Miljøprojekt, 983 Teknologiudviklingsprogrammet for jord- og grundvandsforurening – Stimuleret in situ reduktiv deklorering. Vidensopsamling og screening af lokaliteter - Hovedrapport

Stimuleret in situ reduktiv deklorering. Vidensopsamling og screening af lokaliteter

Sammenfatning og konklusioner

Denne rapport belyser muligheden for at anvende stimuleret in situ reduktiv deklorering som afværgeteknologi i forhold til danske lokaliteter, der er forurenet med klorerede opløsningsmidler. Projektet er udført under Miljøstyrelsens Teknologiprogram for jord- og grundvandsforurening i samarbejde med Fyns Amt.

Projektet er gennemført som et samarbejde mellem Danmarks Tekniske Universitet - Miljø & Ressourcer DTU, GeoSyntec Consultants og COWI A/S.

I rapporten er der gennemført en opsamling af den viden, som nationalt og internationalt er tilgængelig om emnet. Der udvikles ligeledes en screeningsmodel til en indledende vurdering af oprensning med stimuleret in situ reduktiv deklorering på en given lokalitet. Modellen bliver i første omgang anvendt til at screene 13 lokaliteter på Fyn, som alle er forurenet med klorerede opløsningsmidler.

Projektet er afgrænset til at omfatte nedbrydning af klorerede ethener samt 1,1,1-TCA.

Vidensopsamling

Reduktiv anaerob deklorering
Stimuleret in situ reduktiv deklorering er en afværgemetode, der kan anvendes ved oprensning af grunde forurenet med klorerede ethener, hvorved de naturlige nedbrydningsprocesser i grundvandssystemet stimuleres ved tilsætning af elektrondonor og/eller bakterier. Ved anaerob deklorering sker en trinvis fjernelse (substitution med hydrogen) af kloratomerne, så der fra PCE dannes TCE, cis-DCE, VC og til sidst ethen. Anaerob deklorering er en redoxproces, hvor visse bakterier benytter de klorerede ethener som elektronacceptor til generering af energi i en respirationsproces ofte kaldet halorespiration. De fleste halorespirerende bakterier anvender hydrogen som den primære elektrondonor i nedbrydningen af klorerede ethener. Processen kan forløbe naturligt i forurenede grundvandssystemer under stærkt reducerende redoxforhold, men vil ofte være begrænset af mangel på elektrondonor.

Flere halorespirerende bakterier kan deklorere PCE eller TCE til cis-DCE, men der er i dag kun kendskab til én renkultur Dehalococcoides ethenogens 195, der reduktivt kan deklorere PCE eller TCE fuldstændigt til ethen. Det sidste trin i dekloreringsfølgen fra vinylklorid til ethen foregår formentlig ved cometabolsk transformation og er ikke kædet sammen med halorespiration. Dehalococcoides ethenogens 195 tilhører bakteriestammen Dehalococcoides, som har den egenskab, at den kan foretage reduktiv deklorering fra cis-DCE til VC. I praksis er dette overordentlig vigtigt, da det betyder, at den anaerobe deklorering fra PCE til cis-DCE kun kan ses som første del af processen. Forekomsten af cis-DCE beviser derfor ikke i sig selv, at der kan ske fuldstændig nedbrydning til vinylklorid og ethen på en lokalitet. Manglende tilstedeværelse af Dehalococcoides er sandsynligvis ensbetydende med, at anaerob deklorering fra cis-DCE til VC ikke finder sted.

Anvendelse af stimuleret in situ reduktiv deklorering som afværgeteknologi
Ved anvendelse af stimuleret in situ reduktiv deklorering som afværgemetode tilsættes der elektrondonorer ofte i form af organisk stof samt næringsstoffer til den mættede zone. Ved fermentering af elektrondoneren dannes der hydrogen, som anvendes i den reduktive deklorering. Tilsætning af elektrondonorer alene (uden bakterietilsætning) benævnes "biostimulering". Tilsættes der samtidig bakteriekultur benævnes det "bioaugmentation".

Hovedparten af erfaringer med metoden i pilot- og fuldskala er opnået i Nordamerika. Der er også en del aktiviteter i Holland, men der er kun få publikationer herfra i den internationale litteratur. I Danmark er der kun et enkelt eksempel på felterfaringer i form af et pilotforsøg.

Metoden kan anvendes på både klorerede ethener og 1,1,1-TCA. Fjernelse af den frie fase anbefales altid forud for en oprensning med stimuleret in situ reduktiv deklorering. Potentialet for at stimulere nedbrydning af frie faser af opløsningsmidler eller på grænsefladen mellem frie faser og forureningsfanen er ud fra laboratorieforsøg tilsyneladende til stede. Dette forhold er et væsentligt forskningsområde og undersøges i øjeblikket i felten i Nordamerika i pilotforsøg.

