| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Vurdering af udvaskning fra havnesedimenter under forskellige redox-forhold

4 Resultater

Samtlige resultater for de kemiske parametre er listet i tabellen i Bilag C, både for totalindholdet i sedimentet og for porevands- og eluatanalyser. I nærværende kapitel præsenteres og kommenteres resultaterne.

4.1 Totalindhold i sedimentet

4.1.1 PAH og TBT

I Figur 4.1 vises totalindholdet af EPA-16-PAH for alle prøver fra de tre havne. Figuren belyser variationen i totalindholdet i sedimentet. Der er ingen sammenhæng mellem, hvornår prøven er udtaget til analyse og indholdet af PAH. Der er altså (tilsyneladende) ikke sket en nedbrydning eller fordampning af PAH under opbevaringen og håndteringen af prøverne. Det ses, at Kalvehave Havn har næsten konsekvent lavere værdier end de to øvrige havne.

Figur 4.1
Totalindhold af S16-PAH i sedimenter fra de tre havne ved totalanalyser i de forskellige faser. For Kbh. er der 6 analyser, da der er taget dobbeltprøve ved alle forsøg, for de to øvrige havne 4 analyser. For hver havn angiver resultaterne fra venstre mod højre: anaerobe prøver, batch prøver og aerobe prøver.

I Figur 4.2 vises totalindholdet af tributyl-tin (TBT, angivet som organisk tin-kation) for alle prøver fra de tre havne. Der ses, som for PAH, ingen sammenhæng mellem, hvornår delprøven er udtaget til analyse og indholdet af TBT. Der er altså (tilsyneladende) ikke sket nogen væsentlig omdannelse af TBT under behandlingen af prøverne. På nær en enkelt af analyserne ligger værdierne for København under værdierne for de to andre havne.

Figur 4.2
Totalindhold af TBT i sedimenter fra de tre havne ved analyser i de forskellige faser af undersøgelsen. For Kbh. er der 6 analyser, da der er taget dobbeltprøve ved alle forsøg; for de to øvrige havne 4 analyser. For hver havn angiver resultaterne fra venstre mod højre: anaerobe prøver, batch prøver og aerobe prøver.

I Figur 4.3 er vist middelværdierne for TBT og de to nedbrydningsprodukter DBT og MBT for de tre havne. Som det ses, er der et væsentligt indhold af nedbrydningsprodukter fra TBT i sedimentet fra alle tre havne, hvilket indikerer, at der sker en omsætning af TBT under de givne forhold i sedimentet. Af enkeltresultaterne ses det (Bilag C), at andelen af nedbrydningsprodukter falder relativt ved høje indhold af TBT, hvilket kunne tyde på hæmning af nedbrydningen over et vist koncentrationsniveau. Det kunne også være udtryk for at der er tale om et relativt nyt sediment, hvor nedbrydningen endnu ikke er så fremskreden.

Figur 4.3
Middelværdier med spredninger for totalindhold af tin-organiske forbindelser i sedimentet fra de tre havne fundet ved analyser i de forskellige faser af undersøgelsen. For hver havn angiver resultaterne fra venstre mod højre: TBT, DBT og MBT.

4.1.2 Metaller

For metallerne var variationen i totalindholdet i sedimentet beskeden i de forskellige delprøver, og i Figur 4.4 og Figur 4.5 vises middelværdierne (med spredning) for metallerne As, Cd og Hg (Fig. 4.4) og Cu, Ni, Pb og Zn (Fig. 4.5) for de tre havne. Det ses, at metalindholdet generelt er størst i Københavns Havn.

Figur 4.4
Middelværdier med spredninger for totalindhold af metallerne: As, Cd og Hg i sedimentet fra de tre havne fundet ved analyser i de forskellige faser af undersøgelsen. For hver havn angiver resultaterne fra venstre mod højre: As, Cd og Hg.
        

