Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen nr. 32, 2006
Fotokatalytisk omsætning af NOx på beton
Indholdsfortegnelse
3 Forsøgsopstilling og målemetoder
- 5.1 Forsøg med titanholdig beton
- 5.2 Forsøg med almindelig beton uden titandioxid
- 5.3 Nulforsøg
- 5.4 Model
Forord
Dette projekt ”Fotokatalytisk omsætning af NOX på beton” er en del af det store "Produktområdeprojekt vedrørende betonprodukter", som finansieres af Miljøstyrelsen. I Produktområdeprojektet er der udarbejdet en handlingsplan over miljøundersøgelses- og udviklingsprojekter i forbindelse med beton, som derefter er blevet sat i gang.
Den japanske virksomhed Mitsubishi Materials har patenteret en belægningssten kaldet Noxer, som indeholder titandioxid, og som ved hjælp af fotokatalyse skulle kunne reducere koncentrationen af nitrøse gasser i bymiljøet. Belægningsstenen skulle derved medvirke til, at luftkvaliteten i de stærkt trafikerede byer kan forbedres.
Formålet med denne undersøgelse er at dokumentere den fotokatalytiske omsætning af nitrøse gasser på beton, som indeholder titandioxid.
Projektets målgruppe er især betonproducenter af såvel elementer som af færdigbeton.
Sekundær målgruppe er bygherrer til betonbyggeri.
Projektet er ansøgt af Teknologisk Institut, Betonindustriens Fællesråd og Ålborg Portland A/S, og følgende virksomheder og institutioner har været repræsenteret i følgegruppen:
| Teknologisk Institut | Mette Glavind |
| Betonindustriens Fællesråd | Poul Erik Hjorth, Betonelement-Foreningen Jacob Hougaard Hansen, Dansk Byggeri K. Bernth Eriksen, 4K-Beton A/S |
| Dansk Byggeri | Kjeld Almer Nielsen. Fra 1/12 2005 repræsenteret af Niels Nielsen |
| Aalborg Portland A/S | Jesper Sand Damtoft |
| Betonproducenter | Erik Fredborg, H+H, nu Expan A/S Gunnar Hansen, Leo Nielsen, nu Guldborgsund Elementfabrik A/S |
| Sekretariat* | Ninkie Bendtsen, EKJ rådgivende ingeniører as |
| Miljøstyrelsen | Inge Werther og Gert Sønderskov Hansen |
* Miljøstyrelsens sekretariat til koordinering af miljøprojekter i byggebranchen under Program for renere produkter.
Indsamling af informationer og de kemiske analyser er udført af Teknologisk Institut. Der har i projektet været en aktiv deltagelse fra betonindustrien, som har leveret prøvestykker af beton i de rette størrelser.
Sammenfatning og konklusioner
Luften på gadeplan i København og de store byer er forurenet med bl.a. nitrøse gasser, som især stammer fra trafikken. Koncentrationen af nitrøse gasser i udstødningsgassen fra bilerne er aftaget gennem de seneste år. Dette skyldes især installation af katalysatorer på bilerne. Der er imidlertid stadig relativt høje koncentrationer af nitrøse gasser i atmosfæren i gaderne. Sundhedsmæssigt er NO2 den mest interessante af kvælstofoxiderne, og NO2 kan nedsætte lungefunktionen samt lungernes modstandsevne mod infektioner.
Det er formålet med denne undersøgelse at undersøge, om titandioxid tilsat til beton bevirker, at der sker en fotokatalytisk omdannelse af nitrøse gasser, når disse gasser bringes i forbindelse med betonoverfladen.
Forsøgene i denne undersøgelse med omsætning af NO2 på titandioxidholdig og ikke titandioxidholdig beton tyder på, at den fotokatalytiske omsætning af nitrogendioxid er meget begrænset.
Forsøgene viser, at almindelig beton også uden titandioxid, og også i total mørke, vil absorbere/nedbryde nitrogendioxid.