Da stimuleret in situ reduktiv deklorering består af tilsætning af elektrondonorer og næringsstoffer til grundvand, er teknologien indtil videre kun brugbar til behandling i den mættede zone.

Principper for oprensning
Ved feltoprensninger opereres der med henholdsvis aktive og passive systemer.

Aktive systemer benytter konstant eller pulserende tilsætning af elektrondonorer ofte kombineret med oppumpning og recirkulation af grundvand. I forhold til passive systemer kræver aktive systemer mere materiel over jorden såsom pumper og rørføringer, injektionsudstyr og evt. automatisk kontrol- og moniteringsudstyr. Aktive systemer anvendes oftest i aflejringer med god hydraulisk ledningsevne som sand/grus-aflejringer, men de er også benyttet i sprækkede aflejringer. Fordelen ved aktive systemer er en bedre fordeling af tilsætningsstoffer i magasinet end for passive systemer. Dette bevirker en hurtigere og mere effektiv oprensning. De største ulemper ved aktive systemer er, at de ikke er velegnede i lavpermeable aflejringer. Herudover er driften af afværgeforanstaltninger typisk vanskeligere end for passive systemer.

Passive systemer består af én eller flere injektioner af donor i behandlingsområdet eller af indbygning af biobarrierer. Passive systemer er generelt simple og nemme at implementere. Driftsproblemer med tilklogning af boringer er ligeledes mindre end for aktive systemer. I forhold til aktive systemer er passive systemer ikke så gode til at opnå den samme kontakt mellem elektrondonor, bakterier og de klorerede ethener. Oprensnings-effekten er derfor typisk dårligere end for aktive systemer. Vurdering af erfaringerne med aktive og passive injektionssystemer lider under, at de data, der er tilgængelige for passive systemer, er af begrænset kvalitet.

Hydrogeologi
In situ anaerob deklorering som afværgeteknologi har hovedsagelig været anvendt i sandede grundvandsmagasiner, og der er på det seneste sket en stærk udvikling i anvendelsen i opsprækkede bjergarter (kalk, granit). Vidensgrundlaget vedrørende oprensning i lavpermeable akviferer er ringe. De opnåede erfaringer tyder på, at man vil møde de samme problemer som alle andre teknikker på sådanne lokaliteter dvs. problemer med tilførsel og opblanding (kontakt med forureningen), besværlig monitering, og lange tidshorisonter. Da forurening med klorerede opløsningsmidler i Danmark ofte er knyttet til lavpermeable aflejringer er der et behov for ved hjælp af pilotforsøg at afklare, om det er muligt at oprense lavpermeable aflejringer.

Redoxforhold

I litteraturgennemgangen har metoden fundet anvendelse både i anaerobe og aerobe magasiner. Markant ophobning af nedbrydningsprodukterne cis-DCE, VC og ethen sammen med stærkt reducerede forhold er gode indikationer på, at grundvandskemien på lokaliteten er gunstig for stimuleret in situ reduktiv deklorering. På lokaliteter med aerobe forhold, hvor koncentrationen af nedbrydningsprodukter er ubetydelig, kan stimuleret in situ anaerob deklorering stadig være en velegnet metode. Tilvænningsperioden, før den anaerobe deklorering er effektiv, vil dog være længere end på lokaliteter med allerede anaerobe forhold. På aerobe lokaliteter vil behovet for tilsætning af bakterier (bioaugmentation) sandsynligvis også være større.

Elektrondonorer
Stoffer, der normalt benyttes som elektrondonorer, er laktatbaserede polymerer (HRC), oliebaserede langsomt frigivende forbindelser, opløselige forbindelser såsom sukkerstoffer (melasse), fødevarebaserede syrer (acetat eller laktat), alkoholer (metanol eller ethanol) og andre naturligt forekomne materialer (kitin eller komposteret findelt træ/bark). Under anaerobe forhold er alle disse stoffer genstand for fermentering, hvorved der dannes hydrogen (H₂). Der skelnes mellem opløste letomsættelige elektrondonorer og langsomtfrigivende elektrondonorer.

Sand- og grusmagasiner og sprækkede formationer som kalkmagasiner er ofte velegnede til aktiv tilsætning af opløste letomsættelige elektrondonorer såsom laktat, metanol, etanol og acetat. I lavpermeable aflejringer anvendes typisk langsomtfrigivende elektrondonorer som HRC, vegetabilske olier eller emulgeret sojabønneolie.

