GEOPROC - edb program til vurdering af geokemiske processer

4 Grundlæggende forudsætninger

4.1 En simpel models muligheder og begrænsninger

4.1.1 Sammenhæng mellem hydraulik, geokemi, mikrobiologi og grundvandskemi

Grundlaget for GEOPROCs beregningsalgoritmer og interaktive brugerflade er en simpel model, der er baseret på observationer af forureningsfaner med organiske stoffer under danske forhold. Disse erfaringer viser, at biogeokemiske processer i kildeområde og mindre grad forureningsfane fører til afgørende ændringer af grundvandets sammensætning. Disse fingeraftryk kan anvendes til at give ret præcise beskrivelser af omfanget af biogeokemiske processer og samtidigt bruges til kvalitetssikring af de hypoteser man må opstille for at beskrive forureningen.

Jord- og grundvandsforurening forekommer ofte i højtliggende grundvands.magasiner med kompliceret geologi og dårligt beskrevne hydrauliske forhold og typiske sæsonmæssige variationer i nedsivning og vandspejl. Erfaring og indsigt er nødvendig når man forsøger at fastlægge placeringen af prøvetagningspunkter i et optimalt tredimensionelt mønster. Men i mange tilfælde er det også den heldige hånd, der bestemmer om man opnår en troværdig afgrænsning af forureningskilde og forureningsfane. Naturlige grundvands.systemers dynamiske opførsel kan få forurening til at passere uden om prøvetagningspunkter, forårsage tilsyneladende tidsmæssige variationer og føre til forkerte antagelser om hastigheden af naturlige nedbrydnings processer.

Ofte håndteres dette ”fortyndingsproblem” med hydrogeologiske metoder baseret på fåtallige informationer og mange antagelser. Nogen gange er man så ”heldig” at forureningskilden indeholder et konservativt stof (som f.eks. klorid i mange ukontrollerede lossepladser), der muliggør væsentlig mere troværdige vurderinger. Men i de fleste tilfælde vil sådanne simple ”kemiske” korrektioner baseret på tungt nedbrydelige organiske forbindelser som f.eks. trimethyl.benzener være vanskelige.

Biogeokemiske processer der omfatter biologisk omdannelse og reaktioner mellem sediment, poreluft og grundvand vil ofte føre til signifikante ændringer i grundvandskemien i en forureningsfane udover den åbenbare ændring i indholdet af forureningskomponenter. I sådanne tilfælde kan detaljerede geokemiske beregninger med numeriske algoritmer give en uafhængig vurdering af fortyndingen.

GEOPROC benytter nogle forsimplende antagelser, der muliggør en forholdsvis detaljeret analyse af den samlede massetransport i forureningsfanen.

I Figur 18 er denne model skitseret. En del af forureningsfanen er indkapslet i boksen, som illustrerer det konceptuelle grundlag for GEOPROC. Der udtages to vandprøver langs en teoretisk strømlinie der løber igennem boksen, men vandprøverne er blandingsvand af et større volumen. GEOPROC er kort fortalt baseret på en massebalance for de stoffer der passerer igennem systemboksen.

Modellen indeholder muligheder for at afstemme typiske geokemiske processer i forbindelse med forekomst af miljøfremmede organiske stoffer. Disse processer omfatter redoxprocesser (aerob omsætning, reduktion af jern- og manganoxider, sulfat- og nitratreduktion, metan dannelse), ionbytning og udfældningsreaktioner med kalkspat (CaCO3) og siderit (FeCO3).

Disse processer har udover den direkte ændring af f.eks. sulfatindholdet ved sulfatreduktion også betydning for grundvandets vigtigste puffersystem: Kulsyresystemet. Redoxprocesser med organisk stof frigiver CO2 og kan også ændre grundvandets alkalinitet. Som en konsekvens heraf vil ligevægtsforholdene for andre mineraler som kalkspat og siderit ændre sig. Programmet giver mulighed for at afprøve det geokemiske fingeraftryk som en given geokemisk proces foranlediger på kulsyresystemet (se også afsnit 2).

Figur 18. Skematisk fremstilling af GEOPROCs modelverden rundt om en forureningskilde og - fane. Vi måler grundvandets sammensætning to steder langs en strømlinie (første og sidste boks). Undervejs sker der reaktioner med sediment, forurening og poreluft (midterste boks). GEOPROC simplificerer problemet til kun at omfatte nettoændringerne i den midterste boks via beregninger på massebalance og ladningsbalance.

