| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Forceret udvaskning på Hjørring Gasværk - Afslutningsrapport

5 Mættet zone, undersøgelser og resultater

• 5.1 Vand- og stoftransport
  • 5.1.1 Transportforsøg
  • 5.1.2 Potentialeforhold før og under cyklisk infiltration
  • 5.1.3 Vandtransport: MIKE-SHE kalibrering til logger-data
  • 5.1.4 Kalibreringsprocedure og -resultat
  • 5.1.5 Sammenfatning, vand- og stoftransport
• 5.2 Mikrobiel nedbrydning af BTX, phenol og methylphenoler i mættet zone
  • 5.2.1 Aerob nedbrydning i forskellige jordlag i grundvandszonen ved høj og moderat stofkoncentration (hhv. 10-15 og 1-2 mg/l).
  • 5.2.2 Aerob nedbrydning af benzen og methylphenoler i grundvandszonen ved lave koncentrationer (< 0,2 mg/l).
  • 5.2.3 Anaerob nedbrydning i grundvandszonen under denitrificerende forhold.
  • 5.2.4 Nedbrydning i gennemstrømningsforsøg med pakkede kolonner
• 5.3 Sammenfatning, nedbrydning i mættet zone.

5.1 Vand- og stoftransport

5.1.1 Transportforsøg

I forbindelse med projektets 2. fase er der gennemført et transportforsøg i den mættede zone på Hjørring Gasværk med henblik på at dokumentere den faktiske nedbrydning af tjærestoffer under aktuelle in-situ forhold i grundvandszonen.

Ud fra transportforsøget var det planen at beregne bromids middelopholdstid og stoffortynding mellem injektions- og moniteringsboringerne. Kombineret med målinger af ændringer i tjærestofkoncentrationen mellem injektions- og moniteringsboringerne ville transportforsøget give mulighed for at verificere nedbrydningskapaciteten målt i laboratorieforsøgene i forhold til de aktuelle forhold i grundvandszonen på gasværksgrunden.

Da erfaringsgrundlaget for gennemførelse af denne type forsøg er relativt begrænset, blev der som led i planlægningen indsamlet tilgængeligt erfaringsmateriale fra lignende forsøg. Herunder blev forsøgets praktiske gennemførelse afstemt med et lignende transportforsøg som DTU har gennemført på Grindsted Losseplads i 1994 /43/.

De overordnede geologiske og hydrogeologiske forhold på Grindsted Losseplads er i nogen grad sammenlignelige med forholdene på Hjørring Gasværk. Tabel 5.1 giver et overblik over de vigtigste parametre.

Tabel 5.1: Sammenligning af parametre for Hjørring Gasværk og Grindsted Losseplads.

Figur 5.1 viser boringsplaceringerne på Hjørring Gasværk. M7 er injektionsboringen, og M11 og M12 er moniteringsboringer.

Figur 5.1: Placering af doseringsboring og moniteringsboringer.

Figur 5.2 viser et vertikalt profil med forsøgsopstillingen ved M7, M11 og M12 på Hjørring Gasværk.

Figur 5.2: Profil med forsøgsopstilling. M7 er injektionsboringen.

Transportforsøget blev gennemført i juli 1998, og resultaterne fremgår af figur 5.3 og er nærmere beskrevet i /11/.

Figur 5.3: Resultat af bromidmålingerne i henholdsvis boring M11 (venstre) og M12 (højre). Varighed af doseringen er ligeledes vist.

Som det fremgår af figur 5.3 blev der ikke registreret signifikante ændringer af bromidkoncentrationerne i moniteringsboring M11 og M12 inden for moniteringsperioden.

Det blev på dette tidspunkt vurderet, at den mest sandsynlige årsag til det manglende gennembrud i moniteringsboringerne kunne være, at dispersiviteten (stofspredningen) var væsentligt mindre end forventet evt. kombineret med en lokal ændring af den generelle strømningsretning i toppen af aquifæren i forsøgsområdet.

Efterfølgende blev der foretaget supplerende stoftransportforsøg i laboratoriet med tilsætning af klorid til 4 søjler med jord fra aquiferen på Hjørring Gasværk. Disse forsøg viste langsgående dispersiviteter mellem 0,16 og 0,22 cm, dvs. typisk en faktor 10 eller mere lavere end dispersiviteter for tilsvarende forsøg fra litteraturen. Skalaeffekt vil betyde, at de langsgående dispersiviteter utvivlsomt vil være større in situ på grunden end i søjleforsøget /6/. Modsat vil de transversale dispersiviteter typisk være en faktor 10 eller mere lavere ned de langsgående dispersiviteter. Samlet støtter dette hypotesen om, at den transversale stofspredning i den sandede jord er meget begrænset, og at stoffet derfor kan være passeret i en smal fane mellem eller uden om boringerne M11, M12 og evt. også M5 (længere nedstrøms).

Der blev derfor planlagt et supplerende stoftransportforsøg, hvor det blev søgt at tage højde for den lave dispersivitet og usikkerheden om de præcise lokale strømningsforhold omkring M7.

