Miljøprojekt, 1066 – Kemisk oxidation med permanganat

Kemisk oxidation med permanganat

Bilag A: Analysemetoder

Lerprøver fra batchforsøg

TOC

Der er udtaget lerprøver fra alle batchflasker, der efterfølgende er tørret og knust. 0,1 g tør, nedknust prøve er behandlet med svolsyrling for fjernelse af uorganisk kulstof, hvorefter TOC indhold er målt på Leco analyzer (Leco Cs-225) ved termisk destruktion ved 800º C med måling af CO₂ i afbrændingsgas på IR-detektor (Heron et al. 1997).

Vandprøver fra batchforsøg

PCE

1 ml vandprøve er udtaget med kanyle fra septum i låget og fortyndet til 10 ml i målekolbe med 9 ml 100 mg/l thiosulfat i postevand. Prøven blev straks udrystet med 1 ml ekstraktionsmiddel med intern standard (1,1,1-trichlorethan (TCA) ca. 1100 µg/l) i minimum 2 minutter. Målekolbe er opbevaret med bunden i vejret indtil analyse. Ekstraktet er analyseret på gaschromatograf med electron capture detektion (GC-ECD) evt. efter fortynding i ekstraktionsmiddel.

Er målt med elektroder straks efter låget blev taget af flasken.

Permanganat

1-10 ml af væskefasen blev udtaget til analyse. Der blev tilsat 5 ml 2 N svovlsyre og 5 ml kaliumiodid (50 g/l), hvilket gav en stærk gulbrun farve. Prøven blev titreret med 0,1 N natriumthiosulfat (for permanganatkoncentration mellem 1-10 g/l) eller 0,01 N natriumthiosulfat (for permanganatkoncentration mellem 5 mg/l – 1 g/l) indtil en prøven fik en svaggul farve. Stivelsesindikator blev tilsat og prøven blev sortblå, hvorefter der blev titreret til farveløs (Hønning og Skou, 2003).

Lerprøver fra lerkerner fra Dalumvej

PCE

2-8 g prøve (typisk ca. 5 g) er overført til Pyrex-glasrør med skruelåg med teflon-belagt septum (prøverør) indeholdene 10 ml 100 mg/l thiosulfatopløsning. Thiosulfat tjente til reduktion af evt. resterende permanganat i prøverne for at undgå videre oxidation af PCE. Derefter er tilsat 2 ml ekstraktionsmiddel bestående af pentan med 1,1,2-trichlorethan (TCA) som intern standard. Den eksakte prøvemængde er bestemt gravimetrisk. Prøven er udrystet manuelt til leren var opslemmet og derefter placeret i roterkasse i minimum 12 timer for komplet ekstraktion af PCE.

Analysen blev foretaget efter samme metode som anvendt for vandprøve fra batchforsøg.

Permanganat

Ca. 10 g prøve er overført til prøverør indeholdene 10 ml postevand og udrystet til leren var opslemmet. Herefter er den henstillet til bundfældning (enkelte er centrifugeret). Der kunne ikke observeres nogen permanganat-farve i vandfasen for nogen af prøverne. Idet det er vor erfaring, at koncentrationen da vil være under detektionsgrænsen på ca. 10^-4 mg/l (her svarende til 10^-4 mg/kg ler) ved titrering af 4 ml vandigt ekstrakt med thiosulfat, er der ikke foretaget yderligere.

Mangan

Da der ikke var permanganat i prøverne fra lerkerner fra Dalumvej, blev det besluttet at anvende de samme prøver til mangan og TOC bestemmelser. Prøverne er tørret, nedknust og homogeniseret, hvorefter der er udtaget delprøver til mangan og TOC analyser.

0,5 g tør, nedknust prøve er lukket op med 25 ml 7 Molær salpetersyre i autoklave ved 120ºC i 30 minutter, hvorefter indholdet af mangan er bestemt ved atomabsorption (AAS) efter DS259. Der er udført dobbeltbestemmelser.

TOC

Til TOC analyse er udvalgt 15 prøver fra det ene profil fra kerner fra Dalumvej.

Analysen blev foretaget efter samme metode som anvendt for lerprøve fra batchforsøg.

Vandprøver fra boksforsøg

PCE

1 ml vandprøve er udtaget fra boksens udløbsport. Analysen blev gennemført efter samme fremgangsmåde som for vandprøve fra batchforsøg, Undtagen prøver fra boksforsøg C (det første) hvor der blev anvendt postevand i stedet for thiosulfat-opløsning. Det er siden vist, at ved udrystning med ekstraktionsmiddel straks efter udtagelse, er tilsætning af thiosulfat ikke nødvendig.

Permanganat

2 til 4 ml vandprøve er titreret straks efter udtagelse ved samme metode som anvendt for vandprøve fra batchforsøg beskrevet ovenfor.

Bromid og chlorid

Ca. 2 ml prøve er udtaget i plastvial. Såfremt opløsningen er permanganat-farvet er prøve på 2 ml er forbehandlet ved tilsætning af 300 µl hydrogenperoxid 3%, hvis prøven stadig var farvet er tilsat ekstra 300 µl hydrogenperoxid. En filtreret prøve er målt ved ionchromatografi, evt. efter fortynding i Milli-Q. Resultaterne er korrigeret for fortynding forårsaget af hydrogenperoxid tilsætning. Der er kørt en standardrække for chlorid og bromid i permanganatopløsning med samme forbehandling som prøverne for at korrigere for interferens (ubetydelig i testforsøg).

pH og ledningsevne

Er målt med elektroder straks efter udtagelse af prøver.

Lerprøver fra boksforsøg

PCE

Ca. 0,3 g prøve (udaget med mini-prøvetager) er overført til Pyrex-glasrør med skruelåg med teflon-belagt septum (prøverør) indeholdende 10 ml 100 mg/l thiosulfatopløsning. Thiosulfat tjente til reduktion af evt. resterende permanganat i prøverne for at undgå videre oxidation af PCE. Derefter er tilsat 3 ml ekstraktionsmiddel bestående af pentan med 1,1,1-trichlorethan (TCA) som intern standard. Den eksakte prøvemængde er bestemt gravimetrisk. Prøven er udrystet manuelt til leren var opslemmet og derefter placeret i roterkasse i minimum 12 timer for komplet ekstraktion af PCE.

Analysen blev foretaget efter samme metode som anvendt for vandprøve fra batchforsøg.

Permanganat

Ca. 0,3 g prøve (udtaget med mini-prøvetager) er overført til prøverør indeholdene 10 ml postevand og udrystet til leren var opslemmet. Herefter er den centrifugeret. Der kunne ikke observeres nogen permanganat-farve i vandfasen for nogen af prøverne. Idet det er vor erfaring, at koncentrationen da vil være under detektionsgrænsen på ca. 10^-4 mg/l (her svarende til 3,3·10^-2 mg/kg ler), er kun få udvalgt til analyse.

Analysen blev foretaget efter samme metode som anvendt for vandprøve fra batchforsøg.

I ganske få prøver, hvor helt frisk KI er brugt, er detekteret indhold på mellem 0,5·10^-2 og 2,5·10^-2 mg/kg ler. Forventet maksimal-koncentration (ved koncentration i porevand svarende til udløbskoncentration fra boks) var ca. 170 mg/kg ler.

Mangan

De samme prøver er anvendt til mangan bestemmelse, som blev anvendt til permanganat bestemmelse. Da permanganatindhold var meget lave sammenholdt med mangandioxid-indhold, er data ikke korrigeret for permanganat. Prøverne er tørret, nedknust og homogeniseret, hvorefter der er udtaget delprøver til mangan analyser.

Analysen blev foretaget efter samme metode som anvendt for lerprøve fra ler-kerner fra Dalumvej, bortset fra at der er udført enkeltbestemmelser på grund af begrænset prøvemængde.

TOC

Lerprøver (udtaget med lidt større prøvetager) er overført til glasrør. Ved tegn på tilstedeværelse af permanganat er tilsat 2 ml FAS opløsning (50 g/l FAS) for at standse fortsat reaktion mellem TOC og permanganat.

Analysen blev foretaget efter samme metode som anvendt for lerprøve fra batchforsøg.

Da det oprindelig forventedes, at der skulle bruges 0,5 g prøve pr. analyse, blev der udtaget relativt store prøver, hvorfor prøver er taget med mindre diskretisering end for PCE, mangan og permanganat.

Referencer

Heron, G. (1997): Determination of nonvolatile Organic carbon in aquifer solids after carbonate removal by sulfurous acid. Ground Water, Vol. 35, no 1.

Hønning, J., og Skou, J., 2003. In situ kemisk oxidation af PCE forurenede grundvandsmagasiner. Eksamensprojekt ved Miljø og Ressourcer DTU. Danmarks Tekniske Universitet, Kgs. Lyngby, Danmark.