Rensning af grundvand med aktivt kul for BAM og atrazin4 Adsorptionsisotermforsøg4.1 Metode4.1.1 Indledende forsøg (metodeudvikling) 4.1.2 Udførte isotermforsøg 4.1.3 Forsøgsbeskrivelse 4.2 Resultater 4.2.1 Indledende forsøg (Valg af metode) 4.2.2 Kinetik 4.2.3 Isotermer 4.2.4 Effekt af ionstyrke 4.2.5 Rensningskapaciteter 4.3 Sammenligning med rensningskapaciteter for atrazin beregnet fra isotermdata fra litteraturen 4.4 Effekt af organisk stof 4.5 Sammenfatning Idet bench-scaleforsøg er tidskrævende og kostbare, vurderes rensningskapaciteter almindeligvis ud fra adsorptionsisotermforsøg (Batch-forsøg). Adsorptionsisotermer beskriver forholdet mellem den adsorberede koncentration og koncentrationen i væskefasen ved ligevægt. Forsøget udføres ved at flasker med kul, vand og pesticid roteres, indtil der er ligevægt mellem den adsorberede koncentration og koncentrationen i væskefasen. 4.1 MetodeIsotermforsøg kan udføres på to forskellige måder: 1) initialkoncentrationen af pesticid fastholdes og kulmængden varieres eller 2) initialkoncentrationer af pesticid varieres og kulmængden holdes konstant. Betydningen af metoden er illustreret i tabel 4.1. I metode 1 med varierende kulmængder og fastholdt pesticidkoncentration varieres forholdet mellem organisk stof og kul. Dette kan betyde, at overfladen af kulpartiklerne i forsøg med lille kulmængde i højere grad dækkes af organisk stof end i forsøg med mere kul. Dette betyder, at den konkurrerende effekt mellem pesticid og organisk stof er større i forsøg med en lille kulmængde end i forsøg med en større kulmængde. Forholdet mellem organisk stof og pesticid vil derimod være konstant. I fuldskala-vandbehandlingssystemer er dette tilfældet i indløbet til kolonnen, hvis pesticidkoncentrationen i indløbet er konstant, og derfor vælges metode 1 ofte i isotermforsøg med aktivt kul (Pelekani og Snoeyink, 2001; Lebeau et al., 1999). Hvis metode 2 vælges, hvor kulmængden er fastholdt og pesticid-koncentrationen varieres, er forholdet mellem organisk stof og kulmængden konstant, og dækningsgraden af organisk stof på kullene vil derfor være ens. Derved undersøges alene effekten af varierende pesticidkoncentration, og denne metode anvendes derfor også i isotermforsøg med aktivt kul (Edell et al., 1997; Wang og Alben, 1998). Der er således argumenter for begge metoder, og i dette projekt er derfor indledningsvis udført batch-forsøg med både fastholdt kulmængde og fastholdt initialkoncentration af pesticid, så effekten af de to forskellige metoder vurderes, inden den endelige metode til isotermforsøgene udarbejdes. 4.1.1 Indledende forsøg (metodeudvikling)Indledningsvist er der udført batch-forsøg med BAM, de tre kultyper, MilliQ-vand og grundvand fra Hvidovre Vandværk, hvor forsøgene er udført både med varierende kulkoncentration og med varierende pesticidkoncentration. Til alle forsøgene er der anvendt pulveriseret kul i kornstørrelsesfraktionen 45-63 µm. En oversigt over koncentrationer i de udførte forsøg er vist i nedenstående tabel 4.2 og 4.3. 4.1.2 Udførte isotermforsøgEfter de indledende forsøg blev de resterende forsøg udført med fastholdt kulkoncentration i fraktionen 45-63 µm. Forsøgene blev udført med MilliQ-vand, vand fra Hvidovre og Kisserup Vandværker, og tilsat enten BAM eller atrazin. En oversigt over koncentrationer i de udførte forsøg er vist i tabel 4.4.
