konfidensintervaller på parametrene estimeret vha. percentile bootstrapping.

Tabel 3.9:
Fittede Freundlich-konstanter for referenceisoterm baseret på ekstern måling af MTBE samt 95% konfidensintervaller for disse.

Analogt til analysen for referenceforsøget med intern måling af MTBE er der estimeret 95% konfidensintervaller for MTBE-sorptionskapaciteten ved forskellige koncentrationsniveauer. Disse konfidensintervaller er gengivet i tabel 3.10.

Tabel 3.10:
95% konfidensintervaller for MTBE-sorptionskapaciteten for Filtrasorb^® 400 ved fire forskellige koncentrationer; resultater baseret på forsøg med ekstern måling af MTBE.

På baggrund af resultaterne i tabel 3.9 konkluderes det, at de relative usikkerheder på MTBE-sorptionskapaciteterne, angivet ved de estimerede 95% konfidensintervaller, ligger på ca. ± 4 - 8 %.

3.2.8 Konkurrerende sorption med BTX’er

Tilstedeværelse af både MTBE og BTEX

I forbindelse med afværgepumpning af MTBE-forurenet grundvand vil der ofte være andre benzinkomponenter, eksempelvis BTEX’er, til stede i det oppumpede vand. Typiske isotermstudier, eksempelvis dem, der udføres af aktiv-kul producenterne, er oftest udført som enkeltkomponent-forsøg, hvor der ikke er konkurrence fra andre forureningskomponenter.

Muligvis underestimering af driftsomkostninger

Ved rensning af MTBE- og BTEX-forurenet grundvand i et aktiv-kul filter er det væsentligt at vide om kullenes sorptionskapacitet for MTBE eventuelt påvirkes/nedsættes ved tilstedeværelsen af f.eks. BTEX’er, da en eventuel nedsættelse af sorptionskapaciteten vil have betydning for kulforbruget, og dermed driftsøkonomien for rensningsløsningen. Ved praktiske overslag over kulforbrug og driftsøkonomi benyttes standardnedslag i sorptionskapaciteten ved tilstedeværelse af flere forureningskomponenter.

Isotermforsøg med samtidig tilstedeværelse af MTBE og BTEX

Nærværende forsøg er derfor udført for at kunne vurdere om sorptionsisotermer udført på Filtrasorb^® 400 i enkeltkomponent-opløsning giver højere sorptionskapaciteter for MTBE end det, der kan forventes ved samtidig tilstedeværelse af BTX’er.

Fremgangsmåde

Forsøgene er udført med udgangspunkt i fremgangsmåden for referenceforsøget med ekstern måling af MTBE, jf. bilag B.6. Der er udført konkurrerende MTBE-sorptionsforsøg med tilsætning af hhv. benzen, toluen og m-xylen (to-komponent isotermer), samt ét forsøg med tilsætning af både benzen, toluen og m-xylen (fire-komponent isoterm). Enkeltkomponenterne er i alle tilfælde tilsat i en koncentration på 20 mg/L, svarende til mellem ca. 2 og 120 gange så meget MTBE som BTX. For fire-komponent isotermen er der tilsat en samlet BTX-koncentration på 60 mg/L, svarende til mellem ca. 0,6 og 40 gange så meget MTBE som BTX.

Forventede resultater

På baggrund af de udvalgte BTX’ers Log-K_ow-værdier er det umiddelbart forventeligt, at konkurrencen er størst ved samtidig tilstedeværelse af benzen, toluen og m-xylen, efterfulgt af m-xylen, toluen og benzen. Log-K_ow er for benzen 2,1-2,4, for toluen ca. 2,7 og for m-xylen ca. 3,2 (Miljøstyrelsen, 1998; NWRI, 2000).

Resultater

MTBE-isotermerne ved konkurrerende sorption er beliggende i koncentrationsintervallet ca. 0,1 – 50 mg MTBE/L. Der er fittet Freundlich-isotermer til data i en del af dette koncentrationsområde. Resultaterne fremgår af figur 3.11 sammen med resultaterne for referenceforsøget med ekstern måling af MTBE, jf. figur 3.10.

