Hormonforstyrrende stoffer og lægemidler i spildevand

Sammenfatning og konklusioner

Denne rapport afrapporterer en undersøgelse, der har haft til formål at foretage en indledende karakterisering af indholdet af kønshormoner samt en række hormonforstyrrende industrikemikalier og lægemiddelstoffer i dansk byspildevand. Desuden har projektet skulle belyse den mulige reducerende effekt på disse stoffer af efterbehandling af det rensede spildevand med ozon.

Observationer af kønsforstyrrelser i naturen kædes i den internationale forskning ofte sammen med udledninger af det hunlige kønshormon (østrogen) og dermed beslægtede forbindelser samt visse industrikemikalier med østrogenlignende effekter. De naturlige østrogener er østron, østradiol og østriol (forkortes hhv. E1, E2 og E3), mens det vigtigste stof blandt de syntetiske østrogener (fra p-piller og lignende) i dag er 17a-ethinyløstradiol (forkortes EE2). Disse stoffer er i forskellige nyere undersøgelser påvist i udløb fra renseanlæg for almindeligt byspildevand. E2 og EE2 er de to stoffer, der udviser størst østrogen aktivitet i in vitro assays. E2 benyttes som referencestof ved sammenligning af forskellige stoffers østrogene aktivitet.

Desuden er det påvist, at en række industrikemikalier kan forårsage østrogenlignende effekter. Det drejer sig f.eks. om stoffer, der forekommer almindeligt i spildevand så som phthalater (blødgørere i plast mv.) og alkylphenoler (fra vaske- og rengøringsmidler mv.). Desuden kendes sådanne effekter fra stoffer som PCB, DDT og andre chlorerede pesticider, som imidlertid er mindre relevante i spildevandssammenhæng i Danmark.

Industristofferne har alle meget lavere østrogen potens/aktivitet i in vitro assays end de naturlige og syntetiske østrogener, men forekommer til gengæld i betydeligt højere koncentrationer i spildevandet og er ofte mere svært nedbrydelige i miljøet. Det blev derfor fundet relevant at inkludere et antal af disse stoffer i undersøgelsen.

Lægemiddelstoffer har også i de seneste år i stigende grad tiltrukket sig opmærksomhed i miljøsammenhæng. I første omgang har fokus overvejende været på de veterinære lægemidler (primært antibiotika), men også et antal lægemidler til mennesker er i nyere udenlandske undersøgelser blevet påvist i udløb fra renseanlæg og i vandmiljøer. Lægemidlers miljøegenskaber er i almindelighed dårligt belyste, og der hersker derfor usikkerhed omkring de mulige effekter af udledninger af disse stoffer. Der er i forbindelse med dette projekt fokuseret på stoffer, der er blandt de mest anvendte i Danmark inden for de forskellige hovedgrupper af lægemidler.

I efteråret 2002 blev der gennemført en praktisk undersøgelse på følgende tre danske renseanlæg for at karakterisere indholdet af hormonforstyrrende stoffer og humane lægemidler i urenset og renset spildevand:
Spildevandscenter Avedøre, der er et af de største danske renseanlæg med et blandet opland omfattende både industri, boliger og to store sygehuse,
   
Usserød Renseanlæg, der er et middelstort anlæg med et opland domineret af boligområder, men som tillige omfatter et sygehus, samt
   
Kalundborg Centralrenseanlæg, der er et middelstort anlæg med et atypisk opland, hvor halvdelen af spildevandet stammer fra en enkelt virksomhed. Det er imidlertid det eneste i Danmark, der har installeret et anlæg til efterbehandling af renset spildevand med ozon.

En række tekniske vanskeligheder og uforudseelige hændelser undervejs har medført, at det oprindeligt planlagte undersøgelsesprogram på de tre anlæg har måttet ændres undervejs i forløbet, således at det endelige program, der her afrapporteres, har omfattet følgende:
Tre prøverunder (indløb og udløb) på såvel Avedøre som Usserød renseanlæg
   
En prøverunde på Kalundborg Centralrenseanlæg, der omfattede prøver af indløb og udløb samt prøver fra test af effekten på de undersøgte stoffer af efterbehandling med ozon (tre doseringsniveauer).

Følgende stoffer har indgået i undersøgelsen:

Hormonforstyrrende stoffer:
  
Lægemiddelstoffer:
  
østron (E1) acetylsalicylsyre (smertestillende)
17b-østradiol (E2) salicylsyre (nedbrydningsprodukt)
17a-ethinyløstradiol (EE2) ibuprofen (gigt (smertestillende))
nonylphenol bendroflumethiazid (vanddrivende)
nonylphenolethoxylater (1-2 EO) terbutalin (astma)
octylphenol sulfamethizol (antibiotikum)
bisphenol A paracetamol (smertestillende)
diethylphthalat (DEP) penicillin V (antibiotikum)
di-n-butylphhalat (DBP) furosemid (blodtryksdæmpende mv.)
butylbenzylphthalat (BBP) enalapril (blodtryksdæmpende)
diethylhexylphthalat (DEHP) ketoconazol (svampedræbende)
di-n-octylphthalat (DOP)
di-iso-nonylphthalat (DINP)

Østriol, E3, blev ikke taget med i analyseprogrammet fordi dette stofs østrogene aktivitet er meget lavere end de tre øvrige østrogeners (E1, E2, EE2).

