Miljøprojekt, 1000 – BAM's skæbne i grundvand

BAM's skæbne i grundvand

Sammenfatning og konklusioner

Som opfølgning på projektet ”Pesticider og Vandværker” (Miljøstyrelsen, 2002) er formålet med nærværende projekt at tilvejebringe yderligere dokumentation vedrørende BAM's skæbne i jord og grundvand, med henblik på med større sikkerhed at kunne vurdere konsekvenserne af BAM-forureningen for grundvandet og den danske vandforsyning. I nærværende projekt er der derfor indsamlet ny viden om stofegenskaber for BAM (nedbrydning og sorption) samt ny viden om BAM-kildernes fordeling og styrke. Endvidere er det ud fra litteraturdata vurderet, om fordampning er en væsentlig fjernelsesmekanisme. Ud fra de nye data er stofmængder og massestrømme i jord- og vandsystemet herefter kvantificeret ud fra en detaljeret massebalance.

En central parameter i beskrivelsen af varigheden af BAM-forurening er, om der sker nedbrydning af BAM. Der er derfor udført en række nedbrydningsforsøg med ¹⁴C-mærket BAM og med både uforurenede sedimenter og BAM-forurenede sedimenter, det vil sige sedimenter, hvor bakterierne i jorden forudgående kan være adapteret (vænnet) til BAM.

Nedbrydningsforsøgene viser, at BAM nedbrydes mikrobielt i den øverste meter af den umættede zone, mens nedbrydningen under 1 meter under terræn er begrænset (gennemsnitlig halveringstid på 61 år). Nedbrydningen af BAM er langt hurtigere i sedimenter, der tidligere har været forurenet med BAM, end i uforurenede sedimenter. Inden for den øverste meter er endvidere fundet en hurtigere nedbrydning af BAM i forurenet fyldsand (gennemsnitlig halveringstid på 0,33 år) end for forurenet ler (gennemsnitlig halveringstid på 24 år).

Nedbrydningsforsøg med forskellige koncentrationer af BAM giver ikke entydige nedbrydningsrater. I sedimenter udtaget af BAM-forurenet moræneler øges nedbrydningsraten, jo højere koncentrationen af BAM er. Dette tyder på, at nedbrydningen af BAM er styret af vækstkinetik, hvor høje koncentrationer af BAM medfører vækst af BAM-specifikke nedbrydere og dermed forøger nedbrydningen. Dette peger på, at hastigheden af BAM-nedbrydning på lokaliteter, som tidligere er behandlet med dichlobenil, gennem tiden kan have været forskellig alt afhængig af den doserede mængde og resulterende jordkoncentration på lokaliteten. I modsætning hertil er der på en forurenet sandlokalitet ikke en entydig sammenhæng mellem BAM-koncentration og nedbrydningsrate, idet der her er en hurtig nedbrydning af BAM uafhængigt af initialkoncentrationen. I dette sediment er der således ikke observeret en tydelig vækstkinetik, muligvis fordi antallet af BAM-specifikke nedbrydere i forvejen var relativt højt i dette sediment, som følge af konstant dichlobeniltilførsel og BAM-forurening over en længere årrække, hvilket kunne resultere i en hurtig nedbrydning af BAM uafhængigt af den initialkoncentration, der benyttes i laboratorieforsøgene.