Figur 4.5
Middelværdier med spredninger for totalindhold af metallerne: Cu, Ni, Pb og Zn i sedimentet fra de tre havne fundet ved analyser i de forskellige faser af undersøgelsen. For hver havn angiver resultaterne fra venstre mod højre: Cu, Ni, Pb og Zn.

4.2 Indhold i porevand

4.2.1 PAH og TBT

I Figur 4.6 vises indholdet af EPA-16-PAH i porevandet (og eluatet for batch-tests) for prøverne fra de tre havne. Udvaskeligheden af PAH’erne er generelt højere for sediment fra Gilleleje Havn end fra Københavns Havn, på trods af at totalindholdet er mindre. Dette skyldes formentlig det større indhold af bl.a. naphthalen i sedimentet fra Gilleleje, idet naphthalens opløselighed er væsentligt højere end de tunge PAH’ers. For prøverne fra Gilleleje viste analysen et indhold af PAH i porevandet fra den aerobe prøve på 53 µg/l, hvilket er mere end en faktor 10 højere end den næsthøjeste værdi. Der er tale om et højt indhold af tunge PAH’er, hvilket kunne tyde på, at prøven har indeholdt partikler på trods af forbehandlingen.

Figur 4.6
Indhold af S16-PAH i porevand (og eluat) fra de tre havne ved analyse af porevandet frafiltreret i de forskellige faser. For hver havn angiver resultaterne fra venstre mod højre: anaerobe prøver, batch prøver og aerobe prøver. For Gilleleje er værdien for den aerobe porevandsprøve på 53 µg/l angivet på toppen af søjlen for at muliggøre sammenligning af øvrige værdier

Figur 4.7 viser indholdet af tributyl-tin (TBT, angivet som organisk tin-kation) i porevandet for alle prøver fra de tre havne. Som for sedimentprøverne ses ingen tydelig sammenhæng mellem den vandige koncentration og redox-tilstanden af prøven. For Kalvehave Havn bemærkes en meget høj værdi for batch-testen sammenlignet med de øvrige, hvilket stemmer overens med at totalindholdet i sedimentet for denne prøve var højt.

I Figur 4.8 er vist middelværdierne for TBT og de to nedbrydningsprodukter DBT og MBT for porevandet fra de tre havne. Som for totalindholdene i sedimentet er indholdet af nedbrydningsprodukterne i væskefasen væsentligt, hvilket igen indikerer, at en omsætning finder sted. Det ses, at den ene høje værdi for TBT i Kalvehave Havn slår kraftigt igennem på både middelværdi og spredning.

Figur 4.7
Indhold af TBT i porevandet fra de tre havne ved analyser i de forskellige faser af undersøgelsen. Der er fire analyser for hver havn. For hver havn angiver resultaterne fra venstre mod højre: anaerobe prøver, batch prøver og aerob prøve.
     

Figur 4.8
Middelværdier med spredninger for indholdet af tin-organiske forbindelser i porevandet fra de tre havne fundet ved analyser i de forskellige faser af undersøgelsen. For hver havn angiver resultaterne fra venstre mod højre: TBT, DBT og MBT.

4.2.2 Metaller

I Figur 4.9–4.11 er vist middelværdierne for koncentrationen af As, Cd og Hg (Fig. 4.9), Cu, Ni og Pb (Fig. 4.10) og Zn (Fig. 4.11) i alle porevands- og eluatanalyser. Det ses, at Københavns Havn har det højeste metal-indhold, også for væskefaserne, på nær for Hg. Sidstnævnte kan tyde på, at Hg i Københavns Havn i høj grad er sulfidbundet eller findes som metallisk kviksølv. København har en enkelt meget høj værdi for As på 250 µg/l, hvilket giver den meget store spredning og øger middelværdien betragteligt.

Figur 4.9
Middelværdier med spredninger for indholdet af As, Cd og Hg i porevandet fra de tre havne fundet ved analyser i de forskellige faser af undersøgelsen. For hver havn angiver resultaterne fra venstre mod højre: As, Cd og Hg.
      

