| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste |

Binding af nikkel til og frigivelse fra naturlige kalksedimenter

5 Metoder

• 5.1 Sorptionsforsøg
  • 5.1.1 Anvendte sedimenter
  • 5.1.2 Sedimentkarakterisering
  • 5.1.3 Materialer og reagenser
  • 5.1.4 Kinetikforsøg
  • 5.1.5 Sorptionsisotermer
  • 5.1.6 Varierende calcium koncentration
• 5.2 Undersøgelser i tilknytning til feltlokaliteten ved Brøndby
  • 5.2.1 Borearbejde og sedimentprøvetagning
  • 5.2.2 Prøvepumpning og flowlog
  • 5.2.3 Vandprøvetagning og kemiske analyser
  • 5.2.4 Kerneanalyser
• 5.3 Forsøg med nikkelfrigivelse fra karbonatbjergarter
  • 5.3.1 Desorptionsforsøg med variabel Ca-koncentration
  • 5.3.2 Nikkelfrigivelse ved mild opløsning af karbonatmineraler
  • 5.3.3 Øvrige forsøg i relation til nikkelfrigivelse

Det praktiske arbejde, der ligger til grund for nærværende rapport, har været organiseret i en Fase 2A, der er gennemført i perioden september-december 2003 og en Fase 2B, der er gennemført i perioden august-december 2004.

I Fase 2A af projektet er der udført laboratorieeksperimenter med henblik på at bestemme bindingen af nikkel til både naturlige kalksedimenter og syntetisk kalk. Ud fra resultaterne af laboratorieforsøgene er der opstillet konceptuelle numeriske modeller til belysning af, hvilke faktorer der har betydning for transporten af nikkel i kalkmagasinerne.

I Fase 2B af projektet er der, med udgangspunkt i feltlokaliteten ved Brøndby, udført felt- og laboratorieforsøg til belysning af den sekundære frigivelse af nikkel og sulfat i kalkmagasinerne.

Metoder anvendt under henholdsvis Fase 2A og 2B er beskrevet i dette kapitel.

5.1 Sorptionsforsøg

Bindingen af nikkel til naturlige sedimentprøver er undersøgt i laboratoriet ved en række sorptionsforsøg, der overordnet kan opdeles i tre typer af forsøg:

1. Forsøg til bestemmelse af kinetikken for sorption af nikkel på de undersøgte kalklithologier.
2. Bestemmelse af sorptionsisotermer til beskrivelse af sorptionen af nikkel på kalklithologierne ved varierende nikkelkoncentration i vandfasen.
3. Forsøg til vurdering af effekten af varierende calciumkoncentration på sorptionen af nikkel. Disse forsøg er udført dels ved fastholdt CO₂-partialtryk og varierende pH og calciumkoncentration samt ved fastholdt pH og varierende CO₂-partialtryk og calciumkoncentration. Disse to typer af forsøg er udført for at kunne vurdere effekten af henholdsvis varierende pH og varierende calciumkoncentration på sorptionen af nikkel til de naturlige sedimentprøver.

For at opnå høj følsomhed ved lave nikkelkoncentrationer samt for at reducere analyseusikkerheden er der i alle sorptionsforsøg anvendt radioaktivt mærket nikkel (⁶³Ni). Ved anvendelse af radiotracer teknologi tilsættes der til en opløsning med den naturlige isotop – i dette tilfælde ⁵⁸Ni – en lille mængde af den radioaktive isotop – i dette tilfælde ⁶³Ni. Koncentrationer bliver herefter målt på den radioaktive isotop og omregnet til totale nikkelkoncentrationer under antagelse af, at den radioaktive isotop fordeler sig mellem sediment og vandfase i samme forhold som den naturlige ⁵⁸Ni isotop. Denne teknik er almindeligt anvendt ved sorptionsstudier (f.eks. Zachara et al., 1991). Aktiviteter i alle prøver er målt ved at blande 2 ml prøve med 3 ml Optiphase “Hisafe” 3 (Wallac) scintillationsvæske og tælle i 10 min i en Wallac WinSpectral Liquid Scintillation Counter.

Nedenfor gives først en beskrivelse af de materialer, der generelt er anvendt til sorptionsforsøgene, hvorefter de enkelte sorptionsforsøg beskrives detaljeret.

5.1.1 Anvendte sedimenter

De anvendte sedimentprøver repræsenterer de kalklithologier, der indvindes grundvand fra i Østsjælland samt de ”rene mineraler”, bjergarterne hovedsageligt er opbygget af. Der blev i alt udført sorptionseksperimenter med ni adsorbenter:

”Rene mineraler”

Syntetisk kalcit (CC):

Analyseren kalcit (CaCO₃) (MERCK).

Glaukonit (GL):

Glaukonit ekstraheret fra Arnager Grønsand Formationen ved magnetseparation (CARPCO). Som et led i separeringsprocessen vaskes glaukonitten med ethanol.

