Kortlægning af kemiske stoffer i forbrugerprodukter, 63 – Afgivelse af stoffer fra produkter af chloropren

Afgivelse af stoffer fra produkter af chloropren

Resumé

Teknologisk Institut har på vegne af Miljøstyrelsen foretaget en kortlægning af forbruget og forbrugsmønstret af produkter fremstillet i chloropren som forbrugerne kommer i kontakt med.

Undersøgelsen viste indledningsvis at butikkerne eller andre salgskanaler ikke kender begrebet chloropren, men udelukkende betegnelsen Neopren som er firmaet DuPont Dow Elastomers varemærke for chloropren.

Undersøgelsen har vist at ganske mange forbrugere kommer i kontakt med produkter i chloropren. Det gælder først og fremmest støttebind, støvler og waders. Men også antallet af forbrugere der anvender våd-, semivåd og tørdragter i forbindelse med sport eller motion i det våde element er betydelig.

Det har vist sig vanskeligt at få præcise tal for forbruget bl.a. fordi mange dyrker sport på motionsplan, men antallet af forbrugere der årligt er i kontakt med støttebind og støvler ligger skønsmæssigt på 100.000. For waders skønnes tallet at være ca. det halve og for isolerende dragter i chloropren en fjerdedel, dvs. ca. 25.000. Antallet af forbrugere, der anvender handsker er sat til 40.000, men tallet er usikkert da handsker finder anvendelse på tværs af sports- og fritidssysler. Handsker anvendes også af professionelle f.eks. vinduespudsere.

Der er udvalgt 8 forskellige typer/fabrikater af produkter i chloropren til en screeningsanalyse for kemiske indholdsstoffer på baggrund af kortlægningen. Udvælgelsen er sket på baggrund af det fundne forbrugsmønster under hensyntagen til kontakttider og eksponeret hudareal.

De produkter der blev udvalgt, omfattede to typer støttebind, to forskellige fabrikater af dykkerhandsker, en dykkerhætte, et sæt waders og en dykkerdragt.

Screeningsanalyserne har omfattet grundstofanalyse ved bølgelængdedispersivt røntgenspektroskopi, gaschromatografi med massespektroskopisk detektion (GC/MS) på headspace, gaschromatografi med massespektroskopisk detektion på ekstrakt af produkterne og tyndtlagschromatografi ligeledes på ekstrakt af produkterne.

Chloropren rågummi indeholder ca. 30-40 vægtprocent chlor afhængig af typen. For en aktuel prøve modtaget fra en dansk gummifabrik blev indholdet målt til 34 %w/w.

I en chloroprenrecept vil rågummiet typisk indgå i en mængde på 30 til 50 %w/w.

Det er derfor bemærkelsesværdigt at to ud af de 8 produkter der blev indkøbt, nemlig de to fabrikater af dykkerhandsker, ved røntgenanalysen viste sig kun at indeholde chlor på sporniveau. To andre produkter, nemlig waders og dykkersokker, indeholdt i underkanten af 2 % chlor på vægtbasis hvilket indikerer at indholdet af chloropren i disse to produktet er ganske lavt.

Forhandlerne af de to produkter der ikke indeholder chloropren, kunne ikke give en forklaring på hvorfor dette var tilfældet. Begge oplyste dog at gummitekstilerne til Neoprenprodukter (chloropren) stort set udelukkende fremstilles i Fjernøsten, og at det ikke er muligt at få præcise oplysninger om gummitekstilernes sammensætning herfra.

Ved den gaschromatografiske/massespektroskopiske screening ved headspace og ved analyse på ekstrakter af selve produkterne er der fundet ganske mange forskellige stoftyper. Koncentrationerne i headspaceanlysen viste sig ganske lave selv ved 100°C. Niveauet for afgasning af de enkelte stoffer ligger typisk på 0,1 µg/g til 3 µg/g. Dog fandtes der for waders et afgasningsniveau for toluen på 21 µg/g.

Den tyndtlagschromatografiske screening blev anvendt til at konstatere hvilke typer antiældningsmidler der var tilsat produkterne.

Samtidig viste den sig egnet til at konstatere om man havde anvendt ETU (ethylenthiourinstof) som accelerator. Behovet herfor skyldes dels at stoffet indgår i alle de standardrecepter der er offentliggjort i The Rubber Formulary (Peter A. Ciullo), dels at stoffet på listen over farlige stoffer er klassificeret som T (Giftig), R61 (Fosterskadende) og R22 (Farlig ved indtagelse). I HSDB (Hazardous Substances Data Base) er stoffet vurderet af US EPA (Environmental Protection Agency) med hensyn til kræftfremkaldende egenskaber, og det er mærket som et gruppe B-stof og dermed muligvis kræftfremkaldende for mennesker.

Der var overensstemmelse mellem den tyndtlagschromatografiske screening for antiældningsmidler og GC/MS-analysen af ekstrakterne af produkterne. Det kunne konstateres at ekstrakterne ikke indeholdt ETU. Forklaringen er enten at man ikke har brugt ETU, eller at ETU er omdannet til det tilsvarende urinstofderivat ved afgivelse af svovl (Röthenmeyer).

På baggrund af resultatet af de indledende screeningsanlyser blev fem produkter udvalgt til migrationsforsøg. De produkter der blev valgt ud, var en knæbandage, et sæt dykkerhandsker, en dykkerhætte, et sæt waders og en dykkerdragt.