Der kan generelt ikke udpeges nogle elektrondonorer, som på forhånd kan siges at være bedre end andre, da mange elektrondonorer har vist sig at være velegnede. For at sikre et procesmæssigt optimalt donorvalg foreslås det derfor, at der med det nuværende erfaringsgrundlag gennemføres laboratorieforsøg med donorer, som er potentielle kandidater på den givne lokalitet. Disse forsøg kan også belyse donorforbruget på den givne lokalitet. Den største usikkerhed omkring behovet for elektrondonor er knyttet til mængden af biologisk tilgængeligt jern. Der er i litteraturen meget lidt fokus på den problemstilling, men samtidig er der i mange feltafprøvninger rapporteret om høje koncentrationer af opløst jern. Uanset om jern har signifikant betydning som elektronacceptor, er det værd at bemærke, at det samlede elektrondonorbehov typisk er betydeligt lavere end de mængder af kemiske oxidationsmidler, som tilsættes ved fx kemisk oxidation.

Tilsætning af bakterier (bioaugmentation)
Mange af pilot- og fuldskaloprensninger indikerer, at det er nødvendigt at tilsætte bakteriekultur for at få en fuldstændig nedbrydning til ethen, idet nedbrydningen ofte standser ved cis-DCE uden tilsætning af bakterier.

Den anden væsentlige diskussion er, om det er en fordel at tilsætte yderligere bakterier til et system, hvor der sker anaerob deklorering til ethen. Det kan der ikke svares entydigt på i dag, da der vides for lidt om bakteriernes evne til at vokse under feltforhold i forhold til eksisterende bakterier. Litteraturgennemgangen indikerer, at det er en fordel i form af en hurtigere nedbrydning. Dette kan være et meget vigtigt argument, da tidshorisonten i oprensningen måske kan mindskes.

Oprensningseffekt og tidshorisont
De bedste oprensningseffekter er fundet på aktive systemer med anvendelse af bioaugmentation. Her er det lykkedes at oprense til under 10 μg/l for summen af klorerede opløsningsmidler.

I litteraturen er der få rapporter om afsluttede sager, herunder nødvendige tidshorisonter for en oprensning. De hurtigste oprensninger er fundet ved aktive systemer med anvendelse af bioaugmentation, mens de langsomste oprensninger er fundet ved passive oprensninger i lavpermeable aflejringer. Det er dog meget sandsynligt, at tidsforløbene med det nuværende stade af stimuleret in situ anaerob deklorering vil være flere år, så der er ikke tale om en revolution i effektiviteten af oprensning af klorerede opløsningsmidler i forhold til andre in situ metoder. Metoden vurderes at have et betydeligt udviklingspotentiale, hvis der forsat sker en målrettet udvikling og anvendelse af metoden i Danmark og i udlandet.

Spredning og overlevelse af bakterier
Risikoen ved injektion af bakterier anses for at være ubetydelig, hvis de procedurer, der er udviklet i Nordamerika, overholdes. Umiddelbart er det største problem risikoen for injektion af patogene mikroorganismer, hvilket skal sikres ved attester på, at bakteriekulturerne er testet og fundet fri for patogener. Det skal understreges, at de kendte bioaugmentation teknikker benytter sig af bakterier, som er opformeret på baggrund af naturligt forekommende bakterier. Der er altså ikke tale om genetisk manipulerede bakterier (GMO).

Et hyppigt spørgsmål er muligheden for spredning og overlevelse af de injicerede bakterier. Bakterierne kan transporteres i akviferer, hvilket nærmest er en forudsætning for, at de kan anvendes til bioaugmentation. Spredningshastigheden er formentlig langsommere end den naturlige grundvandstrømningshastighed. Dehalococcoides's overlevelse i akviferer er ikke velundersøgt. Det forventes ikke, at der sker en stærk vækst af bakterierne udenfor områder forurenet med klorerede opløsningsmidler. Kulturen henfalder eller dør formentlig under aerobe forhold, men vidensniveauet er meget sparsomt.

Forslag til undersøgelsesprogram
I forhold til de nuværende danske forureningsundersøgelser er der i fremtiden behov for at måle ethen og ethan som standard i grundvandet. Bestemmelse af det organiske stof i sedimentet anbefales også at indgå som standard. Desuden er der behov for at bestemme redoxforholdene. Merudgifterne til disse undersøgelser vil være relativ små, under forudsætning af, at disse udføres samtidig med de andre undersøgelser, som i forvejen foretages i en videregående undersøgelse.