Figur 18. Skematisk fremstilling af GEOPROCs modelverden rundt om en forureningskilde og - fane. Vi måler grundvandets sammensætning to steder langs en strømlinie (første og sidste boks). Undervejs sker der reaktioner med sediment, forurening og poreluft (midterste boks). GEOPROC simplificerer problemet til kun at omfatte nettoændringerne i den midterste boks via beregninger på massebalance og ladningsbalance.

Programmet anvender kun en beregningscelle (systemboksen), hvilket er en væsentlig forenkling af de virkelige forhold som generelt er meget heterogene. Imidlertid er der i forbindelse med almindelige forureningssager sjældent data til rådighed der muliggør en mere detaljeret analyse. De væsentligste (og gennemsnitlige) hydrogeologiske, geokemiske og mikrobiologiske processer vil derfor ændre sig afhængigt af hvilke prøvepunkter der anvendes.

Når vi anvender prøvepunkter nedstrøm i forureningsfanen vil f.eks. opblanding med uforurenet grundvand få betydning. Denne effekt integreres i systemboksen ved at den tilsatte mængde af forurening pr. liter grundvand bliver mindre – vi ser simpelthen en mindre effekt pga. fortynding. Ved at anvende modellen på et array af boringer kan man på denne måde få overblik over betydningen af opblandingen. Beregningerne af de biogeokemiske fingeraftryk er uafhængige af fortyndingen med god tilnærmelse, fordi kulsyresystemet karakteriseres med de velkendte konservative parametre alkalinitet og totalindholdet af uorganisk kulstof (TUC).

Pga. den simple systembeskrivelse kan man ikke anvende GEOPROC til at analysere transiente effekter, som f.eks. ændringer i forureningsfanens udbredelse og sammensætning pga. forbrug af elektronacceptorer og ionbyttere i sedimentet. Hvis dette er problemstillingen vil anvendelse af numeriske strømningsmodeller kombineret med f.eks. PHREEQC være mere velegnet (men også langt mere krævende mht. data.grundlag og programmeringsindsats).

En væsentlig observation som er udnyttet her er at intensiv omsætningen af miljøfremmede stoffer ofte giver anledning til en kraftig stigning i grundvandets alkalinitet nedenfor forureningskilden. Dette betyder, at man under mange almindeligt forekommende omstændigheder (f.eks. olieforureninger) kan anvende alkalinitet som en konservativ tracer til normering af fortyndingseffekter i forhold til nedbrydning og sorption.

En væsentlig komplicerende faktor i den sammenhæng er udfældning eller opløsning af kalkspat (CaCO3). GEOPROC kan udføre beregninger, hvor ligevægt af kalkspat er en valgmulighed (option), hvilket i mange tilfælde vil være et oplagt valg.

4.1.2 Betydning af massebalancer

Den simple models styrke er muligheden for at opbygge overskuelige massebalancer som grundlag for kvantitative beregninger af konsekvensen af udvalgte hypoteser. En sådan hypotese kunne være, at et fald i nitratkoncentrationen skyldes omsætning af benzen ved nitratreduktion

Som følge af denne reaktionsligning fjernes der nitrat fra opløsning og der produceres alkalinitet og uorganisk kulstof:

(26) 6NO3- + C6H6 + 6H+ ⇒ 3N2 + 6CO2 + 6H2O

Massebalancen for nitrat er således
Nitratreduktion = Nitratopstrøm – Nitratnedstrøm (mmol/l)
Benzenomsat = 1/6*Nitratreduktion (mmol/l)
CO2 –produktion = Nitratreduktion (mmol/l)
Alkalinitets ændring = Nitratreduktion (mekv/l)

Produktionen af CO2 og alkalinitet modvirkes af andre reaktioner f.eks. ved kalkligevægt der giver udfældning af kalkspat (se ligning(1(1)))

Konsekvensen for grundvandets kemiske sammensætning og ligevægtsforhold kan vurderes ved at tage hensyn til disse forskellige mulige reaktioner på en gang. GEOPROC holder et simultant regnskab med følgende opløste stoffer og vandkemiske parametre:

  • Alkalinitet (ALK)
  • Totalt indhold af uorganisk kulstof (TUC)
  • Ilt
  • Metan
  • Calcium
  • Natrium
  • Jern
  • Mangan
  • Ammonium
  • Klorid
  • Sulfat
  • Nitrat

De mulige biogeokemiske processer vil have indvirkning på en eller flere af disse processer og programmet beregner gennem en iterationsprocedure konsekvensen af masse.balancen for disse stoffer.