Figur 3.11:
Fitning af Freundlich-isotermen til målte isotermdata for MTBE ved samtidig tilsætning af hhv. (a) benzen, (b) toluen og (c) m-xylen.

Som det fremgår af figur 3.11 er der i alle tilfælde tendens til, at sorptionskapaciteten, om noget, ligger højere ved tilstedeværelse af BTX, hvilket umiddelbart er i modsætning til det forventede.

Resultaterne for forsøget med samtidig tilsætning af benzen, toluen og m-xylen fremgår af figur 3.12.

Figur 3.12:
Fitning af Freundlich-isotermen til målte isotermdata for MTBE ved samtidig tilsætning af benzen, toluen og m-xylen.

Som det fremgår af figur 3.12 er der ligesom ved tilsætning af de enkelte BTX-komponenter observeret højere MTBE-sorptionskapacitet ved tilsætning af både benzen, toluen og m-xylen.

Freundlich-isoterm

Freundlich-konstanter for isotermfittene for Filtrasorb^® 400 under konkurrence med BTX fremgår af tabel 3.11, sammen med beregnede sorptionskapaciteter ved fire forskellige MTBE-koncentrationer.

Tabel 3.11:
Freundlich-konstanter fittet til isotermdata for Filtrasorb^® 400 under konkurrence med BTX, samt beregnede sorptionskapaciteter ved forskellige koncentrationer.

* = bestemt ved ekstrapolation udenfor måleområdet for isotermen.

Det fremgår af tabel 3.11, at der som middelbetragtning er forholdsvis stor effekt på MTBE-sorptionskapaciteten ved tilstedeværelse af BTX’er. Der ses således op mod 55%’s forøgelse af kapaciteten ved tilstedeværelse af benzen og BTX ved 10 mg MTBE/L. Ved lavere koncentrationer observeres der mellem ca. 10 og 45%’s forøgelse i MTBE-kapaciteten.

Usikkerhed på middeltendenser

For at undersøge om de observerede middeltendenser er statistisk signifikante er der, vha. percentile t-bootstrapping, beregnet 95% konfidensintervaller på sorptionskapaciteterne for de forskellige behandlinger ved forskellige koncentrationsniveauer. Resultaterne for MTBE-sorptionskapaciteten ved 1 mg MTBE/L (svarende til K_F for isotermerne) er gengivet i figur 3.13.

Figur 3.13:
Sorptionskapacitet for MTBE ved 1 mg MTBE/L ved tilstedeværelse af benzen, toluen, m-xylen og BTX. Søjlen angiver middel mens fanerne angiver 95% konfidensintervallet.

Benzen: Ikke signifikant forskel

Som det fremgår af figur 3.13 er der forholdsvist stor usikkerhed på kapaciteten ved tilstedeværelse af benzen, hvilket afspejler den relativt store spredning på isotermpunkterne for denne forsøgsrække. Tages der således hensyn til de eksperimentelle usikkerheder på bestemmelsen af isotermen indikerer de statistiske analyser, at den observerede tendens til højere kapaciteter ved tilstedeværelse af benzen ikke er statistisk signifikant. Dette gælder i hele det undersøgte koncentrationsområde på 0,5 – 10 mg MTBE/L.

Signifikant forskel toluen, m-xylen og BTX

I modsætning til resultaterne for benzen indikerer de statistiske analyser, at tendenserne ved tilstedeværelse af toluen og m-xylen samt BTX er signifikante i koncentrationsområdet på 0,5 – 10 mg MTBE/L. Denne konklusion er gældende ved et initialt forhold mellem MTBE og BTX-enkeltkomponenter på ca. 6 – 16; og ca. 2 – 5,5 for BTX, altså når der er forholdsvist meget MTBE i forhold til BTX.

Tendens omvendt ved lav MTBE-konc.

