| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Kemisk oxidation med permanganat

5 Transport og nedbrydning i medier med præferentiel strømning

• 5.1 Baggrund og formål
  • 5.1.1 Formål
• 5.2 Eksperimentelt
  • 5.2.1 Forsøgsopstilling
  • 5.2.2 Materialer
  • 5.2.3 Forsøgsoversigt, udførelse og prøvetagning
• 5.3 Resultater
  • 5.3.1 Ind- og udløbsprøver
  • 5.3.2 Farvefront i ler
  • 5.3.3 Koncentrationer i lermatricen
• 5.4 Farvefrontens udbredelse i lermatricen
• 5.5 Sammenligning med feltundersøgelserne

Effektiviteten af oprensning af PCE forurening i ler med præferentiel strømning i sandlinse ved oxidation med permanganat er undersøgt i laboratorieforsøg i 2D-boksforsøg. Forsøgene er udført med henblik på at opnå en bedre forståelse og mere kvantitativ vurdering af effekten af permanganat oprensning i et lavpermeabelt medie med præferentiel strømning under velkontrollerede forhold.

5.1 Baggrund og formål

Feltundersøgelsen beskrevet i kapitel 4 illustrerede, at oprensningen i moræneleren var begrænset af matrixdiffusion af permanganat i moræneleren, herunder specielt af retardation af permanganaten i matrix som følge af omsætning af permanganat til oxidation af NOM og andre reducerede komponenter i leren.

PCE fra den del af matrix, som ikke er oxideret af permanganat, diffunderer ud i den permanganat behandlede zone. Selvom mængden af permanganat som omsættes ved oxidation af PCE i matrix er begrænset, er det muligt, at uddiffusionen af PCE i en vis afstand fra leroverfladen (i den permanganat behandlede zone) støkiometrisk svarer til inddiffusion af permanganat og derved hindrer permanganaten i at diffundere længere ind i matrix.

Feltundersøgelsen viste både en begrænset indtrængen af permanganat i leren, specielt i den uforvitrede ler, og en begrænset omsætning af permanganat (baseret på indhold af mangandioxid) sammenholdt med NOD bestemt i batchforsøg.

PCE i lermatrix var fortsat meget høj, og selv i sandlinser og –slirer samt umiddelbart tilstødende ler var koncentrationerne af PCE relativt høje. Dette vurderes umiddelbart at skyldes uddiffusion af PCE efter, at permanganat var opbrugt.

På grund af naturlig variation i NOM, mangel på detaljeret viden om initial koncentrationer af PCE, varierende permanganatkoncentrationer i filtre, og mangel på detaljeret viden om permanganatkoncentrationer og eksponeringstider i felten er det ikke muligt at foretage en mere kvantitativ vurdering af disse resultater.

Der er derfor udført en række 2D-boksforsøg i laboratoriet med henblik på at belyse betydningen af processer og parametre ved kemisk oxidation af PCE med permanganat i lavpermeabelt medie med præferentiel transport. I dette kapitel er laboratorieforsøgene beskrevet, og resultaterne derfra vurderet.

5.1.1 Formål

Formålet med laboratorieforsøgene er at:

• Vurdere effekten af kemisk oxidation af PCE i matrix i lavpermeable geologiske medier med præferentiel vandstrømning i relativt højpermeable lag.
• Vurdere effekten af kemisk oxidation på det lavpermeable lag.
• Vurdere parametre af betydning for oprensning af PCE i lavpermeable lag ved kemisk oxidation.

5.2 Eksperimentelt

5.2.1 Forsøgsopstilling

Forsøgsopstillingen er illustreret i figur 5.1. Opstillingen bestod af en 2D-boks pakket med 2 sand- og et mellemliggende lerlag mættet med opløst PCE og placeret således, at lagdelingen var vertikal. Oprensning med permanganat blev udført ved gennemstrømning af det ene sandlag (S2) med permanganatopløsning tilført nedefra (indløb I-S2). Der blev i alt udført forsøg i 5 bokse benævnt C, E, F, G og H (oversigt givet i afsnit 5.2.3, tabel 5.3).

Figur 5.1: 2D-boks forsøgsopstilling. I boksen er indbygget 2 sandlag (S1 og S2) og 1 lerlag (L) mættet med opløst PCE. I det ene sandlag (S1) er tilsat PCE som residual fase. Behandlingen med permanganat foretages ved tilførsel af en vandig opløsning af permanganat til det andet sandlag (S2, indløb I-S2 , udløb U-S2).

2D-boksene blev udført i gennemsigtige acrylplader med en godstykkelse på 1 cm og med indvendige mål på 18 cm · 18 cm · 2 cm. Bag-, bund- og sideplader blev svejset sammen, mens for- og topplader blev monteret med dobbelt-klæbende strimmel og skruer og efterfølgende tætnet udvendigt med silikone. Swagelock® indløbs-, udløbs- og prøvetagningsporte i rustfrit stål blev monteret i skårne gevind tætnet med teflontape. Alle bokse var forsynet med ind- og udløbsport for hvert af sandlagene (se figur 5.1). Boks G blev tillige forsynet med 2 prøvetagningsporte med septum (ikke vist på figur 5.1) for prøvetagning i sandlag med flow af permanganat.

Hver boks blev pakket med 3 cm groft filtersand (S1), 9 cm lermateriale (L) og endelig 6 cm groft filtersand (S2). Filtersandet blev tilført tørt og pakket i en mættet vandig PCE opløsning, mens lermaterialet blev tilført og indbygget som en blød vandmættet (PCE mættet vandfase) masse. Materialerne blev tilført fra oven, mens vandfasen ved indbygning af sandlagene blev tilført via de respektive indløbsporte (I-S1 og I-S2) ved hjælp af en peristaltisk pumpe. Pakningen af en boks er illustreret ved fotos i figur 5.2. Fremstillingen af lermaterialet er beskrevet i afsnit 5.2.2.

Figur 5.2: Pakning af boks.

Efter pakningen blev boksene lukket i toppen og vendt, så lagdelingen blev vertikal. Der blev tilført 1 til 2 ml PCE fase (farvet rød med Sudan IV for visuel observation) til det lille sandlag (S1) for at kompensere for og sikre mod koncentrations-fald i sandlaget og ”bunden” af lerlaget ved fordampnings-/diffusionstab af PCE fra sandlaget under indbygning hhv. under forsøget.

Til det andet sandlag (S2) blev tilført en (nær) mættet opløsning af PCE i postevand i 2-3 dage for at kompensere for evt. tab af PCE fra sandlaget og toppen af leren under indbygningen og opnå nær ligevægt mht. PCE som initialbetingelse. Tilførsel af PCE opløsning skete ved hjælp af en peristaltisk pumpe forsynet med viton-pumpeslange og forbundet til flaske med opløsning og opstilling via hårde nylonslanger (boks E-H) for at sikre minimalt tab af PCE ved diffusion gennem og sorption til materialer. Tab af PCE specielt til pumpeslange i polyethylen blev observeret ved testforsøget (boks C).

