|
Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen nr. 18, 2005 NVOC krav til drikkevandIndholdsfortegnelse
3 NVOC-indhold i boringskontrolanalyser
4 NVOC-indhold - udvidet kontrol
ForordDer er i tilsynsbekendtgørelsen (nr. 871 af 21. september 2001 om vandkvalitet og tilsyn med vandforsyningsanlæg) fastsat et kvalitetskrav til NVOC (non-volatil-organic-carbon) på 4 mg/l til drikkevand. Dette krav erstatter kravet til permanganttal i den tidligere bekendtgørelse fra 1988. Kravet til permanganttallet var højst tilladt 12 mg KMnO4 /liter, men højere værdi kunne fastsættes med særlig godkendelse. Rapporten har til formål at belyse konsekvenserne ved at lempe kvalitetskravet til NVOC i drikkevand, og i givet fald, hvor meget kravet kan lempes uden at drikkevandskvaliteten forringes markant. Sammenfatning og konklusionerDer foreligger kun meget sparsom litteratur, der beskriver forekomsten og mulige årsager til høje NVOC indhold i vand fra danske grundvandsmagasiner. Det bemærkes at grundvand med høje indhold af organisk stof optræder flere steder i Danmark, ofte i grundvandsmagasiner i eller med afsmitning fra marine tertiære og kvartære aflejringer. Der er typisk tale om artesiske grundvandsmagasiner med ringe gennemstrømning og grundvandet karakteriseret ved lange opholdstider, evt. helt eller delvist hydraulisk afsnøret, og uden mulighed for udvaskning af det opløste organiske stof. Dannelsen af vand med høje indhold af NVOC skyldes opløsning af organisk stof, der typisk findes indlejret i de marine sedimenter. Baseret på eksisterende viden synes dannelsen af NVOC-rigt vand knyttet til grundvandsmasiner karakteriseret ved bl.a. ionbytning- og reduktionsprocesser, der medfører markante ændringer i grundvandets indholdet af natriumbicarbonat og calcium samt pH-værdi. Ionbytningsprocesser fremmer opløseligheden af de organiske stoffer, sandsynligvis både som følge af en hævning af pH-værdierne og en fjernelse af calcium fra opløsningen. Ved ionbytningsprocessen dannes natriumbicarbonat. Øvrige hydrokemiske forhold med pH-værdier over ca. 7 samt lave koncentrationer af calcium (<ca. 50 mg/l Ca) øger ligeledes opløseligheden af organisk stof. Den geografiske fordeling af indvindingsboringer hvor grænseværdien for NVOC overskrides, leder til den antagelse at grundvand med mere end 4 mg NVOC pr. liter især indvindes i områder hvor det er svært at finde vand af bedre kvalitet og i områder hvor behovet overstiger den tilgængelige ressource af godt vand. I ca. 10% af de boringer hvor grænseværdien overskrides, overskrides også grænseværdier for andre parametre, især kalium, natrium og chlorid. I boringskontroldata ses en stigende koncentration af jern med stigende koncentration af NVOC. I mere end 75% af de anlæg, hvor grænseværdien for NVOC overskrides i den normale eller den udvidede kontrol overskrides også grænseværdien for andre parametre, især farvetal, turbiditet og jern. Grænseværdierne for kimtal overskrides i ca. 35% af anlæggene, hovedsageligt for kimtal bestemt ved 37°C. Der er påvist overskridelser på grænseværdien for NVOC på 267 anlæg, hvor den højeste koncentration er målt på 19 mg/l. Ved en grænseværdi på 6 mg NVOC pr. liter ville der have været overskridelser på 80 anlæg og ved 8 mg NVOC pr. liter på 35 anlæg. 1 IndledningDer er i tilsynsbekendtgørelsen (nr. 871 af 21. september 2001 om vandkvalitet og tilsyn med vandforsyningsanlæg) fastsat et kvalitetskrav til NVOC (non-volatil-organic-carbon) på 4 mg/l til drikkevand. Dette krav erstatter kravet til permanganttal i den tidligere bekendtgørelse fra 1988. Kravet til permanganttallet var højst tilladt 12 mg KMnO4/liter, men højere værdi kunne fastsættes med særlig godkendelse. EU's drikkevandsdirektiv fra 1998 fastsætter ikke krav til NVOC, men alene et krav om, at der ikke må være unormale ændringer i TOC indholdet. Kravet til NVOC er fastsat for at fastholde et krav til drikkevandets indhold af organisk stof, af hensyn dels til vandets æstetiske kvalitet og dels indflydelsen på vandets mikrobielle kvalitet. Ved fastsættelse af kvalitetskravet var der en forventning om, at der var overensstemmelse mellem det tidligere kvalitetskrav til permanganttallet og den nuværende kvalitetskrav til NVOC, Kravet til NVOC har ikke en direkte sundhedsmæssig betydning, og da en række vandforsyninger har problemer med at overholde kravet på 4 mg NVOC/l, er der et behov for at belyse, hvilke konsekvenser en lempelse af kvalitetskravet til NVOC vil have på drikkevandets samlede kvalitet. Desuden er der en række vandforsyninger, der har problemer med overholdelse af kvalitetskravene for farvetal, iltindhold m.m. Farve i drikkevandet kan have en direkte sammenhæng med indholdet af organisk stof, men kan også skyldes andre påvirkninger som f.eks. jern og mangan i drikkevandet. Det vil derfor være nødvendigt, at få belyst hvad en højere NVOC værdi betyder for farvetallet. Det nærværende projekt omfatter:
- data fra boringskontrollen, hvor vandforsyninger med NVOC >4 mg/l C undersøges for indhold af jern og mangan (idet hverken farvetal eller turbiditet indgår i boringskontrollen) - data fra den udvidede kontrol, hvor vandforsyninger med NVOC > 4 mg/l C undersøges for farve, turbiditet, jern, mangan samt kimtal bestemt ved 22°C og 37°C.