Kølbygård Mergel (KM):

Mergel udtaget fra Kølbygård Mergel Formationen i boring 205.3579 ved Lyksager. KM prøven antages at repræsentere den lerede fraktion i kalklithologierne.

Kalkprøver

Grønsandskalk – lavt glaukonitindhold (GSK1):

Prøve af den øverste del af Grønsandskalken fra boring 207.3699 ved Tune Vandværk. Prøven er udtaget 23,5 m.u.t.. Visuelt bedømt har denne prøve et lavt glaukonitindhold.

Grønsandskalk – højt glaukonitindhold (GSK2):

Prøve af den nedre del af Grønsandskalken fra boring 207.3697 ved Tune Vandværk. Prøven er udtaget 27,5 m.u.t.. Visuelt bedømt har denne prøve et højt glaukonitindhold relativt til GSK1.

Kalksandskalk (KK):

Kalksandskalk udtaget 36 m.u.t. i boring 207.3841 på Tinggårdsvej i Tune.

Danienkalk – oxideret (DK1):

Danienkalk udtaget fra den øvre oxiderede del af Danienkalken ved Tune Vandværk. Prøven er udtaget 39,4 m.u.t. i boring 207.3697 ved Tune.

Danienkalk – ej oxideret (DK2):

Bryozokalk udtaget 78,3 m.u.t. i boring 207.3841 på Tinggårdsvej i Tune.

Skrivekridt (SK):

Skrivekridt fra boring 207.3841 på Tinggårdsvej i Tune. Prøven er udtaget 89 m.u.t..

5.1.2 Sedimentkarakterisering

Sedimentprøverne, der er anvendt til sorptionsforsøgene, er i første omgang karakteriseret med hensyn til kalktype. Sedimentprøverne er endvidere karakteriseret med anvendelse af røntgendiffraktion (XRD), bestemmelse af overfaldearealer (N₂-BET) samt ved bestemmelse af den uopløselige rest ved opløsning af prøven i 2N eddikesyre justeret til en pH-værdi på 4,5 med NaOH (Weir og Catt, 1965).

Røntgendiffraktion (XRD) af sedimenter, uopløselig rest og rene mineraler er foretaget med et Philips 1730/10 goniometer med Cu røntgenrør med stråling dannet ved en spænding på 40 kV og en strømstyrke på 25 mA. Af hver prøve er der fremstillet en serie præparater ved følgende procedure: Ét vandmættet præparat ved stuetemperatur, ét præparat mættet over to døgn med ethylen glykol ved 60° C, ét ethylen glykol mættet præparat, som herefter er opvarmet i to timer til henholdsvis 350° C og 550° C.

5.1.3 Materialer og reagenser

Sorptionsforsøgene er generelt udført som såkaldte ”batch”forsøg i 20 ml polyethylen (PE) scintillationsbægre.

De anvendte adsorbenter er håndknust i en morter med undtagelse af CC og GL, som er anvendt uden videre forarbejdning. I alle forsøg er adsorbent og opløsninger afvejet med en usikkerhed på ± 0,0001 g.

Til filtrering af vandprøver er anvendt 0,20 µm sterile cellulose-acetat (CA) filtre, mens sprøjter anvendt til udtagning af prøve er sterile PE sprøjter.

5.1.3.1 Kalkmættede stamopløsninger

Til alle typer af sorptionsforsøg er anvendt en kalkmættet stamopløsning, fremstillet ved at opløse syntetisk kalcit (CC) i MilliQ vand (ionbyttet/filtreret (0,22 µm)) ved stuetemperatur (22 ± 1°C) og konstant CO₂-partialtryk på 0,18 atm. For at sikre at opløsningen er i ligevægt med kalcit er denne tilsat et overskud af syntetisk kalcit og omrørt og gennemboblet i 2 dage før anvendelse. Det antages, at en konstant elektrisk ledningsevne (EC inden for ± 2%) i opløsningen efter 2 dage er udtryk for, at der er opnået ligevægt med kalcit. Denne opløsning benævnes efterfølgende StamCa3.

Til sorptionsforsøg med konstant CO₂-partialtryk på 0,18 atm og varierende calciumkoncentration og pH er der yderligere fremstillet fire kalkmættede opløsninger med varierende calciumkoncentration. Disse stamopløsninger er fremstillet analogt til StamCa3, men for at sikre at alle forsøg er udført ved samme CO₂-partialtryk, og at der i opløsningerne er opretholdt ligevægt med kalcit, er der til disse stamopløsninger tilsat enten NaHCO₃ (StamCa1 og StamCa2) eller CaCl2 (StamCa4 og StamCa5) for at variere calciumkoncentrationen. Sammensætningen af de enkelte kalkmættede stamopløsninger fremgår af tabel 1.

Tabel 1. Kemisk sammensætning af kalkmættede stamopløsninger anvendt til sorptionsforsøg med konstant CO₂-partialtryk.