Økonomi
I forhold til andre oprensningsmetoder som airsparging, kemisk oxidation og afværgepumpning vurderes stimuleret reduktiv deklorering at være konkurrencedygtig. Det vil dog afhænge af en konkret vurdering på den enkelte sag.

Lovgivning
Tilsætning af bakterier og substrat til grundvandet samt en eventuel recirkulering af bakterieholdigt grundvand kræver i Danmark normalt en tilladelse i henhold til miljøbeskyttelseslovens § 19, stk. 1. Amtet er tilladelsesmyndighed i henhold til § 19, stk. 4. Krav til eventuel monitering vil blive fastlagt af amtet i forbindelse med tilladelsen og indgå som et vilkår i denne. Dog gælder i henhold til jordforureningslovens § 63, at hvis der er tale om undersøgelser eller afværgeprojekter i forbindelse med den offentlige indsats, kan disse gennemføres uden tilladelse efter bl.a. miljøbeskyttelsesloven og vandforsyningsloven. Det er en forudsætning, at der er tale om et egentligt afværge- eller undersøgelsesprojekt. Amtsrådet kan afgøre, hvorvidt en sag falder ind under den offentlige undersøgelses- og afværgeindsats.

Udviklingsbehov
I forhold til mange andre oprensningsmetoder er stimuleret reduktiv deklorering forholdsvis kompliceret, da den udover de traditionelle arbejdsområder (hydrogeologi, forureningskemi, dimensionering og implementering) omfatter et meget betydende mikrobiel og geokemisk element, især efter at bioaugmentation (tilsætning af bakterier) indgår som en del af teknologien. Dette indebærer, at der er et behov for et samspil mellem myndigheder, forskere og rådgivere.

Nedenstående emner viser, hvor der er behov for udvikling af anaerob deklorering som afværgeteknologi på feltskala i Danmark:

Veldokumenterede pilotforsøg, og fuldskala implementeringer, hvorunder valg og forbrug af af donor vurderes
Oprensning på lav permeable lokaliteter eller i umættet zone
Oprensning af frie faser eller på grænsefladen mellem frie faser og forureningsfanen
Håndtering og injektion af bakterier
Vurdering af behov for bioaugmentation
Laboratoriemetoder til vurdering af potentialet for anaerob deklorering og nedbrydningsrater
Myndighedsgodkendelse af injektion af donor og bioaugmentation

Ved løsning af ovennævnte emner vil det være relevant at inddrage såvel danske som udenlandske rådgivere/forskere og danske myndigheder (Miljøstyrelsen og amter).

Screening af lokaliteter
Der er udarbejdet en screeningsmodel til en indledende vurdering af oprensning med stimuleret in situ reduktiv deklorering på en given lokalitet. Modellen præsenterer en liste af kriterier til at vurdere anvendeligheden, og den tillægger en score for hvert kriterium. Kriterierne er organiseret i fire generelle kategorier: Forundersøgelser af lokaliteten/hydrogeologisk profil, forureningsprofil, geokemisk profil og logistiske faktorer. Kriterierne er vægtet i forhold til deres relevans. Kriterier, der sandsynliggør muligheden for brug af biologisk oprensning, er vægtet positivt, og kriterier, der reducerer muligheden, er vægtet negativt. Derudover er kriterier, der minimerer omkostningerne ved implementeringen vægtet positivt. De mest betydende faktorer i modellen er den hydrauliske ledningsevne og forekomst af nedbrydningsprodukter. En høj hydraulisk ledningsevne og forekomst af vinylklorid og ethen/ethan giver høj score. Det har været målet, at modellen skal være relativ simpel, samt at modellen skal kunne anvendes på baggrund af det datagrundlag, som typisk findes ved danske videregående undersøgelser.

Modellen er i første omgang anvendt til at screene 13 lokaliteter på Fyn. Den gennemførte screening viser stor spredning på resultaterne mellem de enkelte lokaliteter, hvilket har gjort det nemt at udvælge de mest egnede lokaliteter til afprøvning af metoden. Selv om en lokalitet har fået en lav score, er det ikke ensbetydende med, at biologisk oprensning ikke kan være attraktiv som afværgemetode på den konkrete grund i forhold til andre teknikker. Det må dog forventes, at det vil være vanskeligere at oprense forureningen med metoden på disse lokaliteter, end på de lokaliteter, der har opnået en højere score.

Det vurderes, at modellen også kan anvendes i andre lignende sager med klorerede opløsningsmidler. Screeningsmodellen kan også anvendes som en tjekliste til at vurdere hvilke forhold man skal være opmærksom på, hvis biologisk oprensning overvejes som afværgemetode.