Nedbrydningsforsøgene viser, at BAM mineraliseres til CO₂ hovedsagelig i den øverste meter af den umættede zone. Påvisning af 2,6-dichlorbenzoesyre i to ud af tre undersøgte sedimenter viser endvidere, at der ved nedbrydningen af BAM kan dannes 2,6-dichlorbenzoesyre, som så formentlig nedbrydes videre til CO₂. Disse forsøg indikerer således, at fund af 2,6-dichlobenzoesyre kan være en indikator for nedbrydning af BAM. I nærværende projekt er rapporterede fund af 2,6-dichlorbenzoesyre gennemgået med henblik på at få et overblik over fordeling og hyppighed af fund i Danmark og fundenes (og dermed BAM-nedbrydningens) sammenhæng med geologi og arealanvendelse. Konklusionen er, at der er fund af 2,6-dichlobenzoesyre ved flere BAM-forurenede lokaliteter, og at fundene hyppigst kan relateres til umættet zone, hvor nedbrydningen af BAM - ud fra laboratoriestudier - synes højere end for mættede forhold. Dette peger i retning af, at fund af 2,6-dichlorbenzoesyre skyldes nedbrydning af BAM under feltforhold. Sammenfattende er der for få undersøgelser og fund af 2,6-dichlorbenzoesyre til at præcisere sammenhænge til geologi og arealanvendelse.

Tidligere sorptionsstudier udført i ”Pesticider og Vandværker” (Miljøstyrelsen, 2002) viste, at BAM bindes relativt stærkt til reduceret moræneler i forhold til topjorder, sandede sedimenter og oxideret moræneler. Desorptionen af BAM er ikke tidligere undersøgt, og der er derfor i dette projekt udført en række sorptions- og desorptionsforsøg med reducerede lerjorde med henblik på at belyse, i hvilken grad sorberet BAM kan frigives fra reducerede morrænelerssedimenter. Forsøgene viser, at BAM bindes relativt stærkt til reduceret moræneler, idet mindst 40% af den sorberede mængde BAM ikke umiddelbart desorberes igen. Resultaterne viser derfor, at desorption af BAM kun sker meget langsomt. Det betyder, at en modelleret transport af BAM gennem dæklag i virkeligheden vil foregår over en længere periode end forudsagt, idet modeller - inklusive den anvendte i nærværende projekt - typisk ikke kan håndtere langsom desportion eller en eventuel irreversibel sorption.

Fordampning af dichlobenil har været foreslået som en mulig proces, der kan have betydning for andelen af BAM, som nedsiver til grundvandet, og i nærværende projekt er der derfor udført et litteraturstudie om fordampning. Den tilgængelige litteratur om fordampning af dichlobenil er imidlertid gammel og mangelfuld, men de foreliggende data tyder ikke på en væsentlig fordampning af dichlobenil udbragt i Danmark. På trods af en relativt høj Henry's konstant, der kunne indikere en vis fordampning, synes en kombination af sorption til jord og produktformuleringen i form af granulat, der har været den langt overvejende anvendelsesform i Danmark, at reducere fordampningen. En eventuel fordampning af dichlobenil til atmosfæren skulle kunne måles i nedbør og/eller luft, idet dichlobenil er fotokemisk stabil og derfor næppe omdannes til BAM i hverken luft eller nedbør. Dichlobenil er dog kun fundet i begrænset omfang i nedbør, hvilket understøtter konklusionen om, at fordampningen af dichlobenil er stærkt begrænset, og uden betydning som fjernelsesmekanisme for danske forhold.

Med henblik på en fastsættelse af BAM-kilders fordeling og styrke er der i nærværende projekt gennemført en detailkortlægning af potentielle kilder til BAM i tre udvalgte værkstedsområder; 1) lerlokaliteten Søndersø By, 2) lerlokaliteten Søndersø Landområde (begge Fyn) samt 3) sandjordslokaliteten Bedsted Landområde på hedesletten i Sønderjylland. Kortlægningen af potentielle forureningskilder er hovedsagelig baseret på flyfotos fra 1967-1997, hvor dichlobenil blev anvendt. Kildestyrken for hver kortlagt kildetype er herefter vurderet udfra forventet dosering, forventet behandlingshyppighed og forventet behandlet areal (procentvis andel af den potentielle kilde som reelt udgør en kilde). Samlet er der for byområdet beregnet en dosering inden for intervallet ca. 1,3-5,3 kg/år/km², hvorimod landområderne må tildeles en mindre dosering i intervallet ca. 0,2-1 kg/år/km². Den beregnede kildestyrke for land og by er opskaleret til det samlede forbrug på landsplan (den solgte mængde på ca. 29 t/år) ud fra beregninger af det samlede areal af land og by i Danmark, og den beregnede kildestyrke for værkstedsområderne synes herved realistisk.