Yderligere fem kalkmættede stamopløsninger er fremstillet til sorptionsforsøg med konstant pH og varierende calciumkoncentration og CO₂-partialtryk. Disse opløsninger er ligeledes fremstillet ved at opløse syntetisk kalcit (CC) i MilliQ-vand ved stuetemperatur (22 ± 1°C). Hver af de fem stamopløsninger er gennemboblet med separate N₂(g)/CO₂(g) gasblandinger, indtil der opnås stabil EC indenfor ±2% i 24 timer. Til hver af opløsningerne er der endvidere tilsat enten NaOH eller HCl for at justere pH-værdien til 6,73 ± 0,03. Sammensætningen af de enkelte kalkmættede stamopløsninger fremgår af tabel 2.

Tabel 2. Kemisk sammensætning af kalkmættede stamopløsninger anvendt til sorptionsforsøg med konstant pH-værdi.

5.1.3.2 Radioaktivt mærket nikkel-stamopløsning

Ud fra en ⁶³NiCl₂ opløsning, med en koncentration på 50,93 mCi/ml (1Ci = 3,7 · 1010 Bq) og en specifik aktivitet på 9,87 mCi/mg Ni, er der fremstillet en radioaktiv ⁶³Ni-mærket stamopløsning med en koncentration af Ni på 1 mg/l (Stam⁶³Ni). For at undgå udfældning af rene nikkelmineraler i stamopløsningen er der tilsat 0,2 % (v/v) 14 M suprapur HNO₃. Stam⁶³Ni opløsningen har en aktivitet på 0,36 MBq/ml. Halveringstiden for ⁶³Ni er på 100,1 år.

5.1.3.3 Stamopløsninger med den naturlige nikkelisotop

Stamopløsninger med ⁵⁸Ni er fremstillet ud fra en 1000 ppm ⁵⁸NiCl2 standard og filtrerede prøver fra henholdsvis StamCa1-StamCa5 og StamCO₂1-StamCO₂5. Grundet en lav pH værdi (pH~2) i ⁵⁸NiCl2 standarden er pH efterfølgende justeret med 2M NaOH for at undgå en ændring i kalcit mætningsgraden.

Til sorptionskinetikforsøgene er der efter ovenstående procedure fremstillet en 1 mg/l ⁵⁸Ni stamopløsning (Kin⁵⁸Ni) ud fra den kalkmættede StamCa3.

Til sorptionsisotermerne er der anvendt en 3 mg/l ⁵⁸Ni stamopløsning (Sorp⁵⁸Ni3), fremstillet ud fra StamCa3. Denne ⁵⁸Ni stamopløsning er ligeledes anvendt til forsøgene med varierende calciumkoncentration sammen med 3 mg/l ⁵⁸Ni stamopløsninger fremstillet ud fra de øvrige kalkmættede stamopløsninger (StamCa1-StamCa5 og StamCO₂1-StamCO₂5).

⁵⁸Ni stamopløsningerne benævnes Sorp⁵⁸Ni1-Sorp⁵⁸Ni5 (svarende til stamopløsningerne i tabel 1) samt Sorp⁵⁸Ni6-Sorp⁵⁸Ni10 (svarende til stamopløsningerne i tabel 2).

5.1.4 Kinetikforsøg

Sorptionskinetikforsøg er udført til syntetisk kalcit (CC) og den oxiderede Danienkalk (DK1). For hver adsorbent er der i ti PE bægre afvejet 0,5 g adsorbent og efterfølgende tilsat 13,20 ml StamCa3 opløsning. Herefter er PE bægrene skvalpet i 48 timer. Under skvalpning er batchene opbevaret i en 18 % CO₂(g)/82 % Ar(g) atmosfære, svarende til et CO₂ partialtryk på 0,18 atm ved et totaltryk på 1 atm. Denne atmosfære er opretholdt i diffusionstætte aluminiumfolieposer (Andersen et al., 2001). Efter skvalpning i 48 timer er der tilsat 1,80 ml Kin⁵⁸Ni stamopløsning og 20 µl Stam⁶³Ni opløsning, således at den initielle nikkelkoncentration i batchene er 120 µg/l (2,04 µmol/l). Der er ikke målt pH i disse forsøg.

Efter tilsætning af nikkel-”spikes” er bægrene igen skvalpet ved et CO₂-partialtryk på 0,18 atm i en periode på mellem 2 og ⁵⁸00 min. Efter skvalpning er der fra bægret udtaget filtreret prøve til calciumanalyse med AAS og nikkelanalyse på scintillationstæller. De første 2 ml filtreret prøve er kasseret.

5.1.5 Sorptionsisotermer

For hver af de ni adsorbenter er der til bestemmelse af sorptionsisotermerne afvejet en passende mængde adsorbent i ti 20 ml PE bægre. Den afvejede mængde adsorbent afhænger af BET-overfladearealet, således at der for adsorbenter med stort BET-overfladeareal er afvejet en relativt mindre mængde af adsorbent. Afvejede adsorbent mængder og heraf følgende total BET-overflade i batchene fremgår af tabel 3.