4.1.3 Udveksling med atmosfære og sediment

Den simple model illustreret i Figur 18 viser at det simple system er åbent mod både atmosfære og sediment. Det er afgørende at man definerer randbetingelserne mod atmosfære og sediment når man opstiller en massebalance ud fra grundvandskemiske data.

GEOPROC hjælper med til at opstille randbetingelsen for udveksling med sedimentets indhold af kalkspat (CaCO3). Andre muligheder er opløsning/udfældning af siderit (FeCO3), opløsning af ammonium og oxidation af pyrit.

GEOPROC kan også tilføre O2 og CH4 via udveksling med atmosfæren, hvilket er af afgørende betydning i de tilfælde hvor masseoverførslen overstiger opløselighed af disse gasarter i vand. Dette gælder f.eks. i de tilfælde hvor omsætning i den umættede zone har betydning for grundvandskemien (f.eks. CO2 partialtryk) – der kan man så lade denne omsætning foregå inde i systemboksen og medtage den i massebalancen for f.eks. total uorganisk kulstof

4.2 Grundvandskemi

4.2.1 Generelt om anvendelse af koncentrationer

Som udgangspunkt anvendes de grundvandskemiske data fra laboratoriet råt – dvs. som koncentrationer i mg/l. Dette er bekvemt fordi det er den sædvanlige måde at få leveret grundvandskemiske data og giver mulighed for en direkte anvendelse af inddata i massebalanceberegninger.

Dette betyder samtidigt, at det typisk vil være nødvendigt med aktivitetskorrektioner for kompleksdannelse og ionstyrke i termodynamiske beregninger. I det følgende anvendes kantede paranteser [] til angive koncentrationer og ”tuborg” {} til at angive aktiviteter.

Ved indtastning af det målte indhold af bikarbonat der normalt er resultatet af en titrering fortolker programmet dette tal, som den samlede alkalinitet:

(27) ALK = [HCO3-] + 2*[CO32-] + [OH-] – [H+] = HCO3 (mg/l)/61000

Dette betyder at GEOPROC ikke er velegnet til beregninger i systemer hvor andre komponenter har signifikant indflydelse på alkaliniteten, som f.eks. havvand eller spildevand.

4.2.2 Komplekser

GEOPROC tager hensyn til flg. opløste komplekser som erfaringsmæssigt er af betydning for beregningen af aktiviteten af Ca2+ og Fe2+. Stabilitetsligevægts.konstanterne beregnes for aktuel temperatur (T= absolut temperatur [K]) på grundlag af empiriske udtryk /6/:

(28) {CaHCO3+} = KCaHCO3*{Ca2+}{HCO3-}
log(KCaHCO3)= 1209.12 + 0.31294 * T - 34765.05/T - 478.782 * log(T)

(29) {CaSO4o} = KCaSO4*{Ca2+}{SO42-}
log(KCaSO4) = 3.51 - 360.57/T

(30) {FeHCO3+} = KFeHCO3*{Fe2+}{HCO3-}
log(KFeHCO3) = 2

(31) {FeSO4o} = KFeSO4*{Fe2+}{SO42-}
log(KFeSO4) = 4.62 - 705.85/T

4.2.3 Ionstyrke korrektioner

Aktivitetskorrektioner pga. ionstyrke effekter beregnes med en simpel iteration hvor ionstyrken (I) beregnes ud fra koncentrationerne og valensen (ionladningen) af de enkelte komponenter:

(32) I = ½Σ Cizi2 hvor

Ci Koncentration (mol/l)
zi Valensen (ionladningen heltal)

Aktivitetskorrektioner for ionstyrke effekter på den enkelte ion er beregnet ved hjælp af et tilnærmet udtryk (udvidet Debye Hückel metode):

