| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Eksponeringsrisici ved deponering af forurenet havnesediment

Bilag A Modellering af porevandskoncentrationer

under forskellige redox-forhold

Modellering af porevandskoncentrationer under forskellige redox-forhold

For at belyse fordelingen af metaller i sedimentet mellem sorberet, udfældet og opløst fase foretages specieringsberegninger med PHREEQC. Sådanne specieringberegninger tillader en kvantificering af indvirkningen af redoxforhold og koncentrationen af øvrige komponenter på fordelingen.

Sorption kan i PHREEQC modelleres som overfladekompleksering, dvs kompleksering mellem opløste kationer og partikeloverfladens hydroxider. Denne type overfladekompleksering beskriver altså ioniserbare sorptionspladser (type 2 under nedenstående beskrivelse af sorptionstyper). Kalibrering af modellen består normalt i en tilpasning af antallet af aktive overfladesites, således at den resulterende fordeling mellem overfladekomplekseret og opløst koncentration passer med observerede koncentrationer. Ved initielle beregninger blev det fundet, at udfældning styrer fordelingen mellem fast og vandig fase ved reducerede forhold og overfladekompleksering styrer fordelingen ved oxiderede forhold. Da der ikke haves data for fordelingen mellem opløst og sorberet koncentration for oxiderede forhold, hvor sorptionen er den styrende mekanisme, er det ikke muligt at foretage en kalibrering af overfladesitene i modellen. Der foretages derfor en beregning af sorptionen under oxiderede forhold under antagelser om forskellige antal overfladeaktive sorptionssites.

Databasen for PHREEQC indeholder overfladekomplekseringsreaktioner for Cd, Cu og Pb, men ikke for Hg. Overfladekompleksering af Hg optræder heller ikke i andre undersøgte databser (MINTEQ og WATEQ4F). Overfladekompleksering af Hg medtages derfor ikke i beregningerne.

Sorption af metaller til sediment kan tilskrives tre hovedegenskaber for sedimentet (Miljøstyrelsen, 1996):

1. Permanente negative ladninger i lermineraler og i tungt opløselige salte pga. isomorfe substitutioner i krystalgitteret. Substitution er kun relevant for illit, vermeculit og smektit.
2. Ioniserbare funktionelle grupper på selve partikeloverfladen (f.eks. –OH, COOH, OPO3H2), som på grund af dissociation ved højere pH-værdier antager negative ladninger. Hydroxylgrupper på mange oxider kan ved lave pH-værdier optage en proton og antage positive ladninger. Disse sorptionspladser er dominerende for bl.a. oxiderne og organisk stof.
3. Adsorption af hydrofobiske eller overfladeaktive stoffer, hvorved overfladens ladning ændres. Organiske kompleksers hydrofobe grupper kan bindes til en partikeloveflade, mens dens hydrofile gruppe udgør det sorptionsaktive element.

Sorption af tungmetaller til partiklers overflade er i høj grad styret af partiklernes overvejende negative ladning og deraf følgende affinitet for positive metalioner (dette gælder især for lerpartikler). Jord (og havnesediment) indeholder en lang række komponenter, der udviser sorptionsegenskaber overfor tungmetaller. Det drejer sig om primære og sekundære lermineraler, organisk stof, oxider af silicium, jern, aluminium og mangan m.m. og tungtopløselige salte som f.eks. carbonatforbindelser.

Ved beskrivelse af fordelingen af metaller mellem opløst og fast fase vil udfældning af metaller som mineraler ofte spille en stor rolle. Det kan ofte i praksis være svært at skille de to mekanismer ad. Her følger en kort beskrivelse af de betragtede metaller og deres sorption og udfældning (Miljøstyrelsen, 1996).

Cadmium (Cd)

Sorption er den mest betydningsfulde proces for cadmiums opførsel i jord (og sediment). Den styrende parameter for sorptionen er pH. I anaerobe sulfidholdige miljøer vil lave koncentrationer af sulfid fælde cadmium og således kontrollere opløseligheden. I aerobe miljøer kan cadmium potentielt findes som carbonater og fosfater. Ved pH under 8 vil fordelingen (i jord) dog typisk være styret af sorption.

Kobber (Cu)

Sorption er en betydningsfuld proces for kobbers tilbageholdelse i jord (og sediment). Sorptionen er pH afhængig og tilskrives primært organisk stof og jern/mangan-oxider. Under aerobe forhold kan kobber udfældes som oxider, hydroxider og carbonater. Under anaerobe forhold kan kobber fældes som kobbersulfid.

