Miljøprojekt, 828 – Metodeudvikling og -validering kationiske detergenter

Metodeudvikling og -validering kationiske detergenter

1 Litteraturstudie

Hovedvægten i litteraturundersøgelsen blev lagt på litteratur vedrørende analyser af kationiske detergenter publiceret i perioden primo 1998 til ultimo 2001. Endvidere blev der lagt vægt på analyser af spildevand.

Litteraturstudiet og metodeudviklingen i denne rapport bygger videre på litteraturundersøgelsen "Overview of Analytical Methods for Determination of Anionic and Cationic Surfactants in Danish Drinking Water and Ground Water" (Merry et al, 1999) /1/. Denne litteraturundersøgelse blev foretaget for perioden 1989 til 1998, og det blev konkluderet, at:

en modifikation af den tyske standard (DIN 38409 teil 20, 1989 /5/) til kationiske detergentanalyser bør implementeres i Danmark
der er indicier på, at forbehandlingstrinnene (gasstripning og ionbytning) i den tyske standard kan ændres til solid fase ekstraktion (SPE) og derved forbedre detektionsgrænsen
alternative solventer til chloroform i den tyske standard bør undersøges. Methylisobutylketon (MIBK) kunne være en mulighed
der skal benyttes det samme standardstof i den danske standard som i den tyske (Disteryldimethylammoniumchlorid, DSDMAC). DSDMAC er meget lidt bionedbrydelig og vil derfor være aktuelt i mange år fremover.

Litteraturstudiet er opdelt i metoder og standarder, der bliver benyttet til ikke-specifikke kationiske og anioniske detergentanalyser (afsnit 1.1). Herefter vises resultaterne af litteraturundersøgelsen af detergentanalyser nyere end 1998 (afsnit 1.2). I afsnit 1.3 vises resultaterne fra specialet "Bestemmelse af ioniske og nonioniske detergenter i spildevand og spildevandsslam" (K.-H. Theil, 2002) /8/, der ligger til grund for metodeudviklingen i denne rapport.

1.1 Standarder og metoder til ikke-specifik detergentanalyse

Tabellen nedenfor viser nøgletallene for de danske og internationale standarder, som findes for ikke-specifikke detergentanalyser.

Klik her for at se tabellen

Tabel 1-1: Metoder og standarder til ikke-specifik analyse af kationiske og anioniske detergenter.

A) Østergaard et al, 1999. /9/ B) Indampningen af prøven foregår efter fjernelse af de anioniske detergenter. C) Standard Methods, 1999 /12/ D) Metoden bestemmer alle stoffer, der med gasstripning overføres til ethylacetat fasen. E) I spildevand vil mange andre stoffer interferere.

Som det fremgår af Tabel 1-1, vil den tyske standard med gasstripning kunne anvendes til analyse af kationiske detergenter i spildevand i Danmark. Da denne metode er besværlig at automatisere, er det ønskeligt at finde en anden metode (Merry et al, 1999 /1/). En metodevalidering (U. Lund et al, 1994 /13/) for VKI-metoden med spildevand vil kunne afgøre, om metoden er egnet til spildevandsanalyser. De to metoder kan ikke umiddelbart udvides til analyse af andre detergenttyper, som det er ønskeligt.

1.2 Søgekriterier i litteraturundersøgelsen for 1998-2001

Litteratursøgningen blev foretaget på interne (VKI-basen for rapporter, bøger, artikler) og eksterne baser (Re:search, DTV's søgemaskine og STN Easy, international søgemaskine omfattende blandt andet Chemical Abstracts på http://stneasy.fiz-karlsruhe.de/).

I VKI-basen blev der foretaget søgning med kriterierne (kationisk or cationic) and (detergent or surfactant) samt en søgning på (anionic or anionisk) and (detergent or surfactant).

På de eksterne baser blev der benyttet søgekriterierne (analys? or determination?) and cationic? and 1997-2001 samt (wastewater? or waste water?) and (detergent? or surfactant?) and 1990-2001. "?" angiver, at der medtages alle ord, der starter med de anførte ord (trunkering).