Det er dog værd at bemærke, at MTBE-kapaciteten for Filtrasorb^® 400 er lavere ved samtidig tilstedeværelse af BTX’er ved forholdsvis lave MTBE-koncentrationer (under ca. 0,2 mg MTBE/L), jf. figur 3.11 og 3.12. Disse lavere MTBE-koncentrationer svarer til et initialt forhold mellem MTBE og BTX-enkeltkomponenterne på 1,8 (og 0,6 for BTX). Det er uvist om den afgørende faktor er det absolutte koncentrationsniveau af MTBE eller forholdet mellem MTBE og BTX.

Resultater i modstrid med det forventede

Resultaterne er umiddelbart i modsætning til det forventede ved konkurrerende sorption og der findes i litteraturen flere henvisninger til, at tilstedeværelsen af BTEX’er vil nedsætte sorptionskapaciteten for MTBE, selvom dette ikke er undersøgt i batchforsøg (Keller et al., 2000a; NWRI, 2000; NWRI, 2001). De opnåede resultater kan muligvis forklares ved en nedsættelse af opløseligheden af MTBE ved samtidig tilstedeværelse af BTX, hvorved sorptionsligevægten vil blive forskudt mod den sorberede fase. Dette kan også være en mulig forklaring på, at den positive effekt kun observeres ved højere MTBE-koncentrationer. En anden mulig hypotese er, at tilstedeværelsen af BTX’er giver MTBE adgang til nogle sorptionssites, der ellers er utilgængelige for MTBE-sorption. Det er i den forbindelse værd at bemærke, at f.eks. benzen har adgang til en faktor ca. 10 gange så mange sorptionssites som MTBE, vurderet ud fra sorptionskapaciteten for de to komponenter.

(Davis og Powers, 2000)

Davis og Powers (2000) har udført konkurrerende isotermforsøg med tilsætning af m-xylen i en initial koncentration på 43,2 mg/L, svarende til et forhold mellem MTBE og m-xylen på mellem ca. 0,1 og 60. I modsætning til resultaterne i dette studie observerede (Davis og Powers, 2000) en nedsættelse af kapaciteten for Filtrasorb^® 400 ved tilstedeværelse af m-xylen (på alle koncentrationsniveauer). Ved 1 mg MTBE/L konstaterede (Davis og Powers, 2000) et fald i MTBE-kapaciteten på ca. 35% (fra 3,1 til 2,0 mg MTBE/g), mens der i dette studie er fundet en stigning på ca. 11% (fra 7,3 til 8,1 mg MTBE/g). Det kan på det foreliggende grundlag ikke endeligt afgøres om forskellen i resultaterne skyldes forskelle i forsøgsbetingelserne eller evt. forsøgsprocedure og metodevalg.

Lavere kulomkostninger ved tilstedeværelse af BTX

På baggrund af de opnåede resultater vurderes det samlet, at der er tendens til, at MTBE-kapaciteten for Filtrasorb^® 400 stiger ved tilstedeværelse af BTX, når MTBE-koncentrationen er højere end ca. 0,2 mg/L, svarende til at forholdet mellem MTBE og BTX er højere end ca. 0,6 - 1,8. Dette betyder samtidig, at driftsomkostningerne til aktiv-kul bliver mindre ved rensning af vand forurenet med både MTBE og BTX’er end ved rensning vand forurenet alene med MTBE.

Konkurrence undersøges i kolonneforsøg

Fænomenet med lavere kulforbrug ved tilstedeværelse af BTX’er er endvidere undersøgt og bekræftet under dynamiske forhold i kolonneforsøg med samtidig tilstedeværelse af MTBE og benzen, jf. afsnit 4.

3.3 Sammenfatning

Forventede kulomkostninger baseret på laboratorieresultater

I det følgende opsummeres resultaterne af den række batchforsøg, der er afrapporteret i de foregående afsnit. Hvert af de undersøgte forhold har betydning for de løbende kulomkostninger, der udfra kendskab til indløbskoncentrationen kan forventes ved rensning af MTBE-forurenet grundvand i et givent on-site filter. Hvis laboratorieresultaterne således forudsiger en højere kapacitet end den, der kan forventes under praktiske forhold vil det faktiske kulforbrug, og dermed de løbende kulomkostninger, blive underestimeret.