2 Litteraturgennemgang
En særlig form for organisk stof i grundvandet er de såkaldte humusforbindelser som kan optræde både som sure og basiske forbindelser. Disse forbindelser giver vandet en brunlig farve og dårlig smag og vanskeliggør desuden vandets rensning, særlig for jern- og manganindhold (Ødum og Christensen, 1936). Høje indhold af organisk stof gør det uegnet til drikkevand (Ødum og Christensen, 1936; Villumsen, 1985; Bruun-Petersen, 1990). Desuden medfører permanganattal omkring 40 at vandbehandlingen er både vanskelig og dyr (Bruun-Petersen, 1990). Vand med indhold af organisk stof har en brunlig farve, der i intensitet spænder fra en farve svarende til ”tynd the” til en farve som ”sort kaffe” (Bruun-Petersen, 1990). Deraf benævnelsen ”det brune vand”. Høje indhold af NVOC medføre ligeledes mulighed for bakterievækst i vandforsyningsanlægget samt dannelse af trihalomethan, når vandet behandles med chlor inden det sendes ud i forsyningssystemet (Grøn et al., 1996). 2.1 Kilde til organisk stof (NVOC) i grundvandIndholdet af organisk stof i grundvand kan stamme enten fra overfladen eller fra fossilt organisk stof der blev aflejret samtidig med de geologiske materialer, der danner grundvandsmagasinet (Thurman, 1985a). Indholdet af organisk stof i grundvand er ofte meget lavt. I følge Thurman (1985a) kan dette skyldes 1) grundvandets lange opholdstid (hundrede til tusinde år) hvor tilstedeværende organisk materiale tjener som føde for heterotrofe mikroorganismer. Herved omdannes organisk bundet kulstof og bidrager til alkaliniteten i vandet, 2) at organisk stof sorberer til overfladen af sedimenterne i grundvandsmagasinet hvorfra det omdannes ved kemiske og biokemiske processer og desuden 3) at sedimenterne i grundvandsmagasinerne har lave indhold af vandopløseligt organisk stof. Brunt grundvand er geologisk betinget, og skyldes opløsning af organisk stof. Det brune vand forekommer typisk, hvor langsomt strømmende grundvand på stor dybde er i kontakt med humusholdige sedimenter, f.eks. miocæne aflejringer med glimmersand eller glimmersilt samt kvartære marine aflejringer. De højeste koncentrationer findes således i inter-, sen- og postglaciale aflejringer samt i nogle sandede tertiære aflejringer (Jacobsen, 1995). Pedersen (1988) tilskriver dannelsen af brun vand bl.a. ionbytnings- og reduktionsprocesser samt en meget lang opholdstid i de stærkt reducerede grundvandsmagasiner. Derfor træffes det brune vand typisk i aflejringer, der er helt eller delvist hydraulisk afsnøret og uden mulighed for udvaskning af det brune vand. Dette kan være forklaringen på at der i forbindelse med indvindingen fra de dybe magasiner ofte ses en stigning i permanganattallet efter nogen tid, hvilket kunne tyde på at bruntvandsførende og delvist afsnørrede dele af aflejringen er blevet aktiveret. Petersson et al. (1994) bemærker at humus stoffer, i overvejende grad i form af lav-molekylære fulvosyre (en type organisk stof), findes i betydelige koncentrationer i dybe grundvandsmagasiner karakteriseret ved lang opholdstid. Tilstedeværelsen af organisk stof vidner om en meget langsom nedbrydningsrate. I en undersøgelse af den molekylære sammensætning af NVOC i grundvand med perkolationstider på 37-49 år fra Fjand (NVOC: 33 mg/l C, reduceret og methan holdigt), Kalundborg (NVOC: 6 mg/l C, reduceret med sulfatreduktion) og Bramming (NVOC: 32 mg/l C, reduceret og methanholdigt) ses en betydelig forskel i fordelingen af høj-, mellem-, og lavmolekylære forbindelser (Grøn, 1989). Den højmolekylære fraktion er forbindelser karakteriseret ved molekylvægt større end 10.000 gram per mol, den mellemmolekylære fraktion ved en molekylvægt mellem 500 og 10.000 gram per mol og den lavmolekylære fraktion ved molekylvægt mindre end 500 gram per mol. Således udgør de højmolekylære forbindelser næsten 50% i det NVOC-rige vand fra Fjands og Bramming mens den stort set ikke er tilstede i vandet fra Kalundborg hvor den lavmolekylære fraktionen udgør næsten 75 %. Den lavmolekylære fraktion findes kun i en meget ringe mængde ved Fjands hvor mellemmolekylære fraktion dominerer, mens stort set det modsatte gør sig gældende ved Bramminge. 