1.3 Resultater af litteraturundersøgelse

For at øge overskueligheden af resultaterne fra litteraturundersøgelsen blev disse indført i tabeller i Bilag Q og R.

1.3.1 Ikke-specifikke analyser

Af Bilag Q fremgår det, at ingen af metoderne har et måleområde, der er interessant i denne rapport (jf. krav til metoden i Forordet). Det kan derfor konkluderes, at der ikke efter litteraturstudiet af Merry et al (1999) /1/ er udgivet artikler, som vil ændre konklusionerne fra denne rapport (se afsnit 1).

1.3.2 Specifikke analyser

Formålet med at medtage specifikke analyser i denne rapport var at undersøge, om metoderne anvendt til opkoncentrering og oprensning kunne overføres til en ikke-specifik metode. I Bilag R ses de mest interessante resultater fra litteraturundersøgelsen af de specifikke metoder. I ingen af de viste metoder indgår opkoncentrerings- eller oprensningstrin, der blev fundet egnet til ikke-specifikke detergentanalyser. Derfor behandles de ikke mere i denne rapport.

1.3.3 Konklusion på litteraturundersøgelsen

Ingen af de eksisterende standarder eller artikler fra litteraturundersøgelsen viser metoder, der opfylder kravene opstillet i Forordet. Derfor følges konklusionen af Merry et al (1999) /1/. Her blev blandt andet konkluderet, at DIN 38409 Teil 20 /5/ formentlig kunne forbedres med en fastfase ekstraktion (SPE).

1.4 Fastfase ekstraktion (SPE)

Det var ønskeligt at udvikle en metode, der efterfølgende ville kunne videreudvikles til separation af detergenter i de 3 detergentklasser. N. Buschmann et al (1992) /14/ og Kloster et al (1994, 1997) /15, 16/ har vist, at denne separation var mulig. På baggrund af disse artikler har K.-H. Theil (2002) /8/ undersøgt forskellige SPE-kolonner og eluenter til oprensning og adskillelse af nonioniske, anioniske og kationiske detergenter.

K.-H. Theil (2002) /8/ undersøgte genfindingen af lineære alkylbenzensulfonater (anion, LAS 8,2 og LAS 15,2), alkyldimethylbenzylammonium (kation, ADMBAC) og nonylphenolpolyethoxylat (nonion, NPP) på forskellige kolonnetyper. K.-H. Theil undersøgte forskellige ionbyttermaterialer: octadecyl substitueret silicat kolonner (C₁₈), grafitiseret carbon black kolonner (GCB), styrendivinylbenzen kolonner (SDVB) og modificerede styrendivinylbenzen kolonner (PPL) til opkoncentreringstrinnet. I denne undersøgelse blev detergenterne analyseret med specifikke metoder. De forskellige ionbyttermaterialer, C₁₈ og GCB, blev fravalgt pga. irreversibel binding af detergenterne og dårlig genfinding samt brugen af chloroform til eluering. I sammenligningen af SDVB og PPL-kolonnerne blev det fundet, at PPL-kolonnerne gav de bedste genfindinger for de fire undersøgte stoffer. For ADMBAC var genfindingen 84-93%. En alumina-kolonne blev undersøgt til separation i detergenttyper. De bedste genfindinger blev fundet ved brug af eluenter svarende til dem, der er beskrevet i afsnit 2.6.

I metodeafprøvningen af K.-H. Theil (2002) /8/ blev fundet en genfinding af kationiske detergenter i spildevandsprøver på 51-76% og for anioniske detergenter på 76-106%. Det blev vurderet, at denne metode havde potentiale til at opfylde de krav, vi har opstillet for en ikke-specifik metode. Derfor blev metoden beskrevet af K.-H. Theil (2002) /8/ modificeret mht. detektionsmetode og benyttet i denne metodeudvikling.