Tabel 3. Afvejede adsorbentmængder og anvendte sediment/væske og overfladeareal/væske forhold.

Efter afvejning af adsorbent er der tilsat mellem 14,00 og 19,95 ml af stamopløsning StamCa3 og herefter skvalpet i 48 timer i diffusionstætte poser ved en atmosfære af 18 % CO₂(g)/82 % Ar(g) i lighed med kinetikforsøgene. Efter endt skvalpning er PE beholderne tilført mellem 0,05 og 6,00 ml Sorp⁵⁸Ni3 stamopløsning og 20 µl Stam⁶³Ni opløsning, således at sorptionsforsøgene er udført ved et totalt væskevolumen på 20 ml og initielle totale nikkelkoncentrationer varierende mellem 8,5 µg/l (0,14 µmol/l) og 900 µg/l (15,3 µmol/l). Efterfølgende er PE beholderne igen pakket i diffusionstætte poser ved en atmosfære af 18 % CO₂(g)/82 % Ar(g) og skvalpet i 24 timer for at skabe sorptionsligevægt. Efter ligevægtsperioden på 24 timer er der udtaget filtrerede prøver til calciumanalyse (AAS), pH måling (kombinationselektrode) og ⁶³Ni analyse (scintillationstæller). De første 2 ml filtreret prøve er kasseret.

Calciumkoncentrationen og pH i batchene før tilsætning af Ni opløsninger er bestemt ud fra tre blindprøver med adsorbent tilsat 17,5 ml StamCa3 opløsning. Filtrerede prøver fra disse batch er udtaget umiddelbart efter de første 48 timers skvalpning.

Endvidere er der til tre blindbatch tilsat 20 ml StamCa3 og 20 µl Stam⁶³Ni. Disse blindbatch er behandlet tilsvarende sorptionsbatchene og anvendt til at beregne ⁶³Ni aktiviteten i tilfælde af ingen sorption.

5.1.6 Varierende calcium koncentration

Der er udført to parallelle serier af sorptionsforsøg med varierende calciumkoncentration. I den ene serie af forsøg er calciumkoncentrationen varieret ved at variere pH og ionstyrke og samtidig fastholde et konstant CO₂-partialtryk. Denne forsøgsrække benævnes i det efterfølgende ”konstant-CO₂ serien”. I den anden serie af forsøg er calciumkoncentrationen varieret ved at variere CO₂-partialtryk og ionstyrke og samtidig fastholde en konstant pH-værdi. Denne forsøgsrække benævnes i det efterfølgende ”konstant-pH serien”.

Konstant CO₂-serien er udført med følgende adsorbenter: CC, KM, GL, GSK2 og DK1, mens konstant-pH serien er udført med adsorbenterne: CC, KK, DK2 og KM.

I alle forsøg er der for hver adsorbent i fem PE bægre afvejet en adsorbentmængde svarende til adsorbentmængden anvendt ved isotermforsøgene (jf. tabel 3). Efterfølgende er der til hver batch tilsat 20 ml af en af de kalkmættede stamopløsninger afhængigt af den ønskede calciumkoncentration (jf. tabel 1 og 2) og skvalpet i 48 timer i diffusionstætte poser. For konstant CO₂-serien er der opretholdt en atmosfære af 18 % CO₂(g)/82 % Ar(g) i de gastætte poser, mens der for konstant pH-serien er opretholdt en atmosfære svarende til CO₂-partialtrykket i de kalkmættede stamopløsninger (jf. tabel 2).

Efter endt skvalpning og centrifugering ved 2000 rpm i 20 min, er der fra hver af batchene udtaget 0,8 ml supernatant til calciumanalyse (AAS). Supernatanten er umiddelbart herefter erstattet af 0,8 ml af en af stamopløsningerne Sorp⁵⁸Ni1-Sorp⁵⁸Ni10, svarende til den anvendte StamCa/StamCO₂ opløsning samt 20µl Stam⁶³Ni. Forsøgene med varierende calciumkoncentration er således udført ved en total initiel nikkelkoncentration på 120 µg/l (2,04 µmol/l). For adsorbent DK1 er der endvidere udført forsøg med en total initiel nikkelkoncentration på 500 µg/l (8,52 µmol/l) ved på tilsvarende vis at erstatte 3,3 ml af supernatanten.

Herefter er batchene skvalpet i 24 timer i diffusionstætte poser ved konstant CO₂-partialtryk (jf. tabel 1 og 2), og der er efterfølgende udtaget filtrerede prøver til calciumanalyse (AAS), pH måling (kombinationselektrode) og ⁶³Ni analyse (scintillationstæller). De første 2 ml filtreret prøve er kasseret.

Endvidere er der til ti blindbatch tilsat 20 ml af en af opløsningerne StamCa1-StamCa5 eller StamCO₂1-StamCO₂2 samt 20 µl Stam⁶³Ni. Disse blindbatch er behandlet tilsvarende sorptionsbatchene og anvendt til at beregne ⁶³Ni aktiviteten ved ingen sorption.

