Rensning af grundvand med aktivt kul for BAM og atrazin2 Pesticider, aktivt kul og grundvand2.1 Pesticider2.2 Kultyper 2.2.1 Fremstillingsmetoder 2.2.2 Typer af kul 2.2.3 Undersøgte kultyper 2.2.4 Karakterisering og forbehandling af kul 2.3 Vandtyper 2.1 PesticiderAtrazin har været brugt som herbicid hovedsageligt på majsmarker og udyrkede arealer (Miljøstyrelsen, 1997). Anvendelsesperiode, totalt salg og handelsnavne er vist i tabel 2.1. På grund af store fundprocenter af atrazin i grundvandet blev salg og import af dette stof forbudt pr. 1.12.1994. Atrazin er det 25. mest anvendte pesticid i Danmark, og der er i anvendelsesperioden spredt ca. 1.300 ton aktivt stof (Miljøstyrelsen, 1997). Atrazin er en svag base med en pKb-værdi på 12,3 og vil derfor i grundvandsrelevante pH-områder være neutralt. Atrazin klassificeres som svagt giftigt overfor fugle men giftigt overfor fisk. Opløseligheden af atrazin er begrænset (33 mg/l) og oktanol-vand fordelingskoefficienten er så høj (log Kow= 2,5), at stoffet sorberer både til sedimenter og aktivt kul (tabel 2.2). BAM er som tidligere nævnt et nedbrydningsprodukt fra chlorthiamid og dichlobenil. Begge stoffer har været brugt som totalukrudtsmidler på udyrkede arealer som private gårdspladser, indkørsler, havegange og i forbindelse med vedligeholdelse og pleje af offentlige arealer. Dichlobenil er derudover anvendt i store mængder i juletræsplantager (Miljøstyrelsen, 1997). Der er i alt spredt ca. 800 ton virksomt stof af chlorthiamid og dichlobenil (tabel 2.1). Grundet de store fundprocenter i grundvand har brug af moderstofferne været forbudt siden 1997. BAM klassificeres som svagt giftigt overfor akvatiske dyr. Af Miljøstyrelsens dokumentationsmateriale fremgår det, at BAM i dyreforsøg har givet anledning til forhøjet levervægt, formindsket legemsvægt, formindsket vægt af afkom og forandringer i blodets sammensætning, og der er derfor fastsat en nul-effekt værdi på 2 mg/kg legemes vægt/dag (tabel 2.2). 2.2 KultyperAktivt kul anvendes ofte i forbindelse med rensnings- eller oprensningsprocesser, hvor kullets stærkt adsorberende egenskaber anvendes til fjernelse af eksempelvis lugt eller farvekomponenter og til fjernelse af uønskede kemikalier fra vandforsyninger (Arvin et al., 1998). 2.2.1 FremstillingsmetoderAktivt kul fremstilles af stenkul eller forskellige organiske materialer som træ, tørv, brunkul, vegetabilsk affald, jordnøddeskaller, kokosnødder og lignende. Et nyere råmateriale er polymerer som rayon, polyacrylonitril eller phenol resin. Dannelsen af aktivt kul fra råmaterialet foregår gennem en pyrolytisk forkulning og en aktivering, der enten udføres simultant eller i to trin. Ved pyrolytisk forkulning bliver flygtige stoffer frigivet og carbonatomerne omgrupperes. Omgrupperingen medfører, at grundlaget for en porestruktur dannes (Sontheimer et al., 1988). Under aktiveringsprocessen fjernes carbonatomer selektivt. Fjernelsen medfører en øget tilgængelighed af oprindeligt aflukkede porer, samt en stigning i den gennemsnitlige størrelse af mikroporerne. Der anvendes to metoder til aktivering af råmaterialet; højtemperatur dampaktivering og kemisk aktivering. Ved højtemperatur dampaktivering forkulles og aktiveres råmaterialet i to trin. Forkulningen foregår ved langsomt at hæve temperaturen uden tilstedeværelsen af ilt. Den efterfølgende dampaktivering foregår ved at CO2 eller vanddamp passerer gennem kullene ved 800-1000 ° C. Ved kemisk aktivering foregår forkulningen og aktiveringen simultant. I aktiveringsprocessen dehydreres råmaterialet med zinkchlorid og en uorganisk syre f.eks. svovl- eller fosforsyre. Produktet bliver derefter opvarmet til 400–600 ° C, hvilket nedbryder cellulose og danner porestrukturen. Efter nedkøling ekstraheres aktiveringsstofferne fra kullene (Arvin et al., 1998; Sontheimer et al., 1988). Forskellen mellem de to fremstillingsmetoder er, at højtemperatur dampaktivering anvendes til at fremstille aktivt kul fra en række råmaterialer, hvorimod kemisk aktivering mest benyttes med træ og ligninholdige produkter som råmateriale (Sontheimer et al., 1988). Ifølge Sontheimer et al. (1988) producerer kemisk aktivering ofte en lavere andel små porer (< 2 nm), hvilket betyder, at kullet er mindre egnet til at fjerne mikroforureninger og lugtstoffer. 