Derudover er der udført et supplerende sorptionsforsøg med kultypen F400 for at undersøge ionstyrkens effekt på rensningskapaciteten. 4.1.3 ForsøgsbeskrivelseFremstilling af kul og pesticid-stamopløsninger: Til forsøgene er der anvendt 14C-mærkede stoffer (tabel 4.5). En koncentreret stamopløsning af 14C-pesticid i metanol opbevares i køleskab. Brugsstamopløsninger (500-1000 µg/l) fremstilles ved fortynding i MilliQ-vand, hvoraf 0,1-5 ml tilsættes til testflaskerne afhængig af den ønskede initialkoncentration. Opsætning, prøvetagning og måling: Ved prøvetagning rystes flasken grundigt, hvorefter der med en 10 ml engangssprøjte udtages 10 ml af suspensionen. Prøven filtreres over i en udvejet vial gennem 0,2 µm teflonfiltre (Advantec/MFS 13 HP), idet indledende forsøg har vist, at BAM ikke tilbageholdes væsentligt i denne filtertype. Fyldte vials vejes til beregning af nøjagtig udtaget mængde (max 10 ml), hvorefter prøven tilsættes 10 ml scintillationsvæske (OptiPhase ”Hisafe” 3, Wallac) og omrystes grundigt. Prøverne tælles efterfølgende på scintillationstæller (1414 WinSpectralTM, Wallac) med tælletider på 30 minutter. Koncentrationen i væskefasen måles over en periode på 4 uger, hvor der løbende udtages prøver. 4.2 Resultater4.2.1 Indledende forsøg (Valg af metode)Ud fra kendskab til initialkoncentrationen i referenceprøver uden kul samt ud fra den målte koncentration i væskefasen ved ligevægt, CV (µg/l), kan mængden af sorberet pesticid CS (µg/mg) beregnes, og isotermer kan optegnes. Isotermer fra de indledende forsøg med BAM og MilliQ-vand, hvor forsøgene er udført med både fastholdt kulkoncentration og varierende kulkoncentration, er vist på figur 4.1.
Figur 4.1 Resultater fra forsøgene med MilliQ-vand og varierende kulmængder er ikke signifikant forskellige fra forsøgene med fastholdt kulmængde, hvilket dog også er at forvente, idet MilliQ-vand ikke indeholder organisk stof af betydning (< 0,5 mg/l). Der er dog en tendens til, at isotermpunkterne fra forsøgene med varierende kulmængder, hvor kulkoncentrationen er mindst (0,1 mg kul/l), har en lavere sorption end forventet, hvilket kan skyldes usikkerheden ved at tilsætte så lille en mængde kul. Resultaterne fra de indledende forsøg med BAM og vand fra Hvidovre Vandværk, hvor forsøgene er udført med både fastholdt kulkoncentration og varierende kulkoncentration er vist på figur 4.2.
Figur 4.2 I forsøg med fastholdt kulmængde vil der derimod være samme sorption af organisk stof i hvert enkelt isotermpunkt, og disse forsøg vil derfor afspejle en isoterm for det undersøgte pesticid, ved en given dækningsgrad af det organiske stof. De resterende isotermforsøg er derfor udført med fastholdt kulmængde. 4.2.2 KinetikFor hvert isotermforsøg er sorptionen målt over tid. Eksempler på resultater er vist på figur 4.3, hvor sorptionen i procent som funktionen af tiden er vist for forsøg med en BAM-koncentration på 1 µg/l og en kulkoncentration på 0,5 mg/l.
Figur 4.3 I isotermforsøgene opnås sorptionsligevægten først efter ca. 400 timer (17 døgn), hvilket er overraskende, idet sorptionen i litteraturen ofte måles efter blot 1-7 døgn (Edell, 1997; Lebeau et al., 1999). En forklaring på den lange ligevægtstid er sandsynligvis, at en stor del af kullenes overfladeareal (55-77 %) findes i mikroporestrukturen, og diffusionshastigheden af pesticidet er derfor langsom. Imidlertid ses der ikke væsentlig forskellig kinetik mellem de enkelte kultyper, på trods af at mikroporearealet er forskelligt. Heller ikke mellem de enkelte vandtyper er der væsentlig forskel på sorptionshastigheden. Generelt kan det således konkluderes, at ligevægtstiden er lang i isotermforsøg med pesticider og aktivt kul, uanset kultypen og vandtypen. 4.2.3 IsotermerEfter sorptionsligevægt er opnået i forsøgene, er den sorberede koncentration beregnet og isotermerne optegnet (figur 4.4 og 4.5). De fremkomne kurver kan beskrives ved Freundlich ligningen: Cs = KF · CV1/n (4.1) hvor KF er Freundlich konstanten ([µg/kg] [µg/l] -1/n), og 1/n (dimensionsløs) er et udtryk for krumningen af kurven. Freundlich-parametrene er beregnet ud fra ikke-lineær regressionsanalyse vha. programmet TableCurve og vist i tabel 4.6 og tabel 4.7.