I forbindelse med etableringen af boringer til det supplerende transportforsøg blev der således gennemført en række aktiviteter med henblik på at fastlægge strømningsretningen lokalt omkring moniteringsboring M7. Der blev gennemført geoflowmålinger, præcitionsnivellement af boringerne omkring den mest forurenede boring M7 og pejling af samtlige boringer i området.

De gennemførte Geoflowmålinger indikerede imidlertid, at strømningsforholdene i området omkring M7 ikke er homogene. Der blev således konstateret en syd vestlig strømning i M11 og en mere østlig strømning i M12.

Pejlinger i området viste næsten flade potentialeforhold i de 4 boringer omkring M7, og der kunne ikke tolkes et entydigt strømningsbillede på grundlag af pejledataene. Det var således ikke muligt at fastlægge en præcis strømningsretning som grundlag for transportforsøget på baggrund af de foreliggende data.

Den sandsynlige årsag er, at der forekommer inhomogeniterer i geologien omkring grundvandsspejlet ved M7. I forbindelse med udførelsen af de supplerende boringer blev der således konstateret meget varierende siltindhold i toppen af aquifæren, og specielt den sidst etablerede boring M13 har et højt siltindhold på trods af, at boringen kun er placeret 0,5 m fra M7. Til sammenligning er der konstateret velsorteret finsand i M11 i samme niveau to meter sydligere.

På den baggrund blev det besluttet at indstille transportforsøget, idet området omkring M7 ikke er velegnet til at gennemføre forsøget med de til rådighed værende ressourcer på grund af de inhomogene geologiske og hydrogeologiske forhold.

Ved den efterfølgende monitering er der konstateret en stigning fra ca. 0,2 mg/l til ca. 0,6 mg/l i bromidindholdet i M7-2 dvs. det dybe filter i samme boring, som blev anvendt til infiltration af bromid. Stigningen i bromidindholdet i M7-2 kan således indikere, at bromidfanen er "dykket" markant i magasinet muligvis som følge af for store densitetsforskelle.

5.1.2 Potentialeforhold før og under cyklisk infiltration

Ved den cykliske drift af infiltrationsanlægget oppumpes der 25 – 28 m³ /h i driftsperioderne fra gasværksboringen (tidligere vandindvindingsboring), som er placeret umiddelbart øst for moniteringsboring M8. Med den anvendte driftscyklus for infiltrationsanlægget med en uges oppumpning og infiltration efterfulgt af 3 ugers pause svarer dette til en gennemsnitlig oppumpning og infiltration på ca. 6,6 m³ /h.

Effekten af denne oppumpning og infiltration er søgt dokumenteret i forbindelse med opstart af den cykliske drift i projektets fase 2.

Der er således gennemført manuelle pejlinger af vandspejlsforholdene i de tilgængelige moniteringsboringer på gasværksområdet før og efter opstart, ligesom vandspejlsvariationerne i M12 blev logget kontinuert i perioden fra d. 6. november 1999 til 20. maj 2000.

Resultaterne af de manuelt genererede vandspejlsdata fremgår af figur 5.4 og 5.5, som viser potentialeforholdene hhv. før opstart af infiltrationen i fase 2 og sidst i pumpeperioden under den 4. driftscyklus.

Figur 5.4: Potentialeforhold på Hjørring Gasværk 28. september 1999 før opstart af infiltrationen i fase 2.

Som det fremgår af figur 5.4 er der umiddelbart før opstart af infiltrationsanlægget i projektets fase 2 registeret en generel sydlig strømning i toppen af grundvandsmagasinet på gasværksområdet med en gradient på ca. 5 ‰. Dette strømningsbillede er sammenligneligt med forholdene før etablering af infiltrationsanlægget i 1993.

Der er ikke registeret væsentlige forskelle i vandspejlsniveauerne mellem filtrene i de enkelte boringer. Dette indikerer et sammenhængende reservoir. Dog er der registeret en nedadrettet gradient i M8, som viser en forskel på 10 cm mellem det øvre og nedre filterniveau med det laveste potentiale i det nedre filter.

Som det fremgår af figur 5.5 ændres strømningsbilledet markant efter idriftsætning af infiltrationsanlægget. Pejlinger viser således, at oppumpningen og infiltrationen giver anledning til en væsentlig ændring af potentialeforholdene på gasværksarealet, idet der etableres en sænkningstragt i området omkring indvindingsboringen og M8. M5 er ligeledes væsentligt påvirket af sænkningstragten, mens gruppen af boringer omkring M7 kun er påvirket i mindre omfang.

Strømningsretningen på specielt den østlige del af området ændres således fra sydlig til øst-nordøst i retning mod indvindingsboringen, når infiltrationsanlægget er i drift. Når infiltrationsanlægget ikke er i drift, ændres potentialeforholdene i retning af forholdene ved opstart.

Figur 5.5: Potentialeforhold på Hjørring Gasværk 23. februar 2000 under cyklisk drift af infiltrationen i fase 2.