Sammenligning med referenceresultater

Resultaterne fra de forskellige forsøg sammenlignes som udgangspunkt med resultaterne opnået for Filtrasorb^® 400 under referencebetingelser; dvs. for intakte, granulerede kul i Aalborg hanevand ved laboratorietemperatur (20-23°C). Til undersøgelse af pH’s betydning er forsøgene dog udført i demineraliseret vand, hvorfor sammenligningen er foretaget med resultaterne fra forsøget med demineraliseret vand ved pH = 7.

Sammenligningen foretages på baggrund af beregnede sorptionskapaciteter ved hhv. 0,5 og 10 mg MTBE/L. Procentuelle afvigelser i sorptionskapaciteterne ved de to koncentrationer fremgår af tabel 3.12.

Tabel 3.12:
Procentuelle afvigelser i sorptionskapacitet under forskellige betingelser ved hhv. 0,5 og 10 mg MTBE/L.

a = ikke statistisk signifikant på 95% signifikansniveau.
b = i forhold til demineraliseret vand ved pH 7.

Tolkning af resultater

De i tabel 3.12 anførte procentsatser angiver den korrektion, der skal foretages af kapaciteten under forskellige forhold. Hvis kapaciteten ved 0,5 mg/L f.eks. er bestemt i laboratoriet ved 20-23°C, så kan kapaciteten ved en temperatur på 10°C forventes at være ca. 12% større. Tilsvarende, hvis kapaciteten ved 10 mg/L er bestemt i laboratoriet i demineraliseret vand, så kan den faktiske kapacitet i Aalborg hanevand forventes at være ca. 32% mindre end den laboratoriebestemte.

Temperatur 10°C

Som det fremgår af tabel 3.12 kan der på baggrund af resultaterne fra de udførte forsøg forventes ca. 10% højere MTBE-sorptionskapacitet for Filtrasorb^® 400 ved 10°C og lave MTBE-koncentrationer (0,5 mg/L), mens der ved højere koncentrationer (10 mg/L) kan forventes ca. 15% lavere sorptionskapacitet.

Detailanalyser indikerer, at der ved en MTBE-koncentration mindre end 0,65 mg/L, på baggrund af laboratorieresultater fremstillet ved 20-23°C, vil ske en overestimering af kulforbruget ved rensning af grundvand med en temperatur på ca. 10°C. Modsat kan der forventes en underestimering af kulforbruget ved en MTBE-koncentration større end ca. 2,45 mg/L.

Temperatur 30°C

Som det fremgår af tabel 3.12 kan der på baggrund af de opnåede resultater forventes ca. 45-50% lavere sorptionskapacitet ved rensning af MTBE-forurenet vand med en temperatur på 30°C end ved rensning af vand med en temperatur på 20-23°C, i det undersøgte koncentrationsområde. Der vil således ske en underestimering af kulforbruget ved 30°C, når forbruget estimeres på baggrund af laboratorieresultater bestemt ved ca. 20°C.

Granuleret kul

Resultaterne indikerer, at sorptionskapaciteten er ca. 15% lavere for intakte, granulerede kul end for knuste kul. Dette betyder, at hvis kulforbruget estimeres på baggrund af batchforsøg med knuste kul, kan der på baggrund af de opnåede resultater forventes en underestimering af det reelle kulforbrug.

Aalborg hanevand

Resultaterne indikerer, at sorptionskapaciteten er ca. 15-30% lavere når den bestemmes i Aalborg hanevand (pH 7,4) end i demineraliseret vand (pH 7). Dette betyder, at hvis kulforbruget estimeres på baggrund af batchforsøg udført med kul i demineraliseret vand, kan der i forhold til Aalborg hanevand forventes en underestimering af det reelle kulforbrug.

pH 5

Resultaterne for forsøgene med pH 5 indikerer, at der er en (ikke-signifikant) tendens til, at sorptionskapaciteten ved 0,5 mg MTBE/L er omkring 5% højere ved pH 5 end ved pH 7, mens der er en (ikke-signifikant) tendens til at sorptionskapaciteten er omkring 10% lavere ved 10 mg MTBE/L ved pH 5 end ved pH 7. Resultaterne indikerer således, at kulforbruget (ved pH 5) underestimeres ved 0,5 mg/l og overestimeres ved 10 mg/L, hvis kulforbruget estimeres på baggrund af laboratorieforsøg udført ved pH 7.