Figur 4.4
Figur 4.5 Sorptionen af både BAM og atrazin er væsentligt lavere i forsøg med vand fra Hvidovre og Kisserup end i forsøg med MilliQ-vand (figur 4.4-4.5). Resultaterne fra isotermforsøgene (figur 4.4-4.5) optegnet for hver enkelt kultype (vist i bilag B) viser ingen signifikant forskel på sorptionsisotermerne for BAM i de tre forskellige kultyper, hvilket er overraskende set i lyset af de tre kultypers forskellige fremstillingsmaterialer og fremstillingsprocesser. For atrazin er sorptionen i kultyperne Norit og Lurgi imidlertid større end i kultypen F400. I de fleste tilfælde er isotermerne for BAM og atrazin i grundvand fra Hvidovre og Kisserup tilnærmelsesvis lineære (1/n 1), i det undersøgte koncentrationsinterval (tabel 4.6 og 4.7) og sorptionen kan derfor beskrives ved en lineær fordelingskoefficient (Kd = CS/CV) (tabel 4.8) såvel som ved en Freundlich ligning. Isotermerne med MilliQ-vand er dog signifikant krumme (figur 4.4 og 4.5), og beskrives derfor bedst ved Freundlich parametre i hele det undersøgte koncentrationsinterval (tabel 4.6-4.7). Et lineært interval kan imidlertid defineres ved lave ligevægtskoncentrationer, og sorptionen kan derfor beskrives ved Kd-værdier i begrænsede koncentrationsintervaller (tabel 4.8). 4.2.4 Effekt af ionstyrkeI isotermforsøgene dannede alle de undersøgte kultyper aggregater, når der blev tilsat grundvand. Dette kunne skyldes den forhøjede ionstyrke i forsøg med grundvand i forhold til forsøg med MilliQ-vand. Når kullene danner aggregater kan det tilgængelige overfladeareal for sorption af pesticider muligvis formindskes. Den nedsatte sorptionskapacitet i grundvand i forhold til MilliQ-vand kan derfor dels være en effekt af aggregatdannelsen, og dels en effekt af konkurrencen om sorptionsites med det organiske stof. For at undersøge effekten af ionstyrken er der opsat forsøg, hvor CaCl2 er tilsat MilliQ-vand i koncentrationer mellem 0,004-0,2 M, hvor den højeste koncentration svarer til ionstyrken i hårdt grundvand. Resultaterne fra forsøg med varierende ionstyrke ses på figur 4.6.