Det må på den baggrund forventes, at forureningen fra området omkring M7 under oppumpningen transporteres i retning mod M8 og indvindingsboringen.

Under infiltrationen øges potentialeforskellen i M8 således, at der udvikles en markant nedadrettet gradient i dette område. I M7 giver oppumpningen anledning til etablering af en nedadrettet gradient på ca. 1 m mellem det øvre og nedre filter. Det samme gør sig gældende i M14, her er gradienten dog begrænset til ca. 0,5 m. M10 er ligeledes påvirket, dog i mindre grad, med en trykforskel på ca. 30 cm mellem filtrene.

Det vurderes, at den nedadrettede gradient i magasinet opstår som følge af den dybe filtersætning af indvindingsboringen (filterkote 6,2 til –2,8) kombineret med de geologiske forhold med lavpermeable lagserier i formationen jf. kapitel 2.

Loggerdata fra moniteringsboring M12, som er vist på figur 5.6, viser variationen i potentialeforholdene i toppen af magasinet gennem opstartsperioden for den cykliske infiltration incl. de første 7 driftsperioder.

Som det fremgår af figur 5.6 afsænkes grundvandsspejlet i M12 fra kote ca. 24,0 m DNN til kote 23,4 efter den første pumpeperiode og reetableres igen til kote ca. 23,8 efter hvileperioden. Ved de efterfølgende driftsperioder stiger afsænkningskoten både efter oppumpning og retablering således, at reetableringskoten sidst i moniteringsperioden stort set er på niveau med udgangskoten før opstart af infiltrationen.

Afsænknings- og reetableringsforløbene i M12 indikerer at infiltrationsvandet fra den umættede zone begynder at slå igennem i den mættede zone efter anden pumpeperiode. Infiltrationsfronten syntes dog først at give anledning til fuldt gennemslag i den mættede zone efter ca. 6. måneder. Den sidste vurdering kompliceres dog af variationerne i pumpeperiodernes længde i den aktuelle moniteringsperiode. Det er således muligt at det fulde gennemslag allerede opnås efter 3. driftcyklus, dvs. ca. 3 måneder efter opstart af infiltrationen.

Figur 5.6: Trykniveau i M12 under og efter opstart af infiltrationsanlægget i cyklisk drift.

5.1.3 Vandtransport: MIKE-SHE kalibrering til logger-data

Den geologiske tolkning af området på og omkring Hjørring Gasværk peger på stor geologisk heterogenitet. Der er således som nævnt inden for få meter fundet betydeligt afvigende lagfølger mellem boringerne i toppen af magasinet. Disse afvigelser kan tolkes som laghældninger på op til 20% eller som forkastninger (NNR, 1996) /7/. En omfattende prøvepumpning af gasværksboringen viste direkte kontakt til omkringliggende boringer mod nord og syd, men ingen kontakt til Wenbo boringen øst for Hjørring Gasværk. Der blev endvidere konstateret en negativ hydraulisk grænse eller overgang til artesiske forhold i to retninger, ca. 40 m og 70 m fra gasværksboringen.

Endnu en indikation af stor lokal geologisk heterogenitet fremkom i forbindelse med tracerforsøget beskrevet i afsnit 5.1, hvor traceren ikke blev genfundet.

Efter genoptagelsen af den forcerede udvaskning på Hjørring Gasværk blev der foretaget målinger af trykniveauerne i boring m², M8, M12 og M14 (se figur 5.7) i to måneder (maj og juni 2000). Trykniveauerne, der er vist i figur 5.8, blev brugt i et studenterprojekt til kalibrering af en MIKE SHE model for et ca. 1 km² stort område på og omkring Hjørring Gasværk (Kunnerup et al., 2000) /38/.

Figur 5.7: Målte trykniveauer under forceret udvaskning i cyklisk drift på Hjørring Gasværk [m over DNN].

Som det fremgår af figur 5.7, falder trykniveauet i boringerne i perioder med forceret udvaskning. Efter infiltrationsperioden stiger trykniveauet til et niveau svarende til niveauet før opstart af den forcerede udvaskning. Effekten af den forcerede udvaskning er størst i boring M8, der ligger umiddelbart ved siden af indvindingsboringen, mens sænkningen af trykniveauet er mindst ved m², der ligger længst væk fra indvindingsboringen. Trykniveauet varierer mere i M14 end i M12, hvilket umiddelbart indikerer ændrede geologiske forhold omkring disse boringer, idet M14 ligger længere fra oppumpningen end M12.

Sænkningen af trykniveauet i boringerne er tidsforsinket i forhold til pumpestarten. Den relativt korte tidsforsinkelse i forhold til M14 indikerer, at der i dette område er artesiske forhold. Dette er underbygget ud fra beregning med Theis' ligning (Kunnerup et al., 2000) /38/. Der er observeret tegn på artesiske forhold på dele af grunden i forbindelse med prøvepumpning på gasværksgrunden (NNR, 1996) /7/.