Derefter blev tilført permanganatopløsning (til S2) ligeledes ved hjælp af en peristaltisk pumpe, i dette tilfælde forsynet med silikone slange, idet et lavere mere realistisk flow (mht. grundvandsstrømning) derved kunne opnås. Under forsøgene blev så vidt muligt holdt en ensartet pumpehastighed resulterende i nær konstant flow af permanganat.

Udløbet (U-S2) fra boksen var forsynet med en trevejsventil for prøvetagning. Indløbsprøver blev udtaget direkte fra flaske med opløsning.

5.2.2 Materialer

5.2.2.1 PCE opløsning

PCE blev tilsat i stort overskud til glasflaske med postevand forsynet med taphane nær bund samt slebet glasprop med to glasrør. Det ene glasrør blev ført til nær bund og tilkoblet slanger til pumpe for dosering til boks. Det andet glasrør blev ført til top af flaske og forbundet til en mindre flaske med PCE-fase for at sikre PCE-mætning af luft, som suges ind ved øgning af headspace under tapning/pumpning af PCE-mættet opløsning.

5.2.2.2 Sand og lermateriale

Sandlagene bestod af Dansand 2. Dette blev indbygget til en porøsitet på ca. 0,40. TOC for Dansand 2 er 0,017 %.

Det anvendte lermateriale bestod af 20 % lerpulver og 80 % silicamel tilsat en mættet opløsning af PCE i postevand til et vandindhold på ca. 20 vægt %.

Lerpulveret bestod af tørret, nedknust og sigtet moræneler med et naturligt indhold af silt og sand. Lerpulveret fremstilles for anvendelse til puds og mørtel til økologisk byggeri (producent: CLAYTEC Lehmbau Peter Breidenbach, Tyskland; leverandør: LERBYG DK, Danmark, www.lerbyg.dk). Lerpulveret har et ret højt NOD formodentlig forårsaget af et højt indhold af NOM. Silicamel blev tilsat for at sænke NOD til et niveau svarende til NOD for moræneler uden at miste den lerede konsistens og lave permeabilitet af materialet.

Mætningen med PCE-mættet opløsning blev udført ved 3 gange opslemning i PCE-mættet postevand samt centrifugering og dekantering af overskydende opløsning for hver centrifugering, det hele i løbet af 5-6 timer (boks E-H), idet længere ekvilibrering førte til betydelige tab af PCE fra beholderne (boks C). Lermaterialet blev skubbet fra beholderne direkte ud i diffusionstætte poser, hvor det blev æltet for at sikre en homogen struktur og jævn fordeling af PCE.

Overførsel til boksene blev udført ved at klippe et hul i posen og presse en pølse af lermateriale ud i boksen. Indbygning af de 9 cm ler i hver boks tog ca. 20 til 30 minutter.

Et mindre tab af PCE under indbygningen af lermaterialet kunne ikke undgås, men data indikerer, at en rimeligt homogen koncentration svarende til nær mætning af vandfasen i lermaterialet blev opnået.

TOC, COD og NOD for lerpulver, silicamel samt lermateriale (20 % lerpulver og 80 % silicamel) fremgår af tabel 5.1. Vandindhold bestemt på prøver fra boksene samt densitet og porøsitet beregnet ud fra mængde anvendt lermateriale, målene på lerlaget, vandindholdet samt en estimeret korndensitet (svarende til silica) på 2,71 g/cm³ er givet i tabel 5.2.

Tabel 5.1: TOC, COD og NOD for materialer.

id: ikke detekterbart, (1) omregnet til maksimalt støkiometrisk NOD forudsat C₇H₈O₄ er repræsentativt for TOC (jf. Kapitel 2), (2) omregnet til NOD forudsat oxidation med 1 mol O₂ svarer til 1 mol MnO₄^-, (3) lermateriale fra bokse udtaget udenfor den permanganat oxiderede zone, (4, 5 og 6) ved MnO₄^- koncentration på 1,33 g/l (4), 0,27 g/l (5) hhv. 6,57 g/l (6), (7) alt MnO₄^- omsat.

Tabel 5.2: Parametre for lerlaget i de enkelte boksforsøg. Der er ikke bestemt parametre for boks E, men benyttet et gennemsnit fra de øvrige bokse ved senere vurderinger.

5.2.2.3 Permanganat- og bromidopløsninger

Opløsninger af permanganat og bromid blev fremstillet ved opløsning af kaliumpermanganat hhv. lithiumbromid i postevand fra M&R's laboratorie. Der er anvendt postevand til alle opløsninger fremfor destilleret eller demineraliseret vand, da det har ionstyrke og carbonatbufferkapacitet svarende til grundvand i morænelersaflejringer.

5.2.3 Forsøgsoversigt, udførelse og prøvetagning

5.2.3.1 Planlægning af forsøg

Med henblik på at fastlægge lerlagstykkelse og forsøgsvarighed samt at optimere prøvetagningen af forsøgene blev indledende udført diffusionsberegninger for permanganats diffusion ind i ler. De anvendte ligningssystemer og parametre for permanganat fremgår af bilag D. Som udgangspunkt regnedes med et lermateriale svarende til moræneler med en porøsitet på 0,28 og tørdensitet på 2,0 g/cm³. For et mere homogent lermateriale kan der forventes en højere porøsitet. Beregninger blev udført for forskellige kombinationer af tortuositetsfaktor på 0,11 og 0,28, lerlagstykkelse på 3, 5 og 10 cm, samt forsøgslængder på 2, 5, 10, 25, 60 og 100 dage. Omsætningen af permanganat blev i første omgang ignoreret.

Beregningerne viste risiko for gennembrud af permanganat i 1 % af reservoirkoncentrationen til bund af lerlag med tykkelse på 3 og 5 cm på < ca. 3 dage til 10 dage for den høje tortuositetsfaktor, mens der for 10 cm lerlag ville gå ca. 25 dage. Ved en evt. højere porøsitet af materialet ville gå kortere tid. Reaktion med lermateriale og PCE forventes at tilbageholde permanganaten. Til gengæld forventes PCE påvirket længere ind i matrix end permanganatfronten. De reelle profiler forventes meget skarpere omkring fronten af permanganaten ved reaktion. Det blev vurderet for risikabelt med tykkelser på 3 eller 5 cm og derfor besluttet at stile mod 10 cm. Af praktiske årsager blev 9 cm den endelige tykkelse.

Optimalt ønskedes 7 til 10 punkter på profiler for PCE og Mn/MnO₄^- i ler ved prøvetagningen. For at få en prøvestørrelse, som praktisk kunne udtages og med hvilken rimelige detektionsgrænser kunne opnås, blev det bedømt, at maksimal prøvetæthed ville være 3 prøver pr. cm afstand fra leroverfladen. Baseret på de beregnede profiler for permanganat ville dette kunne opnås ved forsøgslængder på 2-25 og 5-60 dage ved høj hhv. lav tortuositetsfaktor og kortere forsøgslængder for højere porøsitet af lermaterialet.

På grundlag heraf blev det besluttet indledende at stile mod forsøgslængder på 2, 5, 10, 20, 40 og evt. 80 dage, samt et forsøg på 40 dage efterfulgt af 40 dages kørsel uden permanganat for at vurdere tilbageslag. Prøvetagning af leren blev planlagt til 3 prøver pr. cm omkring MnO₄^-/MnO₂-fronten og aftagende med afstand derfra. Med henblik på endelig planlægning af de øvrige forsøg blev et indledende forsøg (boks C) – planlagt til 5 dage – udført først.