Det er muligt, at titandioxidholdig beton under belysning med ultraviolet lys kunne katalysere oxidationen af nitrogenmonooxid til nitrogendioxid. Denne mulige mekanisme er ikke undersøgt i dette projekt.
Summary and conclusions
The outdoor air in the streets of Copenhagen and in other large cities is polluted with nitrogen oxides from traffic. The concentration of nitrogen oxides in the exhaust fumes from traffic has decreased during recent years, mainly due to the widespread use of catalytic converters in the exhaust systems of cars. However, the atmospheric concentration of nitrogen oxide at street level is still relatively high. In terms of public health nitrogen dioxide is the most interesting of the nitrous oxide gases since nitrogen dioxide can damage the lungs and their resistance to infections.
The purpose of this investigation is to verify if concrete with added titanium dioxide is able, by way of a photocatalytic reaction, to degrade nitrous gases in the air which come into contact with the surface of the concrete.
In this investigation the degradation of nitrogen dioxide is tested on concrete with and without added titanium dioxide, and the tests indicate that the photocatalytic degradation is limited. Furthermore, the tests indicate that also ordinary concrete without any titanium dioxide and also in complete darkness will absorb/degrade nitrogen dioxide.
It is possible that concrete that contains titanium dioxide does catalyze the oxidation of nitrogen monoxide into dioxide when radiated with ultraviolet light. However, this mechanism has not been investigated in this project.
1 Problemstilling og formål
Udeluften på gadeplan i de større byer er forurenet med bl.a. nitrøse gasser, som især stammer fra trafikken, idet udstødningen fra motorerne indeholder en relativ høj koncentration af nitrøse gasser. Nitrøse gasser er en fællesbetegnelse for en række nitrogenoxider. I luftforureningsmæssig sammenhæng er det især nitrogenmonooxid, NO, og nitrogendioxid NO2,der er på tale, og man angiver derfor ofte nitrøse gasser som NOx.
Det er muligt, at beton har en positiv indflydelse på bymiljøet, og at beton tilsat titandioxid muligvis kan være med til at reducere koncentrationen af nitrøse gasser i bymiljøet.
Det er formålet med denne undersøgelse at undersøge, om titandioxid tilsat til beton bevirker, at der sker en fotokatalytisk omdannelse af nitrøse gasser, der bringes i forbindelse med betonoverfladen.
2 Litteraturstudie
I en række patenter og artikler hævdes det, at nitrøse gasser ved hjælp af fotokatalytisk effekt kan omsættes og fikseres på en titandioxidholdig beton, og således bidrage til en reduktion af luftforureningen i bymiljøet.
Nitrøse gasser er en fællesbetegnelse for en række nitrogenoxider. I luftforureningsmæssig sammenhæng er det især NO og NO2,der er på tale, og man angiver derfor ofte nitrøse gasser som NOx.
Sundhedsmæssigt er NO2 den mest interessante af kvælstofoxiderne. Derfor er de sundhedsmæssige grænseværdier i byerne fastsat for NO2 og ikke for NO og NOx.
NO2 omdannes i lungerne til nitrat, nitrit, salpetersyrling og salpetersyre, som er luftvejsirriterende. NO2 kan nedsætte lungefunktionen samt lungernes modstandsevne mod infektioner, og NO2 er især generende for personer med luftvejssygdomme som f.eks. astma og kronisk bronkitis. (Kilde: Miljøkontrollen i København).
De væsentligste kilder til luftforurening med kvælstofoxider er udstødningsgas fra trafikken og emissionen fra kraftværkerne. NOx-emissionen opstår ved forbrænding ved høj temperatur, hvor der både sker en iltning af kvælstofforbindelserne i brændslet samt kvælstoffet i luften.
Ved forbrænding ved høj temperatur iltes kvælstoffet hovedsagelig til NO - for benzinbiler over 90 %, men pga. luftens indhold af ozon sker der dog hurtigt en videre omdannelse af den forholdsvis ufarlige NO til det mere sundhedsskadelige NO2.