2.2 NVOC i relation til geologisk typeGrundvand med høje indhold af organisk stof optræder flere steder i Danmark, ofte i grundvandsmagasiner i nærhed af marine tertiære og kvartære sedimenter (Villumsen, 1985). I kvartære sedimenter eventuelt i forbindelse med opskudte flager af miocænt glimmerler (Dinesen, 1989). Pedersen (1988) beskriver at brunt vand typisk forekommer i artesiske grundvandsmagasiner. Høje koncentrationer af NVOC findes i Ribe Amt, Sønderjyllands Amt, Vejle Amt og Ringkøbing Amt i bl.a. miocænt sand og smeltevandssand. I Nordjyllands Amt er brunt grundvand fundet i post- og senglacialt sand. I Frederiksborg Amt findes brunt grundvand i forbindelse med sandede og grusede smeltevandssedimenter samt i forbindelse med marine kvartære aflejringer fra mellemistiden Eem. Et højt indhold af organisk stof på Als skyldes formentlig ligeledes aflejringer fra Eem Nygaard, 1991; Jacobsen , 1995). Pedersen (1988) beskriver at brunt vand især findes i dybe boringer i Vestjylland, hvor det er knyttet til geologiske aflejringer fra den mellemste og nederste del af den marine lagserie. Desuden træffes brunt vand i forbindelse med marine interglaciale (Holstein) og postglaciale lag. Pedersen (1988) bemærker desuden at det brune vand ofte er knyttet til marine sedimenter. I en undersøgelse af vandprøver fra grundvandsmangasiner i Sydvestjylland beskriver Jørgensen et al. (1999) at brunt vand med høje indhold af NVOC med megen stor sandsynlighed stammer fra Miocæne aflejringer. Denne konklusion drages på baggrund af bl.a. målinger af to strontium-isotoper (87Sr/86Sr) samt koncentrationen af strontium, hvor strontium isotoperne antages at stamme fra kalkholdigt skeletdele af Miocæn alder i enten glacialt transporteret sedimenter og/eller ved den hydrauliske kontakt mellem grundvandsmagasinet af Miocæn og kvartær alder. Undersøgelsen omfattede med få undtagelser analyser af dybtliggende grundvand udtaget i 50 til 172 meters dybde. I de mest overfladenære vandsprøver der blev udtaget fra grundvandsmagasiner i kvartære postglaciale, fluvioglaciale og interglaciale aflejringer blev koncentrationen af NVOC målt til mellem 0,3 og 1,5 mg/l NVOC. I flere boringerne steg indholdet af NVOC markant dybere nede i magasiner og blev i en enkelt boring målt til 350 mg/l NVOC. Høje koncentrationer af NVOC blev målt i såvel kvartære som miocæne sandede magasiner og uden signifikante forskelle mellem de undersøgte magasintyper. 2.3 NVOC i relation til andre kemiske parametreI en underøgelse af baggrundsværdier for grundvandsmagasiner i USA bemærker Leenheer et al. (1974) at det typiske koncentrationsområde for opløst organisk kulstof ligger mellem <0.1 mg/l C og 15 mg/l C. Desuden bemærkes det at koncentrationen af opløst kulstof korrelerede direkte med den målte specifikke ledningsevne og alkalinitet, men ikke med de målte pH-værdier Thurman (1985) fandt høje koncentrationer af opløst organisk kulstof (> 10 mg/l) i grundvand rigt på natrium-bicarbonat, der samtidig var svagt alkalisk. De organiske stoffer i vand fra dybe grundvandsmagasiner med miocæne sedimenter (glimmerler) stammer fra marine aflejringer. Ionbytningsprocesser fremmer utvivlsomt opløseligheden af de organiske stoffer, sandsynligvis både som følge af en hævning af pH-værdierne og en fjernelse af calcium fra opløsningen (Kristiansen, 1989). Ionbyningsprocesser og reduktionsreaktioner der bevirker en stigning i vandets pH fra 7,5-7,8 til 8,0-8,5 beskriver Pedersen (1988) som betydende for at humussyren kan gå i opløsning. Jacobsen (1995) beskriver på baggrund af data fra overvågningsområderne en signifikant liniær sammenhæng mellem NVOC og permanganattallet (bestemt med KMnO4) beskrevet som: NVOC (mg/l) = 0,31* permanganattal (mg/l). Permanganattallet (KMnO4-tallet) udtrykker hvor meget kaliumpermanganat der anvendes til iltning af organisk stof i vandet. KMnO4 kan også ilte andre stoffer på reduceret form, f.eks. ferrojern og manganoforbindelser, svovlbrinte samt methan, og er derfor ikke altid et entydigt mål for organisk stof. På baggrund af analyser af 139 vandprøver med koncentrationer af NVOC < 10 mg/l C beskriver Grøn (1989) ligeledes en sammenhæng mellem permanganattallet og NVOC, men bemærkede samtidig at der forekom betydelige afvigelser, der ikke umiddelbart kunne forklares ved prøvernes indhold af klorid, jern, sulfid eller methan. Opdelingen af grundvand efter