|
Analyse af organotin i sedimenter 2 Undersøgelse af spulefelt ved Odense Havn
2.1 Beskrivelse af lokalitetOdense Havns spulefelt er beliggende i Lumby inddæmmede strand. Hele spulefeltet er omkranset af dæmninger, som er bygget op til ca. kote +3. Spulefeltet er opdelt i et gammelt spulefelt og et nyere spulefelt. Det gamle spulefelt er afsluttet. Det ny spulefelt udgør et område på ca. 24 ha, hvoraf den nordøstligste del af området benyttes som et klaringsbassin for overskudsvand, før dette udskottes til Odense Fjord. Spulefeltet er vist i figur 1, hvor de udvalgte stationer for prøveudtagning er markeret. I det nye spulefelt er der siden 1993 indspulet havbundsmaterialer fra hovedsageligt Odense kanal, Lindøterminalen, sejlrenden i Odense Fjord og svajebassinet ved Lindøværftet. Der er derudover indspulet havneslam fra et antal mindre havne. Alle indspulinger er foregået i feltets nordligste del. Sedimentlaget ligger her næsten op til kanten af dæmningen, d.v.s. at det er ca. 3 m tykt. Under indspulingerne er materialerne skyllet fra indspulingsstedet ud i feltet mod syd. Den sydligste del af området står under vand. Vanddybden er ca. 1 m og sedimentlaget ligger op til kote - 0,5 m. Jordbunden under spulefeltet består af sand og grus. 2.2 Beskrivelse af prøvetagningMed henblik på at kortlægge indholdet af organotin i spulefeltet er dette opdelt i fem områder (jvnf. figur 1). I hvert område er udtaget én blandingsprøve i horizonten 0 - 20 cm og én blandingsprøve i horizonten 20 - 40 cm. Blandingsprøverne er udtaget fra 10 stikprøver, som var jævnt fordelt i hvert område. Prøverne er udtaget vha. kajakrør af stål og er blandet i stålbeholder med en stål-ske. Med henblik på en nærmere kortlægning af den vertikale fordeling af organotin i spulefeltet er der tillige valgt to stationer for udtagning af vertikale prøver (stver). Den ene af disse stationer (stver 1) er placeret i område 2, mens den anden (stver 2) er placeret i område 4, d.v.s. i den del af spulefeltet, der står under vand. På st ver 1 er anvendt boreudstyr, således at der har kunnet udtages repræsentative prøver i 5 horizonter ned til bunden af depotet (ca. 300 cm). På stver 2 er der udtaget prøver fra båd vha kajakbundhenter, ligeledes i 5 horizonter, ned til ca. 50 cm. Prøverne er udtaget som blandingsprøver af 4 - 5 stikprøver i hver horizont. Alle prøver er opbevaret i nye prøveglas eller vinylposer, som umiddelbart efter prøvetagningen er anbragt på køl. En oversigt over samtlige udtagne prøver er vist i bilag A. Figur 1. Spulefeltet ved Odense Havn. Arealet er opdelt i fem områder med henblik på at karakterisere fordelingen af organotin-forbindelser i spulefeltet. Stationerne for vertikale prøvetagninger er angivet som stver.
2.3 Undersøgelsesprogram og analysemetoderDe udtagne sedimentprøver er blevet analyseret for indhold af organotin-forbindelserne TBT, DBT og MBT, og derudover er parametrene tørstof, glødetab samt partikelstørrelsesfraktion < 63 µm blevet bestemt med henblik på at relatere fordelingen af organotin-forbindelser til sedimentets fysisk-kemiske sammensætning. Analyse for indhold af organotin-forbindelser er blevet udført på Miljø-Kemi, mens analyse for tørstof, glødetab og partikelstørrelsesfraktion < 63 µm er blevet udført på Danmarks Miljøundersøgelser. 2.3.1 Analyse af organotin-forbindelserAnalysemetoden, der anvendes til bestemmelse af organotin-forbindelser i sediment, er baseret på ekstraktion med iseddikesyre efter tørring og homogenisering af sedimentprøven. Ekstraktet overføres til vand og derivatiseres med tetraethylborat, hvorefter derivaterne ekstraheres med pentan. Ekstraktet opkoncentreres ved inddampning, hvorefter det analyseres ved gaskromatografi-massespektrometri (GC-MS) med selektiv ion monitoring (SIM). Prøver kvantiseres overfor kalibreringsstandarder analyseret i serie med prøverne. Der anvendes intern standard kvantificering ved hjælp af den interne standard tripropyltin, der tilsættes både prøver og kalibreringsstandarder. 