Mængden af NO2 i luften er i høj grad afhængig af tilstedeværelsen af ozon i luften. Derfor vil en reduktion i udslippet af kvælstofoxider ikke slå særlig kraftigt igennem i den NO2-koncentration, der findes i luften. (Kilde: Danmarks Miljøundersøgelser: NO2 og NO: Tendenser for årsmiddelværdier).
Nitrogenmonooxid, NO, er en farveløs giftig gas, som reagerer med luftens ilt og danner nitrogendioxid, NO2.
Nitrogendioxid er en brunrød giftig gas med en stikkende lugt.
Nitrogendioxid kan reagere med vand, og på denne måde omdannes den til salpetersyre. De nitrøse gasser, som bruges ved industriel fremstilling af salpetersyre, stammer typisk fra forbrænding af ammoniak.
Nitrogendioxid indeholder nitrogen i oxidationstrinet +4, og ved fremstilling af salpetersyre oxideres NO2 yderligere for med vand at give salpetersyre, hvor nitrogen findes i oxidationstrinet +5(Ullman's Encyclopedia of industrial chemistry).
Nitrogenoxid har en grænseværdi i arbejdsmiljøet på 25 ppm svarende til 30 mg/m³, medens nitrogendioxid har en grænseværdi i arbejdsmiljøet på 2 ppm svarende til 4 mg/m³. Grænseværdierne for luftforurening i arbejdsmiljøet er normalt angivet som gennemsnitsværdier over en arbejdsdag; men grænseværdien for nitrogendioxid er en loftsværdi; som ikke må overskrides på noget tidspunkt (At-vejledning c.01 Oktober 2002).
Danmarks Miljøundersøgelser måler løbende koncentrationen af NO og NO2 i en række større danske byer, og koncentrationen af såvel NO som NO2 har de seneste år ligget omkring eller lidt over 40 µg/m³ i gadeniveau i de mest trafikerede gader (Kilde: Danmarks Miljøundersøgelser: NO2 og NO: Tendenser for årsmiddelværdier).
Kravene til indholdet af nitrøse gasser i bymiljøet vil blive skærpet i de kommende år. EU har udsendt en række direktiver til regulering af luftforureningen i byerne, og i denne forbindelse vil den maksimalt tilladte koncentration af NO2 som gennemsnit over et år fra 2010 blive 40 µg/m³ (Palmgren, F.)
Mitsubishi Materials markedsfører en belægningssten kaldet "NOXER" eller "NOx removing paving block". Blokken beskrives som en NOx fjernende sten, som anvender fotokatalytisk reaktion. Princippet er patenteret under "JP PATENT 2988376".
Ifølge Mitsubishi Materials dannes der aktiv ilt på betonblokkens overflade, når den belyses med ultraviolet lys fra solen. Dette skyldes indhold af titandioxid i betonen. Den aktive ilt omsætter NOx i luften til salpetersyre, som derefter til en vis grad vaskes væk med regnvand. Salpetersyre, som bliver tilbage på betonoverfladen, eller som siver længere ind i blokken, vil blive neutraliseret af alkali i betonen (NOXER).
Mitsubishi Materials angiver, at NOXER-stenene er i stand til at fjerne 1,5 mmol NOx pr. m² pr. 12 timer svarende til 69 mg NO2 pr. m² pr. 12 timer. Der opstilles et regneeksempel, hvor det forudsættes, at der findes et areal af Noxer-sten på 30.000 m². Dette areal vil teoretisk medfører en samlet årlig NOx-reduktion på i alt 755 kg pr år.(NOXER)
Også undersøgelser gennemført af CTG-Italcementi Group viser, at beton med ca. 5 % titandioxid effektivt reducerer koncentrationen af NOx i luften over betonoverfladen, og at denne fjernelse af NOx forøges, når betonen belyses med ultraviolet lys (Cassar, L.).