Gennembrudstid og –kurve ved relevante flowhastigheder blev bestemt ved modelkørsler (model udviklet i Hønning og Skou, 2003) med henblik på at bedømme den nødvendige flowhastighed og tilrettelægge prøvetagningsfrekvens. Følgende parametre (α = 0,009 m, D = 0,0036 m²/dag og R = 1) blev anvendt. Kurver blev beregnet for flowhastigheder på 50, 146 hhv. 430 m/år svarende til 0,7, 2 og 6 porevoluminer/dag eller ca. 0,04, 0,13 og 0,4 ml/min i sandlag på behandlingssiden (S2, se figur 5.1). Den laveste flowhastighed svarer til det naturlige flow på f.eks. Dalumvej. For korte forsøgslængder er hastigheden imidlertid ikke tilstrækkelig til at undgå indflydelse af varierende eksponeringstid for leren mellem indløbs- og udløbsside på profiler i leren. Her vil udskiftning af minimum 2 porevoluminer pr. dag (svarende til mellemste hastighed) være passende. Ved den mellemste hastighed kan 7-10 prøver for hver parameter på gennembrudskurven akkurat udtages volumen og tidsmæssigt ved op til 2 sideløbende forsøg. På basis heraf blev det besluttet at stile mod et flow på 0,13 ml/min.

5.2.3.2 Forsøgsoversigt

Der er gennemført 5 boksforsøg, benævnt C, E, F, G og H. Formålet med de enkelte forsøg har været:

C: Indledende forsøg med permanganatoprensning af PCE forurenet ler, anvendt til at forbedre/optimere forsøgenes tilrettelæggelse.

E: Forsøg til vurdering af homogenitet af PCE koncentrationer i lerlag og tab af PCE under pakning af boks.

F: Forsøg med permanganatoprensning af PCE forurenet ler. ”Primære forsøg”.

G: Vurdering af effekten ved længere periode for permanganatbehandling.

H: Vurdering af tilbageslag efter endt permanganatbehandling.

Da farvefronten repræsenterende MnO₄^-/MnO₂ i leren i det indledende forsøg (boks C) bevægede sig langsommere end forventet, blev forsøget fortsat i 14 dage med henblik på at opnå en bedre tilrettelæggelse af de efterfølgende forsøg.

På grundlag af resultaterne fra det indledende forsøg (boks C) blev det besluttet, at kortere tilledning af permanganat ikke ville give en tilstrækkelig indtrængen af permanganat i leren til at opnå profiler af en tilstrækkelig længde, samt at tilledning i mere end ca. 40 dage ville give risiko for påvirkning af PCE koncentrationer gennem hele lerlaget. Det blev derfor besluttet at fokusere på forsøgslængder på 20 og 40 dage.

For boks C var der et stort tab af PCE under fremstilling og pakning af lermateriale ved fordampning og fra opløsningen under flow til især pumpeslange. Efter test af optimeret fremstilling af lermateriale og af koncentrationer ved flow i nyt flow-system blev det besluttet at udføre et forsøg uden tilførsel af permanganat for at kontrollere tabet af PCE under pakning og homogeniteten af PCE-koncentrationer i lermaterialet efter pakning (boks E).

I tabel 5.3 er givet en oversigt over de gennemførte forsøg:

Tabel 5.3: Forsøgsoversigt for boksforsøg.

5.2.3.3 Udførelse og prøvetagning

Indledende er mættet PCE opløsning ledt til sandlaget i boksene i en periode (tabel 5.3) for at opnå ligevægt. Derefter er opløsningen udskiftet med permanganatopløsning (1 g MnO₄^-/l). Flow af permanganatopløsning er indstillet til ca. 0,13 ml/min svarende til 146 m/år.

Boks E er dog slagtet for prøvetagning umiddelbart efter periode med tilledning af PCE-opløsning (uden permanganattilførsel) med henblik på bestemmelse af homogeniteten af PCE koncentrationen i lermatrix.

Efter den planlagte periode (tabel 5.3) med permanganatflow er boksene C, F og G slagtet for prøvetagning af lermatrix. For boks H er permanganaten udskiftet med postevand, som efter udvaskning af synlig permanganat er tilsat bromid tracer, med henblik på vurdering af tilbageslag af PCE. Boks H er efterfølgende ligeledes slagtet for prøvetagning af lermatrix.

Under forsøgene er løbende udtaget prøver fra indløbsflaske samt udløb fra boksene for bestemmelse af pH, ledningsevne, bromid, MnO₄^- og PCE. pH, ledningsevne og permanganat er straks analyseret, mens bromid og PCE prøver er konserveret for efterfølgende analyse. Analysemetoderne er beskrevet i bilag A. Der er taget digitalfotos af boksene, og farvefronter af MnO₄^- og MnO₂ i sandlag og lermatrix er observeret løbende. Endelig er løbende foretaget flowmålinger. For boks C blev tillige målt trykgradient over boksen, men data viste sig meget usikre bl.a. på grund af MnO₂ udfældninger i slanger og koblinger og grundet påvirkning af tryk i forbindelse med prøvetagning.

Efter forsøgene er boksene slagtet for prøvetagning af lermatrix. Prøvetagningen er illustreret i figur 5.3.

Figur 5.3: Prøvetagning af boks F.

Der er boret huller i frontpladen med en stand-boremaskine og prøver er udtaget med miniature prøvetagere bestående af skarpslebne kobberrør med indvendig diameter på 0,5 (PCE og Mn) hhv. 1 cm (TOC) over den fulde dybde af boksen. Idet der ikke var fuldt prøveudbytte blev prøvemængden bestemt gravimetrisk for boksene F, G og H. For boks C og E er prøvemængden estimeret til at svare til ca. den gennemsnitlige prøvemængde fra F, G og H. Den store prøvetager er anvendt til prøvetagning for TOC bestemmelse, hvor prøvemængden opnået med den lille prøvetager ikke er tilstrækkeligt for analysen.

Omkring MnO₄^-/MnO₂ fronten i leren er udtaget prøver så tæt som muligt, med stigende afstand fra fronten er prøver udtaget med stigende afstand. For hvert forsøg er der udtaget et sæt prøver til PCE analyse (typisk 15 stk), et sæt prøver til MnO₄^- og total Mn samt bromid + chlorid analyse (typisk 15 stk) og et sæt prøver til TOC bestemmelse (typisk 5 stk). Prøvetagningen af boks F er illustreret i figur 5.3. Bestemmelser af MnO₄^- blev straks foretaget, de øvrige prøver blev forbehandlet/konserveret og opbevaret for efterfølgende analyse. Analysemetoderne er beskrevet i bilag A.

5.3 Resultater

I dette afsnit fokuseres på resultaterne fra boks F, det primære forsøg. Resultater fra de øvrige bokse inddrages alene for at belyse særlige forhold som effekt af længere behandlingsperiode, tilbageslag ved endt behandling, mv.

5.3.1 Ind- og udløbsprøver

pH, ledningsevne, bromid, MnO₄^- og PCE i ind- og udløbsprøver fra boks F fremgår af figur 5.4.