2.3.2 TørstofanalyseUdført efter DS 204, tørring ved 110°C i 12 timer. 2.3.3 GlødetabUdført efter DS 204, glødning ved 550°C i 2 timer. 2.3.4 SigteanalyseUdført efter de tekniske anvisninger for NOVA-2003, vådsigtning gennem 2 mm og 63 µm sigte med ultralydsagitation. 2.4 Resultater og diskussionResultaterne fra analyse for indhold af organotin-forbindelser i de 20 sedimentprøver fremgår af tabel 1. Indholdet er angivet som µg organotin kation/kg tørstof, f.eks. µg TBT/kg tørstof. Angivelse af indhold af organotin-forbindelser ses også jævnligt angivet som µg organotin (som Sn)/kg tørstof. Omregningsfaktorerne fra µg organotin kation/kg tørstof til µg organotin (som Sn)/kg tørstof er hhv. 0,41 (TBT), 0,51 (DBT) og 0,68 (MBT). D.v.s. at et indhold på f.eks. 100 µg TBT/kg tørstof svarer til et indhold på 41 µg TBT (som Sn)/kg tørstof. Resultaterne fra bestemmelse af tørstof, glødetab og sigteanalyse er angivet i tabel 2. Resultaterne fra analyse for indhold af organotin-forbindelser er afbildet i figurerne 2 – 4. Resultaterne er afbildet i forhold til sedimentets tørstof samt desuden i forhold til indholdet af organisk stof bestemt som glødetab. Tabel 1. Oversigt over resultater fra analyse af organotin-forbindelser i prøver fra spulefeltet ved Odense Havn.
2.4.1 Fordeling af organotinforbindelser i de fem delområder af spulefeltet.Resultaterne fra analyse af prøver fra de øverste lag af de fem delområder er vist i figur 2. Som det fremgår af figuren er der en tendens til et stigende indhold af TBT og DBT gennem områderne 1 til 5, således at niveauet er højest i den sydlige ende af området, d.vs. den del af spulefeltet, der står under vand. For DBT’s vedkommende er niveauforskellene dog ikke så markante som for TBT. For MBT er tendensen den modsatte, idet MBT falder gennem områderne 1 til 5, således at niveauerne er højest i den nordlige ende af spulefeltet. Da det er kendt, at nedbrydningen af TBT går via DBT til MBT, kan den meget tydelige tendens til et stigende relativt indhold af TBT i forhold til MBT gennem områderne 1 til 5 formentlig tolkes som en øget grad af nedbrydning af TBT i den nordlige ende af spulefeltet. Figur 2. Fordeling af indhold af organotin-forbindelser i de fem delområder af spulefeltet ved Odense Havn. Angivet på basis af hhv. tørstof indhold (øverst) og organisk stof indhold (nederst).
Tabel 2. Oversigt over resultater fra analyse af tørstof indhold , glødetab og partikelfraktion < 63 µm af prøver fra spulefeltet ved Odense Havn.
*) Fraktion af sigtet (2 mm) prøve. Da alle prøverne er taget fra de øverste lag af delområderne, er der formentlig tale om nyere deponeringer af sediment. Der er dog også sket en vis fraktionering af det indspulede sediment, således at de mindste sedimentpartikler sandsynligvis er strømmet længst væk fra indspulingsstedet, mens de større partikler (grus, småsten) har lagt sig tættest ved indspulingstedet. Dette forhold understøttes af resultaterne fra sigteanalysen (tabel 2), hvoraf det ses, at partikelfraktionen < 63 µm stiger gennem områderne 1 til 5, d.v.s. med stigende afstand til indspulingsstedet. En anden faktor er de højdemæssige forhold på stedet. Gennem årene er sedimentlaget blevet tykkere (og højere), og det stejlere terræn må formodes at medføre en øget afstrømning væk fra indspulingstedet. Denne faktor sammen med fraktioneringen af partikler gør, at relationen mellem de udtagne prøver og deres opholdstid i spulefeltet er meget kompliceret. Figur 3. Fordeling af indhold af organotin-forbindelser i vertikale prøver fra delområde 2 i spulefeltet ved Odense Havn. Angivet på basis af hhv. tørstof indhold (øverst) og organisk stof indhold (nederst).