5.2 Undersøgelser i tilknytning til feltlokaliteten ved Brøndby

Som nævnt i kapitel 4 er feltundersøgelserne udført ved Brøndby, idet der ved Brøndby Vandforsyning dels er veldokumenterede nikkelproblemer, og dels tidligere er dokumenteret, at der før ombygning af boringerne har forekommet barometerånding gennem indvindingsboringerne (Jensen et al., 2003).

5.2.1 Borearbejde og sedimentprøvetagning

Med henblik på at undersøge nikkelkoncentrationen i porevandet i den tidligere umættede zone ved Brøndby samt at udtage sedimentprøver til desorptionsforsøg i laboratoriet er der etableret en undersøgelsesboring i en afstand af 7,5 m fra Brøndby Vandforsynings indvindingsboring 207.1335 (figur 12). Undersøgelsesboringen er tildelt DGU Nr. 207.3877.

Figur 12. Placering af vandforsyningsboringer til Brøndbyøster Vandværk (røde symboler) samt den etablerede feltlokalitet med undersøgelsesboring 207.3877 (lilla symbol).

Undersøgelsesboringen er boret som en 8” kerneboring med ”triple-liner” system, således at kernestykker af op til 150 cm's længde er udtaget direkte i PVC-linere. Fra toppen af prækvartæret i kote ca. + 6 m (DNN) (ca. 8 m.u.t.) til kote ca. 1,5 m (DNN) (ca. 12,5 m.u.t.) er kalkformationen dog grundet forvitring af en sådan beskaffenhed, at der ikke kan udtages kerner, og boringen er derfor i den kvartære formation samt i prækvartæret til kote ca. +1,5 m (DNN) (ca. 12,5 m.u.t.) udført som 8” snegleboring. De udtagne kerner repræsenterer derfor intervallet fra kote +1,53 m (DNN) til kote -5,57 m (DNN). Borearbejdet er udført af GEO i perioden 31.08.04-03.09.04.

Umiddelbart efter udtagning af kernerne er disse pakket i diffusionstætte aluminiumsposer (jf. Andersen et al., 2001) i en atmosfære af 2,5 % CO₂(g)/97,5 % N₂(g) og inden for 6 timer anbragt i et kølerum ved 10°C indtil de blev pakket ud i laboratoriet. Et CO₂-partialtryk på 2,5% svarer til CO₂-partialtrykket i vandet, der indvindes fra boring 207.1335, hvorfor det før prøvetagning blev skønnet, at dette CO₂-partialtryk sikrede mindst mulig opløsning og/eller udfældning af kalcit under opbevaring af kernerne i de diffusionstætte poser. Efterfølgende analyse af grundvand udtaget fra de etablerede filtre i boring 207.3877 har dog vist, at sprækkevandets CO₂-partialtryk i den kernede zone er 5-7 %, hvorfor der er mulighed for, at der er udfældet kalcit under opbevaring af kernerne.

Under borearbejdet er det, ud fra en visuel bedømmelse af tabet af borevand, vurderet i hvilke zoner, den største vandføring forekommer, og filtersætningen af boringen er herefter foretaget ud fra denne vurdering. Boringen er således udbygget med et centralt Ø⁶³ mm PEH rør med filter i intervallerne kote -4,72 m (DNN) til -5,57 m (DNN) (18,5-19,35 m.u.t.), kote -1,72 m (DNN) til -3,72 m (DNN) (15,5-17,5 m.u.t.) og kote +0,28 m (DNN) til -0,72 m (DNN) (13,5-14,5 m.u.t.)(jf. iøvrigt borerapport i bilag A samt bilag C). På ydersiden af det centrale PEH-rør er der placeret tre Ø25 mm PVC rør, hver med filter i et af niveauerne tilsvarende de øverste 75 cm af de tre filterintervaller i det centrale Ø⁶³ mm rør. Endvidere er der udvendigt på Ø⁶³ mm blindrøret placeret et Ø6 mm kobberrør til gasprøvetagning i den umættede zone i kote +2,78 m (DNN) (11,0 m.u.t.).

Boringens udbygning er vist i bilag C.

5.2.2 Prøvepumpning og flowlog

Brøndby Vandforsynings indvindingsboring 207.1335 er den 03.11.2004 prøvepumpet i en periode på 4,5 times varighed. Ved prøvepumpningen er anvendt indvindingsboringens pumpe, og der er pumpet med en konstant ydelse på 16,3 m³/t. Under prøvepumpningen er der pejlet med håndpejl i selve pumpeboringen, mens ændringer i det hydrauliske potentiale i undersøgelsesboringen 207.3877 er registreret med tryktransducer (af mærket ”Diver” fra Van Essen Instruments).

Boring 207.1335 er endvidere flowlogget den 30.09.2004 med flowmåler, der foretager diskrete målinger. Flowloggen er udført med en Grundfos SQE7 pumpe placeret i kote -2 m DNN (svarende til 16 m.u.t.), hvilket er lige over filteret i boring 207.1335 (jf. bilag B). Der er ved flowloggen pumpet med en konstant ydelse på 9 m³/t.