5.3.1.1 Flow og tracer (bromid)

Permanganat opløsning blev tilført ved et flow på ca. 0,26 ml/min, svarende til et flow på ca. 78 cm/dag (285 m/år) i sandlaget. Dette flow svarer til størrelsesordenen 4,3 porevoluminer pr. døgn. Gennembrud (Cud/Cind ~ 0,5) af traceren bromid (tilsat permanganatopløsningen) og ledningsevne observeres på 0,27-0,3 dage (figur 5.4 a og c). Retardation af bromid i sandlaget som følge af tab af bromid ved diffusion ind i matrix er således begrænset. Den skarpe gennembrudskurve vidner om, at den langsgående dispersion i sandlaget som forventet er lille. De lave bromidresultater på dag 7 (både ind- og udløb) skyldes formodentlig en analysefejl (ledningsevnen er upåvirket).

Figur 5.4 Ind- og udløbskoncentrationer for boks F, a) pH og chlorid, b) Bromid, c) MnO₄^- og ledningsevne, og d) PCE (bemærk logaritmisk skala).

Efter ca. 1 uge aftog flow'et langsomt til omkring 0,20 ml/min i løbet af de følgende 2 uger. Dette skyldes formodentlig øget modstand som følge af udfældninger af mangandioxid i såvel slanger og fittings som i sandlaget (lavere permeabilitet).

5.3.1.2 Permanganat, pH, ledningsevne og chlorid

Permanganats gennembrudskurve er retarderet lidt i forhold til bromid. Baseret på lineær regression af målinger af permanganatens front i sandlaget er hastigheden for permanganatens transport i sandlaget vurderet til 64 cm/dag. Det svarer til et flow på 0,20 ml/min og en retardation i forhold til vandets flow på faktor ca. 1,2.

Retardationen i forhold til bromid skyldes primært reaktionen med PCE i sandlaget. Dette kommer også til udtryk ved forhøjet chloridkoncentration i udløb sammenfaldende med permanganats gennembrud, idet der dannes chlorid ved kemisk oxidation af PCE. I modsætning til bromid sker tilnærmelsen af udløbs- til indløbskoncentration for permanganat langsomt og nås ikke indenfor det godt 20 dage lange forsøg. Dette indikerer, at der sker en fortsat omsætning af permanganat i boksen. Dette kan skyldes øget tab ved diffusion til matrix som følge af oxidation af lermatrix og PCE i matrix, oxidation af PCE som diffunderer ud fra matrix eller selvdestruktion af permanganat.

Ved reaktionen mellem permanganat og PCE dannes kuldioxid og brintioner (reaktionsligning i kapitel 3), hvilket resulterer i en sænkning af pH. I overensstemmelse hermed ses en sænkning i pH sammenfaldende med den forhøjede chloridkoncentration i forbindelse med gennembruddet af permanganat. pH i udløb nærmer sig kun langsomt pH i indløb, hvilket bestyrker, at der sker fortsat reaktion mellem permanganat og PCE i boksen. Ved reaktion mellem permanganat og NOM forventes ikke tilsvarende pH sænkning (reaktionsligning i kapitel 2).

For boks F er stigningen i ledningsevne i udløbsvandet sammenfaldende med gennembruddet af bromid, som er tilstede i højere koncentration end kaliumpermanganat. Bromidkoncentrationen på 2 g/l svarer til en ledningsevne af størrelsesordenen 2500 µS/cm og permanganatkoncentration på 1 g/l svarer til ledningsevne af størrelsesorden 850 µS/cm for anionen permanganat eller kationen kalium. Ved forsøget i boks H var ikke tilsat tracer (bromid) til permanganatopløsningen. Men også i dette forsøg er permanganat retarderet i forhold til stigningen i ledningsevne. Ledningsevnen er således, når der ikke er tilsat bromid, domineret af noget andet end permanganat. Det formodes, at være kaliumioner og/eller andre kationer, som kalium har ionbyttet med, samt dannet chlorid fra oxidationen af PCE som her giver stigningen i ledningsevne.

På felt-lokaliteten på Dalumvej, hvor det blev forsøgt at anvende ledningsevne målinger som mål for udbredelse af permanganat, blev konstateret manglende sammenhæng mellem permanganat og ledningsevne (Fyns Amt, 2003b). En grund dertil kan være, at kalium og/eller andre kationer samt chlorid fra oxidation af PCE er nået frem, mens permanganaten er omsat forinden.

5.3.1.3 PCE

PCE koncentrationen i indløbsflasken til boks F er stabil omkring 146 mg/l svarende til 60-70 % af PCE's vandopløselighed i perioden med tilførsel af PCE opløsning (dag -2,8 til dag 0). PCE koncentrationen i udløb stiger i løbet af ca. 2 dage til omkring 80 mg/l (30-40 % af opløseligheden).

PCE koncentrationen aftager naturligvis ved gennembruddet af permanganat, men ikke så dramatisk som ventet. I løbet af ca. 1 dag har permanganatkoncentrationen i udløbet nået omtrent 0,8 g/l (ca. 80 % af indløbskoncentrationen), mens PCE koncentrationen kun er aftaget med ca. 70 % til ca. 25.000 µg/l. Efter ca. 1 uge med permanganatkoncentrationer på 0,8 til 0,9 g/l er PCE koncentrationen aftaget til nær 1.000 µg/l, og ved afslutningen af forsøget efter 3 ugers behandling med MnO₄^- er PCE koncentrationen aftaget med 3 størrelsesordener til ca. 250 µg/l.

Ved forsøg i boks G, hvor forløbet de første 3 uger var tilsvarende forløbet i boks F, aftog PCE koncentrationen i udløbet til ca. 100 µg/l efter 1 måneds permanganatbehandling og forblev på dette niveau den resterende del (ca. 1 uge) af forsøget.

5.3.1.4 Sameksistens af PCE og permanganat

Det var umiddelbart uventet at se sameksistens af PCE og høje permanganat koncentrationer, da reaktionshastigheden mellem PCE og permanganat anses for at være hurtig. Pseudo-nedbrydningsraten er af Yan og Schwartz (1999) rapporteret at være 0,45·10^-4 s^-1 (0,16 timer^-1) svarende til en halveringstid på 4,3 timer for PCE. I forsøgene i kapitel 3 findes rater, som er af samme størrelse eller op til 10 gange større. Kontakttiden mellem PCE og permanganat i lermatricen forventes at være meget længere, så der ikke ville forventes en uddiffusion af PCE i høje koncentrationer til sandlaget. Omvendt vil uddiffunderet PCE ikke kunne nå at nedbrydes fuldstændig i sandlaget. Den gennemsnitlige opholdstid for uddiffunderet PCE i sandlaget vil være 3 timer, hvilket afhængig af raten kan reduceres med 40-100 % i sandlaget på grund af oxidation.