(33) Log fZ = -Az2I *(1 + B*a* √I )-1 hvor

fZ aktivitetskoefficient (korrektionsfaktor mellem aktivitet og koncentration)
A = 1,82 * 106 * (ε * T)-1.5
B = 50.3 * (ε * T) -0.5
T absolut temperatur
ε ≈ 80 (vands dielektriske konstant)
a ≈ 4,5 (ionstørrelsen målt i Ångström, der som simplificerende antagelse er fastsat til 4,5 Å for alle komponenter)

4.2.4 Kulsyresystemet, alkalinitet og uorganisk kulstof

Ved beregninger af ændringer i grundvandets indhold af forskellige komponenter af uorganisk kulstof tages udgangspunkt i de konservative parametre alkalinitet (ALK) og total uorganisk kulstof (TUC) beregnet ud fra koncentrationer:

(34) ALK = [HCO3-] + 2*[CO32-] + [OH-] – [H+]

(35) TUC = [H2CO3](*) + [HCO3-] + [CO32-]

hvor [H2CO3](*) = [CO2] + [H2CO3]

Den relative fordeling af kulsyresystemets komponenter samt kulsyre trykket beregnes ud fra nedenstående udtryk (fz)er aktivitetskoefficienten for ioner med ladning ”z”. I overensstemmelse med normale konventioner indbygges de nødvendige aktivitetskorrektioner i ligevægtskonstanter (tilsyneladende ligevægtskonstanter) /6/:

(36) K1 = [HCO3-]*{H+}/[H2CO3](*)

log(f1 * K1) =
-356.3094 - 0.06091964 T + 21834.37/T + 126.8339 log(T) - 1684915/T2

(37) K2 = [CO32-]*{H+}/[HCO3-]

log(f2/f1 * K2) =
-107.8871 - 0.03252849 T + 5151.79/T + 38.92561 log(T) - 563713.9/T2

CO2 partialtrykket (pCO2 [atm]) beregnes ved hjælp af

(38) KH = [H2CO3](*)/pCO2

log(KH) =
108.3865 + 0.01985076 T - 6919.53/T - 40.45154 log(T) + 669365/T2

I de tilfælde hvor GEOPROC skal beregne systemets pH beregnes dette ved at finde den relative fordeling af kulsyresystemets komponenter gennem løsning af ligevægts ligningerne (34) – (38).

4.3 Geokemi

4.3.1 Ligevægt med mineraler

Ligevægtsforholdene mht. mineralet kalkspat (CaCO3) beskrives i programmet vha. et mætningsindeks som beregnes som

(39) IC = {Ca2+}{CO32-}/KC hvor

{Ca2+} calcium ionaktiviteten
{CO32-} karbonat ionaktiviteten
KC opløselighedsproduktet for kalkspat,
log(KC) = -171.9065 - 0.077993T + 2839.319/T + 71.595Log(T) /6/

GEOPROC kan gennemføre beregninger hvor ligevægt med kalkspat er en randbetingelse. GEOPROC kan også gennemføre konsekvensberegninger på data fra vandprøver der er undermættet med kalkspat. Skulle en prøve blive overmættet mht. kalkspat pga. geokemiske processer vil programmet altid kræve at reaktionerne løber til ligevægt (med kalkspat).

Ligevægtsforholdene mht. mineralet siderit [FeCO3] beskrives også i programmet vha. et mætningsindeks :

(40) IS = {Fe2+}{CO32-}/KS hvor

{Fe2+} ferro-jern ionaktiviteten
{CO32-} karbonat ionaktiviteten
KS opløselighedsproduktet for siderit,
log(KS) = 541.95/T - 12.27 /6/

Siderits mætningsforhold anvendes ikke som styrende parameter – hvilket er i overensstemmelse med den ofte fundne overmætning mht. siderit i vandprøver fra stærkt forurenede lokaliteter. Man kan altså kun postulere en udfældning af siderit manuelt hvis man ønsker denne mulighed medtaget i en geokemisk modellering

4.3.2 Geokemiske processer

De nedenfor nævnte geokemiske processer vurderes at være betydningsfulde og kan manipuleres automatisk eller manuelt i GEOPROC:

Ionbytning mellem natrium og calcium på lermineraler
(41) 2X-Na+ + Ca2+ ↔ X=Ca2+ + Na+ hvor

X-, X= overfladeplads ledig for ionbytning (f.eks. på lermineraler)

Default værdi er forskellen mellem opstrøm og nedstrøms boring korrigeret for evt. opløsning af salt (se ligning(44)).