egenskaber, viste at indholdet af NVOC er forholdsvis lavt i blødt og middelhårdt, ungt grundvand (hovedklasse A og B) mens der findes nogenlunde samme koncentrationer i ungt, hårdt og meget hårdt grundvand (hovedklasse C og D) samt i gammelt, hårdt grundvand (hovedklasse E). De maksimale koncentrationer er beskrevet for gammelt, middelhårdt og overvejende reduceret grundvand (hovedklasse F) (Jacobsen, 1995). Sammenhængen mellem permanganattal og farve er beskrevet af Pedersen (1988). Her beskrives det at et permanganattal på omkring 20 mg/l kan erkendes ved en svag brunfarvning, stiger permanganattallet til 40 mg/l ændes farven til tydelig thefarve, mens værdier på 200 mg/l farver vandet sort som kaffe. Grøn et al. (1996) bemærker, at høje koncentrationer af humus forbindelser må forventes at være begrænset til hydrokemiske miljøer med lave indhold af calcium (<2 milliækvivalenter/l). Høje indhold af opløst calcium virker stabiliserende på humusstofferne i sedimenterne grundet calcium-humaternes ringe opløselighed. Analyser af vand fra Vestjylland viser at det brune vand sammenlignet med normalt vand fra tilsvarende dybder afviger i en lang række parametre; iltforbrug, pH, chlorid, natriumbicarbonat, fosfat, fluorid, kalium og i forholdet mellem indholdet af calcium og magnesium, tabel 2.1 (Pedersen, 1988). Villumsen (1985) beskriver ligeledes at brunt eller sort vand normalt indeholder natriumbicarbonat (NaHCO3). Som det fremgår af tabellen forekommer de største afvigelser ved et forøget iltforbrug, bemærkelsesværdige høje indholdet af natriumbicarbonat samt forhøjede pH-værdier. Tabel 2.1. Typiske værdier for brunt vand og normalt vand fra tilsvarende dybder i Vestjylland (efter Pedersen, 1988).
Dinesen (1989) relaterer ligeledes indholdet af natriumbicarbonat til forekomsten af brunt humusholdigt vand. Dannelsen af natriumbicarbonat kan skyldes ionbytning i marint ler, hvorved grundvandet har afgivet calcium og magnesium og til gengæld modtaget natrium. En sådanne fordeling af ioner kan optræde i områder med marine aflejringer og resulterer i et unormalt lavt indhold af calcium plus magnesium mens indholdet af natrium er højt. Det antages, at denne vandtype primært er ionbyttet og derefter har ekstraheret humus fra aflejringer som bl.a. indeholder glimmerler og brunkul. I en undersøgelse af brunt grundvand i Ribe Amt beskriver Bruun-Petersen (1990) en sammenhæng mellem permanganattallet og vandets pH-værdi. I undersøgelsen, der omfatter 3 forskellige typer grundvandsmagasiner (postglaciale marine lag, interglaciale marine lag eller lagene lige herunder og tertiære lag) beskrives grundvand med gullige og brunlige kulører ved en i øvrigt ret ensfarvet kemisk sammensætning, til trods for grundvandets megen forskellige alder. De målte pH-værdier er altid over 7 og i regel omkring 8 (alkalisk), med et højt indhold af bicarbonat og et behersket indhold af andre stoffer, herunder jern. Forfatteren bemærker i øvrigt at det er vanskeligt at identificere de forskellige typer grundvandsmagasiner på baggrund af en sammenstilling af grundvandets permanganattal og pH-værdier, som vist i figur 2.1. Figuren viser imidlertid, at vandprøver fra tertiære grundvandsmagasiner med pH-værdier på omkring 7 har permanganattal under 10. Prøver med tilsvarende oprindelse men med pH-værdier på omkring 8 eller højere fremviser meget høje permanganattal. pH-værdien i de glaciale aflejringer er typisk målt til mellem 7 og 8 og viser en tendens til stigende permanganattal med stigende pH-værdi. Bruun-Petersen (1990) tolker de høje permanganattal som ”glacialt vand” opblandet med brunt vand. Resultaterne fra de interglaciale aflejringer findes tilsyneladende opdelt. En gruppe karakteriseret ved pH-værdier fra under 6 til omkring 7 udviser en tydelig sammenhæng med permanganattallet der når op på omkring 100 ved den højeste pH-værdi. Den anden gruppe er karakteriseret ved pH-værdier mellem 7 og 8 og viser her en sammenhæng med permanganattallet, men for disse prøver forbliver permanganattallet under ca. 10. For nogle af de vandprøver som Jørgensen et al. (1999) beskrev ved høje indhold af organisk stof har det været muligt at fremskaffe supplerende oplysninger om pH, natriumhydrogencarbonat, ledningsevne, calcium og jern, tabel 2.1. 