Med baggrund i ovenstående fornyede viden om dichlobenils og BAM's skæbne og kildestyrke er der i projektet opstillet massebalance for dichlobenil og BAM. Massebalancen er opstillet med henblik på at præcisere transportveje for BAM og kvantificere de forskellige massestrømme som grundlag for efterfølgende forbedrede estimater af fremskrivninger af BAM-forureningens varighed i grundvandet (ikke indeholdt i nærværende projekt). Den opstillede massebalance er udført i to trin. Dels ved en indledende konceptuel massebalance for dichlobenil og BAM baseret på typiske fundværdier på landsplan og dels ved en detaljeret massebalance for udvalgte værkstedsområder, som inkluderer modelsimuleringer.

Den indledende konceptuelle massebalance er opstillet med henblik på et groft skøn over de aktuelle mængder af dichlobenil og BAM i umættet og mættet zone samt de mængder af dichlobenil og BAM, der historisk har forladt grundvandet ved afstrømning og oppumpning. Massebalancen er opstillet med udgangspunkt i de kendte solgte mængder af dichlobenil i anvendelsesperioden samt tilgængelig litteratur vedrørende fund af stofferne i jord, grundvand og overfladevand på landsplan. Der er ikke inddraget nedbrydning af BAM i den konceptuelle massebalance. Den konceptuelle massebalancen viser, at den samlede skønnede mængde dichlobenil og BAM aktuelt tilstede i jord og grundvand samt historisk bortledt ved afstrømning/oppumpning udgør 8 – 51% (73 – 462 tons) af den solgte mængde dichlobenil. Der kan således kun redegøres for maksimalt 51% af den solgte mængde dichlobenil, hvilket indikerer, at der må være nogle betydelige fjernelsesprocesser for BAM og dichlobenil, som ikke er inddraget i den konceptuelle massebalance. Der vurderes at forekomme en betydelig mængde (op til godt 328 tons) dichlobenil og BAM i jord og vand over primært grundvand, svarende til mere end 95% af den aktuelt tilstedeværende masse. Til sammenligning vurderes der på nuværende tidspunkt kun at findes 1 – 17 tons BAM i primært grundvand.

Ud fra den indledende konceptuelle massebalance er der opstillet dels en konceptuel massebalance, og dels en detaljeret, modelbaseret massebalance for de samme tre værkstedsområder, hvor der er gennemført en detailkortlægning af kilder (Søndersø by, Søndersø landområde og Bedsted landområde). Til forskel fra beregningsprincippet i den konceptuelle massebalance bygger den modelbaserede massebalance ikke på målte dichlobenil- og BAM-koncentrationer i jord og grundvand. Jord og grundvandskoncentrationer beregnes i stedet alene ved modelsimuleringer, der kombinerer det kortlagte forbrugsmønster og belastningen med konsekvensberegninger af dichlobenils og BAMs spredning i jord og grundvand ud fra en dynamisk beskrivelse af nøgleprocesserne for stoffernes skæbne i tid og rum. I den modelsimulerede massebalance inddrages således projektets nye data vedrørende arealfordelt kildestyrke/spredningsmønster og nedbrydning af BAM. På dette grundlag vurderes, hvorvidt projektets nye data for BAM nedbrydning kan forklare underskuddet på massen af BAM i forhold til den doserede masse i den konceptuelle massebalanceberegning.

