Reaktive vægge og filtre med jernspåner - en sammenfatning
4 Nyeste forskning indenfor reaktive vægge
Der er indenfor de seneste år igangsat mange forskningsprojekter om reaktive vægge indeholdende metallisk jern. I dette afsnit skal kort fremtrækkes de vigtigste områder, hvor man søger at opnå ny forståelse og nye teknologiske landvindinger.
4.1 Nye konstruktionsmetoder
De traditionelle metoder til etablering af reaktive vægge med brug af spunsvægge er omkostningstunge, hvilket betyder at den egentlige etablering af jernvæggen vejer tungt i det samlede budget. I USA har man ved etablering af de fleste nye jernvægge benyttet en ny konstruktionsmetode , "bioslurrymetoden", hvor en åben grav stabiliseres af en "tapetklisteragtigt" væske bestående af en vandig opløsning af "guar gum". Efter at jernet er puttet i graven tilsættes et enzym, som nedbryder det tilsatte guar gum, så det kan oppumpes/borttransporteres med grundvandet. Metoden er betydelige mindre tidskrævende, og dermed billigere. Metoden er illustreret på figur 3.
Figur 3 Konstruktion af jernvæg ved hjælp af bioslurrymetoden.
Som tidligere nævnt er det bekosteligt og teknisk vanskeligt at etablere reaktive vægge til dybder over 15-20 meter. Der arbejdes derfor i øjeblikket på at udvikle metoder, hvor jernpartikler evt. i form af mindre jernkolloider opslemmet i vand kan nedpumpes i akviferen på stor dybde. Ved tilsætning af stoffer, som påvirker injektionsvandets viskositet, kan man opnå en effektiv spredning og indlejring af jernkolloiderne væk fra injektionspunktet /14/,/15/. Man forsøger sig også med etablering af både vertikale og horisontale vægge ved hjælp af hydraulisk frakturering, hvor der skabes kunstige sprækker ved injektion af vand (indeholdende hjælpestoffer) under stort tryk. Sprækkerne fyldes under processen med jernspåner /16/,/17/, /18/.
Der arbejdes ligeledes med udvikling af mere traditionelle entreprenørmetoder for at kunne etablere vægge til stor dybde, samt at udvikle udskiftelige kassetter, således at det reaktive materiale kan trækkes op og udskiftes eller vedligeholdes.
4.2 Andre reaktive materialer
Det er ikke kun metallisk jern, som har de ovennævnte egenskaber, der gør materialet brugbart i reaktive vægge. Også zink, nikkel, aluminium og palladium har sådanne egenskaber /19/, /20/, /21/. Forsøg med et bimetallisk materiale bestående af palladium-coatede jernspåner viste, at man fik betydelig højere nedbrydningsrater med dette materiale i forhold til rene jernspåner /22/. Det nye materiale vil dog være betydelig dyrere, så disse to ting skal holdes op mod hinanden, hvis materialet skal få en kommerciel udbredelse. Samtidig er de alternative materialers langtidsholdbarhed ikke undersøgt. Også nul-valent zink og nikkel gav lavere halveringstider end nul-valent jern, men den højere aktivitet modsvarer formentlig ikke den betydelige højere pris for de nævnte metaller /11/.
Ultralysbehandling af jernspåner har vist sig at forøge reaktiviteten. Det gælder både nye jernspåner /23/, og jernspåner som er blevet passiveret på grund af udfældningsprodukter /24/.