Opløsning og udfældning af mineraler
Opløsning/udfældning af kalkspat
(42) CaCO3 → Ca2+ + CO32-

Defaultværdi beregnes af programmet med valgfri randbetingelse (kalkligevægt)

Opløsning/udfældning af siderit
(43) FeCO3 → Fe2+ + CO32-

Ingen default værdi – må sættes manuelt

Opløsning af salt
(44) NaCl → Na+ + Cl-

Default værdi beregnes ud fra forskellen mellem opstrøm og nedstrøm borings indhold af klorid. Beregningen har også betydning for beregning af ionbytning (ligning(41))

Ammomniumopløsning
(45) R-NH4+ → R- + NH4+

Ingen default værdi – må sættes manuelt

Redoxprocesser der involverer organisk stof:
(46) Iltning O2 + CH2O → CO2 + H2O
(47) Nitratreduktion NO3- + 5/4CH2O + H+ → 5/4CO2 +½N2 + 7/4H2O
(48) Jernreduktion FeOOH + ¼CH2O + ¼H2O → ¼CO2 + Fe2+ + 2OH-
(49) Manganreduktion MnO2 + ½CH2O + ½H2O → ½CO2 + Mn2+ + 2OH-
(50) Sulfatreduktion SO42- + 2CH2O + 2H+ → 2CO2 + H2S + 2H2O
(51) Methanogenese 2CH2O → CO2 + CH4

Default værdier beregnes ud fra forskellen mellem opstrøm og nedstrøm borings indhold af de enkelte redox komponenter.

Andre redoxprocesser
(52) Nitrifikation 2O2 + NH4+ → NO3- + 2H+ + H2O
(53) Pyritoxidation, ilt 15/4O2 + FeS2 + 5/2H2O → 2SO42- + 4H+ + FeOOH
(54) Pyritoxidation, nitrat 3NO3- + FeS2 + H2O → 2SO42- + H+ + FeOOH + 3/2N2
(55) Delvis pyritoxid., ilt 7/2O2 + FeS2 + H2O → 2SO42- + 2H+ + Fe2+
(56) Delvis pyritoxid., nitrat 14NO3- + 5FeS2 + 2H2O → 10SO42- + 4OH- + 5Fe2+ + 7N2

Ingen default værdi – må sættes manuelt

4.4 Algoritmer

4.4.1 Ligevægts pH

Ligevægts pH-værdien beregnes som den pH værdi hvor grundvandet ville være i ligevægt med kalkspat (CaCO3).

(57) pHS = log ({Ca2+}/(ALK*K2*KC)) hvor

KC Opløselighedsproduktet for kalkspat (se ligning(39))
K2 2. dissociationskonstant for kulsyre (se ligning(37))
ALK Alkaliniteten (se ligning(34))

4.4.2 Redoxindeks

Redoxindekset beregnes ved hjælp af nedenstående formel

(58) R = +29,8*4*[O2]/32 + 28,4*5*[NO3-]/62 + 5,9*7*[SO42-]/96
– 24,5*2*[Mn2+]/55 – 12,5*1*[Fe2+]/56 – 5,6*8*[CH4]/16 hvor

R: Lineært redoxindeks eller fri energi indeks målt i (cal/l)
[] Koncentration af redoxparametre (mg/l)

Boringen med det laveste R-indeks vurderes som den mest reducerede boring og programmet giver den en grundvandskemisk karakterisering som ”Hotspot”. Tilsvarende gives boring med det højeste R-indeks en karakterisering som ”Opstrøm”. De øvrige boringer gives karakterisering ”nedstrøm1 – nedstrøm³” med stigende R-indeks (nedstrøm1 har det laveste R-indeks af disse)

4.4.3 Alkalinitet som intern tracer for fortyndingseffekter

Opblandingsforholdet i de enkelte boringer mellem uforurenet grundvand (”Opstrøm”) og det grundvand som har passeret igennem kildeområdet (”Hotspot”) beregnes ud fra den relative alkalinitets tilvækst:

(59) α = (ALK – ALKBAGGRUND)/(ALKHOTSPOT – ALKBAGGRUND) hvor

α Fraktion af forurenet grundvand fra hotspot i blandingsprøve [0 - 1]
ALK Alkalinitet i blandingsprøve
ALKHOT Alkalinitet i hotspotområdet
ALKBAG Alkalinitets baggrundsværdi opstrøm for kildeområde

4.4.4 1. ordens model for nedbrydning

Nedbrydningskonstanter baseret på en 1. ordens model beregnes ved hjælp af:

(60) k1 = [ln(C/ CHOT)]/Δt hvor

C Målt forureningskoncentration på prøvested
CHOT Målt forureningskoncentration i hotspot
Δt Tid for vandpartikel at strømme fra hotspot til prøvested (dag eller år)
k1 1. ordens nedbrydningskonstant (dag-1 eller år-1)

Parameteren beregnes med et analogt udtryk hvis variablen tid (t) erstattes med en rumlig koordinat (x; i enheder af meter)

4.4.5 Geokemisk modellering

4.4.5.1 Defaultværdier for geokemiske processer

Defaultværdierne beregnes ud fra forskellen af de enkelte komponenter imellem de to søjler på fanebladet ”modellering af nedstrøm vandkvalitet” (herefter kaldt søjle b for baggrundsværdi og m for målværdi)

(61) Salt (mg Na/l) Clm - Clb
(62) Ionbytning (mg Na/l) Nam – Nab – salt*23/35.5
(63) Iltreduktion (mg O2/l) O2m – O2b
(64) Methanogenese (mg CH4/l) CH4m – CH4b
(65) Manganreduktion (mg Mn2+/l) Mn2+m – Mn2+b
(66) Jernreduktion (mg Fe2+/l) Fe2+m – Fe2+b
(67) Sulfatreduktion (mg SO42-/l) SO42-m – SO42-b
(68) Denitrifikation (mg NO3-/l) NO3-m – NO3-b

4.4.5.2 Produktion af CO2

CO2 produktionen (i mmol/l) beregnes med følgende udtryk

(69) CO2 = 44* (Iltreduktion* 4 / (4 - kulstofvalens) / 32 +
Methanogenese * (8 / (4 - kulstofvalens) - 1) /16 +
Jernreduktion * 1 / (4 - kulstofvalens) / 55.8 +
Manganreduktion * 2 / (4 - kulstofvalens) / 54.9 +
Sulfatreduktion * 8 / (4 - kulstofvalens) / 96 +
Denitrifikation * 5 / (4 - kulstofvalens) / 62)

hvor
kulstofvalens = Det gennemsnitlige iltningstrin for kulstof i modelstoffet

4.4.5.3 Resulterende alkalinitet

Den resulterende ændring i alkaliniteten (mekv/l) beregnes som

(70) ALK = 2 * Kalkopløsning/100 + 2 * (Jernreduktion + Sideritopløsning)
/ 55.8 + 2 * Manganreduktion /54.9 + 2 * Sulfatreduktion / 96 +
Denitrifikation / 62 - 2 *Nitrifikation / 18 –
(2 * pyritoxidation_ilt + 0.5 * pyritoxidation_nitrat +
Delvis_pyritoxidation_ilt - 0.4 * Delvis_pyritoxidation_nitrat) / 96

Alle værdier for de indgående variable med undtagelse af kalkopløsning fastlægges inden beregning. Kalkopløsning beregnes af programmet med en iterations.procedure.

4.4.5.4 Forbrug af modelstof

Den beregnede værdi af forbrugt modelstof (mg/l) beregnes for hver redoxkomponent:

(71) O2: Iltreduktion/32*4/(4 - kulstofvalens)*(1200/kulstofindhold)
(72) CH4: Methanogenese/16*8 /(4 -kulstofvalens)*(1200/kulstofindhold)
(73) Mn2+: Manganreduktion/54.9*2/(4-kulstofvalens)*(1200/kulstofindhold)
(74) Fe2+: Jernreduktion/55.8*1/(4 - kulstofvalens) *(1200/ kulstofindhold)
(75) SO42-: Sulfatreduktion/96*8/(4 - kulstofvalens) * (1200 / kulstofindhold)
(76) NO3-: Denitrifikation/62*5/(4 - kulstofvalens) * (1200 / kulstofindhold)

 



Version 1.0 November 2003, © Miljøstyrelsen.