5.1.4 Kalibreringsprocedure og -resultat

De centrale kalibreringsparametre i opsætningen af en dynamisk model i MIKE SHE har været mættet hydraulisk ledningsevne, specifik ydelse og specifik magasinkoefficient. Først blev det forsøgt at kalibrere modellen ud fra en geologisk beskrivelse med kun ét lag som i modelopsætningen for hele modelområdet. Valget af en étlags model blev dog hurtigt forkastet, da trykniveauet under infiltrationen steg i boringerne, hvilket ikke svarer til observationerne (figur 5.7).

Problemerne med at simulere sænkningen af trykniveauet i en étlags model indikerede, at strømningen til grundvandsmagasinet på gasværksgrunden er begrænset af et mindre permeabelt lag. Dette skinner også igennem i det geologiske profil af grunden (NRR, 1996) /7/, hvor der er observeret ler- og siltlinser. Den nedadrettede gradient mellem filtrene i M7, M8, M10 og M14 under pumpedrift jf. afsnit 5.1.2 indikerer ligeledes tilstedeværelse af lavpermeable lag i området.

Ved prøvepumpninger på gasværksgrunden i forbindelse med de oprindelige forureningsundersøgelser (N & R Consult, 1988) /2/ er det endvidere fundet, at der er hydrauliske begrænsninger i magasinet på grunden og eventuelt artesiske forhold (NNR, 1996) /7/.

Med baggrund i disse fakta blev der i modellen inkluderet en siltlinse på grunden. Derved blev det geologiske profil opdelt i tre lag, som også definerer beregningslagene i MIKE SHE. Grundens lagprofil i modellen er skitseret i figur 5.8. De anvendte værdier for kalibreringsparametrene er angivet i tabel 5.2.

Tabel 5.2: Værdier for kalibreringsparametre i MIKE SHE sammenlignet med målte og litteraturværdier.

Figur 5.8: Principskitse af geologisk profil anvendt i opsætning af MIKE SHE.

Figur 5.9: Målte og simulerede trykniveauer i moniteringsboringer under forceret udvaskning.

Resultatet af kalibreringen er vist i figur 5.9. Overordnet er kalibreringen af modellen set i forhold til den simplifikation, der er sket fra virkeligheden til modellen, god i M8 og M12, mens korrelationen mellem målt og simuleret trykniveau i M14 er mindre god. Trykniveauet i m², der ligger længst væk fra indvindingsboringen, påvirkes relativt lidt af den forcerede udvaskning i simuleringen i forhold til de målte trykniveauer.

Den relativt ringe korrelation mellem målte og simulerede trykniveauer i M14 skal formentlig findes i kompleksiteten i gasværksgrundens geologiske forhold i forhold til modellens simple opbygning.

Ved prøvepumpning er det observeret, at der er en relativt lille påvirkning af potentialeforholdene i de fleste af moniteringsboringerne på grunden (NNR, 1996) /7/. Det blev observeret, at der var en sænkningstragt tæt på indvindingsboringen, som også påvirkede boring M5. Påvirkningen af M5 indikerer, at der er geologiske formationer, der gør, at den hydrauliske ledningsevne er særlig høj mellem denne boring og indvindingsboringen.

M14 ligger i samme område som M5, hvorfor det kan være de samme faktorer, der resulterer i, at trykniveauet i M14 er særlig påvirket af den forcerede udvaskning. Trykniveauet i boringen svinger i samme størrelsesorden som i M8, der ligger umiddelbart op ad indvindingsboringen.

Trykniveauet i M12 svinger noget mindre under infiltrationen end i M14 på trods af boringens mindre afstand til indvindingsboringen. Boreprofilerne for de to boringer afslører ikke en væsentlig forskel i geologien på de to boringer.

I begge boringer, der er filtersat i samme dybde, er der observeret fint sand og silt (N & R Consult, 1993) /42/. Profilet for M7, der ligger tæt på M12, indikerer imidlertid, at der kan være begrænsende lag, der kan have betydning for strømningen omkring boringerne, hvilket også er vist ved prøvepumpning på grunden (NNR, 1996) /7/. Dette kan være en mulig forklaring på, hvorfor det ikke lykkedes at etablere et vellykket in-situ tracerforsøg i området omkring M7 og M12.

Et numerisk estimat af strømningsbilledet under uforstyrrede forhold og forceret udvaskning er vist på figur 5.10 (Jensen og Poulsen, 2002) /45/ .

Fig. 5.10. Numerisk beregnede grundvandsstrømningsforhold (a) baggrund, (b) Under forceret udvaskning. Pile angiver retning og relativ strømningshastighed.

Som det fremgår af figur 5.10, viser beregningerne, at grundvandets strømningsretning ændres over hele gasværksgrunden under forceret udvaskning. Dette er i overensstemmelse med resultaterne af de gennemførte pejlerunder på gasværksgrunden jf. figur 5.5 og 5.6.

Uden forceret udvaskning er grundvandshastigheden estimeret til 4 m/ år i sydlig retning.