Figur 2.1. Permanganattallet afbildet som funktion af pH (efter Bruun-Petersen, 1990). Dette datamateriale viser at der samtidig med høje indhold af organisk stoffer (NVOC) er målt pH-værdien over 7.5. Desuden er koncentrationen af calcium under 50 mg/l Ca (svarende til maksimalt 2,5 mækv./l) mens koncentrationen af natriumhydrogencarbonat typisk varierer mellem 126 og 555 mg/l NaHCO3 for vandprøver med mere end 3,1 mg/l NVOC. Koncentrationen af jern var typisk under 5 mg/l Fe og kun i boring 121.1019 var koncentrationen markant højere (16-65 mg/l Fe). Nyere analyse-resultater fra samme boring viser dog koncentrationer af jern under 10 mg/l Fe. Ledningsevnen for grundvand med høje indhold af organisk stof (>3,1 mg/l C) spænder fra 77 og 610 mS m-1. Tabel 2.2. Kvartære eller miocæne grundvandsmagasiner med oplysninger om udvalgte kemiske parametre.
*) (p): permanganattal med enheden mg/l og (n): NVOC med enheden mg/l C **) Q: kvartære grundvandsmagasiner, M: miocæne grundvandsmagasiner efter Jørgensen et al. (1999). En tilsvarende grafisk sammenstilling baseret på data fra boringskontrollen for grundvandsprøver med NVOC indhold >4 mg/l er forsøgt men datagrundlaget viste sig ikke umiddelbart egnet for at etablere de ønskede sammenhænge (data ikke vist). Dette skyldes bl.a. at de undersøgte prøver repræsenterer blandingsvand fra forskellige hydrokemiske miljøer samt magasintyper. 3 NVOC-indhold i boringskontrolanalyser
3.1 Analysedata - boringskontrollenMed indberetningen pr. 1. juni 2004 findes 1244 analyser af NVOC fra perioden 1990 til 2003, hvor indholdet er større end 4 mg/l C, figur 3.1. Analyserne er fordelt på 558 boringer med indtag placeret fra 2,5 til 231 meter under terræn. 
Figur 3.1. Antal indberetninger (Frequency) pr. år i perioden 1990 til 2003. Faldet i antallet af indberetninger fra 2001 til 2002 er kommenteret af flere amter og tilskrives problemer med overgangen til digital rapportering fra 2002 jf. Bekendtgørelse 871. 3.2 NVOC - koncentrationsniveauDer er målt koncentrationer af NVOC på op til 160 mg/l C, heraf har 11 vandprøver en koncentration på mere end 20 mg/l. Disse høje koncentrationer er dog enkeltstående eller ikke-konsistente i forhold til andre analyser i samme boring/indtag. Inden for intervallet 10 til 20 mg/l C findes 46 analyser overvejende fra Nordjylland Amt. 
Figur 3.2. Antal vandprøver (Frequency) med givne indhold af NVOC (mg/l C). 3.3 Koncentration af NVOC målt i overvågningsprogrammetOplysninger om NVOC-koncentrationer målt i overvågningsprogrammet fremgår af figur 3.3. Den overvejende del af analyserne viser indhold på mellem 5 og 15 mg/l C. De resterende analyser viser indhold på mellem 15 og 70 mg/l C. Til sammenligning med vandindvidingsboringerne må disse målinger anses for i højere grad at afspejle de generelle forhold for grundvandet, idet vandindvindingsboringer, der ikke overholder gældende kvalitetskrav enten lukkes eller ikke sættes i produktion. Oplysningerne fra overvågningsprogrammet viser et overordnet set lidt højere indhold af NVOC, op til 20-25 mg/l C. 