Det var på forhånd forventet, at organotinforbindelserne følger sedimentets organiske fraktion, og som det fremgår af afbildningen af indhold af organotin i forhold til indholdet af organisk stof (figur 2 nederst), er der tale om relativ konstante niveauer i alle fem delområder Det betyder derfor, at det højere niveau af organotin i den sydlige ende af spulefeltet primært skyldes sedimentets højere indhold af organisk stof i denne ende. Et andet forhold, der komplicerer vurderingen af nedbrydningsgraden af organotin-forbindelserne i relation til den horizontale fordeling i spulefeltet, er forskellene på kontakt med luft (ilt) og vand. I områderne 1 – 3 er de udtagne prøver tørre og har haft gode betingelser for kontakt med ilt, hvorimod områderne 4 – 5 står under vand og en evt. nedbrydning skal kunne finde sted under anaerobe forhold. Undersøgelsens resultater peger på, at aerobe forhold fremmer nedbrydningen af TBT, idet forholdet mellem MBT og TBT i områderne 1 – 2 er væsentligt højere end i de våde og anaerobe områder 4 – 5. At nedbrydningen af TBT under anaerobe forhold er meget langsom sammenlignet med under aerobe forhold er almindeligt kendt, f.eks. refereres i Miljøprojekt Nr. 384, 1998 (Miljø- og Energiministeriet, 1998) udenlandske undersøgelser, der angiver halveringstider > 10 år for TBT under anaerobe forhold sammenlignet med halveringstider på 16 – 23 uger under aerobe forhold. 2.4.2 Den vertikale fordeling af organotin-forbindelser i spulefeltet.Resultaterne fra analyse af vertikale prøver udtaget to steder (hhv. i område 2 og i område 4) er vist i figur 3 og 4. Resultaterne for de vertikale prøver i område 2 viser faldende niveauer med øget dybde. Denne tendens ses tillige, hvis indholdet relateres til indholdet af organisk stof. Det kan tages for givet, at en øget dybde afspejler en øget deponeringstid, men de lavere indehold med øget dybde kan ikke umiddelbart tolkes som en øget grad af nedbrydning, idet det kan skyldes forskelle i indholdet af organotin i det deponerede sediment. Det skal også bemærkes, at deponeringen er foregået af ret få gange med lange mellemrum mellem deponeringerne, altså langtfra som en jævn deponering. Til gengæld tyder de fundne forhold mellem DBT og TBT i alle de fire dybder (ned til 230 cm), hvor der kunne måles organotin-forbindelser, på, at der har været tale om en vis nedbrydning af TBT. Således er forholdet i alle fire dybder i intervallet 0,2 – 0,3. Det relative indhold (DBT/TBT) på tidspunktet for indspulingen af sedimentet kendes ikke, men ved sammenligning med resultaterne for de øverste lag i område 4 (figur 4), hvor forholdet mellem DBT og TBT er ca. 0,1, er det rimeligt at konkludere, at relative indhold på 0,2 – 0,3 indikerer en vis nedbrydning af TBT efter deponeringen. I prøven udtaget i den største dybde (230 – 300 cm) fandtes intet indhold af organotin-forbindelser. Dette resultat stemmer fint med forventningen, idet denne prøve angiveligt skulle stamme fra depotets bund, som består af rent sand og grus ifølge oplysninger fra Odense Havn. Figur 4. Fordeling af indhold af organotin-forbindelser i vertikale prøver fra delområde 4 i spulefeltet ved Odense Havn. Angivet på basis af hhv. tørstof indhold (øverst) og organisk stof indhold (nederst).
Resultaterne for de vertikale prøver fra område 4 viser ligeledes et faldende indhold af TBT med dybden. Disse prøver er udtaget fra den del af spulefeltet, der står under vand, og på trods af at nedbrydningen af TBT foregår meget langsomt under sådanne anaerobe forhold, tyder de fundne forhold imellem DBT og TBT i disse prøver på, at der har fundet en betydelig nedbrydning sted i det dybest-liggende sediment. Forholdet mellem indholdet af DBT og TBT stiger således fra ca. 0,12 i det øverste lag (0 – 9 cm) til ca. 0,27 i det dybeste lag (36 – 45 cm). 2.5 Sammenfatning og konklusionSammenfattende kan det konkluderes, at det på baggrund af den udførte undersøgelse af spulefeltet ved Odense Havn er muligt at beskrive fordelingen af organotin-forbindelser i depotet. Gennem en omfattende prøvetagning har det været muligt at afsløre tydelige forskelle mellem niveauerne af organotin-forbindelser i forskellige områder af depotet, og det har været muligt at karakterisere depoter gennem opstillingen af koncentrationsgradienter. Fordelingen af organotin-forbindelser i spulefeltet er karakteriseret ved
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