Figur 4.10
Middelværdier med spredninger for indholdet af Cu, Ni og Pb i porevandet fra de tre havne fundet ved analyser i de forskellige faser af undersøgelsen. For hver havn angiver resultaterne fra venstre mod højre: Cu, Ni og Pb.
     

Figur 4.11
Middelværdier med spredninger for indholdet af Zn i porevandet fra de tre havne fundet ved analyser i de forskellige faser af undersøgelsen.

4.3 Fordeling mellem fast fase og porevand

For at beskrive udvaskeligheden af stofferne fra sedimentet beregnes fordelingskoefficienten K_d for sammenhørende værdi af sediment- og porevandskoncentration. Fordelingskoefficienten er givet ved forholdet mellem koncentrationen af stoffet sorberet til sedimentet (C_s) og koncentrationen i porevandet (C_w):

Per definition bør koncentrationen i sedimentet kun udgøres af koncentrationen i en sedimentprøve med vandindhold lig nul. I dette tilfælde udregnes K_d-værdien på baggrund af den totale koncentration fundet i sedimentet; altså både sorberet til sedimentet og opløst i det porevand, der findes i sedimentprøven. Da den mindste K_d-værdi, der estimeres, er K_d = 50 l/kg, er den maksimale fejl på sedimentkoncentrationen ved denne fremgangsmåde (i dette studie) på 2 % og i langt de fleste tilfælde er fejlen størrelsesordener mindre.

4.3.1 Metaller

Fordelingen mellem totalkoncentrationen (med minimal afvigelse lig med sedimentkoncentrationen) og porevandskoncentrationen (og eluatkoncentrationen) og de resulterende fordelingskoefficienter (K_d) for de forskellige analyser er angivet for hver havn i Tabel 4.1-4.3.

Det ses af de tre tabeller, at der er meget stor forskel på, hvor hårdt de enkelte metaller bindes til sedimentet i adsorberet eller udfældet form. Det billede, der tegner sig, svarer fint til, hvad man skulle forvente ud fra hvilke forbindelser, de enkelte metaller normalt danner og disses opløselighed. Således kan metallerne rangordnes efter udvaskelighed (under de givne pH- og redox-forhold): As, Ni, Cd, Zn, hvor As udvaskes nemmest. For de 3 øvrige metaller (Pb, Cu og Hg) ses det, at rangordenen afhænger meget af redox-forholdene.

Endvidere ses det, at udvaskeligheden varierer meget fra havn til havn. F.eks. er både metalkoncentrationen i sedimentet og den udvaskelige andel størst i Københavns Havn (baseret på de anaerobe og aerobe porevands-tests).

Tabel 4.1
Sediment- og porevandskoncentrationer og afledte K_d-værdier for analyser fra Gilleleje Havn.

Tabel 4.2
Sediment- og porevandskoncentrationer og afledte K_d-værdier for analyser fra Københavns Havn.

Tabel 4.3
Sediment- og porevandskoncentrationer og afledte K_d-værdier for analyser fra Kalvehave Havn.

I Tabel 4.4 er beskrevet, hvorledes K_d-værdierne for henholdsvis batchtest og aerob test forholder sig til K_d-værdien for de anaerobe tests. For hver havn er udregnet koefficienten mellem K_d-værdierne for batch-testen(e) og den aerobe test og K_d-værdien for den/de anaerobe test. Hvor der er udført dobbelttests, er middelværdien af de udregnede K_d-værdier benyttet. Ved udregning af den relative K_d-værdi for analyser, hvor porevandskoncentrationen er under detektionsgrænsen, er anvendt en koncentration lig detektionsgrænsen, dvs. den mindst mulige K_d-værdi.