Figur 3.3. Antal vandprøver (Frequency) i overvågningsprogrammet med givne indhold af NVOC (mg/l C). 3.4 NVOC - dybdefordelingNVOC-indhold på 4 mg/l C til ca. 8 mg/l C findes nogenlunde jævnt fordelt indenfor dybdeintervallet fra 2 til ca. 80 meter under terræn, figur 3.4. 
Figur 3.4. Indhold af NVOC (mg/l) afbildet som funktion af dybden til toppen af indtaget (meter). 3.5 NVOC - geografisk fordelingMed udgangspunkt i boringskontroldatabasen viser det sig at boringer med NVOC-indhold på over 4 mg/l C forekommer spredt rundt om i landet, figur 3.5. Oplysningerne i databasen viser desuden at NVOC-indhold over 4 mg/l C i vandværkernes indvindingsboringer er mest almindelig på Sjælland, på Als, i den sydvestlige del af Sønderjylland og rundt om Odense. Fordelingen afspejler antagelig i højere grad problemer med at skaffe tilstrækkeligt grundvand til indvinding end den naturlige geografiske fordeling. 
Figur 3.5. Geografisk fordeling af grundvand med indhold af NVOC (mg/l C) over 4. 3.6 NVOC - magasinbjergartI koncentrationsintervallet fra 4 til 20 mg/l C forekommer de højeste medianindhold i vandprøver fra magasiner i moræneler (ml). Medianindhold umiddelbart under 6 mg/l forekommer i bryozokalk og koralkalk af Danien alder (bk) og i skrivekridt (sk). De mange enkeltstående høje koncentrationer i diluvialsand (ds) tyder på en forøget nedvaskning fra overfladen i højpermeable aflejringer. 
Figur 3.6. Indhold af NVOC (mg/l C) i forskellige bjergarter (REVBJ) baseret på en analyse af minimum 101 observationer fra samme bjergartstype. Figuren viser for hver bjergartstype en boks med værdien for 5%, 50% og 95% percentilen. Forkortelserne er følgende; bk: bryozo- og koralkalk, dg: smetlevandsgrus, ds: smeltevandssand, gs: glimmersand, kk:kalksandskalk, kq: kvartsgrus, ks:kvartssand, ml:moræneler, ms:morænesand, pk:paleocæn kalk og sk:skrivekridt. 3.7 NVOC og andre fastsatte kvalitetskrav til drikkevandAf de 1244 prøver (jfr. afsnit 3.1) hvor indholdet af NVOC er blevet bestemt ville i alt 174 prøver, svarende til 7%, overskride kvalitetskravene for andre hovedkomponenter, herunder klorid (59), sulfat (23), natrium (67), magnesium (22), kalium (108) og flourid (27). Af de 558 boringer, hvor NVOC-indholdet en eller flere gange har overskredet 4 mg/l C, har arsenindholdet en eller flere gange overskredet kvalitetskravet på 5 µg/l As i 27 boringer, svarende til ca. 5%. 3.8 NVOC - jernPå baggrund af de foreliggende analyseresultater tegner der sig en sammenhæng mellem koncentrationen af NVOC og koncentrationen af jern ved jernindhold op til 20 mg/l (en jernværdi på 340 mg/l er udelukket), figur 3.7. 
Figur 3.7. Koncentrationen af jern (mg/l Fe) og NVOC (mg/l C). 3.9 NVOC - manganPå baggrund af de foreliggende data fra boringskontrollen synes der ikke at foreligge nogen sammenhæng mellem indholdet af NVOC og indholdet af mangan, figur 3.8. 