pH 9

Resultaterne for forsøgene med pH 9 indikerer, at sorptionskapaciteten ved 0,5 mg MTBE/L er ca. 20% højere ved pH 9 end ved pH 7, mens sorptionskapaciteten er ca. 25% lavere ved 10 mg MTBE/L og pH 9 end ved pH 7. Resultaterne indikerer således, at kulforbruget (ved pH 9) underestimeres ved 0,5 mg/l og overestimeres ved 10 mg/L, hvis kulforbruget estimeres på baggrund af laboratorieforsøg udført ved pH 7.

Benzen

Resultaterne for forsøgene med konkurrerende sorption med benzen indikerer, at MTBE-kapaciteten ved 0,5 mg MTBE/L er uændret ved samtidig tilstedeværelse af MTBE og benzen, mens der er en (ikke-signifikant) tendens til, at sorptionskapaciteten er omkring 55% højere ved 10 mg MTBE/L ved tilstedeværelse af benzen. Grundet en relativ stor spredning på datapunkterne er de observerede tendenser ikke fundet statistisk signifikante. Tendenserne for sorptionskapaciteten modsvarer en overestimering af kulforbruget, hvis det baseres på laboratorieforsøg udført uden tilstedeværelse af benzen.

Toluen og m-xylen

Resultaterne for forsøgene med konkurrerende sorption med toluen og m-xylen indikerer, at MTBE-sorptionskapaciteten ved 0,5 mg MTBE/L er ca. 10 og 25% højere ved tilstedeværelse af hhv. m-xylen og toluen. Ved 10 mg MTBE/L er MTBE-sorptionskapaciteten ca. 20 og 35% højere ved tilstedeværelse af hhv. m-xylen og toluen. De procentuelle forøgelser af sorptionskapaciteten modsvarer forventede mindskelser af kulforbruget.

BTX

Resultaterne for forsøgene med konkurrerende sorption med BTX indikerer, at MTBE-sorptionskapaciteten ved 0,5 mg MTBE/L er ca. 20% højere ved samtidig tilstedeværelse af MTBE og BTX, mens sorptionskapaciteten er ca. 55% højere ved 10 mg MTBE/L og samtidig tilstedeværelse af MTBE og BTX. De procentuelle forøgelser af sorptionskapaciteten modsvarer forventede lavere kulforbrug ved tilstedeværelse af BTX’er.

Forhold mellem MTBE og BTX

For resultaterne med konkurrerende sorption kan det anføres, at forholdet mellem de tilsatte koncentrationer af MTBE og enkeltkomponenter af hhv. benzen, toluen og m-xylen er ca. 7,5 ved 0,5 mg MTBE/L og ca. 55 ved 10 mg MTBE/L. For BTX-forsøget er forholdene hhv. ca. 2,5 og 18.

Samlet fejlestimering af sorptionskapacitet

Hvis sorptionskapaciteten for en given felt-applikation (temperatur 10°C, Aalborg hanevand og granulerede kul) estimeres på baggrund af laboratorieresultater (20-23°C, knust kul og demineraliseret vand), vil den faktiske sorptionskapacitet forventeligt være mellem 20% (0,5 mg/L) og 60% (10 mg/L) mindre end den laboratoriebestemte. De anførte laboratorieforhold svarer til forholdene, hvorunder producenterne af aktiv-kul typisk bestemmer kullenes sorptionskapacitet. Ovenstående betragtning er foretaget udfra en antagelse om, at de enkelte effekter kan summeres, hvilket umiddelbart vurderes at være en konservativ antagelse, om end det ikke er undersøgt hvorvidt dette er tilfældet. Hvis der samtidig er BTX tilstede reduceres underestimeringen med de procentsatser, der er anført i tabel 3.12.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |