|
Binding af nikkel til og frigivelse fra naturlige kalksedimenter 3 Binding og mobilitet af nikkel i kalkmagasiner - teoretisk udgangspunkt
Som nævnt indledningsvist, vides det, at nikkel kan bindes til en række af de mineraler, der findes i kalkgrundvandsmagasinerne i Østsjælland. Sedimenterne i kalkgrundvandsmagasinerne er hovedsageligt opbygget af mineralet kalcit, hvorfor bindingen til kalcit er specielt interessant ved vurdering af mobiliteten af nikkel i disse magasiner. 3.1 Sorption af nikkel og andre spormetaller på kalcitSorption af nikkel og andre divalente metalkationer til kalcit (CaCO3) er tidligere dokumenteret ved laboratorieforsøg (Davis et al., 1987; Zachara et al., 1991; Hoffmann og Stipp, 2001). Med sorption menes her processen, der forårsager fjernelse af metalkationer fra en vandfase ved kemisk binding til kalcit. Hvorvidt denne binding udelukkende sker ved adsorption på overfladen af kalcitkrystallerne eller også ved optagelse i selve krystalgitteret (absorption eller medudfældning) vides ikke med sikkerhed. Den generelle antagelse er dog, at bindingen af divalente metalkationer i første omgang sker ved adsorption på overfladen af kalcit (Franklin og Morse, 1983; Davis et al., 1987; Zachara et al., 1991). Herefter vil der med tiden kunne ske indbygning i selve mineralet ved absorption eller medudfældning, alt afhængigt af den enkelte metalkation og udviklingen i vandkemien i øvrigt. Der vil således ofte være en glidende overgang mellem adsorption og absorption af metalkationer på kalcit. Den hydrogeologiske og vandforsyningsmæssige betydning af forskellen mellem adsorption og absorption er, at nikkel adsorberet på overfladen af kalcit i teorien hurtigt kan frigives igen ved ændrede grundvandskemiske forhold. Omvendt vil nikkel indbygget i kalcitkrystallerne forventes at være mere permanent bundet til sedimentet, og frigivelse af absorberet nikkel kræver derfor, at der enten sker en hel eller delvis opløsning af kalcit eller at nikkel kan diffundere gennem krystalstrukturen til overfladen af kalcitmineralet. Endvidere vil der, i tilfældet hvor der sker absorption, frigives pladser på overfladen af kalcitkrystallerne, således at der kan adsorberes yderligere nikkel. Specifikt for nikkel har Hoffmann og Stipp (2001) ved brug af overfladekemiske analysemetoder vist, at kun en lille del af en oprindeligt adsorberet mængde nikkel blev indbygget i selve krystalgitteret af kalcit over en 2-årig periode. Dette var dog i forsøg uden vand tilstede i systemet. Zachara et al. (1991) har i traditionelle sorptions/desorptionsforsøg vist, at det var muligt i løbet af 48 timer at desorbere op til 80 % af en oprindelig mængde sorberet nikkel. Undersøgelsen af Zachara et al. (1991) inkluderede sorptions-/desorptionsforsøg med flere divalente metalkationer (Ba, Sr, Cd, Mn, Zn, Co og Ni) på kalcit. For cadmium, som vides at blive indbygget i kalcitkrystaller relativt hurtigt (Reeder, 1983), kunne kun ca. 20 % af den oprindeligt sorberede mængde desorberes efter 48 timer (Zachara et al., 1991). Meget tyder således på, at nikkel hovedsageligt er bundet overfladenært på kalcit og derfor kan remobiliseres relativt let ved ændrede kemiske forhold i et grundvandsmagasin. Adsorptionen af divalente metalkationer til kalcit er afhængig af vandets pH-værdi, således at adsorptionen stiger med stigende pH-værdi (figur 4).
Figur 4. Sorberet andel af metalkationer på kalcit som funktion af pH i forsøg i ligevægt med kalcit (Fra Zachara et al. (1991)). Antages der ligevægt med kalcit, kan sorptionens afhængighed af pH tolkes som et resultat af, at adsorption af nikkel hovedsageligt sker via ionbytning med calcium ioner på overfladen af kalcit (Zachara et al., 1991). Det er således calciumkoncentrationen, der er bestemmende for, hvor meget nikkel, der kan bindes ved en given pH-værdi. Ionbytning mellem nikkel og calcium kan skrives som: X2-Ca + Ni2+ X2-Ni + Ca2+ (1) Her angiver X22- en divalent bindingsplads på overfladen af kalcitmineralet. At der kan adsorberes mere nikkel ved høj pH skyldes således, at koncentrationen af calcium ioner i vandfasen falder ved stigende pH på grund af udfældning af kalcit:
I reaktionsligning (2) er det angivet med pile i hvilken retning reaktionen vil forløbe i tilfælde af en stigning eller et fald i grundvandets pH-værdi. Ud over adsorption af nikkel på kalcit vil udfældning af deciderede nikkelmineraler, som eksempelvis Ni(OH)2, kunne forekomme ved nikkelkoncentrationer over ca. 400-900 µg/l, afhængigt af grundvandets pH og kemiske sammensætning i øvrigt. 3.2 Binding til andre mineralerDet kan ikke udelukkes, at binding til andre mineraler end kalcit kan have betydning for mobiliteten af nikkel i kalkgrundvandsmagasinerne i Østsjælland. Nedenfor gives en kort beskrivelse af bindingen af nikkel til de mest betydende af disse mineraler, mens der henvises til eksempelvis Kjøller (2001) for en mere detaljeret beskrivelse. 3.2.1 Binding til oxiderEn række tidligere studier (f.eks. Jenne, 1968; McKenzie, 1980; Dzombak og Morel, 1990) har påvist at nikkel og andre lignende spormetaller kan bindes til jern- og manganoxider. Bindingen til oxider antages at være af betydning for mobiliteten af nikkel i oxiderede grundvandsmagasiner, idet oxiderne pr. masseenhed er i stand til at binde en meget større mængde nikkel end andre mineraler, der forekommer i et oxideret grundvandsmagasin. Lofts og Tipping (1998) har således foreslået den følgende rangorden for metalionbindingsstyrker pr. masseenhed for forskellige typer af adsorbenter i et sandet grundvandsmagasin: Strukturelle ionbytningspladser < kisel (silica) < Al-oxid ~ Fe-oxid < organisk materiale < Mn-dioxid. Her angiver strukturelle ionbytningspladser den del af bindingskapaciteten, der kan knyttes til isomorf substitution i f.eks. lermineraler – ofte benævnt CEC eller kationbytningskapaciteten. Præferentiel binding af nikkel til Mn-oxider har tidligere været påvist for danske grundvandsmagasiner (Larsen og Postma, 1997). Analogt til sorption til kalcit er sorption af nikkel til oxider afhængig af vandets pH-værdi, således at sorptionen stiger med stigende pH-værdi (figur 5). 
Figur 5. Sorberet andel af metalkationer på goethit (FeOOH) som funktion af pH (Modificeret fra Barrow et al., 1993). Den generelle antagelse er, at bindingen af nikkel til oxiderne sker ved kemisk binding til de hydroxylerede overflader (overflader med OH-grupper), der dannes på oxiderne, når de kommer i kontakt med vand. Afhængigheden af pH illustreret i figur 5 skyldes således, at nikkel konkurrerer med protoner om bindingspladserne på oxidoverfladen. Dette kan opskrives som en kemisk reaktion: =SOH + Ni2+ =SONi+ + H+ (3) hvor =SOH angiver en hydroxyleret bindingsplads på overfladen af et oxidmineral. Ved lav pH-værdi vil der være flere protoner til at konkurrere med nikkel om bindingspladserne på oxiderne (figur 6A), mens der ved høj pH vil være relativt færre protoner til at konkurrere om bindingspladserne, således at der kan adsorberes mere nikkel (figur 6B).
Figur 6. Konceptuel skitse visende mekanismen for pH-afhængig adsorption af nikkel på oxider. A) Ved lav pH-værdi. B) Ved høj pH-værdi. I begge tilfælde er den totale nikkelkoncentration den samme (fra Kjøller et al. (2003)). Sammenlignet med den foreslåede bindingsmekanisme til kalcit, er der tale om to principielt forskellige bindingsmekanismer. Bindingen til oxider foregår således i direkte konkurrence med protoner (ligning (3)), mens den pH-afhængige sorption til kalcit kun indirekte er koblet til protonaktiviteten via kalcitopløsning (se ligning (1) og (2)). 3.2.2 Binding til lermineralerBindingen af divalente spormetaller til lermineraler kan beskrives generelt ud fra et studie af adsorption af nikkel og zink til Na-montmorillonit (Baeyens og Bradbury, 1997). Analogt til sorptionen af nikkel til oxider og kalcit fandt Baeyens og Bradbury (1997), at sorptionen af nikkel til Na-montmorillonit stiger med stigende pH, og således er afhængig af vandets pH-værdi (figur 7).
Figur 7. Sorption af nikkel til Na-montmorillonit som funktion af pH. Den sorberede mængde er angivet som log Rd-værdier. Dette er det samme som log Kd, hvor Kd angiver forholdet mellem ligevægtskoncentrationen på den faste fase og ligevægtskoncentrationen i vandfasen. De forskellige kurveforløb illustrerer resultater fra forsøg udført med varierende koncentration af Na(ClO)4 (o,01 M; 0,03 M og 0,1 M) som baggrundselektrolyt (Fra Baeyens og Bradbury, 1997). Endvidere ses det af figur 7, at sorptionen af nikkel ved lave pH-værdier stiger med faldende koncentration af ”baggrundsioner” i opløsningen, der blev anvendt til sorptionsforsøgene. Denne afhængighed af koncentrationen af baggrundselektrolyt tolkes af Baeyens og Bradbury (1997), som værende et resultat af kationbytning. I forsøgene illustreret i figur 7 blev der anvendt Na(ClO)4 som baggrundselektrolyt, og ionbytningen kan beskrives overordnet med følgende reaktion: Na-X + ½ Ni2+ ½ Ni-X2 + Na+ (4) Da ionbytningen i reaktion (4) foregår med natriumioner, og da sorptionsforsøgene i figur 7 er udført uden tilstedeværelsen af kalcit, kan den pH-afhængige del af sorptionen i disse forsøg ikke forklares ud fra en kobling til opløsning/udfældning af kalcit. Den pH-afhængige del af sorptionen af nikkel til lermineraler tolkes derfor som en sorption på hydroxylerede overflader af lermineralerne (Baeyens og Bradbury, 1997). Dette er analogt til den pH-afhængige sorption til oxider (reaktion (3)). I et grundvandsmagasin, hvor der er calcium i grundvandet vil Ni/Ca ionbytning på lermineraler også kunne foregå. Mineralet glaukonit, som er et lermineral i en blandingsrække mellem illit og smectit, er et udbredt mineral i Grønsandet. En sorptionsmodel svarende til den ovenfor beskrevne er tidligere opstillet for sorption af cadmium, bly og zink til glaukonit (Smith et al., 1996) og kan generelt også antages at gælde for sorptionen af nikkel til glaukonit (Tsikata, 2002). 3.3 Kd – værdier og retardationskonceptetTransporten af ikke-konservative kemiske stoffer i et grundvandsmagasin beskrives simplest ved anvendelse af retardationsligningen:
hvor vs (m/s) er transporthastigheden af det kemiske stof, v (m/s) er porevandshastigheden, xs (m) er den tilbagelagte afstand langs en strømlinie for det kemiske stof, x (m) er den tilbagelagte afstand for en vandpartikel og R benævnes retardationskoefficienten. Retardationskoefficienten kan for et grundvandsmagasin med en enkelt homogent fordelt porøsitet – eksempelvis et sandmagasin - beregnes ud fra distributionskoefficienten, Kd (l/kg):
Hvor ρb er bulk densiteten af sedimentet (kg/l) – det vil sige det tørre sediments massefylde når voluminet af luftfyldte porerum medregnes; er porøsiteten. I den klassiske beskrivelse, som bygger på beskrivelsen af forsinket stoftransport som følge af sorption, angiver distributionskoefficienten forholdet mellem koncentrationen af et kemisk stof på den faste fase og koncentrationen i vandfasen ved ligevægt:
hvor Cs er koncentrationen af stoffet på sedimentfasen (mg/kg) og Cv er koncentrationen af stoffet i vandfasen (mg/l). Kd-værdier kan således relativt nemt fastlægges ud fra sorptionsforsøg i laboratoriet. Alternativt angives Kd-værdier i visse tilfælde i forhold til overfladearealet på sedimentet. Da sorption i første instans er en overfladeproces, er det mængden af tilgængelige sorptionspladser på overfladen af sedimentet, der har betydning for andelen af sorberet stof, rettere end det er massen af sedimentet. Mineraler med stor overflade kan således som hovedregel adsorbere relativt mere stof pr. enhedsmasse end mineraler med en lille overflade. Anvendelsen af retardationskonceptet forudsætter, at sorptionen af det betragtede kemiske stof er lineær, hvilket vil sige, at man antager, at Kd-værdien er konstant ved varierende koncentration af stoffet. Endvidere antages det, at variationer i grundvandskemien i øvrigt ikke har indflydelse på Kd-værdien. Endelig er det en forudsætning, som angivet ovenfor, at grundvandsstrømningen foregår i et enkeltporøst homogent medie. I tilfældet, hvor man ønsker at beskrive mobiliteten af nikkel i kalkgrundvandsmagasiner, kompliceres anvendelsen af retardationskonceptet af flere faktorer. Dels har det vist sig, at adsorptionen af nikkel varierer med bl.a. varierende pH og calciumkoncentration i vandet. Dels er et kalkmagasin et dobbeltporøst medie, hvori der foregår en relativt hurtig strømning i sprækkerne, mens der i kalkmatrix er mere eller mindre immobilt grundvand tilstede. 3.4 Strømning og retardation i et dobbeltporøst medieDa den hydrauliske ledningsevne er lille i matrix af kalkbjergarterne (typisk mellem 10-8 og 10-6 m/s), kan disse formationer kun anvendes som grundvandsmagasiner, hvor der forekommer sprækker i bjergarterne. Dannelse af sprækker i skrivekridt og kalk kan ske som følge af glacial erosion og knusning samt opløsning, hvilket typisk forekommer i de øverste 5-10 m af kalkformationerne. Der kan også forekomme opsprækning af formationerne som følge af forkastninger. Sidstnævnte type sprækkedannelse kan forekomme på alle dybder. Resultater af borehulslogging på Sjælland har dog vist, at sprækker som hovedregel kun står åbne til omkring 120 m under terræn (Klitten, in prep.). I opsprækkede bjergarter strømmer grundvandet hovedsageligt i sprækker, mens opmagasinering af vand og stoffer hovedsageligt forekommer i selve bjergarten (matrix) mellem sprækkerne. Det er foreslået (Barker, 1993), at der med hensyn til beskrivelsen af grundvandets strømning i denne type bjergarter skelnes mellem dobbeltporøse og dobbeltpermeable bjergarter (figur 8).
Figur 8. Konceptuel skitse af henholdsvis et dobbelt porøst og et dobbelt permeabelt strømningsmedie (Efter Barker, 1993). I en dobbelt porøs bjergart strømmer grundvandet praktisk taget udelukkende i sprækker, idet den hydrauliske ledningsevne i matrix er så lille, at grundvandets strømning, som følge af den hydrauliske gradient er ubetydelig. I beregninger kan det derfor antages, at grundvandet står stille i matrix. Dog forekommer der udveksling af stof mellem sprækkerne og matrix. Dette foregår ved diffusion, hvor den drivende kraft er forskellene i koncentrationer i porevandet mellem sprækker og matrix (figur 8). Hvis den hydrauliske ledningsevne i matrix er lille, men stadig er stor nok, så der ikke kan ses bort fra Darcy-strømning i matrix, kaldes bjergarten for en dobbelt permeabel bjergart (figur 8). Det vil sige, at der både forekommer grundvandsstrømning i matrix og sprækker, som er styret af den hydrauliske gradient i formationen. I denne hydrauliske situation forekommer der, som for det dobbelt porøse medie, også udveksling af stof mellem sprækker og matrix ved diffusion. Grundvandets strømning i matrix af en bjergart kan beskrives med Darcy’s lov (f.eks. Schwartz og Zhang, 2003):
hvor vD er Darcy-hastigheden (m/s), Km er den hydrauliske ledningsevne (m/s) og dh/dx er den hydrauliske gradient. For strømning i en opsprækket formation, kan den del af den hydrauliske ledningsevne, som er forårsaget af sprækkerne, tilnærmes med følgende udtryk (f.eks. Schwartz og Zhang, 2003):
hvor ρ er vandets densitet (kg/m³), g er tyngdeaccellerationen (m/s2), μ er vandet dynamiske viskositet (kg/(m·s)), b er spækkernes apertur (bredde i m), N er antallet sprækker og d er tykkelsen af den opsprækkede del af formationen (m). N/d angiver således det gennemsnitlige antal af sprækker pr. meter af den opsprækkede del af formationen (m-1). I kalkmagsiner vil det være størrelsen af Ks, der er styrende for grundvandsstrømningen da Ks>>Km. Diffusion af stof mellem sprækker og matrix i en stationær tilstand, det vil sige ved en konstant gradient, kan beskrives med Fick’s første lov (f.eks. Appelo og Postma, 2005):
hvor J er fluxen af stof (g/(m²·s)), D er diffusionskoefficienten (m²/s) og ∂c/∂x er koncentrationsgradienten (g/m4). Diffusion af stof mellem sprækker og matrix i en ikke-stationær tilstand, det vil sige, hvor koncentrationsgradienten ændres over tid, kan beskrives med Fick’s anden lov (f.eks. Appelo og Postma, 2005):
hvor ∂c/∂t er den afledte koncentrationsgradient over tid. Hvor nikkel transporteres i et dobbelt porøst eller dobbelt permeabelt kalkmagasin, kan nikkel diffundere ind i matrix, hvilket vil reducere koncentrationen i den vandførende sprække. En sådan diffusion vil forekomme, hvor koncentrationen af nikkel i sprækken er højere end koncentrationen af nikkel i grundvandet i matrix. Omvendt, hvis koncentrationen er højere i matrix, vil nikkel diffundere ud til sprækken. Foruden diffusion, kan koncentrationen af nikkel ændres som følge af sorption/desorption eller udfældning/opløsning (jf. afsnit 3.1). Disse processer kan dels foregå på sprækkernes vægge, hvor der ofte vil være udfældet reaktionsprodukter, såsom oxider af jern- og mangan, og dels i matrix på overfladen af bjergarternes oprindelige mineraler.
|
(5)
(6) 
(7) 
(8) 
(9) 
(10) 
(11)