2.2.2 Typer af kulAktivt kul (AC) findes i forskellige former, GAC (Granular Activated Carbon), PAC (Powdered Activated carbon), og en nyere type aktiv kul, ACF (Activated Carbon Fibers). ACF fremstilles af polymerer, men kan som andre råmaterialer også findes i granulær og pulverform. Aktive kulfibre vurderes at have tre gange højere adsorptionskapacitet end PAC og ti gange højere adsorptionskapacitet end GAC (Shmidt et al., 1997). Yderligere lader det til, at forureningskomponenter adsorberer hurtigere til ACF end de to andre kulformer. Ifølge Shmidt et al. (1997) skyldes forskellen i hastigheder ikke størrelsesforskelle i kullenes store porer, men at porerne i ACF er store i forhold til diameteren af kulfiberen, og at enkelte store porer kan lede direkte til midten af fiberen. I GAC og PAC er det derimod mere sandsynligt, at en enkelt pore er koblet til et netværk af andre mindre porer, og at sorptionen derfor foregår ved diffusion gennem mikroporøse lag i kullene (Shmidt et al., 1997). I tabel 2.3 ses en oversigt over de forskellige typer af aktivt kul. 2.2.3 Undersøgte kultyperPorestørrelserne afhænger af, hvilke råmaterialer og aktiveringsprocesser der er anvendt til fremstilling af kullet, og det kan derfor forventes at forskellige kultyper har forskellig rensningskapacitet. Typisk vil der være mange mikroporer i AC fra kokosnødder, og mange meso- og makroporer i AC fra træ (Arvin et al., 1998). Generelt svarer et stort mikroporevolumen til en høj kapacitet for små molekyler, og stort makroporevolumen til en høj kapacitet for store molekyler. Kullenes mesoporer fungerer ifølge Snoeyink et al. (1990) som transportkanaler til mikroporerne. I dette projekt undersøges rensningskapaciteten for tre forskellige granulære aktive kultyper (GAC), idet disse kultyper ofte anvendes i filtre til vandrensning (tabel 2.3). Der lagt vægt på at få repræsenteret kul fremstillet af forskellige materialer, så kultyperne er forskellige mht. porestruktur og partikelstørrelse. Endvidere er der lagt vægt på at få repræsenteret de mest almindelige produkter på markedet, og to af de tre udvalgte kultyper er derfor fra to af hovedproducenterne af aktivt kul i verden (Chemviron Carbon og Norit). Producenternes oplysninger om de enkelte kultyper er vist i tabel 2.4. I bench-scaleforsøg opsat på Hvidovre Vandværk er kullene anvendt som modtaget fra producenterne. Ved laboratorieforsøg (isotermforsøg og minikolonneforsøg), hvor der kun anvendes en lille mængde kul, er kullene vasket, pulveriseret og efterfølgende fraktioneret ved sigteanalyse. For at få større viden om kullenes fraktionering, form og generelle udseende er både det granulære og fraktionerede aktive kul blevet scannet i elektron mikroskop (SEM)(figur 2.1 og 2.2). Den oprindelige form af det ufraktionerede kul er forskellig for de tre kultyper (figur 2.1). F400 kullene har gennemgående ru overflader og en let kantet struktur, og de enkelte korn er generelt ens i udseende. I forhold til F400 er Lurgi kullene mere uens i partikelstørrelsen med uregelmæssige former og brudflader. Fladerne er generelt mere glatte end ved F400, og flere steder ses der gennemskæringer fra makroporer. Norit er ved levering fra producenten udstandset til små cylindre, hvilket forklarer den cylindriske struktur. I endefladerne har Norit kullene en ru fremtræden. På sidefladerne er der både ru og glatte overflader. Der er desuden betydelig forskel i størrelse og form på kultyperne. Efter fraktionering er F400 og Norit kullene strukturelt forholdsvis ens med en ru og porøst udseende overflade, hvorimod Lurgi kultypen kraftigt skiller sig ud ved at have glatte flader med mange store