5.2.3 Vandprøvetagning og kemiske analyser

5.2.3.1 Feltarbejde

I felten er der udtaget vandprøver, dels i forbindelse med den udførte prøvepumpning den 03.11.2004 og dels som henholdsvis fluxintegrerede vandprøver i Brøndby Vandforsynings indvindingsboring 207.1335 og niveauspecifikke vandprøver i de nyetablerede filtre i boring 207.3877.

Vandprøver udtaget under prøvepumpningen er udtaget fra prøvetagningshanen i boring 207.1335. Vandprøverne er udtaget til samme tidspunkter, som der er håndpejlet i boringen.

Fluxintegrerede vandprøver i boring 207.1335 er udtaget med en Grundfos MP1 pumpe monteret med Teflon slange. Prøverne er udtaget for hver meter i intervallet fra kote –16 m DNN (ca. 30 m.u.t.) til kote –3 m DNN (ca. 17 m.u.t.). Under prøvetagningen er der for at skabe tilstrømning til boringen endvidere pumpet med en konstant ydelse på 9 m³/t med en Grundfos SQE7 placeret over filtertoppen i kote –2 m DNN (ca. 16 m.u.t.). De udtagne vandprøver er således dybdeintegrerede vandprøver, der repræsenterer vand, der strømmer til boringen i intervallet fra filterets bund i kote –36 m DNN (ca. 50 m.u.t.) til dybden, hvor prøven er udtaget. Vandprøverne er udtaget, efter der er konstateret konstant elektrisk ledningsevne (EC) i det oppumpede vand i 5 min.

Niveauspecifikke vandprøver fra boring 207.3877 er udtaget fra de tre etablerede Ø25 mm filtre samt fra det centrale Ø63 mm filter (jf. bilag C for filterintervaller). Prøverne er udtaget med inertipumpe monteret med Teflonslange. For at skabe tilstrømning til boringen under prøvetagningen er der pumpet med en konstant ydelse på 2 m³/t fra det centrale Ø63 mm filter med en Grundfos MP1 pumpe. Vandprøverne er udtaget efter voluminet af vand i filtret er udskiftet minimum 10 gange, og der samtidig er konstateret konstant EC i to på hinanden følgende voluminer.

I alle tilfælde er prøvetagningsslangerne tilsluttet en flowcelle med elektroder eller sonder til måling af iltindhold, EC, pH og temperatur. Feltanalyser inkluderer endvidere bestemmelse af alkalinintet ved Gran-titrering (f.eks. Appelo og Postma, 2005) samt spektrofotometrisk analyse af Fe(II)-indholdet efter Ferrozin-metoden (Stookey, 1970).

Vandprøver til analyse i laboratoriet er filtreret i felten (0,2 µm CA filter), og prøver til kationanalyse er konserveret med 0,5% (v/v) 14 M HNO₃ (suprapur). Prøver til kationanalyse er efterfølgende opbevaret ved 7°C indtil analyse i laboratoriet, mens anionprøver er konserveret ved frysning.

5.2.3.2 Laboratoriearbejde

Umiddelbart efter udpakning af kernestykkerne fra boring 207.3877 i laboratoriet er der udtaget delprøver til centrifugering for at udslynge porevandet. Delprøverne er udtaget for hver 0,3-0,5 m af kernen (jf. bilag C). Delprøverne er nedknust til stykker af en størrelse på under 1 cm³ før centrifugering ved 4500 rpm ved 20°C i 25 min. Ved centrifugeringen er der udslynget mellem 7 og 15 ml porevand pr. 160 g sedimentprøve. Der er både før og efter centrifugering bestemt vandindhold i sedimentprøverne (jf. afsnit 5.2.4).

Umiddelbart efter centrifugering er der bestemt alkalinitet i porevandet ved Gran-titrering, målt pH med pH-kombinationselektrode samt analyseret for indhold af Fe(II) ved spektrofotometrisk analyse efter Ferrozin-metoden (Stookey, 1970). Efterfølgende er der udtaget filtrerede prøver (0,2 µm CA filter) til kation- og anionanalyse. Prøver til kationanalyse er konserveret med 0,5% (v/v) 14 M HNO₃ (suprapur), mens prøver til anionanalyse er konserveret ved nedfrysning indtil analyse.

Nikkelindhold er analyseret ved AAS med grafitovn på en Perkin-Elmer Analyst 600, mens indholdet af øvrige kationer er bestemt ved AAS på en Perkin-Elmer Analyst 200. Sulfat-, nitrat- og kloridkoncentrationer er bestemt ved ionkromatografi på Jasco HPLC udstyr.

Generelt resulterer de kemiske analyser i en fejl på ionbalancen på under 5 %. For enkelte af vandprøverne er fejlen på ionbalancen dog op til 7 %.

5.2.4 Kerneanalyser

De udtagne kerner er umiddelbart efter udpakning i laboratoriet beskrevet med hensyn til kalktype samt overordnet sprækkefordeling og visuelt synlige udfældninger af oxider på sprækker. Kernerne er endvidere fotograferet (jf. bilag C). Herefter er der udtaget delprøver for hver 0,3-0,5 m af kernerne til bestemmelse af naturligt vandindhold, uopløselig rest, overfladeareal (N₂-BET), porøsitet, permeabilitet og densitet samt de i afsnit 5.2.3 beskrevne delprøver til centrifugering af porevand. Endvidere er der udtaget delprøver til forsøg med nikkelfrigivelse (jf. afsnit 5.3). Disse delprøver er, umiddelbart efter udpakning af kernerne i laboratoriet, pakket i diffusionstætte aluminiumsposer i en atmosfære af 2,5 % CO₂(g)/97,5 % N₂(g) og opbevaret ved 10°C indtil forsøgene med nikkelfrigivelse er udført.

Bestemmelse af vandindhold er foretaget ud fra vejning af kernestykker og sedimentprøver henholdsvis før og efter tørring ved 55°C i 2-4 døgn.

Den uopløselige rest i delprøverne er bestemt ved opløsning af nedknuste prøver i 2 N eddikesyre justeret til en pH-værdi på 4,5 med NaOH (Weir og Catt, 1965).

Som grundlag for bestemmelse af delprøvernes porøsitet, permeabilitet og densitet er der vinkelret på delprøverne udboret mindre cylindriske kernestykker med Ø25 mm og en længde på mellem 3 og 7 cm. Efter tørring af disse udborede kernestykker ved 55°C i 2 døgn er der udført porøsitetsbestemmelser på et HGP 100 porøsimeter. Prøverne er endvidere vejet, og densiteten er derefter beregnet.

Permeabilitet på de udborede og tørrede kernestykker er bestemt som gaspermeabiliteter med N₂ ved tre forskellige gasflow. Ud fra måling af det etablerede flow ved en given trykgradient kan permeabiliteten bestemmes ved anvendelse af Darcy's lov. Da der er foretaget tre målinger på hver kerneprøve, kan der foretages Klingenberg korrektion (Klingenberg, 1941). Målingerne er udført på et DGP 200 gaspermeameter.

5.3 Forsøg med nikkelfrigivelse fra karbonatbjergarter

En række forsøg er udført i laboratoriet med det formål at undersøge bindingen af nikkel i kalksedimentet fra feltlokaliteten ved Brøndby. Forsøgene er udført med henblik på, dels at vurdere hvorledes nikkel er associeret med den faste fase i et naturligt nikkelforurenet kalksediment, og dels at vurdere om den mængde nikkel, der er bundet til den faste fase, kan remobiliseres ved ændringer i det grundvandskemiske miljø. Dette afsnit beskriver de udførte forsøg med nikkelfrigivelse fra de udtagne kerneprøver.

Alle forsøg beskrevet i dette afsnit er udført som ”batch” forsøg i 20 ml polyethylen (PE) scintillationsbægre.

Til alle forsøgene er de naturlige kalkprøver umiddelbart inden forsøgets opstart taget ud af de diffusionstætte aluminiumposer, centrifugeret ved 4500 rpm og 20°C i 25 min og efterfølgende håndknust i en morter. Herefter er der udtaget en mindre delprøve til bestemmelse af vandindholdet i det sediment, der er anvendt til de efterfølgende forsøg. I alle forsøg er kalkprøver og opløsninger afvejet med en usikkerhed på ± 0,0001 g.

Til filtrering af vandprøver er anvendt 0,2 µm sterile cellulose-acetat (CA) filtre, mens sprøjter anvendt til udtagning af prøve er sterile PE sprøjter.

5.3.1 Desorptionsforsøg med variabel Ca-koncentration

Til desorptionsforsøgene med varierende calciumkoncentration er der anvendt sediment fra den udtagne kerne i boring 207.3877. Det anvendte sediment er udtaget omkring kote -0,93 m (DNN) (14,71 m.u.t.) i boringen (svarende til prøve IICb, bilag C).

Til forsøgene er der fremstillet seks kalkmættede stamopløsninger med varierende pH, calciumkoncentration og CO₂-partialtryk. Disse opløsninger er fremstillet ved at opløse syntetisk kalcit (CC) i MilliQ-vand ved stuetemperatur (22 ± 1°C). Fem af stamopløsningerne er gennemboblet med en separat N₂(g)/CO₂(g) gasblanding indtil der opnås en stabil EC indenfor ±2% i 24 timer, mens den sjette stamopløsning er omrørt uden gennembobling, og således antages at være i ligevægt med CO₂-partialtrykket i laboratorieluften. Nøgleparametre for de enkelte kalkmættede stamopløsninger fremgår af tabel 4.

Tabel 4. Kemisk sammensætning af kalkmættede stamopløsninger anvendt til desorptionsforsøg med variabel calciumkoncentration.