Da det kunne tænkes, at PCE i udløbsvandet (fra S2U) kunne skyldes kortslutning til sandlaget (S1) med PCE-fase langs den øvre rand af boksen (se tegning i figur 5.1 og fotos i figur 5.6), blev der udtaget vandprøver fra sandlaget (S2) ca. 6 og 12 cm fra indløbet med en sprøjte ved afslutningen af boks F og løbende fra boks G. Disse prøver bekræftede, at der reelt var PCE i vandet i sandlaget. Koncentrationen var til slut omkring 1 størrelsesorden lavere end i udløbet, hvilket indikerer at der er et bidrag som kan skyldes diffusion langs den øvre rand. Dette indikerer, at PCE ikke oxideres fuldstændigt af permanganat i lerlaget eller ved overgangen til sandlaget under behandlingen med permanganat.

5.3.1.5 Tilbageslag af PCE ved ophør af permanganatbehandling

For boks H ses samme forløb i PCE koncentrationer som for boks F under de første ca. 10 dages permanganatbehandling. Derefter aftager PCE koncentrationen i udløbet (S2U) fra boks H lidt hurtigere til ca. 80 µg/l efter 3 uger, se figur 5.5. Det hurtigere fald i PCE koncentrationer kan muligvis skyldes en flowstigning fra ca. 0,18 til ca. 0,28 ml/min i forbindelse med et skift af pumpeslange på dag 11.

Efter 3 uger blev permanganatopløsningen udskiftet med postevand og efter yderligere 3 dage (da permanganat var udvasket fra sandlaget) blev der tilsat lithiumbromid til indløbet. Efter skiftet til postevand steg PCE koncentrationen i udløb indenfor et døgn til ca. 200 µg/l og derefter langsommere til ca. 400 µg/l efter 3 dage. Umiddelbart efter tilsætningen af bromid skete i løbet af ca 1½ døgn en yderligere stigning i PCE til ca. 3.000 µg/l, som efterfølgende langsomt aftog til omkring 1.300 µg/l ved afslutning af forsøget 4 dage senere, figur 5.5.

Hvorfor bromidtilsætning førte til højere PCE koncentrationer er uafklaret, ligesom det er uvist, om niveauet uden bromid og med bromid ved fortsat tilførsel ville have nærmet sig hinanden. Flere muligheder diskuteres, bl.a. effekt af bromidmolekyler på diffusion, ionstyrkeeffekt på diffusion eller på lers integritet, etc.

Tydeligt er det, at der efter endt behandling ved fortsat høje koncentrationer af PCE i matrix vil ske et betydeligt tilbageslag i PCE koncentrationer i grundvand i sandlinser og –slirer med præferentielt flow.

Figur 5.5 PCE koncentrationer i udløb (S2U) fra boks H. Der observeres tilbageslag af PCE efter endt permanganatbehandling.

5.3.2 Farvefront i ler

Under behandlingen med permanganat observeredes en brun farvefront fra kontaktfladen mellem lerlaget og sandlaget med permanganatflow ind i lermatricen, se fotos i figur 5.6. Farvefronten skyldes, at permanganat diffunderer ind i lermatricen, hvor TOC og reducerede mineraler såvel som PCE oxideres, mens permanganat reduceres til mangandioxid. Den brune farve kan tilskrives en blanding af mangandioxid, oxiderede mineraler (specielt jernmineraler) og permanganat. Afstanden fra leroverfladen til farvefronten som funktion af tiden er illustreret i figur 5.6 nederst.

Dataene for de forskellige forsøg er sammenlignelige. Farvefronten når længst ind i leren i forsøget, hvor vandindhold i lermaterialet er højest (boks F). At dataene ikke beskriver en ensartet kurve, men synes lidt trinvis stigende, kan muligvis skyldes varierende vandindhold eller varierende tæthed af pakningen af lermaterialet.

Farvefrontens udbredelse er sammenholdt med den forventede udbredelse af permanganat ved diffusion i lermatricen samt med resultaterne fra feltundersøgelserne (beskrevet i kapitel 4) i afsnit 5.4.

Figur 5.6: Fotos øverst viser Boks F under udførelsen af forsøg, dag 0, dag 5, dag 9 og dag 18. Farvefrontens udvikling ses tydeligt. Farvefront i leren langs boksens top afslører kortslutning mellem sandlagene. Figuren nederst viser afstand fra leroverflade til farvefront som funktion af tid for Boks F.

5.3.3 Koncentrationer i lermatricen

5.3.3.1 Tracer og chlorid

Data for bromid i ler i boks F er illustreret i figur 5.7. Bromidkoncentrationerne er tilsyneladende relativt ensartede omkring 200-350 mg/kg gennem lerlaget. Ved nærmere eftersyn observeres faldende koncentration - fra ca. 350 til 200 mg/kg – udenfor farvefronten. Mens der indenfor farvefronten observeres et ensartet koncentrationsniveau omkring 300 mg/kg.

Det forventede koncentrationsprofil er også skitseret i figur 5.7. Baggrundsniveauet i leren (~ 100 mg/kg) er vurderet på basis af resultater fra boksforsøg med kort tilsætningsperiode for bromid, og koncentrationsniveauet ved leroverfladen (ca. 460 mg/kg) svarer til samme koncentration i porevandet i leren som i sandlaget (S2U) ved den initielle porøsitet for lerlaget i boks F (tabel 5.2).

Figur 5.7: Bromid i lerprøver fra boks F.

Bromidkoncentrationen i leren udenfor farvefronten følger trenden for et diffusionsprofil. Det lidt højere koncentrationsniveau længst inde i leren i boks F kan skyldes, at bromid er diffunderet gennem hele lerlaget indenfor det 3 uger lange forsøg, selvom dette ikke var forventet. Baggrundsniveauet kan dog også være lidt højere i boks F.

Derimod er bromidkoncentrationen i leren indenfor farvefronten tilsyneladende for lav. Da bromid alene optræder på opløst form i porevandet, hvor diffusionen ligeledes sker, er måleresultaterne meget afhængige af evt. ændringer i vandfyldt porøsitet eller densitet af materialet. Ved reaktionen mellem permanganat og PCE samt organisk materiale dannes kuldioxid og mangandioxid. Hvis opløseligheden af kuldioxid i vandfasen overskrides dannes en gasfase, hvorved den vandfyldte porøsitet bliver mindre. Udfældet mangandioxid kan påvirke både porøsitet og densitet af lermaterialet. Dataene kan således være en indikation på ændringer af forhold i leren forårsaget af permanganatbehandlingen.

For chlorid (ikke vist) er baggrundsniveauet i prøverne fra leren for højt til, at der kan observeres nogen forøgelse i indhold som følge af oxidationen af PCE. Overfladenært i leren må en betydelig del af dannet chlorid forventes at diffundere ud i vandet i sandlaget og derved føres bort med flow'et.

5.3.3.2 Permanganat og mangandioxid

MnO₂ i lerprøver fra boks F fremgår af figur 5.8. Der er ikke detekteret MnO₄^- i lerprøverne. I enkelte prøver fra boks C og G, hvor det lykkedes at opnå lavere detektionsgrænse, er detekteret MnO₄^-- i meget lave koncentrationer: 0,1 til 0,2 mg/kg. En koncentration i porevandet svarende til koncentrationen i sandlaget (S2) ville til sammenligning svare til 200 mg MnO₄^-/kg i leren.

Figur 5.8: MnO2 (), PCE () og TOC () i lerprøver fra boks F.