makroporestrukturer (figur 2.2, 3.000 ganges forstørrelse). I 20.000 ganges forstørrelse har F400 og Norit ligeledes ensartet struktur med en ru og porøst udseende overflade, hvorimod Lurgi har en mere tydelig porestruktur. Specielt for Lurgi kullene, er det muligt at se en tydelig makroporestruktur (figur 2.2). SEM billederne for fraktioneret F400, Lurgi og Norit (figur 2.1) viser, at fraktioneringen for alle kultyper er tilfredsstillende, idet der ikke er fine partikler imellem kornene. Figur 2.1  Se billede i fuld størrelse Figur 2.2 2.2.4 Karakterisering og forbehandling af kulAktivt kul kan afgive stoffer (Miljøstyrelsen, 2000), som i korttidsforsøg i laboratoriet kan influere på rensningskapaciteten. For at fjerne eventuelle urenheder og saltudfældninger på kuloverfladen er det aktive kul vasket med MilliQ-vand (Bilag A), hvorefter de granulære kultyper er pulveriseret og efterfølgende fraktioneret ved sigteanalyse. Pulverisering kan imidlertid forøge overfladearealet, og dermed ændre sorptionskapaciteten. For at kunne tolke data fra laboratorieforsøgene er de anvendte granulære kultyper og de pulveriserede kulfraktioner (med kornstørrelser mellem 45 og 63 µm) derfor karakteriseret mht. overfladeareal, mikroporeareal, mikroporevolumen og porevolumen bestemt med BET-metoden (Brunauer et al., 1938) samt korndiameteren bestemt ud fra sigteanalyser (tabel 2.5).
Overfladearealet for det vaskede granulære F400- og Norit-kul er hhv. 22 og 34 % lavere end opgivet af producenterne, mens overfladearealet for Lurgi-kullet er 1,7 % lavere end opgivet af producenten (tabel 2.4). Endvidere er overfladearealet af det pulveriserede og fraktionerede kul (45-63 µm) 13 og 7 % større for kultyperne Norit og Lurgi end for de tilsvarende ubehandlede kul. For kultypen F400 er der også en tendens til, at overfladearealet bliver større ved pulverisering, men pga. store standardafvigelser på målingerne er tendensen ikke signifikant. Mikroporearealet (areal i porer < 2 nm) udgør hhv. 66 og 68 % af det samlede areal for kultyperne F400 og Norit, mens mikroporearealet for Lurgi-kullet udgør 77 % af det samlede overfladeareal. 2.3 VandtyperRensningskapaciteten for de tre granulære kultyper er undersøgt for tre vandtyper: MilliQ-vand, behandlet grundvand udtaget efter sandfiltrering fra Hvidovre Vandværk (Hvidovre Kommune) samt fra Kisserup Vandværk (Holbæk Kommune). MilliQ-vand, som ikke indeholder organisk stof, er medtaget som reference, idet sorptionskapaciteten af pesticiderne fra MilliQ-vand vil være uden påvirkning af udfældninger og konkurrence med naturligt forekommende organisk stof (NVOC). Endvidere opgiver AC-producenterne oftest rensningskapaciteter for MilliQ-vand, hvorfor sammenligning med resultater fra dette projekt er muligt. Vand fra Hvidovre Vandværk er valgt, idet vandet herfra repræsenterer vand fra en kalk-akvifer med et lavt indhold af organisk stof. På Hvidovre Vandværk findes endvidere et fuldskala kulanlæg med kultypen Chemviron F400, som gør det muligt at sammenligne de udførte laboratorium- og bench-scaleforsøg med resultater fra et fuldskalaanlæg. Grundvand fra Kisserup Vandværk er valgt, da vandet herfra repræsenterer vand fra et grundvandsmagasin med smeltevandssand, ligeledes med et relativt lavt indhold af organisk stof. De to valgte vandtyper repræsenterer dermed grundvand fra to forskellige typer af magasiner. Oprindeligt var Kisserup vandtypen ydermere valgt på baggrund af et højt indhold af organisk stof. Boringen på Kisserup Vandværk der forårsagede den høje koncentration af organisk stof er imidlertid blevet lukket. Det formodes dog på baggrund af de to forskellige magasintyper, at der er forskel på alderen og typen af det organiske stof. Data fra rutineundersøgelser af råvandskvaliteten og vandværkernes vandproduktion kan ses i tabel 2.6. På begge vandværker gennemgår råvandet traditionel iltning og sandfiltrering. På Hvidovre Vandværk behandles vandet efterfølgende i et aktivt kulfilter. |