Figur 4.6 Ionstyrken i vandet medfører en særdeles begrænset reduktion af sorptionskapaciteten, idet sorptionen falder fra 96 % til 94 %. Den store forskel i sorptionskapacitet mellem MilliQ-vand og grundvand må derfor primært skyldes indholdet og karakteren af organisk stof. 4.2.5 RensningskapaciteterRensningskapaciteter beregnet ud fra Freundlich-isotermerne er beregnet for den maksimalt tilladelige udløbskoncentration (0,1 µg/l) (tabel 4.9). Ved en udløbskoncentration på 0,1 µg/l er der en faktor 15-22 i forskel på rensningskapaciteten for BAM i MilliQ-vand og rensningskapaciteten for BAM i vand fra Hvidovre Vandværk og Kisserup Vandværk. Der er ingen væsentlig forskel på rensningskapaciteter for vand fra Hvidovre og vand fra Kisserup. Rensningskapaciteten for atrazin i vand fra Hvidovre Vandværk er 34-36 gange lavere end i MilliQ vand, hvorimod rensningskapaciteten i vand fra Kisserup kun nedsættes 11-19 gange i forhold til MilliQ-vand. I vand fra Kisserup Vandværk er rensningskapaciteten for atrazin derfor væsentlig større end rensningskapaciteten for BAM, hvorimod rensningskapaciteten i vand fra Hvidovre er mindre for atrazin end BAM. Sammenlignes rensningskapaciteterne beregnet ud fra isotermforsøgene (tabel 4.9) med rensningskapaciteterne estimeret ud fra bench-scaleanlæggets udløb 2 og 3 på Hvidovre Vandværk (tabel 3.2 & 3.3), ses at rensningskapaciteterne fra isotermforsøgene er i størrelsesorden 2-4 gange større. Dette skyldes muligvis, at der ikke er ligevægt mellem den sorberede koncentration og koncentrationen i væskefasen i bench-scaleanlægget. 4.3 Sammenligning med rensningskapaciteter for atrazin beregnet fra isotermdata fra litteraturenLitteraturdata fra tidligere udførte isotermforsøg med atrazin er vist i tabel 4.10. Isotermdata fra litteraturen er bestemt ud fra forsøg med varierende kulkoncentrationer og konstant pesticidkoncentration, hvor der i denne undersøgelse hovedsageligt er udført isotermforsøg med konstant kulkoncentration og varierende stofkoncentration. På baggrund af Freundlich-parametre opgivet i litteraturen er rensningskapaciteten ved grænseværdien på 0,1 µg/l udregnet. Der er meget stor forskel på de kapaciteter, der findes i de forskellige undersøgelser. Kapaciteten for atrazin i destilleret vand ligger fra 333-19.591 µg atrazin/g kul og for naturlige vandtyper ligger kapaciteten fra 255-10.651 µg atrazin/g kul. For destilleret vand kan denne forskel både skyldes, at der er anvendt forskellige kultyper, og at isotermforsøgene er udført med forskellige initialkoncentrationer af atrazin. For naturligt vand kan forskellen ligeledes skyldes, at den isoterm, der bestemmes ved forsøg med varierende kulkoncentrationer, kombinerer en isoterm for naturligt organisk stof og pesticid. I tre af undersøgelserne er der anvendt Filtrasorb kul fra Chemviron Carbon (Europæisk forhandler) eller det tilsvarende produkt fra Calgon Carbon Corporation (Amerikansk forhandler). I disse undersøgelser er der for destilleret vand bestemt rensningskapaciteter på henholdsvis: 7.579, 3.891 og 1.322 µg atrazin/g (Chemviron Teknisk note; Wang & Alben, 1998; Edell, 1997). Rensningskapaciteten i denne undersøgelse er bestemt til 3.859 µg atrazin/g kul (tabel 4.10), hvilket stemmer overens med resultaterne fra Wang og Alben (1998), mens rensningskapaciteten opgivet i Chemvirons Tekniske note er en faktor 1,3 højere og rensningskapaciteten fra Edell (1997) er en faktor 3 lavere. Dermed ses god overensstemmelse mellem rensningskapaciteter fundet i litteraturen og rensningskapaciteter bestemt i denne undersøgelse for atrazin og destilleret/MilliQ vand. I Chemvirons Tekniske note og undersøgelsen af Edell (1997) ses ligeledes isotermer for overfladevand. Sammenlignes de beregnede rensningskapaciteter med rensningskapaciteter bestemt i denne undersøgelse for atrazin i vand fra Hvidovre Vandværk og i vand fra Kisserup Vandværk, ses god overensstemmelse med resultaterne for Kisserup, mens værdien for Hvidovre er ca. en faktor 2 lavere. Denne forskel vurderes at være en effekt af karakteren af organisk stof i de forskellige vandtyper. Der er således observeret god overensstemmelse mellem kapaciteter for overfladevand fra litteraturen og kapaciteter bestemt i dette projekt på grundvand, hvilket indikerer at effekten på kapaciteten mellem overfladevand og grundvand er begrænset. Dog skal det bemærkes, at der i litteraturen kun findes få undersøgelser med overfladevand og grundvand, og sammenligningsgrundlaget er derfor begrænset.