Blandt de hormonforstyrrende stoffer er alle, på nær octylphenol, blevet påvist i indløbene til de tre renseanlæg, mens flertallet af stofferne ikke har kunnet påvises i udløbene med de anvendte analysemetoder (dvs. med en detektionsgrænse på 1-2 ng/l for østrogener og 0,1-0,5 µg/l for øvrige hormonforstyrrende stoffer). Kun østrogener, nonylphenoler, bisphenol A og DEHP blev detekteret i udløbet fra et eller flere renseanlæg (DEHP kun i en enkelt prøve), og alle i betydeligt reducerede koncentrationer ift. indløbet.

De observerede stofkoncentrationer i spildevandet fra Avedøre og Usserød lå gennemgående på linie med angivelser i den internationale litteratur, mens værdierne på Kalundborg typisk var noget lavere, muligvis forårsaget af den omtalte atypiske spildevandssammensætning på dette anlæg. I forhold til NOVA-programmets analyser af phthalater og alkylphenoler i spildevand tenderer koncentrationerne i denne undersøgelse til at være lidt højere på indløbssiden og lidt lavere på udløbssiden end gennemsnittet for andre danske renseanlæg, men absolut inden for det almindelige interval.

For at sammenligne den relative betydning af den østrogene belastning af industristofferne (phthalater, alkylphenoler) med belastningen fra de egentlige østrogener (E1, E2 og EE2) er de målte indløbskoncentrationer omregnet til E2-ækvivalenter bestemt ved et in vitro assay; YES-assay'et. Beregningen viser, at industristoffernes østrogene aktivitet udgjorde 37% af den samlede østrogene aktivitet af de målte stoffer i indløbet til Kalundborg, mens de i Avedøre udgjorde 6-20% og i Usserød bare 5-10%. Det var i alle tilfælde indholdet af nonylphenoler, der var afgørende for den samlede østrogenbelastning fra industristofferne.

11 stoffer har indgået i undersøgelsesprogrammet for lægemidler. De to mængdemæssigt klart mest betydende lægemidler i Danmark, acetylsalicylsyre (incl. nedbrydningsproduktet salicylsyre) og paracetamol, der begge er smertestillende midler, er også de to stoffer, der er påvist i klart højeste koncentrationer i indløbene til alle tre renseanlæg. Til gengæld har de nævnte stoffer ikke kunnet påvises i nogen udløbsprøve og nedbrydes altså i renseanlægget eller tilbageholdes i slammet.

Tre af de fire stoffer i gruppen af "næstmest" anvendte lægemiddelstoffer, furosemid, ibuprofen og sulfamethizol, forekommer også i de næsthøjeste koncentrationer i indløbene, men er, i modsætning til acetylsalicylsyre og paracetamol, også blevet påvist i udløbene fra alle tre renseanlæg. Det fjerde af de næstmest almindelige stoffer, penicillin V, kunne ikke påvises i udløbsprøverne. To stoffer, bendroflumethiazid og enalapril, kunne hverken påvises i indløbs- eller udløbsprøver. De øvrige undersøgte stoffer blev påvist i lave koncentrationer i en eller flere indløbsprøver, men kunne ikke påvises i udløbene.

De påviste udløbskoncentrationer af lægemidler er så lave, at de for de fleste miljøfremmede stoffers vedkommende vil være under effektgrænsen for de traditionelt testede økotoksiske effekter. Da mange lægemidler imidlertid har specifikke virkningsmekanismer kan det dog ikke afgøres med sikkerhed, at det tilsvarende gør sig gældende for disse stoffer.

Undersøgelse af effekten af ozonbehandling kunne kun gennemføres ved en enkelt prøvetagning på Kalundborg, hvor de fleste af de analyserede stoffer oven i købet ikke kunne detekteres allerede i indløbet til ozonanlægget. Dermed kunne reduktionen ved udsættelse for ozondoser på 21,5 g O3/m3; 53,5 g O3/m3 og 88,4 g O3/m3 kun bestemmes for nogle ganske få stoffer, nemlig nonylphenol og lægemidlerne furosemid, sulfamethizol og ibuprofen. Kun sidstnævnte stof kunne stadig påvises efter dosering på det laveste af de tre ozonniveauer, men forsvandt ved doseringen på 53,5 g O3/m3.

Dette niveau er højt i forhold til de ozondoser, der anvendes til almindelig desinfektion af spildevand (5-15 g O3/m3), men betydeligt lavere end de niveauer, der ellers er testet på anlægget til fjernelse af svært nedbrydeligt COD (over 150 g O3/m3). Ozonbehandling synes således at kunne nedbryde miljøfremmede stoffer, men der kan ikke ud fra det gennemførte program konkluderes specifikt på potentialet af denne type efterbehandling i forbindelse med fjernelse af hormoner og hormonforstyrrende stoffer i byspildevand.