Sammenfattende viser massebalancerne for Søndersø og Bedsted værkstedsområder:

Uden hensyntagen til BAM-nedbrydning viser den konceptuelt estimerede og modelsimulerede massebalance samstemmende et betydeligt underskud af dichlobenil og BAM i jord og vand i forhold til den kortlagte behandling i værkstedsområderne. Underskuddet er mindre i den modelbaserede massebalance, fordi denne tager hensyn til den historisk højere koncentration i den overfladenære afstrømning, mens dette ikke er muligt i den konceptuelt estimerede massebalance, da der ikke findes historiske målinger for indholdet af dichlobenil og BAM (før 1995) i de enkelte dele af massebalancen.

Ved at inddrage BAM-nedbrydning viser den modelbaserede massebalance god overensstemmelse med det kortlagte forbrug af dichlobenil i værkstedsområderne. Det vil sige, at der ikke er massebalanceunderskud, når der i modelberegningerne tages hensyn til den viden om BAM-nedbrydning, som laboratorieforsøgene har bidraget med. Den modelberegnede nedbrydning af BAM redegør for stoffjernelse svarende til mellem 30-72% af den forbrugte mængde dichlobenil.

Ved at inddrage BAM-nedbrydning viser den modelbaserede massebalance for Søndersø by og land (lerlokaliterne) god overensstemmelse med de stofmængder i umættet zone, sekundært grundvand/dæklag og primært grundvand, der er beregnet ud fra moniteringsdata i jord og grundvand. Dette indikerer, at modellen giver en realistisk beskrivelse af BAM massestrømmene gennem jord og grundvand. Beregningerne viser, at der forekommer en betydelig mængde dichlobenil og BAM i lagene over det primære grundvand (14-18% af den anvendte mængde). Mængden i primært magasin udgør mindre end 3%. Dette resultat er endvidere i overensstemmelse med resultaterne fra den konceptuelt estimerede massebalance for landsplan.

For Bedsted værkstedsområde ses en noget anden fordeling af masserne. Størstedelen af nedsivningen i Bedsted værkstedsområde afstrømmer i henhold til modellen til vandløb, og den modelbaserede massebalance viser, at en væsentlig mængde BAM (60%) bortledes denne vej. Således kommer der i den modelbaserede massebalance til at restere en noget mindre stofmængde på 1% i umættet zone. Der er for Bedsted værkstedsområde mindre god overensstemmelse mellem den konceptuelt estimerede og modelsimulerede massebalance end for Søndersø værkstedsområde. Afvigelserne vurderes dog at ligge inden for de usikkerheder, der må gælde for de anvendte koncentrationer i den konceptuelt estimerede massebalance og nøgleparametre i den modelsimulerede massebalance.

Der er udført en følsomhedsanalyse af den modelbaserede massebalance for at vurdere robustheden af massebalancen. Modelfølsomheden er vurderet, hvad angår mulige variationer i:

Behandlingshyppighed med dichlobenil
Deaktivering af dræn
Nedbrydningsrate for BAM
Tykkelse af den øvre reaktive zone
Afstrømningsbidrag i byområdet (via kloak)
Tykkelse af umættet zone for hedeslettelokaliteten

Følsomhedsanalysen viser, at der ved ændring af de udvalgte parametre inden for realistiske intervaller ses ændringer i massebalancen på generelt mellem en faktor 0,4 og 3 for de enkelte masser i massebalancen. Den mest følsomme parameter er som ventet nedbrydningsraten, og ved anvendelse af langsommere nedbrydningsrater - svarende til observerede minimumsrater- reduceres den nedbrudte mængde BAM væsentligt til 2% af den beregnede masse. Tilsvarende viser følsomhedsanalysen, at såfremt det reaktive lag (fyldlagene) reduceres fra 1 m til kun 0,5 eller 0,25 m reduceres nedbrydningen med henholdsvis 30% og 60%. Dermed udvaskes der en større mængde BAM til dæklaget og videre i grundvandssystemet.