Tabel 4.4 viser, at for Cu er K_d-værdien lavere og den relative udvaskning dermed generelt højere for et iltet sediment end for et reduceret sediment. For As, Ni og Pb er udvaskeligheden tilsyneladende størst under stærkt anaerobe forhold (med enkelte undtagelser). I Københavns Havn synes udvaskeligheden generelt (bortset fra for Cu) større under stærkt anaerobe forhold, end når sedimentet iltes.

Tabel 4.4
De relative K_d-værdier for batch og aerobe tests i forhold til K_d-værdien for den anaerobe test. De relative værdier for hver havn er udregnet i forhold til den gennemsnitlige K_d-værdi for de anaerobe tests for den pågældende havn.

Reduktionen i udvaskelighed efter iltning kan måske hænge sammen med reduktionen i kloridindhold i porevandet, da flere metaller gerne danner letopløselige kloridkomplekser. Dette er dog ikke entydigt, da udvaskeligheden af metallerne alt andet lige så skulle være størst for sedimentet fra Kalvehave Havn, da dette sediment havde det største kloridindhold, og det er ikke tilfældet. En anden mulig årsag kunne være, at metallerne i det anaerobe sediment til dels er bundet til letomsætteligt organisk stof, som også er relativt letopløseligt. Ved iltningen nedbrydes denne del af det organiske stof, og metallerne er nu i højere grad bundet til det svært nedbrydelige organiske stof, som også er mindre mobilt.

4.3.2 PAH og TBT

Fordelingen mellem PAH og TBT bundet i sediment og opløst i porevand og eluat samt de resulterende fordelingskoefficienter (K_d-værdier) er angivet for hver havn i Tabel 4.5-4.7.

Det ses igen, at der er stor variation fra havn til havn, og der synes ikke at være en sammenhæng mellem indhold i sedimentet og udvaskeligheden. For PAH kan dette som tidligere nævnt formentlig forklares via PAH-sammensætningen: Større andel af lettere PAH’er som naphthalen vil give større udvaskelighed. For TBT danner der sig ikke nogen entydig sammenhæng.

Tabel 4.5
Sediment- og porevandskoncentrationer af PAH og TBT og afledte K_d-værdier for analyser fra Gilleleje Havn.

Tabel 4.6
Sediment- og porevandskoncentrationer af PAH og TBT og afledte K_d-værdier for analyser fra Københavns Havn.

Tabel 4.7
Sediment- og porevandskoncentrationer af PAH og TBT og afledte K_d-værdier for analyser fra Kalvehave Havn.

Tabel 4.8 viser (i lighed med Tabel 4.4 for metallerne), hvordan K_d-værdierne for henholdsvis batchtest og aerob test forholder sig til K_d-værdien for de anaerobe tests for PAH og TBT.

Tabel 4.8
De relative K_d-værdier for batch og aerobe tests i forhold til Kd-værdien for den anaerobe test. De relative værdier for hver havn er udregnet i forhold til den gennemsnitlige K_d-værdi for de anaerobe tests for den pågældende havn.

Det ses, at for PAH og TBT er der ikke nogen sammenhæng mellem redox-tilstand og K_d-værdi, hvilket heller ikke var ventet.

I Figur 4.12 er vist sammenhængen mellem TOC-værdien og K_d-værdien for PAH og TBT for alle prøver. Det ses af figuren, at der for PAH er en tendens til, at højere TOC-værdier giver højere K_d-værdier, mens der for TBT ikke umiddelbart ses en sammenhæng mellem TOC og K_d. Det skal dog bemærkes, at TOC-værdierne for alle prøver er relativt høje.

Figur 4.12
Sammenhæng mellem TOC og Kd-værdi for PAH og TBT for alle sedimentprøver. PAH er afbildet logaritmisk på den primære y-akse og TBT lineært på den sekundære y-akse. Det er antaget, at TOC-værdien for de tre batch-prøver, hvor TOC ikke er målt, er lig med middelværdien af TOC for de anaerobe prøver.