3 Forsøgsopstilling og målemetoder
3.1 Forsøgsopstilling
Forsøgene gennemføres i et cylindrisk klimakammer med følgende dimensioner:
Højde: 60 cm
Diameter: 60 cm
Volumen: 170 l
Kammeret er fremstillet af rustfrit stål, og kammeret er elektropoleret til en høj overfladefinish.
Øverst i kammeret er monteret en lyskilde. Som lyskilde anvendes enten en Osram Vitalux 300 W eller en Tunggram Infrarubin Infrared 250W.
Osram Vitalux lampen har en effekt på 300 Watt og udsender lys, der er meget lig sollys. Tunggram Infrarubin Infrared lampen har en effekt på 250 W, og denne lampe er en varmelampe, der udsender infrarødt lys.
Ca. 15 cm over bunden på beholderen er monteret en rist fremstillet i elektropoleret rustfrit stål. På denne rist placeres 4 stk. betonfliser, som kan belyses med stor intensitet.
Nederst i beholderen er der placeret en lille ventilator, der skaber omrøring i beholderen.
Beholderen er udstyret med en række prøvetagningsåbninger, hvorigennem det er muligt at tilsætte gasblandinger, udtage luftprøver til analyse og måle temperatur m.m.
Forsøgsopstillingen er skitseret på næste side.
Figur 3.1: Testkammer
3.2 Prøveemner
Prøveemnerne er almindelige grå betonfliser med dimensionerne 20 x 20 x 5 cm leveret af firmaet Gammelrand Beton A/S. Oven på disse fliser er der støbt et 1 cm tykt lag beton indeholdende titandioxid.
Sammensætning af det overliggende betonlag er:
| komponent | gram |
| Cement, Hvid | 1125 |
| Titandioxid Degussa P25 | 338 |
| Vand | 563 |
| Sand | 338 |
Der anvendes superplastificerende tilsætningsstof.
Titandioxidmængden udgør således ca. 30 % af cementmængden. Den anvendte titandioxid er AEROXIDE® TiO2 P 25 Hydrophilic Fumed Titanium Dioxide fra firma Degussa AG. Dette Titandioxid-produkt har et specifikt overfladeareal på ca. 50 m²/gram og en gennemsnitlig partikelstørrelse på 21 nanometer.
Der gennemføres forsøg med fliser belagt med et lag af titandioxidholdig beton og almindelige grå betonfliser uden titandioxid.
Inden prøveemnerne placeres i kammeret, befugtes de, idet betonfliserne i ca. 5 sekunder skylles af under rindende vand. Emnerne drypper af og henstår i laboratoriet i ca. en halv time, inden de placeres i klimakammeret.
3.3 Analysemetode
Måling af koncentrationen af NOx og NO2 i testkammeret gennemføres med drägerrør af typen Nitrous Fumes 0.5/a og Nitrogen Dioxide 0.5/c.
Drägerrør Nitrogen Dioxide 0.5/c har et måleområde på 0,5 til 25 ppm medens Drägerør Nitrous Fumes 0.5/a har et måleområde fra 0,5 til 10 ppm.
3.4 Gasblanding
Ved starten af hvert forsøg udluftes testkammeret, hvorefter der ved hjælp af en injektionssprøjte injiceres en afmålt gasblanding med højt indhold af nitrogendioxid. Gasblandingen, hvorfra der injiceres en mindre mængde i testkammeret, fremstilles ved i en lukket 1 liter flaske at blande 130 mg kobber med 2,5 ml koncentreret salpetersyre (65 %). Ved reaktionen mellem salpetersyre og kobber dannes en tydelig rød gasblanding bestående af fortrinsvis nitrogendioxid.
Fra denne koncentrerede gasblanding injiceres der ca. 40 - 80 ml i testkammeret, hvilket resulterer i en koncentration af NO2 i kammeret på ca. 10 - 25 ppm.