Kviksølv (Hg)

Kviksølv kan udfældes som Hg2+ primært i form af sulfider. Kviksølv i form af Hg2+ sorberer kraftigt til jord og andre overflader. Sorptionen menes specielt at være relateret til jordens indhold af organisk stof, men vil også være afhængig af pH og redoxforhold på en sådan måde, at sorptionen mindskes ved stigende pH.

Bly (Pb)

Sorption af bly vil være afhængig af pH samt jordens (sedimentets) indhold af jern- og manganoxider, lermineraler og organisk stof. Herudover er sorptionen påvirket af konkurrerende kationer som calcium og magnesium i opløsning (Miljøstyrelsen, 1996). Udfældningsreaktioner er meget betydelige for opløseligheden af bly. I anaerobe sulfidholdige miljøer vil selv lave koncentrationer af sulfid fælde bly som PbS og opløseligheden af Pb vil være ubetydelig. I aerobe miljøer kan Pb potentielt fælde som carbonater, fosfater og hydroxider. Tilbageholdelse af Pb i sediment er således styret af både udfældning og egentlig sorption. K_d-værdier i litteraturen vil således ofte være påvirkede af, hvorledes forholdene for udfældning har været under forsøget. Beskrivelse af tilbageholdelse af Pb i sediment kan således være noget usikre.

Fordelingen mellem opløst og fast fase kan estimeres ud fra K_d-værdier, observeret i felten eller frembragt ved forsøg. Ofte vil der ved observationer i felten ikke være opgivet redox-forhold ved målinger og de observerede værdier dækker over både egentlig sorption og udfældning.

Specieringsberegninger for sediment i havnebassin

Som medium for beregningerne benyttes en modelsammensætning af saltvand (Nordstrom et al., 1979). Sammensætningen kan ses i tabel A.1. Det antages at porøsiteten er 0,35 og at vægtfylden af sedimentet er 1,5 kg/l. Der tilføres mængder af metallerne svarende til de gennemsnitlige totalkoncentrationer fra undersøgelse af amerikanske sedimenter (se tabel C.2). Udfældning af alle relevante mineraler tillades. Oxiderede forhold opretholdes ved at indføre en ligevægt med atmosfærisk ilt og der gennemføres en række beregninger med forskellige overfladesammensætninger. Resultaterne er vist i Tabel A.2.

Tabel A.1. Saltvandssammensætning (Nordstrom et al., 1979)

Tabel A.2. Fasefordeling af elementer under oxiderede forhold og forskellige overfladesammensætninger.

Som det ses varierer den opløste koncentration proportionalt med antallet af tilgængelige overfladesites for alle tre metaller. Da kalibrering af modellen ikke er mulig er det dermed heller ikke muligt at angive den 'korrekte' værdi af antallet af overfladesites. I de vandige opløsninger optræder metallerne som klorid-komplekser i saltvandet. Sorptionspladserne (overfladekomplekserings-pladserne) domineres af Cu, Ca, Pb og Cd i nævnte rækkefølge.

Under reducerede forhold er udfældning af sulfider den dominerende mekanisme for fordelingen mellem opløst og fast fase for metallerne. Der foretages en beregning af fasefordelingen for metallerne under reducerede forhold. Antallet af sorptionssites sættes til 0,02 mol, men denne størrelse har kun begrænset indflydelse på resultatet under reducerede forhold, da udfældning i højere grad styrer fasefordelingen. De beregnede fordelinger kan ses i Tabel A.3. Som det ses optræder stort set 100 % af den tilførte mængde af Cd og Cu som sulfider, mens det for Pb er ca. 50 %. De estimerede vandige koncentrationer ligger betydeligt under observerede værdier for porevand.

Udfældningsreaktionerne er vel beskrevet termodynamisk og uoverensstemmelserne med målingerne kan skyldes, at der ikke er overensstemmelse mellem redox- og pH- forholdene ved målingerne og ved specieringsberegningerne. Det kan også tænkes, at udfældningen af mineraler i sedimentet besværliggøres af andre mekanismer, og der kan være øvrige forskelle i sammensætningen af porevandet og den anvendte modelsammensætning af saltvandet.

Tabel A.4 Fordeling af elementer under reducerede forhold i havvand.

Ved sammenligning af de beregnede koncentrationer for hhv. oxiderede og reducerede forhold (Tabel A.2 og Tabel A.3) ser man betydeligt højere opløste koncentrationer af specielt Cd og Cu ved oxiderede forhold end ved reducerede.

De gennemførte beregninger, inkl. de i kapitel 6 beskrevne beregninger vedr. udvaskningen fra et kontrollret depot, viser teoretiske forskelle mellem oxiderede og reducerede forhold for metallerne og kan således tjene som en rettesnor for hvorledes udvaskningen af metaller fra sedimenter kan formodes at ændre sig hvis redox-orholdene ændres.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Januar 2006, © Miljøstyrelsen.