4.3 Andre forurenende stoffer
Jernspånevægge har primært været benyttet til nedbrydning af klorerede opløsningsmidler, såsom PCE, TCE, TCA mm. Teknologien har også i flere tilfælde været benyttet til immobilisering af mobile tungmetaller via reduktion og udfældning (især hexavalent krom, Cr(VI), men også technetium, uran og molybdæn /25/.). På det seneste har processen vist sig aktiv over for flere pesticider (triaziner, picloram, dicamba, benonyl, metholachlor mfl. /26/,/27/,/28/,/29/,/30/,/31/,/32/,/33/), nitroaromater såsom TNT og RDX som har været benyttet i ammonition /34/, /35/,/36/, og azo-farvestoffer /37/. Metallisk jern har – på forsøgbasis – også været anvendt til autotrof denitrifikation (omdannelse af nitrat til frit kvælstof, idet det ved den anaerobe jernkorrosion dannede hydrogen benyttes i denitrifikationsprocessen /38/,/39/,/40/. Indenfor de sidste par år har flere undersøgelser vist at også arsen, som bl.a. findes på træimprægneringsgrunde, kan fjernes fra grundvand i jernspånefiltre. Både As(III) og As(V) kan fjernes. Undersøgelserne tyder ikke på at der sker reduktive reaktioner, men at fjernelsen mere beror på adsorptionsprocesser til dannede jernoxider/hydroxider /41/,/42/,/43/.
4.4 Mikrobielle processer
De observerede reaktioner i forsøg- eller feltinstallationer indeholdende nul-valent jern har indtil for nyligt været betragtet som rene abiotiske reaktioner, dvs uden indblanding fra mikrobielle reaktioner. Et af argumenterne for at dette var at de høje pH-værdier (ofte over 10) som observeres, var udenfor mikrobers normale virkefelt. Der er dog indenfor de seneste par år blevet observeret flere tilfælde, hvor der foregår mikrobielle reaktioner i nul-valent jern /44/. Der er blevet observeret bakterier i en fuldskala jernvæg selv ved et højt pH på 10, /45/. Der er blevet rapporteret tilfælde hvor stoffer, som normalt ikke nedbrydes i nul-valent jern ((som DCM), er blevet nedbrudt /46/. Højere grad af dannelse af nedbrydningsprodukter (DCE og VC) er ligeledes blevet observeret /47/. Tilstedeværelse af anaerobe deklorerende mikrober kan således både være en fordel og en ulempe. Meget tyder på at dannelsen af brint, H2 har en betydning for koloniseringen af mikroberne eventuelt også i sammenhæng med tilstedeværelse af sulfat i grundvandet, idet sulfaten reduceres med det dannede brint. Sideløbende med denne reaktion kan dekloreringen foregå. Andre forsøg har vist at jernreducerende bakterier kan spille en positiv rolle. I søjleforsøg blev der således påvist en næsten dobbelt så høj nedbrydningsrate for TCE hvis der var tilsat jernreducerende bakterier til jernspånerne /48/. De kommende år vil formentlig afsløre flere detaljer i dette vigtige sammenspil mellem abiotiske og mikrobielle reaktioner i jernvægge.
4.5 Reaktive vægges langsigtede funktion
Som nævnt vil der ofte ske en udfældning af salt indeholdt i grundvandet ved passage gennem væggen, et forhold som på langt sigt potentielt kan ødelægge væggens effektivitet enten pga. coating af de reaktive partikler med deraf nedsat effektivitet, eller nedsat hydraulisk ledningsevne ("clogging") – se næste delafsnit. Laboratorieforsøg har dog vist at ved høj hårdhed af grundvand samt højt indhold af sulfat kan man forvente reduktion i reaktiviteten, /49/,/50/. Også ved høje silikat- og nitratindhold i grundvandet ses lavere nedbrydningsrater /51/,/52/,/53/. Flere har vist et væsentligt fald i jernspånernes reaktivitet over det første år /53/, /54/, , /55/. På nuværende tidspunkt haves ikke en model, som kan vurdere hvor hurtigt denne reduktion i aktivitet vil foregå under givne forhold. Gilham har for nyligt nævnt en typisk tilbageholdelseskapacitet for calciumcarbonat på ca 0,1g CaCO3/g Fe(0) /56/. Han viste at jernets evne til at nedbryde TCE bag calciumcarbonatfronten i søjler indeholdende nul-valent jern, var stærkt reduceret. Hvis denne meget foreløbelige værdi for kapaciteten er gældende vil der formentlig med danske grundvandshastigheder og hårdheder i den høje ende af normalområdet, kunne opstå problemer med reduktion af jernvæggens evne til at nedbryde klorerede stoffer på langt sigt. Dette kræver dog en mere tilbundsgående undersøgelse før endelige konklusioner kan drages. Sulfat-indholdet kan nok også have indflydelse, da der er set dannelse af jernsulfider på jernpartiklerne, hvilket kan medvirke til belægningen- og dermed til passiveringen af jernpartiklerne.