Der er konstateret stærkt forhøjede indhold af mangan i leren indenfor farvefronten sammenholdt med baggrundsindholdet i den øvrige ler (figur 5.8 og 5.9) i boks H. Det forøgede manganindhold tilskrives udfældninger af mangandioxid ved reduktion af permanganat i leren. Den gode overensstemmelse mellem forhøjede mangandioxid koncentrationer og farvefronten indikerer, at farven overvejende kan tilskrives udfældninger af mangandioxid. Tilstedeværelsen af forhøjet indhold af mangandioxid er en kraftig indikation på, at permanganat har været tilstede. Det er også muligt, at der kan forekomme diffusion af kolloider af mangandioxid i lermatricen. Dette kunne evt. forklare den manglende tilstedeværelse af permanganat nær farvefronten i lermatricen. Evt. kolloiddiffusion må forventes at være begrænset og derfor også at resultere i en skarp front.

Sammenlignes mangandioxid koncentrationerne i leren i boks F med de andre boksforsøg (se figur 5.9) kan der observeres:

• Lavere maksimalkoncentration og aftagende koncentration med afstanden ind i leren i boks C end i boks F, hvor niveauet i den permanganat oxiderede zone er ensartet.
• Samme koncentrationsniveau i boks H som i boks F men aftagende koncentration hen mod sandlaget (S2) i boks H, hvor der er tilført vandflow efter behandlingen med permanganat.
• For boks G, hvor oprensningen har stået på dobbelt så længe som i boks F, er koncentrationsniveauet af mangandioxid midt i området indenfor farvefronten ca. 10-15% højere end i boks F. Afstanden til farvefronten voksede, som tidligere diskuteret, langsommere i boks G end boks F ellers havde udbredelsen nok også været lidt større for G end F.

Den aftagende mangandioxid koncentration hen mod lerlagets overflade i boks H er yderligere en indikation på diffusion af mangandioxid kolloider ud fra lermatricen. Men det kan muligvis også skyldes, at mangandioxid eller mangandioxid komplekser til dels optræder på opløst form (muligvis afhængigt af ionstyrke i vandet, som er styret af bromid).

Figur 5.9: Sammenligning af mangandioxid koncentrationerne i ler for boksene C (14 dage), F(20 dage), H(20 dage) og G(40 dage). Behandlingstiden med permanganat forud for prøvetagningen er givet i parentes. For boks H blev der efter permanganat behandling tilført vand/bromidopløsning i en periode efter permanganatbehandlingen og inden prøvetagningen.

Hvis udbredelsen af farvefronten til dels skyldes diffusion af mangandioxid kolloider, betyder det, at den zone, hvor der foregår aktiv oxidation med permanganat, er endnu mindre end farvefrontens udstrækning.

5.3.3.3 PCE

Data for boks F (figur 5.8) indikerer, at initialkoncentrationen i leren lige efter pakningen har været på 10-14 mg/kg ler. Det svarer, når der ses bort fra sorption, til omkring 50 – 70 mg/l i porevandet i leren, hvilket svarer til størrelsesordenen af udløbskoncentrationerne fra boksen. Det stemmer også fint med observationerne fra boks E, hvor gennemsnittet for 7 af de 8 prøver var på 12 mg/kg ler.

Residual fasen af PCE i det tyndere sandlag på den anden side af lerlaget har holdt koncentrationsniveauet i vandfasen deri nær opløseligheden af PCE i vand (200 - 240 mg/l) svarende til en koncentration i leren på ca. 40 – 48 mg/kg ved mætning af porevandet eksklusiv sorption. Dette har bevirket diffusion af PCE fra sandlaget med residual PCE ind i lerlaget og dermed højere koncentrationer i lerlaget nærmest sandlaget med residual PCE. Den begrænsede koncentrationsforskel taget i betragtning er effekten dog ret begrænset. Når der i prøven udtaget nærmest sandlaget med residual fase ses højere koncentrationer, skyldes det sorption af PCE til leren.

For boks H og G formodes initialkoncentrationer i leren at have været af samme størrelsesorden som for boks E og F. Da forsøgslængden for disse bokse var længere, har diffusionen fra sandlaget med residual PCE haft effekt lidt længere ind i lerlaget.

Der ses et kraftigt fald (ca. faktor 20 – 25) i PCE koncentrationen indenfor farvefronten til et niveau på omkring 0,5 mg/kg ler under den 3 uger lange behandling i boks F (figur 5.8 og 5.10). For boks G ses efter behandling i knap 6 uger et fald i PCE koncentration nærmest leroverfladen til ca. 0,1 mg/kg (dvs. yderligere en faktor 5, eller totalt ca. 2 størrelsesordener). Koncentrationen svarer, når der ses bort fra sorption, til et koncentrationsniveau i porevandet af størrelsesorden nogle hundrede µg/l. Niveauet svarer til udløbskoncentrationer (U-S2) fra boks F og er en størrelsesorden højere end koncentrationer målt i sandlaget (S2) for boks G (afsnit 5.3.1.3). Fortynding i vandstrømningen i sandlaget (S2) er at forvente, således at niveauet i boks G virker troværdigt. (Som tidligere nævnt kan udløbskoncentrationer af PCE være påvirket fra det andet sandlag (S1, med PCE fase), se afsnit 5.3.1.3 og figur 5.1 samt fotos i figur 5.6).

Lige udenfor farvefronten er koncentrationsniveauet for PCE omkring 2 mg/kg for både boks F og G. Koncentrationsniveauet er påvirket ca. dobbelt så lang ind i matricen (i alt ca. 26 mm) i boks F og ca. 3 gange så langt ind i matricen (ialt ca. 40 mm) i boks G som farvefrontens udstrækning. Dette skyldes, at PCE diffunderer ud i den zone som oprenses af permanganaten, når koncentrationen der aftager. Oprensningen har altså effekt på PCE inde i matricen, også hvor lermatricen ikke er påvirket af oxidationen. Denne oprensning er begrænset i hastighed af fluxen af PCE, som diffunderer ud fra matrix, i modsætning til oprensningen af PCE indenfor farvefronten, hvor det er retardationen af permanganat ved reaktion med leren, som er den begrænsende faktor.

Når boks G sammenlignes med boks F (figur 5.10), synes oprensningen efter ca. 3 uger at være begrænset af uddiffusionen af PCE, idet PCE påvirkes længere ind i leren i boks G, mens der ikke sker væsentligt mere med indholdet af organisk carbon eller aflejres meget mere mangandioxid i lermatricen (figur 5.9). Hvis der sker diffusion af kolloid eller opløst mangandioxid til sandlaget, vil det bevirke at mangandioxid koncentrationen i leren holdes nede, også selvom der måtte ske en fortsat omsætning af permanganat til oxidation af TOC såvel som PCE.

Figur 5.10 PCE i ler i boks F, G og H. I boks H er der tilført vand i ca. 10 dage efter den 3 uger lange permanganatbehandling. Ved sammenligning mellem boks F og boks H ses tilbageslag i PCE koncentrationer indenfor farvefronten i boks H.