Gentagne samtidige målinger af indholdet af NOx med Drägerrør af typen Nitrous Fumes 0.5/a og indholdet af NO2 med Drägerrør af typen Nitrogendioxide 0.5/c viser, at praktisk talt hele NOx-indholdet i prøvekammeret foreligger som NO2.
4 Resultater
Der gennemføres en række forsøg under forskellige forsøgsbetingelser, hvor der til testkammeret tilsættes NO2 i en startkoncentration på 10 - 20 ppm.
Der gennemføres forsøg 10 dage efter, at titandioxidfliserne er støbt, og forsøgene gentages 3,5 måned efter, at fliserne har hærdnet.
Der gennemføres følgende typer forsøg:
Tabel 4.1:
| Med UV-lys | Med IR-lys | Uden lys | |
| Titandioxidholdige fliser | X | X | X |
| Almindelige grå betonfliser | X | X | X |
| Tomt kammer " | X | X | X |
- "Med UV-lys": I disse forsøg tændes Ultra-vitalux lampen i testkammeret
- "Med IR-lys": I disse forsøg tændes en Tunggram Infrarubin Infrared lampe i testkammeret
- "Uden lys": I disse forsøg gennemføres test helt uden lys
I nedenstående figur er afbildet resultater af forsøg gennemført ca. 10 dage efter, at de titandioxidholdige fliser er støbt.
Figur 4.1 Omsætning af NO2 i testkammer
Adskillige gange under forsøgene både umiddelbart efter, at NO2-blandingen er tilsat testkammeret og midt i nedbrydnings-/absorptionsforløbet samt til sidst i dette forløb, er der gennemført samtidige målinger af NO2 og NOx med de hertil indrettede Drägerrør. I alle tilfælde har det vist sig, at koncentrationen af NO2 er lig med koncentrationen af NOx.
For at afprøve muligheden for at den nystøbte titandioxidholdige beton skulle bevirke en særlig effektiv omdannelse af NO2, gentages forsøgene ca. 3,5 måned efter udstøbningen af betonen.
Figur 4.2 Omsætning af NO2 i testkammer. Forsøg efter 3,5 måned
Lampen i testkammeret er relativ kraftig, og Osram Ultra-vatalux lampen afsætter 300 Watt, medens Tunggram Infrarubin Infrared lampen afsætter 250 watt. Når lampen tændes i klimakammeret, vokser temperaturen i luften i løbet af forsøgsperioden fra stuetemperatur til ca. 30-35 °C. Betonoverfladerne, som er placeret direkte under lampen, opnår sandsynligvis endnu højere temperatur.
Der er gennemført en række "nulværdiforsøg", hvor der ikke er beton i testkammeret. Forsøgene er udført med såvel slukket lys og tændt UV eller IR lys. Se figur 4.3.
Figur 4.3 Nulværdi forsøg
5 Diskussion
- 5.1 Forsøg med titanholdig beton
- 5.2 Forsøg med almindelig beton uden titandioxid
- 5.3 Nulforsøg
- 5.4 Model
5.1 Forsøg med titanholdig beton
Den titanholdige beton adsorberer eller nedbryder NO2 relativt hurtigt. Man ser imidlertid, at absorption/nedbrydningsraten er relativ stor, uanset om betonen belyses med UV-lys eller med IR lys. Også i mørke sker der en relativ hurtig omsætning af NO2.
Der er ingen nævneværdig forskel på omsætningshastighederne for en beton udstøbt 10 dage før forsøgene og den samme beton 3,5 måned efter udstøbning.
5.2 Forsøg med almindelig beton uden titandioxid
Den almindelige beton, som ikke indeholder titandioxid, giver en relativ hurtig absorption/nedbrydning af NO2. Omsætningen af NO2 på den almindelige grå beton uden titandioxid er lidt langsommere end omsætningen på den titandioxidholdige beton.
Heller ikke i forbindelse med den grå beton er der særlig forskel på omsætningshastigheden ved belysning med UV-, IR- lys eller total mørke.