De scenarier der blev lagt til grund for migrationsforsøgene i laboratorieskala, tog udgangspunkt i ”worst case” og med eksponeringstider, kontaktmedier (kunstig sved og kunstig havvand) og temperaturer så tæt på virkelige forhold som muligt.

I tilfældet med dykkerdragten blev der ud over et migrationsforsøg i laboratorieskala gennemført et realistisk fuldskalaforsøg i havet med erfaren fritidsdykker. Dragten var en semivåddragt, og efter to dyk med ophold i land blev dragten tappet for vand.

Vandet blev analyseret ved GC/MS for organiske stoffer og ved atomabsorbtion med grafitovn for nikkel efter DS 2211.

Interessant nok konstateredes der migration af N,N’-diethylthiourinstof i fuldskala forsøget i modsætning til laboratorieforsøget med kontakt til kunstig havvand. Da det er verificeret at dykkerdragten indeholder N,N`-diethylurinstof, må det konkluderes at fuldskalaforsøget har været berettiget, og at det er svært at simulere virkeligheden i laboratorieforsøg alene.

De prøver der indeholdt chlor i mængder på 7-14 % w/w, indeholdt alle nikkelkoncentrationer på 0,01-0,06 % w/w.

Det blev indledningsvis antaget at nikkel kunne stamme fra slidpartikler fra gummiblanderiet, men sidst i projektforløbet blev Teknologisk Institut opmærksom på at nikkelsaltet af dimethyldithiocarbamaminsyre eller dibutyldithiocarbaminsyre kunne indgå i gummirecepter til hindring af oxidativ nedbrydning af gummiet (R. Kuschel) som følge af ozonpåvirkning. Der blev derfor foretaget en måling af nikkelafgivelsen i fuldskalaforsøget med dykning i semivåddragt. Resultatet af undersøgelsen var at der finder frigivelse af nikkel sted i en koncentration på 0,2 µg/kg gummi.

Sundhedsmæssig vurdering

Kun de kemiske stoffer som indgik i screeningen for sundhedseffekter og hvor der blev konstateret afgivelse af i målelige koncentrationer ved migrationsforsøgene, og som blev entydigt identificeret ved den kemiske analyse, blev vurderet mere detailleret for mulige sundhedsmæssige effekter for forbrugerne.

I undersøgelserne af de udvalgte chloroprenprodukter er der fundet en række kemiske stoffer.

Der er oplistet i alt 46 kemiske stoffer for hvilke der er gennemført en indledende screening.

I migrationsforsøgene er der blevet identificeret 7 ”problematiske” kemiske forbindelser fra screeningslisten for sundhedseffekter, og disse er udvalgt til nærmere vurdering. Resultatet af denne vurdering er samlet i nedenstående tabel.

De anførte ”Analyserede mængder” i tabellen angiver de mængder der potentielt kan optages pr. kg legemsvægt.

Sammenfattende vurdering af de fundne stoffer ved migrationsforsøgene.

Navn	CAS-nr.	Analysere- ^[1]de mæng- der	NOAEL ^[2]	Vurdering
Isophoron	78-59-1	3 µg/kg og 0,1 µg/kg	150 mg/kg	De målte værdier ligger væsentligt under NOAEL, og det antages at stoffet ikke giver anledning til hudirritationer. Stoffet er mistænkt for at være kræftfremkaldende.
Toluen	108-88-3	0,4 µg/kg	625 mg/kg	Det vurderes at stoffet ikke vil give sundhedsmæssige effekter i de målte mængder.
Phenol	108-95-2	0,7 µg/kg	LOAEL= 1,8 mg/kg	Det vurderes at stoffet ikke vil give sundhedsmæssige effekter i de målte mængder.
N,N-dibutyl-formamid	761-65-9	1,3 µg/kg	60 mg/kg	Det vurderes at de fundne mængder ikke giver anledning til sundhedsmæssige effekter.
N,N-diethyl-thiourinstof	105-55-5	6,7 µg/kg	LD50 = 300 mg/kg	Det vurderes at stoffet antagelig ikke er giftigt i de fundne mængder, men at der kan være en risiko for allergisk kontakteksem.
N-Butylben- zensulfona- mid	3622-84-2	2,4 µg/kg	Mindre end 57 mg/kg	N-butylbenzensulfonamid vil antagelig ikke give sundhedsmæssige skader ved de fundne mængder, men det skal understreges at datagrundlaget er meget mangelfuldt. Der er indikationer af at stoffet kan være reproduktionsskadende.
Nikkel (på ionform)	Kan ikke angives	0,2 µg/kg	30,5 mg/kg	Den her målte mængde nikkel vil ikke give anledning til betænkelighed ud fra den fastsatte NOAEL. Det skal dog bemærkes at nikkelioner kan forårsage allergi.

Af tabellen fremgår det at:

Umiddelbart ligger de målte mængder langt under de grænser det har været muligt at finde for nul-effekt-niveauer for alle de 7 vurderede stoffer
Ingen af de vurderede stoffer giver i de aktuelle koncentrationer anledning til hudirritationer
Visse af stofferne har egenskaber der indebærer en potentiel risiko for kroniske effekter. Da de enkelte stoffer forekommer i meget små mængder, vurderes denne risiko dog som minimal

Ser man på de undersøgte produkter, kan det konstateres at ingen af de fundne stoffer umiddelbart giver anledning til sundhedsmæssige problemer.

Fodnoter

[1] De anførte analyserede mængder i tabellen angiver de mængder der potentielt kan optages pr. kg legemsvægt ved en dermal optagelse på 100 %.

[2] NOAEL (No Observed Adverse Effect Level)