5.3.3.4 Tilbageslag af PCE i ler efter oprensning

Tilbageslag er undersøgt i boks H (illustreret i figur 5.10), hvor der er tilført vand i ca. 10 dage efter den 3 uger lange permanganatbehandling, ses PCE koncentrationen nærmest leroverfladen at være steget til ca. 2 mg/kg og lige udenfor farvefronten til ca. 8 mg/kg (begge faktor ca. 4 i forhold til resultater fra boks F). Samtidig er PCE koncentrationen længere inde i matricen faldet relativt i boks H i forhold til i boks F. Dette skyldes at PCE diffunderer ud i den zone, hvor PCE tidligere er omsat ved reaktion med permanganat. Tilbageslaget er afspejlet i udløbskoncentrationerne, som stiger brat og derefter flader noget ud. Hovedparten af tilbageslaget i leren formodes derfor også at være sket hurtigt. Tilbageslaget synes i lyset heraf at være ret begrænset. Stod vandet i sandlaget stille, ville koncentrationen på sigt udligne sig. Koncentrationen i sandlaget ville i så fald stige til nær initiel koncentration, såfremt massen af PCE i leren sammenholdt med forbruget til koncentrationsudligningen er tilstrækkelig. For lavere flowhastighed må således forventes et større tilbageslag end observeret i forsøget.

5.3.3.5 TOC

De målte indhold af TOC i prøver fra boksene F, G og H er på 0,2 % til 0,3 % (se figur 5.8 for boks F). Indenfor farvefronten er der konstateret indhold på mellem 0,07% og 0,18% med de laveste koncentrationer nærmest leroverfladen. Der er således sket en oxidation af TOC i leren nærmest overfladen. Med den begrænsede prøvemængde og begrænsede effekt på TOC er det ikke muligt på basis af TOC at afgøre, om der er sket aktiv oxidation med permanganat indenfor hele eller blot en del af farvefrontens udbredelse.

5.3.3.6 Masseberegning

I tabel 5.4 er mangandioxidkoncentrationen (korrigeret for baggrundsniveau) indenfor farvefronten i leren i boks F angivet i permanganatequivalenter og sammenholdt med NOD for lermaterialet. I tabellen er desuden angivet, hvor stor en reduktion i PCE eller TOC koncentrationer støkiometrisk omsætning svarende til mangandioxid koncentrationen ville give.

Tabel 5.4 Mangandioxid i ler i boks F sammenholdt med NOD samt støkiometrisk omsætning af PCE eller TOC sammenholdt med initialkoncentrationer samt tilsyneladende omsætning af TOC.

Forskellen mellem de høje mangandioxid værdier indenfor farvefronten og baggrundsniveauet målt udenfor farvefronten svarer for boks F og G til en permanganatomsætning eller NOD på knap 2 g MnO₄^--/kg TS eller ca. 1/6 af det målte NOD for lermaterialet. I det følgende antages permanganat omsat i leren at optræde som mangandioxid i leren.

Permanganatomsætningen indenfor farvefronten beregnet ud fra MnO₂ svarer støkiometrisk til oxidation af omkring 2000 mg/kg TS PCE for boks F og G. Til sammenligning var initialkoncentrationen af PCE ca. 12 mg/kg. Omsætning af permanganat til oxidation af PCE er, som ventet, langt mindre end den totale omsætning (ca. 0,6 % deraf), også hvis der tages højde for PCE, som er diffunderet til fra området udenfor farvefronten.

Permanganatomsætning indenfor farvefronten beregnet ud fra MnO₂ svarer støkiometrisk til oxidation af omkring 0,15 g/kg TS TOC, forudsat TOC kan repræsenteres ved C₇H₈O₄ (se kapitel 2), for boks F og G. Initial-TOC var 2-3 g/kg TS (eller 1,6 g/kg TS baseret på TOC målt på lerpulveret). Omsætning af permanganat svarer således til oxidation af mindre end 10 % af initial-TOC.

TOC målingerne indikerer imidlertid et fald i TOC på ca. 1,2 g/kg TS (omkring 50 %) indenfor farvefronten for boks F (figur 5.7). Det samme er tilfældet for boks G og H. For boks C var faldet i TOC lidt mindre, men det var mængden af mangandioxid også. Forudsat at TOC målingerne er korrekte, er der 2 mulige forklaringer på de modstridende tal. C₇H₈O₄ er muligvis ikke repræsentativt for TOC eller der er sket et tab af mangandioxid fra leren.

Det støkiometriske forhold mellem permanganat og kulstof i det organiske stof repræsenteret ved C₇H₈O₄ er næppe en faktor 5 ved siden af. Valg af en anden molekylstruktur for det organiske stof vil således ikke være tilstrækkeligt til at forklare forskellen.

Som tidligere nævnt, kan der muligvis være et tab af mangandioxid ved diffusion ud i sandlaget på kolloid eller opløst form (figur 5.9). Diffusion af mangandioxid kan være afhængig af ionstyrke. Både lithiumbromid traceren og kaliumpermanganaten bidrager til en betragtelig ionstyrke i forsøgene. Ved reaktionen mellem permanganat og PCE dannes brintioner og CO₂, som kan bevirke en pH sænkning. Skulle pH lokalt falde til < 3,5 kan der ske en videre reduktion af MnO₂ til Mn²⁺, som optræder på opløst form og derved kan tabes ved diffusion. Udløbsvand fra boksen har lidt lavere pH end indløbsvandet, men det er usikkert, om der lokalt kan have optrådt meget lavere pH i leren. Evt. uddiffusion af reduceret jern, Fe²⁺, fra matrix til reaktionsfronten kan muligvis have bevirket reduktion af MnO₂ til Mn²⁺ under oxidation af Fe²⁺ til Fe³⁺, og derved muliggjort uddiffusionen af opløst Mn²⁺.

For boks C var mangandioxid-koncentrationen lidt lavere end for de andre bokse og aftagende indenfor farvefronten. Mangandioxid i leren svarede til mellem 1/10 af NOD (nærmest leroverflade) til 1/20 af NOD (6,5 mm fra leroverflade med farvefront 9 mm fra leroverflade). Boks C havde lavere indhold af PCE i leren, og forsøgsperioden var kortere. PCE oxidationen udgør som nævnt en meget lille del af permanganatomsætning. Ved en længere forsøgsperiode kan en større omsætning af NOD tænkes.

5.3.3.7 Mangandioxid i sandlaget

Der er også dannet en hel del mangandioxid i sandlaget (S2), hvor der har været flow af permanganat, om end koncentrationsniveauet er en størrelsesorden lavere end i leren. Koncentrationen er højest nær indløbet og aftager i retning mod udløbet (illustreret for boks F i figur 5.11). Der var ikke visuelle tegn på højere koncentrationer nær leroverfladen.

De høje mangandioxidkoncentrationer i sandlaget (S2), specielt nær indløbet, kan være indikation på selvdestruktion af permanganat katalyseret af allerede dannet mangandioxid. TOC for Dansand blev målt til 0,17 g/kg TS, mens NOD blev bestemt til mellem 0,23 og 2,26 g MnO₄^-/kg TS i div. sand. Den højeste mangandioxidkoncentration svarer kun til støkiometrisk TOC omsætning på 0,015 g/kg TS og til NOD på 0,2 g MnO₄^-/kg TS.