Under forceret udvaskning øges transporthastigheden væsentligt, således at den i området omkring M7 vurderes til ca. 15 m/ år, dvs. ca. 4 gange højere end under normale nedbørsforhold (Jensen og Poulsen, 2002) /45/.

Det skal bemærkes, at estimaterne af transporthastighederne for såvel situationen med og uden forceret udvaskning er behæftet med nogen usikkerhed.

5.1.5 Sammenfatning, vand- og stoftransport

Pejledataene fra før opstart af infiltrationen i fase 2 viser, at den generelle strømning i toppen af grundvandsmagasinet på gasværksområdet er sydlig med en gradient på 5-6 ‰. Dette strømningsbillede er sammenligneligt med forholdene, som blev registeret før etablering af infiltrationsanlægget i 1993.

Der er under upåvirkede forhold ikke registeret væsentlige forskelle i vandspejlsniveauerne vertikalt i magasinet bortset fra M8, hvilket indikerer et sammenhængende reservoir.

Under drift af infiltrationsanlægget ændres strømningsretningen på specielt den østlige del af området således fra sydlig til øst-nordøst i retning mod indvindingsboringen. Det forventes på den baggrund, at forureningen fra området omkring M7 under oppumpningen transporteres i retning mod M8 og indvindingsboringen. Når infiltrationsanlægget ikke er i drift, ændres potentialeforholdene i retning af forholdene ved opstart.

Under pumpedrift og infiltration etableres der en markant nedadrettet gradient i magasinet som følge af den dybe filtersætning af indvindingsboringen kombineret med de geologiske forhold med lavpermeable lagserier i formationen.

Den nedadrettede gradient kan give anledning til vertikal transport af forureningskomponenter fra den øvre del af magasinet.

5.2 Mikrobiel nedbrydning af BTX, phenol og methylphenoler i mættet zone

Til vurdering af den mikrobielle nedbrydning af de udvalgte stoffer i den mættede zone er der udtaget en række intakte sedimentprøver fra forskellig dybde i den mættede zone i området omkring den mest forurenede boring (M7) samt i randområdet mod syd, hvor der ikke er konstateret forurening.

I den mættede zone er den mikrobielle nedbrydning undersøgt for BTX, phenol og methylphenoler under aerobe og denitrificerende forhold ved høje, moderate og lave stofkoncentrationer. Prøverne er udtaget i boringerne M1, M8, M12 og M15.

Målinger fra boring M1 er udført i 1993, målingerne fra boringerne M8 og M12 er udført i perioden 1997-1999, og målingerne fra boring M15 er udført i 2001.

Laboratorieforsøgene er gennemført som hhv. batch forsøg i lukkede beholdere og som gennemstrømningsforsøg i pakkede kolonner med tilførsel af grundvand med konstant stofkoncentration.

Batch forsøgene er udført ved 10°C i gastætte serumflasker anbragt på rystebord (60 rpm). Der er anvendt et jord/væske vægtforhold på 1:3.5 og et gas/væskeforhold på 2:1. I de aerobe forsøg er iltindholdet gennem inkubationerne holdt større end 50% af atmosfærekoncentration. I de anoxiske forsøg er flaskerne udgasset med N₂ og sikret en nitratkoncentration i væskefasen svarende til min. 2 x beregnet forbrug af elektronacceptor ved fuld omsætning.

Forsøgene med lave koncentrationer (0,2 mg/l) af benzen og methylphenoler er udført med C-14 mærket stof, hvor produktionen af ¹⁴CO₂ er fulgt over tid. Første ordens nedbrydningshastigheder af stofferne er beregnet på baggrund af målt ¹⁴CO₂ produktion og specifikt celleudbytte (Andersen og Christensen, 1998) /26/.

Søjleforsøgene blev udført med pakkede søjler med en effektiv længde på 6 cm (i.d. 3,5cm) og et flow på 4,5 cm/time. Gennembrudsforsøg med konservativ tracer (bromid) gav en middel opholdstid i søjlerne på 1,44 timer. Opholdstiden for de svagt adsorberende phenol og methylphenoler er antaget at være som for bromid (Jensen og Poulsen, 1998) /34/.

5.2.1 Aerob nedbrydning i forskellige jordlag i grundvandszonen ved høj og moderat stofkoncentration (hhv. 10-15 og 1-2 mg/l).

I den mættede zone er aerob og anaerob nedbrydning af BTX'er (benzen, toluen og p-xylen) og phenoler (phenol, p-methylphenol, o- methylphenol, 2,4-dimethylphenol) undersøgt i batchforsøg med grundvandsediment fra boring M11 og M12. Der er forkuseret på enkeltstoffer samt blandinger af BTX'er og phenoler ved høje (10-15 mg/l) og moderate (1-2 mg/l) koncentrationer. Endvidere er effekten af grundvand fra den forurenede boring sammenlignet med uforurenet grundvand.

Figur 5.11: Aerob nedbrydning af høje koncentrationer (10-15 mg/l) af Phenoler og Benzen. Batchforsøg med sandet sediment og grundvand fra boring M11 inkuberet under omrøring ved 10 °C.