I tilfælde hvor belægningerne giver problemer for jernvæggens funktion kan det blive nødvendigt at retablere væggen. Den mest radikale – og formentlig dyre måde – er at skifte jernmaterialet ud med nyt materiale. I øjeblikket foregår der forsøg med at bruge ultralydssonder, som sænkes ned i jernvæggen via adgangsrør (evt moniteringsboringer). De første indledende resultater gennemført på jernvægge i Florida og Colorado, viste en observerbar stigning i reaktivitet for TCE-fjernelse efter 30 minutters ultralydbehandling /57/.
For fjernelse af relativt høje koncentrationer af metaller (især krom) ved reduktion/udfældning kan effektivitetsnedsættelse pga. coating af jernpartiklerne være afgørende /5/.
4.6 Strømningsforhold i reaktive vægge
De ovennævnte udfældninger kan – sammen med en eventuel dannelse af en biofilm af bakterier (se afsnit 4.4) give en porøsitetsreduktion, som teoretisk igen kan lede til nedsatte hydrauliske ledningsevner af jernmaterialet. Foreløbelige undersøgelser af nogle af de ældste reaktive jernvægge, har vist at betydningen af sådanne udfældninger ingen praktisk betydning har, idet de er begrænset til de yderste lag af væggen, og i øvrigt kun har givet anledning til en mindre reduktion af porøsiteten /58/. I andre undersøgelser er der set en væsentlig reduktion af porøsiteten i det yderste lag af det reaktive materiale /59/.
Som nævnt i kapitel 2 dannes der brint ved den anaerobe jernkorrosion. I flere tilfælde er der observeret bobledannelse i jernmaterialet. I følge Gilham /60/ udgør brinten en "ikke-fugtende" fase, som derfor vil ophobes i de større porer i jernmaterialet, og derfor kan medvirke til en reduktion i porøsitet – og dermed hydraulisk ledningsevne. Der er dog ikke præsenteret en endelig dokumentation af dette fænomen.
Et aspekt, som bør gives meget større vægt, er det forhold at den hydrauliske ledningsevne i akviferer kan varierer betydeligt over dybden. Dette fænomen sammen med det faktum, at også koncentrationsfordelingen over dybden kan være meget variabel, kan betyde at væggens effektivitet kan være begrænset i de tilfælde hvor det mest forurenede vand strømmer med den højeste hastighed. Hvis der ikke opnås en opblanding over dybden, f.eks. via konstuktion af vertikale grove gruslag foran den reaktive væg, kan det betyde at væggen har en meget ringe effekt, hvis effektiviteten vurderes udfra den samlede stoffluxreduktion i stedet for alene en gennemsnitlig (ikke flow-vægtet) koncentration. Det er praktisk talt ikke præsenteret nogle detaljerede undersøgelser af jernvægges hydrauliske forhold i literaturen, f.eks i form af sporstofforsøg eller lignende.
4.7 Ny litteratur
Hvis man har speciel interesse i at følge med i den internationale litteratur om reaktive vægge vedligeholder en af de førende forskningsgrupper på Oregon Graduate Institute en omfattende søgbar litteraturdatabase på internettet (addressen http://cgr.ese.ogi.edu/ironrefs/).
Version 1.0 April 2004, © Miljøstyrelsen.