Når de generelle usikkerheder forbundet med beregningerne af både de konceptuelle og modelsimulerede massebalancer tages i betragtning, vurderes de kortlagte variationer i følsomhedsanalysen at være relativt små. Heraf følger, at de modelsimulerede massebalancer er relativt robuste ift. usikkerhederne forbundet med fastlæggelsen af de enkelte parametre, som indgår i beregningerne.

Generelt viser resultaterne fra den detaljerede massebalance, at der er god overensstemmelse mellem de modelbaserede massebalancer for de udvalgte værkstedsområder og de konceptuelle massebalancer beregnet ud fra moniteringsdata i jord og grundvand. Samlet viser resultaterne derfor, at projektets fornyede datagrundlag for dichlobenil og BAM’s skæbne i jord og vand samt den anvendte modelopsætning giver et konsistent og brugbart udgangspunkt for at gennemføre en fremtidig egentlig validering af de fremskrivninger af udviklingen i koncentrationer og varigheder af BAM-forureninger, der er foretaget i det tidligere projekt ”Pesticider og Vandværker” (Miljøstyrelsen, 2002).

Sammenholdt med de forudsætninger og antagelser, der er gjort for de udførte varighedsanalyser i ”Pesticider og Vandværker” (Miljøstyrelsen, 2002) foreligger der med nærværende projekts resultater ny viden om fordampning, sorption, nedbrydning, overfladeafstrømning samt kildestyrke og herudfra mere præcist estimerede massestrømme. Herudover er den anvendte modelmetode forbedret, idet der tages hensyn til umættede forhold og benyttes arealfordelte data for vandbalance og lertykkelse, hvilket ikke var tilfældet for modelmetoden anvendt i ”Pesticider og Vandværker” . I ”Pesticider og Vandværker” blev der ikke regnet med nedbrydning af BAM, og for at få massebalancen til at stemme blev forudsat, at 50% af den tilførte mængde dichlobenil er afskyllet fra terræn til kloak. Til sammenligning viser nærværende projekt ved den modellerede massebalance, at 40% (Bedsted; hedeslettemagasin) og 77-84% (Søndersø By og Land; lerområder) af den tilførte dichlobenil mængde er fjernet ved nedbrydning og overfladisk afstrømning. Men herudover viser beregninger for hedeslette området, at en meget stor del (61%) af den tilførte mængde dichlobenil afstrømmer til vandløb, hvilket ikke er inddraget i de tidligere udførte varighedsmodelleringer for sandområder. Med baggrund i de nye antagelser om nedbrydning og afstrømning kan der således både for ler og for sandområder forventes en kortere varighed og lavere koncentrationer i grundvandet sammenlignet med de tidligere vurderinger.

For vandforsyningerne indebærer de fornyede estimater af den modellerede massebalance med inddragelse af nedbrydning i umættet zone således, at varigheden af BAM-forureningen i primære magasiner vil være kortere end hidtil modelleret. Ved massebalancerne er det dog vist, at der stadig ”hænger” en stor mængde stof (dichlobenil og BAM) i umættet zone – specielt på lerlokaliteter. Idet den hurtige nedbrydning (med halveringstider på typisk under 1 år) alene synes knyttet til den øverste del af umættet zone (indenfor den øverste meter), vil massen af BAM i den dybereliggende del af dæklagene – også qua den betydelige sorption i disse lag - kun meget langsomt fjernes eller nedsive til det underliggende grundvandsmagasin. Da der i nærværende projekt (og andre projekter) ikke er påvist nedbrydning af BAM i dybereliggende dæklag og forurenede grundvandsmagasiner, vil denne masse med stor sandsynlighed ikke blive fjernet ved nedbrydning. Den fremtidige koncentrationsudvikling vil således være et spørgsmål om den tilførte masse af BAM fra umættet zone vil være større eller mindre end den tilsvarende fjernelse af stof ved oppumpning eller afstrømning.