Figur 5.11 viser et typisk nedbrydningsforløb for de udvalgte phenoler i kombination med benzen ved høj stofkoncentration. Nedbrydningsforløbet med stigende omsætningsrater over tid indikerer, at der foregår en kraftig vækst i populationen af mikrobielle nedbrydere under omsætningen af de tilsatte substrater.

Phenolerne nedbrydes i løbet af 2-3 døgn, medens omsætningen af BTX'erne er noget langsommere med en nedbrydningstid på 5-8 døgn.

Der er ingen væsentlig forskel i nedbrydningstid inden for enkeltstofferne i phenolgruppen (phenol, o-methylphenol, p-methylphenol, 2,4-dimethylphenol) og andre forsøg viste, at dette heller ikke er tilfældet for BTX gruppen (benzen, toluen, ethylbenzen og p-xylen (Andersen og Christensen, 1998) /26/.

Sammenlignende målinger af mikrobiel nedbrydning af phenol i forskellige dybder af den mættede zone i boring M12 (11 og 13 m) viser kun ringe variation i nedbrydningstiden. De to lag fra den mættede zone repræsenterede henholdsvis de dominerende finsandede lag og indslag af mere siltholdige lag (Thomsen, 1999) /37/.

Der blev observeret en svag stimulering af nedbrydningen for både BTX'er og phenoler ved anvendelse af in-situ (forurenet) grundvand sammenlignet med uforurenet grundvand (Andersen og Christensen, 1998) /26/.

I slutningen af 2000 blev der etableret 2 nye boringer M14 og M15 i periferien af gasværksgrunden mellem boring M4 og M5. Intaktprøver fra forskellig dybde (9-14 m) omkring og under grundvandsspejlet blev anvendt i batchforsøg til at undersøge den vertikale variation i nedbrydningstid for benzen og toluen under aerobe forhold ved høj koncentration (se figur 5.12)

Figur 5.12.: Aerob nedbrydning af benzen ved høje koncentrationer (10 mg/l). Batchforsøg med sediment fra 5 dybder (9-14 m) i boring M15 inkuberet ved 10°C.

Resultaterne viser, at nedbrydningstiden for benzen og toluen ved 10 °C varierer fra 3,5 til 5 dage med hurtigste omsætning i henholdsvis 9 og 14 m's dybde. Sammenlignet med M11 var der således en lidt hurtigere nedbrydning i prøverne fra den uforurenede boring M15, beliggende ca. 50 m nedstrøms for det forurenede område (Poulsen og Severinsen, 2001) /42/.

tidligere undersøgelser (Bonderup og Olesen, 1993) /28/ af nedbrydningstiden for benzen og toluen i sediment fra den øvre del af grundvandsmagasinet er foretaget med sediment fra 3 boringer hhv. boring M11 tæt på hotspot, M8 tæt på indvindingsboringen og M1, som ligger nedstrøms for gasværket i den ydre moniterings periferi.

Nedbrydningstiden for BTX'er målt i det øvre grundvandssediment i de to boringer M8 og M1 var af samme størrelsesorden som i boring M11 (se tabel 5.3).

Tabel 5.3: Nedbrydningstid for BTX og phenoler i mættet zone under aerobe forhold. Den samlede nedbrydningstid for stofmængden er angivet. Da nedbrydningsforløbet følger monodkinetik med mikrobiel vækst, er det ikke meningsfuldt at angive halveringstider.

Nedbrydningstiden for benzen og toluen under aerobe forhold var generelt højt i den øvre del af grundvandsmagasinet og viste over en strækning på mere end 150 m meget begrænsede variationer, uafhængigt af forureningsgrad.

5.2.2 Aerob nedbrydning af benzen og methylphenoler i grundvandszonen ved lave koncentrationer (<0,2 mg/l).

Nedbrydningen af benzen, p-methylphenol og o-methylphenol ved startkoncentrationer på 0,2 mg/l blev undersøgt i batchforsøg ved 10 °C på grundvandssediment fra 10 m dybde i boring M15 (Poulsen og Severinsen, 2001)/44/.

For at kunne følge nedbrydningsforløbet ved de lave koncentrationer blev der anvendt 14C-mærkede stoffer. Kulstofmineraliseringen blev fulgt over tid gennem kontinuert opsamling af ¹⁴CO₂.

Mineraliseringsforløbet kunne for alle tre stoffer beskrives ved 1. ordens kinetik. Benzen blev omsat meget hurtigt med en halveringstid på knap 2 døgn, medens både p-methylphenol og o-methylphenol blev omsat markant langsommere ved de lave koncentrationer med en halveringstid på 27-33 døgn.

Tabel 5.4: Nedbrydningskonstanter for benzen og methylphenoler i batchforsøg (10 °C) ved lave stofkoncentrationer (< 0,2 mg/l).