5.3 Nulforsøg
Forsøg med tomt kammer uden tændt lys viser, at NO2 er relativt stabilt, og at testkammeret er tæt.
Aktivering af UV-lys eller IR-lys i et i øvrigt tomt kammer giver ingen nævneværdig reduktion af NO2-koncentrationen som funktion af tiden.
5.4 Model
Absorptionen af NO2 på beton afhænger sandsynligvis af mange parametre, som det er vanskeligt at få skabt klarhed over. De observerede resultater tyder imidlertid på at:
- Beton under alle omstændigheder adsorberer eller omsætter NO2. Dette gælder, hvad enten der er titandioxid i betonen eller ej.
- Belysning med UV-lys kun har ringe eller ingen virkning på omsætningen af NO2 på overfladen af beton.
Nitrogendioxid indeholder nitrogen i oxidationstrinet +4, og man må forvente, at nitrogenoxid kan oxideres og med det vand, som findes i porestrukturen i beton, give salpetersyre, hvor nitrogen findes i oxidationstrinet +5.
Salpetersyre kan enten vaskes væk med regnvand eller mere sandsynligt reagere med alkali i betonen og danne en række nitrater fx kalciumnitrat, som derefter kan vaskes væk med regnvandet. Dette vil sandsynligvis medføre et angreb på betonen, således at overfladen forvitrer.
Nitrogendioxid er langt mere sundhedsskadeligt end nitrogenmonooxid, hvilket er årsagen til, at der i dette projekt er fokuseret på netop nitrogendioxid.
Det er imidlertid muligt, at titandioxid under bestråling med ultraviolet lys fremmer omsætningen af NO til NO2. Det kunne tænkes, at NO blev absorberet på betonoverfladen, og at det her ved fotokatalyse blev omsat til NO2, som derefter omsættes til salpetersyre. Hvis dette er tilfældet, kunne titandioxidholdig beton muligvis medføre en vis reduktion i nitrogenmonooxid og dermed en mindre reduktion i nitrogendioxidkoncentrationen.
Denne mulige proces er ikke undersøgt i dette projekt.
6 Konklusion
Sammenlignende forsøg med nedbrydning/absorbtion af NO2 på titandioxidholdig og ikke titandioxidholdig beton tyder på, at den fotokatalytiske omsætning af nitrogendioxid er meget begrænset, og at beton under alle omstændigheder vil absorbere/nedbryde nitrogendioxid.
Ved nedbrydningen af nitrogendioxid må man forvente, at der dannes salpetersyre, som reagerer med alkali i cementen. Herved dannes letopløselige nitrater fx kalciumnitrat, som kan vaskes af overfladen, og som resulterer i en langsom nedbrydning af betonoverfladen.
Det er muligt, at titandioxidholdig beton under belysning med ultraviolet lys kunne katalysere oxidationen af nitrogenmonooxid til nitrogendioxid. Denne mulige mekanisme er ikke undersøgt i dette projekt.
7 Referencer
At-vejledning C.0.1Oktober 2002 "Grænseværdier for stoffer og materialer"
Cassar, L. et al.: White cement for architectural concrete possessing photocatalytic properties. 11th Int. Congr. On the Chemestry of cement (Durban, 2003)
Danmarks Miljøundersøgelser: NO2 og NO: Tendenser for årsmiddelværdier http://www2.dmu.dk/1_Viden/2_miljoe-tilstand/3_luft/
4_maalinger/5_niveauer/6_NOX/NOX_trend_ave.asp
Miljøkontrollen i København: http://www.miljoe.kk.dk/fbc971a2-a62a-4a81-89da-9d4501d3e599.W5Doc
NOXER. Brochure fra Mitsubishi Materials: " NOx removing paving block utilizing photocatalytic reaction
Palmgren, Finn: Notat om EU-direktiv om luftkvalitet. Danmarks Miljøundersøgelser. 22/7-2002
Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry. Fifth Edition Vol. A17, p293-340
Version 1.0 August 2006 • © Miljøstyrelsen.