Figur 3.8. Koncentrationen af mangan (mg/l Mn) og koncentrationen af NVOC (mg/l C). 4 NVOC-indhold - udvidet kontrol
4.1 DatagrundlagDen normale og udvidede kontrol omfatter i alt 3367 anlæg i perioden 1990 til 2003. Til undersøgelsen er udtrukket alle analyser fra den udvidede kontrol fra anlæg, hvor den udvidede kontrol i perioden mindst en gang har overskredet den nugældende grænseværdi på 4 mg NVOC pr. liter. Der har været overskridelser af grænseværdien på 267 anlæg og den højeste koncentration af NVOC er målt til 19 mg/l C, figur 4.1. For de 267 anlæg er der for et større antal kun tale om en enkelt overskridelse, ofte af ældre dato. I forhold til det totale antal anlæg er antallet af anlæg, hvor der er sket overskridelse af den nugældende grænseværdi lille (mindre end 10 %) og datagrundlaget derfor tilsvarende spinkelt. Det foreliggende datamaterialet er meget inhomogent og for de undersøgte sammenhænge optræder der for et flertal af parametrene stærkt afvigende (meget høje) værdier. Disse kan ikke ved sammenligning med andre analyser fra samme anlæg afvises som umiddelbart fejlagtige, men visse anlæg kan måske ved yderligere undersøgelse af datamaterialet vise sig at være påvirket af andre for sammenhængen ikke relevante faktorer, som for eksempel lokale, periodiske forureninger eller driftshændelser. En oversigt over udtrukne anlæg er vist i bilag 1. Det fremgår af listen at der blandt anlæggene er flere firmaer. Det fremgår endvidere at der er et stærkt varierende antal analyser fra de forskellige anlæg. Den udvidede kontrol finder sted på anlægget. Der kan altså som udgangspunkt være tale om sammenblandet grundvand fra flere forskellige boringer, ligesom der kan være tale om prøver udtaget på forskellige steder på anlægget, som dermed repræsenterer vand på forskellige trin i vandbehandlingsprocessen. 4.2 NVOC – koncentrationsniveauKoncentrationen af NVOC i alle analyser fra anlæg, der har overskredet den nugældende grænseværdi fremgår af figur 4.1 
Figur 4.1. Antal vandprøver med givne indhold af NVOC (mg/l C). Ved en grænseværdi på 6 mg NVOC pr. liter ville der have været overskridelser på 80 anlæg og ved 8 mg NVOC pr. liter på 35 anlæg. 4.3 NVOC og andre fastsatte kvalitetskrav til drikkevandVandprøver med oplysninger om indhold af NVOC samt farvetal, turbiditet, jern, mangan og mikrobielle parametre viser en overskridelse af en eller flere parametrene på i alt 253 anlæg, tabel 4.1. Farvetal og/eller turbiditet og/eller kimtal overskrides på 235 anlæg ud af de 267 anlæg, hvor indholdet af NVOC er højere end 4 mg/l. De fleste overskridelser findes indenfor turbiditet og jernindhold. For så vidt angår konservative stoffer (ioner der passivt følger vandet) Henvises der til afsnittet om boringskontrol. Tabel 4.1. Overskridelser af gældende kvalitetskrav til drikkevand i prøver, hvor den udvidede kontrol en eller flere gange har vist et NVOC-indhold på over 4 mg/l..
4.4 NVOC – farveDer synes at kunne konstateres en tendens til stigende farvetal med stigende NVOC-indhold, men sammenhængen mellem de to parametre er hverken entydig eller overbevisende. 
Figur 4.2. Farve (mg Pt/l) og koncentration af NVOC (mg/l C). Det høje farvetal på 150 kan ikke på det foreliggende datagrundlag afvises som forkert, da det pågældende anlæg (FMC A/S, tidligere Litex) også har haft farvetal på 70, samt høje turbiditeter (70 og 50 FTU). Målingerne ligger dog helt tilbage i 1995 og 1996. 4.5 NVOC – turbiditetDer kan ikke på det foreliggende datamateriale konstateres en sammenhæng mellem NVOC og turbiditet. De to værdier på henholdsvis 70 og 50 stammer som omtalt før fra anlægget FMC A/S. 
Figur 4.3. Turbiditet (FTU) og koncentration af NVOC (mg/l C). 4.6 NVOC – jernDer kan ikke konstateres nogen sammenhæng mellem NVOC og jern på det samlede datamateriale, figur 4.4. Dette skyldes antageligt at analyserne stammer fra behandlet vand, hvor indholdet afhænger af den aktuelle vandbehandling. 
Figur 4.4. Koncentration af jern (mg Fe/l) og koncentration af NVOC (mg/l C). 4.7 NVOC – manganDer kan ikke konstateres nogen sammenhæng mellem NVOC og mangan, figur 4.5. Dette skyldes antageligt at analyserne stammer fra behandlet vand, hvor indholdet afhænger af den aktuelle vandbehandling. 
Figur 4.5. Koncentration af mangan (mg Fe/l) og koncentration af NVOC (mg/l C). 4.8 NVOC - Kimtal ved 22°C og 37°CMed undtagelse af 5 observationer ses antallet af bakterier bestemt ved 22°C at stige svagt med stigende indhold af NVOC, figur 4.6. Der synes imidlertid ikke at foreligge en sammenhæng mellem antallet af bakterier bestemt ved 37°C og NVOC indholdet, figur 4.7. 
Figur 4.6. Kimtal (antal/ml) ved 22°C og koncentration af NVOC (mg/l). 