4.4 Effekt af organisk stofI denne undersøgelse er der bestemt kapaciteter for vandtyper med et indhold af NVOC på <0,5 mg/l (MilliQ-vand), 1,1 mg/l (Hvidovre vand) og 1,7 (Kisserup vand). Med henblik på at kunne anvende data til andre vandtyper er effekten af naturligt organisk stof i isotermforsøgene med varierende kulkoncentrationer vurderet. I isotermforsøgene med varierende kulkoncentrationer og konstant pesticidkoncentration (afsnit 4.2.1) varierer dækningsgraden af organisk stof for hvert isotermpunkt. Der er udregnet en Kd-værdi for hvert isotermpunkt i forsøget med Hvidovre vand, en initialkoncentration af BAM på 0,5 µg/l og et koncentrationsinterval af kul på 0,1-1,0 mg/l (tabel 4.11). For forsøg med varierende kul stiger Kd-værdien, når kulkoncentrationen bliver større. Dette skyldes, at konkurrencen om sorptionssites mellem pesticid og organisk stof bliver mindre, når forholdet mellem den tilsatte kulkoncentration og koncentrationen af organisk stof i vandet bliver større (tabel 4.11). Forholdet mellem NVOC-koncentrationen i vandet på 1,1 mg/l og den tilsatte kulkoncentration varierer en faktor 10 fra den laveste til den højeste kulkoncentration. Kd-værdien varierer en faktor 2,5 mellem den laveste og den højeste kulkoncentration. Der er udregnet rensningskapaciteter for hvert af isotermpunkterne ud fra Kd- værdierne ved en koncentrationen af BAM i vandfasen på 0,1 µg/l (grænseværdien) (tabel 4.11). Ved at anvende forholdet mellem organisk stof og kul, kan rensningskapaciteterne anvendes som vejledende værdier til at estimere levetider for aktivt kulfiltre for andre vandtyper med en koncentration af NVOC, der adskiller sig fra vandtyperne i denne undersøgelse. 4.5 SammenfatningIsotermforsøgene viste, at der er stor forskel på om isotermer for naturlige vandtyper med et indhold af NVOC udføres med fast kulkoncentration og varierende pesticidkoncentration eller varierende kulkoncentration og fast pesticidkoncentration. Isotermerne fra forsøg med konstant kul var lineære (1/n 1), mens isotermer for forsøg med varierende kulkoncentrationer var krumme (1/n <1). Denne forskel skyldes, at der i isotermforsøg med varierende kul både bestemmes en isoterm for pesticid og organisk stof, mens der for konstant kul kun bestemmes en isoterm for pesticid. Ved isotermforsøg med MilliQ-vand opnås en langt højere kapacitet ved en udløbskoncentration på 0,1 µg/l end med vand fra Hvidovre og Kisserup Vandværker. For BAM ses nogenlunde samme rensningskapacitet for Hvidovre vand og Kisserup vand, mens der for atrazin ses højere kapacitet med Kisserup vand end Hvidovre vand. Sammenlignet med kapaciteterne bestemt i bench-scaleanlægges udløb 2 og 3 er kapaciteterne bestemt i isotermforsøg en faktor 2-4 højere. Denne forskel skyldes sandsynligvis, at der ikke opnås ligevægt i bench-scaleanlægget, som det er tilfældet i isotermforsøg. De meget flade gennembrudskurver i bench-scaleanlægget indikerer, at der er en lang massetransportzone i kolonnerne, og at der derfor ikke opnås ligevægt. |
![Klik på billedet for at se html-versionen af: ‘‘Tabel 4.6. Freundlich parametre for isotermer med BAM. KF er opgivet i enheden ([µg/mg] [µg/l] - 1/n ). ‘‘](images/tablecrop_img_51.gif)
![Klik på billedet for at se html-versionen af: ‘‘Tabel 4.7. Freundlich parametre for isotermer med atrazin. KF er opgivet i enheden ([µg/mg] [µg/l]-1/n).‘‘](images/tablecrop_img_51a.gif)