4.4 Sammenligning med målinger fra øvrige havne

For at sammenligne forureningsniveauerne fra de tre undersøgte havne med niveauerne fra øvrige havne er i Bilag F vist indsamlede data fra Ålborg Havn, fra slutdepot for Esbjerg Havn, fra Københavns Havn (Sydhavnen) og fra spulefeltet for Odense Havn. For Odense Havn omfatter tallene alene måledata for TBT og dettes nedbrydningsprodukter.

Niveauerne for deponeret sediment fra Esbjerg Havn og Ålborg Havne ligger generelt omkring og lidt under niveauerne fra Kalvehave Havn og væsentligt under niveauerne fra Gilleleje Havn og Frederiksholmsløbet (med ca. en faktor 5-10). Indholdet af TBT i sediment fra disse 2 havne er af samme størrelsesorden som set i denne undersøgelse.

Der er udført batch-tests for sedimentet fra Esbjerg Havns slutdepot efter samme forskrift, som i dette studie (EN 12457-3, del 1), og udvaskeligheden (bedømt som K_d-værdier) ligger generelt inden for samme niveau som fundet i dette studie. TOC-værdien for sedimentet fra Esbjerg Havn ligger omkring 1 %, hvilket er lavere end, hvad der typisk er fundet i denne undersøgelse.

Totalindholdene for sediment fra Københavns Havn (Sydhavnen) ligger på samme niveau eller højere end niveauerne observeret fra Frederiksholmsløbet.

TBT-niveauet i spulefeltet ved Odense Havn udviser stor variation, bl.a. med dybden, men generelt er værdierne lavere end, hvad der er observeret i denne undersøgelse.

4.5 Opgørelse af iltforbrug

Resultaterne af respirationsmålingen er gengivet i tabelform i Bilag D og vist i grafisk form i Figur 4.13 for den første del af testen, der totalt varede i 12 timer. Det ses af figuren, at omsætningen for sedimentet fra Kalvehave Havn og Københavns Havn sker meget hurtigt i begyndelsen af testen, mens kurven for Gilleleje Havn har et mere jævnt forløb.

Figur 4.13
Resultat af respirationsmåling for sedimenter fra de tre havne plus sediment fra Kalvehave Havn tilsat azid for neutralisering af den biologiske omsætning (repræsenterer det kemiske iltforbrug).

Sedimenterne fra Kalvehave Havn og Københavns Havn må altså indeholde en stor del meget hurtigt omsætteligt organisk stof, da testen med neutraliseret biologisk omsætning ikke viser den samme hurtige omsætning i begyndelsen af testen. Iltomsætningsraten aftager over varigheden af testen (12 timer) mod et niveau på 0,1-0,2 mg O₂/gTS/time, hvor den kemiske iltomsætning for Kalvehave Havn udgør ca. 50 % af denne omsætning.

Ved at forlænge den svagt aftagende sidste del af kurven for iltforbruget for de tre havne lineært, indtil der opnås en rate lig med nul, kan et tilnærmet udtryk for den totale omsætningskapacitet for sedimenterne opnås. Disse værdier er angivet i nedenstående Tabel 4.9. Denne beregning forudsætter, at der opnås en tilstand, hvor sedimentet ikke længere forbruger ilt, hverken biologisk eller kemisk.

Tabel 4.9
Estimater på total omsætningskapacitet for ilt for sedimenter fra de tre havne

De estimerede omsætningskapaciteter for sedimenterne udgør ca. 1 % af den mængde ilt, der blev anvendt ved iltningen af sedimentet forud for den aerobe prøvetagning (500-700 mg O₂/g TS). Den total omsætningskapacitet for sedimentet fra Kalvehave Havn svarer til, at dette sediment udlagt i en tykkelse på 0,5 m forbruger 4 kg O₂ per m² overflade. Dette modsvarer tilførslen af ilt med iltmættet regnvand over en periode på ca. 1.600 år med en nettonedbør på 300 mm/år.