Tilsvarende høje nedbrydningsrater for benzen (K1 = 0,2-0,5 dag-1) er fundet ved lave stofkoncentrationer i en sandet grundvansaquifer nedstrøms for forureningsfanen ved Vejen losseplads (Nielsen et al., 1996) /36/. I samme aquifer var nedbrydningsraten for o-methylphenol af samme størrelsesorden (K1 = 0,2-0,4 dag-1 ), hvor nedbrydningsraten i boring M15 Hjørring Gasværksgrund er en faktor 10-20 lavere.

5.2.3 Anaerob nedbrydning i grundvandszonen under denitrificerende forhold.

Nedbrydningstiden for udvalgte phenoler (phenol, o-methylphenol og p- methylphenol) blev undersøgt ved 10°C under denitrificerende forhold i batchforsøg med grundvandsediment fra boring M12. I den mættede grundvandszone (10-14 m) blev prøver fra den dominerende jordtype (finsand) og fra mere siltholdige linser i profilet undersøgt for enkeltstoffer og blandinger ved høj (10 mg/l) og lav (1 mg/l) stofkoncentration (Blicher og Gerlif, 1999; Thomsen, 1999) /27, 37/.

Resultaterne af nedbrydningsforsøgene under denitrificerende forhold fremgår af tabel 5.5.

# ingen nedbrydning efter 72 dage

* mere end 50 % nedbrudt efter 35 dage

Tabel 5.5: Nedbrydningstid for benzen/toluen og Phenoler i mættet zone under denitrificerende forhold

Både ved høje og lave koncentrationer øges nedbrydningsraten over tid som følge af mikrobiel vækst gennem inkubationsforløbet, hvilket indikerer, at Ks værdien for de undersøgte stoffer under anaerob nedbrydning ligger væsentligt under 1 mg/l. Væksten i omsætningsraten var dog langsommere ved 1 mg/l end ved 10 mg/l.

Nedbrydningstiden varierede for phenol og p-methylphenol (1 mg/l) fra 13 til 28 dage. O-methylphenol blev omsat væsentligt langsommere (> 35 dage) end p- methylphenol og phenol.

Nedbrydningstiden for 1 mg/l af de undersøgte stoffer var under denitrificerende forhold en faktor 5-15 langsommere end tilsvarende nedbrydning under aerobe forhold.

Der var kun små variationer (< faktor 2) i nedbrydningstiden under denitrificerende forhold mellem sandede og mere siltede lag i den mættede zone.

Nedbrydningstiden for benzen og toluen (10 mg/l) under denitrificerende forhold blev ligeledes undersøgt i batchforsøg ved 10°C i prøver fra boring M15 (10 m og 14 m's dybde). Prøver med og uden tilsætning af ekstern kulstofkilde (glucose) blev inkuberet i op til 72 dage.

Der kunne ikke konstateres nedbrydning for nogen af stofferne inden for inkubationsperioden i prøver uden tilsætning af kulstofkilde, og kun i et enkelt tilfælde blev toluen nedbrudt efter 52 dage med tilsætning af glucose (Poulsen og Severinsen, 2001)/42/.

Der er således i grundvandszonen på Hjørring Gasværk en markant forskel på nedbrydningspotentialet under denitrificerende forhold for høje koncentrationer af benzen og toluen, sammenlignet med phenol og methylphenoler.

Det er velkendt at benzen er meget langsomt eller ikke nedbrydeligt under denitrificerende forhold, medens toluen nedbrydes relativt nemt (Kazumi et al., 1997)/35/. Det sidste er dog ikke tilfældet i grundvandszonen på Hjørring Gasværksgrund, hvor toluen ikke blev nedbrudt inden for en periode på mindst 72 dage.

Nedbrydningen under denitrificerende forhold af lave koncentrationer af p-methylphenol og o-methylphenol (0,2 mg/l) blev undersøgt på grundvands-sediment fra 10 m dybde i boring M15 (Poulsen og Severinsen, 2001) /42/. Som i de aerobe forsøg blev der anvendt 14C-mærkede stoffer for at kunne følge nedbrydningsforløbet ved de lave koncentrationer.

Inden for forsøgsperioden på 33 dage blev mindre end 3 % af stofferne mineraliseret til CO₂. Nedbrydningspotentialet for methylphenolerne under denitrificerende forhold ved startkoncentrationer på 0,2 mg/l var således markant lavere end ved 1 mg/l.

5.2.4 Nedbrydning i gennemstrømningsforsøg med pakkede kolonner

Nedbrydningen af p-methylphenol, o-methylphenol og 2,4-dimethylphenol (2,4-DMP) i den mættede zone blev udført med grundvandssediment fra boring M12, 12-13 m.u.t. ved 10°C i pakkede kolonner under blandede aerob/anaerobe og fuldt aerobe forhold (Jensen og Poulsen, 1998 /34/). Resultaterne fremgår af figur 5.13.

Figur 5.13: Nedbrydning af p-methylphenol, o-methylphenol og 2,4-dimethylphenol i pakkede kolonner (6 cm længde) med kontinuert flow (4.5 cm/time) under fuldt aerobe forhold.