Figur 5.11 Mangandioxidkoncentration i sandlag (S2) efter permanganatbehandling i boks F.

5.4 Farvefrontens udbredelse i lermatricen

Farvefrontens udbredelse ind i leren er langsom sammenholdt med diffusion af permanganat i ler (figur 5.4), hvis der ses bort fra retardation ved reaktion med TOC og mineraler. For eksempel viste de indledende diffusionsberegninger for permanganat, at en porevandskoncentration i leren på 1/10 af koncentrationen i sandlaget allerede efter 2 til 5 dage (høj hhv. lav tortuositetsfaktor) ville være nået ca. 17 mm ind i lermatricen.

Anvendes en nedbrydningshastighed for permanganat på 1,4 dag-1, svarende til den tidligere rapporterede reaktionshastighed mellem permanganat og TOC (se bilag D), under forudsætning af at den tilgængelige TOC ikke opbruges, vil en meget mindre udbredelse af fronten imidlertid forventes. F. eks. viste de indledende diffusionsberegninger for permanganat, at en porevandskoncentration i leren på 1/10 af koncentrationen i sandlaget efter 1 år var nået mindre end 2 mm ind i leren.

Opbruges tilgængelig TOC løbende, vil fronten bevæge sig ind i lermatricen, men være meget skarp på grund af den hurtige nedbrydning. Den skarpe farvefront er således i god overensstemmelse med den forventede hurtige reaktion mellem permanganat og organisk stof i leren.

Med henblik på at forudsige udbredelsen af farvefronten ved længere tids eksponering blev massen af permanganat som diffunderer ind i leren over kort tid og den tilsvarende mængde NOD beregnet. Den afstand ind i leren, for hvilken en given andel af NOD var opfyldt, blev derefter beregnet stepvis. For den indledende del af kurven for boks C passede beregningerne rimeligt for 1/60 opfyldelse af NOD, men derefter aftog udbredelsen af farvefronten mere end beregningerne. Dette kan muligvis forklares ved at en større del af NOD opfyldes, når koncentrationen af permanganat bliver højere, eller at NOD er afhængig af permanganatkoncentrationen, som diskuteret i kapitel 2.

Ved mætning af porevandet i leren med opløst PCE udgør PCE kun størrelsesordenen 1/60 af NOD. Hertil kommer PCE som diffunderer til fra længere inde i lermatricen. Reaktionen med PCE har dog næppe nogen effekt af betydning på udbredelsen af permanganat i lermatricen så længe, der er tilgængelig TOC.

Forskellige typer kurvefit er også afprøvet. Den første del af dataene passer bedst med logaritmisk kurve, mens den sidste del af dataene stemmer bedst overens med en eksponentiel kurve. For datasættet for det længste forsøg (boks G) var de bedst fittede kurver ff = 2,3 · ln(t) + 2,9 hhv. ff = 2,5 · t^0,46, hvor ff er afstand fra leroverflade til farvefront (mm) og t er tid (dage). Den første overestimerer, mens den sidste underestimerer farvefrontens udbredelse over tid. For 1 års behandling fås derved en indtrængen af farvefronten på mellem 16 og 38 mm for det anvendte lermateriale. Naturlig variation i porøsitet, tortuositet, indhold af organisk materiale og andre oxiderbare bestanddele/mineraler, m.v. i naturlige aflejringer vil sandsynligvis resultere i betydeligt større variation i farvefrontens indtrængen.

Den initielle udbredelsen af farvefronten i leren er ovenfor for boks C fundet at svare til initiel opfyldelse af 1/60 af NOD, hvorefter udbredelseshastigheden falder, hvilket er foreslået at skyldes øget opfyldelse af NOD. Dette synes i god overensstemmelse med NOD baseret på de målte mangandioxid indhold i leren fra boks C. Den øgede opfyldelse af NOD over tid skyldes, som nævnt, formodentlig enten større opfyldelse af NOD ved højere permanganatkoncentration, og/eller at NOD er koncentrationsafhængigt. I batchforsøgene beskrevet i kapitel 2 og 3 er det dokumenteret at NOD er koncentrationsafhængig. Denne form for kinetik er meget kompleks at modellere.

5.5 Sammenligning med feltundersøgelserne

Ved feltundersøgelserne (kapitel 4) sås der fortsat relativt høje PCE koncentrationer (200 – 10.000 µg/kg) indenfor farve/reaktionsfronten. Umiddelbart kunne dette tolkes som et udtryk for tilbagediffusion af PCE fra lermatricen efter, at permanganaten var opbrugt. Boksforsøgene viser mulighed for en vis grad af sameksistens af PCE og permanganat. Der kan således også have været en vis koncentration af PCE samtidig med tilstedeværelsen af permanganat i felten. Samtidig bekræfter boksforsøgene forventningen om at tilbagediffusion også sker.

Indtrængningen af permanganat i lermatrix ved diffusion observeret i form af mangandioxid i kernerne (ca. 15 cm i forvitret og 2-3 cm i uforvitret zone) var i rimelig overensstemmelse med de i afsnit 4.2.1 beskrevne forventninger til indtrængen på 1 år. Boksforsøgene har imidlertid vist, at der sker en kraftig tilbageholdelse af permanganats diffusion ind i lermatrix forårsaget af reaktion med PCE, organisk stof og andre reducerede bestanddele. Der således kun er detekteret meget lave koncentrationer indenfor farve/reaktionsfronten i leren. Der må således også forventes kun at have været yderst begrænsede koncentrationer af permanganat til stede i lermatricen på feltlokaliteten, hvilket ikke var forventet. Diffusion fra den centrale del af matrix ud i zonen indenfor reaktionsfronten og sandlag og –slirer må på denne baggrund formodes at være af større betydning for oprensningen end det var forventet (jf. Afsnit 4.2.1). Den meget begrænsede indtrængen af reaktions-/farvefronten, observeret i uforvitret sammenholdt med forvitret moræneler, virker på dette grundlag ikke så overraskende.

Forskellen i NOD-værdier for forvitret og uforvitret zone på lokaliteten var begrænset. Men der var mere betydelig forskel i COD (tabel 2.3). Boksforsøgene såvel som feltundersøgelserne viser, at kun en begrænset del af NOD (baseret på MnO₂ indhold i ler) blev omsat. En langt lavere indtrængen af reaktionsfronten i uforvitret zone kunne skyldes ikke blot højere TOC-værdier men måske særligt større indhold af reducerede mineraler (specielt reducerede jernforbindelser), specielt hvis disse oxideres som noget af det første, eller hvis reaktionshastighederne for oxidation af disse er høj.

For boksene er set tegn på, at der muligvis sker kolloiddiffusion af mangandioxid eller muligvis kan ske reduktion til Mn²⁺ og diffusion af Mn²⁺ evt. som mangankomplekser. Beregninger baseret på mangandioxidkoncentrationer i leren vil i givet fald underestimere, hvor stor en andel af NOD som er omsat for såvel boksforsøg som kerner fra feltlokaliteten. Dette kunne belyses ved at foretage målinger i boksforsøgene eller på feltlokaliteten for mangan på filtrerede og ufiltrerede vandprøver.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Februar 2006, © Miljøstyrelsen.