Figur 4.7. Kimtal (antal/ml) ved 37°C og koncentration af NVOC (mg/l). 5 SammenfatningDer foreligger kun meget sparsom litteratur, der beskriver forekomsten og mulige årsager til høje NVOC indhold i vand fra danske grundvandsmagasiner. Det bemærkes at grundvand med høje indhold af organisk stof optræder flere steder i Danmark, ofte i grundvandsmagasiner i eller med afsmitning fra marine tertiære og kvartære aflejringer. Der er typisk tale om artesiske grundvandsmagasiner med ringe gennemstrømning og grundvandet karakteriseret ved lange opholdstider, evt. helt eller delvist hydraulisk afsnøret, og uden mulighed for udvaskning af det opløste organiske stof. Dannelsen af vand med høje indhold af NVOC skyldes opløsning af organisk stof, der typisk findes indlejret i de marine sedimenter. Baseret på eksisterende viden synes dannelsen af NVOC-rigt vand knyttet til grundvandsmagasiner karakteriseret ved bl.a. ionbytning- og reduktionsprocesser, der medføre markante ændringer i grundvandets indholdet af natriumbicarbonat og calcium samt pH-værdi. Ionbytningsprocesser fremmer opløseligheden af de organiske stoffer, sandsynligvis både som følge af en hævning af pH-værdierne og en fjernelse af calcium fra opløsningen. Ved ionbytningsprocessen dannes natriumbicarbonat. Øvrige hydrokemiske forhold med pH-værdier over ca. 7 samt lave koncentrationer af calcium (<ca. 50 mg/l Ca) øger ligeledes opløseligheden af organisk stof. Den geografiske fordeling af indvindingsboringer hvor grænseværdien for NVOC overskrides leder til den antagelse at grundvand med mere end 4 mg NVOC pr. liter især indvindes i områder hvor det er svært at finde vand af bedre kvalitet eller hvor behovet overstiger den tilgængelige ressource. I ca. 10% af de boringer hvor grænseværdien overskrides, overskrides også grænseværdier for andre parametre, især kalium, natrium og chlorid. Der er påvist overskridelser på grænseværdien for NVOC på 267 anlæg, hvor den højeste koncentration er målt på 19 mg/l. Farvetal og/eller turbiditet og/eller kimtal overskrides på 235 anlæg ud af de 267 anlæg, hvor indholdet af NVOC er større end 4 mg/l. Ved en grænseværdi på 6 mg NVOC pr. liter ville der have været overskridelser på 80 anlæg og ved 8 mg NVOC pr. liter på 35 anlæg. I mere end 75% af de anlæg, hvor grænseværdien for NVOC overskrides i den normale eller den udvidede kontrol overskrides også grænseværdien for andre parametre, især farvetal, jern og turbiditet. Grænseværdierne for kimtal overskrides i ca. 35% af anlæggene, hovedsageligt for kimtal bestemt ved 37°C (PCA). Blandt de undersøgte parametre kan der kun konstateres en tendens til stigende farvetal med stigende NVOC-indhold. 6 ReferencerBruun-Petersen, J. 1990. Det brune grundvand i Ribe amt. Dansk Geologisk Forening, Årsskrift for 1987-89: 103-107. Dinesen, B. 1989. Grundvandskemi. Instituttet for Teknisk Geologi. Danmarks Tekniske Højskole. 47 s. Grøn, C. 1989. Organic halogens in Danish ground waters. 1989. Ph.D. afhandling ved Afdelingen for Anvendt Geologi, Danmarks Tekniske Universitet. 239 s. Grøn, C., L. Wassenaar og M. Krog. 1996. Origin and structures of groundwater humic substances from three Danish aquifers. Environment International 22:519-534. Jacobsen, O.S.1995. Grundvandsovervågning 1995. Danmarks og Grønlands Geologiske Undersøgelse. 209 s. + 25 bilag. Jørgensen, N.O., J. Morthorst og P.M. Holm. 1999. Strontium-isotope studies of ”brown water” (organic-rich groundwater) from Denmark. Hydrogeology Jounal 7:533-539. Kristiansen, H. 1989. grundvandskemi. Kompendium til Dansk Vandteknisk Forenings kursus i grunvandskemi. Danmarks Geologiske Undersøgelse. 64 s. Leenheer, J.A., R.L. Malcolm og P.W. McKinley. 1974. Occurence of dissolved organic carbon in selected ground-water samples in the united states. Journal of Research U.S. Geological Survey, 2: 361-369. Nygaard, E. 1991. Grundvand. Overvågning og problemer. Danmarks Geologiske Undersøgelse. DGU Serie D: 8. 247s. + appendix Pedersen, J.B. 1988. Grundvandskemi. Horsens Teknikum. 111 s. Pettersson, C, J. Ephraim og B. Allard. 1994. On the composition and properties of humic substances isolated from deep groundwater and surface waters. Organic Geochemistry, 21: 443-451. Thurman, E.M. 1985a. Organic geochemistry of natural waters. Martinus Nijhoff/Dr W. Junk Publishers. 497 s. Thuman, E.M. 1985b. Humic substances in groundwater. I: Aiken, G.R., McKnight, D.M., Wershaw, R.L og P. MacCarthy. Humic substances in soil, sediment, and water. Geochemistry, isolation, and characterization. John Wiley & Sons, New York.. Bilag 1Anlæg, der i perioden 1989 til 2003 har haft mindst en overskridelse af gældende grænseværdi for NVOC på 4 mg/l.
|