Ved højere stofkoncentrationer (5 og 10 mg/l) faldt iltkoncentrationen i udløbsvandet til mellem 0 og 1 mg/l efter 4-6 døgn som følge af mikrobiel vækst og der opstod en blanding af aerobe og denitrificerende forhold i søjlerne. O-methylphenol og 2,4-DMP blev under disse forhold omsat langsommere end phenol og p-methylphenol.

Ved stofkoncentrationer på 1 og 3 mg/l var der fuldt aerobe forhold i gennemstrømningssøjlerne (7 mg O₂/l). Fuldstændig nedbrydning af p-methylphenol og o-methylphenol gennem søjlerne blev opnået efter 9 dage, mens fuld nedbrydning for 2,4-dimethylphenol først blev opnået efter 22 dage (se figur 5.13). Det svarer til en nedbrydningsrate efter henholdsvis 9 og 22 dage på 14 μg stof/g sediment/ døgn.

Den maximale nedbrydningsrate pr. gram sediment i batchforsøgene var 2-4 gange højere (28-55 μg stof/g sediment/ døgn) og blev opnået allerede efter 3 døgn for både methyl- og dimethylphenolerne.

Der var således en langsommere opvækst af specifikke nedbryderpopulationer for p-methylphenol og o-methylphenol i gennemstrømningssøjlerne og en markant langsommere vækst for nedbrydere af 2,4-dimethylphenol.

Forsøg med tilsætning af forskellige kombinationer/koncentrationer af enkeltstofferne indikerede, at 2,4-DMP under aerobe forhold tilsyneladende omsættes af en mikrobiel population forskellig fra den, der omsætter phenol, p-methylphenol og o-methylphenol.

Den langsommere vækst i gennemstrømningssøjlerne skyldes dels tilstedeværelsen af en zone af immobilt vand, hvor bakterierne kan blive substratbegrænsede og dels udvaskning af mikrobiel biomasse fra søjlerne. I batchforsøgene er den immobile zone og udvaskning af bakterier elimineret.

5.3 Sammenfatning, nedbrydning i mættet zone.

På Hjørring Gasværk er der under iltede forhold fundet hurtig nedbrydning af BTX og phenoler i grundvandszonen ved koncentrationer større end 1 mg/ l, og phenoler nedbrydes hurtigere end BTX. Ved lave koncentrationer (0,2 mg/l) er 1. ordens nedbrydningsraten stadig høj for benzen (k₁ = 0,38 d^-1), medens den falder markant for methylphenolerne (k₁ = 0,026 d^-1).

Under denitrificerende forhold nedbrydes benzen og toluen ikke eller meget langsomt. Nedbrydningtiden for phenoler øges med en faktor 5-15 ved koncentrationer > 1 mg/l. Ved koncentrationer < 0,2 mg/l går nedbrydningen meget langsomt med estimerede 1.ordens nedbrydningsrater på 0,001-0,0006 d^-1.

Der er denitrificerende forhold i de mest forurenede dele af den mættede zone (M7, M11, M12) på Hjørring Gasværk, hvor der er målt iltindhold < 0,5 mg O₂/l og nitratkoncentrationer varierende fra <1 til 250 mg NO₃/l. I resten af moniteringsboringerne i den øvre del af grundvandsmagasinet er iltkoncentrationen højere end 2 mg O₂/l.

Nedbrydningen forventes på baggrund af de gennemførte undersøgelser at gå langsomt i dette område, og benzen vil ikke blive omsat. Grundvandet i toppen af magasinet geniltes, inden det når ud til boringerne i randzonen (M4, M5, M14, M15), og under aerobe forhold vil omsætningen af de undersøgte BTX 'er og phenoler være tilendebragt inden for få meter, såfremt hele nedbrydningspotentialet udnyttes.

Nedbrydningshastigheden i felten kan imidlertid variere betydeligt i forhold til nedbrydningsrater målt i batch- og kolonneforsøg i laboratoriet. I en sandet grundvandsaquifer ved Vejen Losseplads fandt Nielsen et al. (1996) /36/ god overensstemmelse mellem batchforsøg og in-situ tester forsøg i grundvandsaquiferen, medens der i andre undersøgelser (Corseuille et al., 1994) er fundet nedbrydningshastigheder for BTX'er i felten, der var omkring en faktor 100 lavere.

I grundvandsaquiferen ved Vejen Losseplads (Nielsen et al., 1996) /36/ var 1. ordens nedbrydningsraterne af samme størrelsesorden for benzen, phenol og o-methylphenol (0,2-0,5 d^-1) under aerobe forhold og lav stofkoncentration. I grundvandsaquiferen ved Hjørring Gasværk var der markant forskel på 1. ordens nedbrydningsraterne for benzen (k₁ = 0,38 d^-1) og methylphenolerne (k₁ = 0,026 d^-1) under samme forhold.

Selv om nedbrydningsraten for methylphenoler var noget lavere på Hjørring Gasværk, kan den overvejende aerobe grundvandsaquifer forventes at give gode betingelser for in-situ nedbrydning af restforureningen i den mættede zone.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Januar 2006, © Miljøstyrelsen.