Selve forsøgene er udført ved i seks PE bægre at afveje ca. 5 g sediment og efterfølgende tilsætte mellem 15 ml og 20 ml af en af de kalkmættede stamopløsninger afhængigt af den ønskede calciumkoncentration (jf. tabel 4). Efter tilsætning af stamopløsning er hvert bæger gennemboblet minimum 1 min. med den relevante gasblanding og efterfølgende skvalpet i 4 døgn i diffusionstætte aluminiumsposer ved en N₂(g)/CO₂(g) atmosfære, således, at der er opretholdt en atmosfære svarende til CO₂-partialtrykket i den anvendte kalkmættede stamopløsning (jf. tabel 4).

På tilsvarende vis er der udført kinetikforsøg til belysning af desorptionskinetikken ved desorption af nikkel som følge af en varierende calciumkoncentration. Kinetikforsøgene er udført i ti 20 ml PE bægre ved et CO₂ partialtryk på 2,5 % (v/v) og ved anvendelse af stamopløsning StamBBCa3 (jf. tabel 4). Efter tilsætning af stamopløsning er hvert af de ti PE bægre skvalpet i en periode på mellem 5 og 6040 minutter før prøveudtagning.

Umiddelbart efter endt skvalpning er der for hver batch foretaget alkalinitetsbestemmelse på filtrerede prøver (0,2 µm CA filtre) ved Gran-titrering (jf. f.eks. Appelo og Postma (2005)). Efterfølgende er der udtaget filtrerede prøver til calcium- og mangananalyse (AAS), nikkelanalyse (grafit-AAS) samt sulfat- og kloridanalyse (HPLC). De første 2 ml filtreret prøve er kasseret. Prøver til analyse for kationer er konserveret ved tilsætning af 0,5 % (v/v) 14 M HNO₃ (suprapur), mens prøver til anionanalyse er konserveret ved frysning.

Endvidere er der til en blindbatch tilsat 20 ml af stamopløsning StamBBCa3 for at vurdere evt. afsmitning af nikkel fra PE beholderne. Det vurderes ud fra analyserne for denne blindbatch, at der ikke sker nogen afsmitning.

5.3.2 Nikkelfrigivelse ved mild opløsning af karbonatmineraler

Tilsvarende desorptionsforsøgene, udført med kalkmættede stamopløsninger med varierende CO₂-partialtryk, er der udført en forsøgsrække med stamopløsninger med varierende CO₂-partialtryk, der ikke er kalkmættede. I disse forsøg opløses der derfor kalk, når stamopløsningen tilsættes det naturlige karbonatsediment i batchene.

Til forsøgene er der anvendt sediment fra den udtagne kerne i boring 207.3877. Det anvendte sediment er udtaget omkring kote -0,93 m (DNN) (14.71 m.u.t.) i boringen (svarende til prøve IICb, bilag C), og er således identisk med sedimentet anvendt til desorptionsforsøgene (jf. afsnit 5.3.1).

Til forsøgene er der fremstillet seks stamopløsninger med varierende pH og CO₂-partialtryk. Fem af stamopløsningerne er fremstillet ved at gennemboble MilliQ-vand med en N₂(g)/CO₂(g) gasblanding ved stuetemperatur (22 ± 1°C). Gennemboblingen af stamopløsningerne er foretaget parallelt med gennemboblingen af stamopløsningerne til desorptionsforsøgene. Den sjette stamopløsning (STAMBBCO₂1, tabel 5) er omrørt uden gennembobling, og antages således at være i ligevægt med CO₂-partialtrykket i laboratorieluften. CO₂-partialtryk og calciumkoncentration for de enkelte stamopløsninger fremgår af tabel 5.

Tabel 5. CO₂-partialtryk og målt calciumkoncentration i stamopløsninger anvendt til forsøg med nikkelfrigivelse ved opløsning af kalk.

Selve forsøgene er udført ved i seks PE bægre at afveje ca. 5 g sediment og efterfølgende tilsætte mellem 15 ml og 20 ml af en af stamopløsningerne (jf. tabel 5). Efter tilsætning af stamopløsning er hvert bæger gennemboblet minimum 1 min. med den relevante gasblanding og efterfølgende er batchene skvalpet i fem døgn i diffusionstætte poser ved en N₂(g)/CO₂(g) atmosfære, så der er opretholdt en atmosfære med et konstant CO₂-partialtryk (jf. tabel 5). Da der i batchene under forsøget forbruges CO₂ til opløsning af karbonat er der boret tre Ø0,5 mm huller i låget af hvert PE bæger og påsat Teflon-tape indvendigt på dette, så låget er gasgennemtrængeligt, men ikke væskegennemtrængeligt. Endvidere er det ved brug af den geokemiske modelkode PHREEQC 2.0 (Parkhurst og Appelo, 1999) beregnet, at der ved anvendelse af aluminiumposer af en størrelse på 1,5 l maksimalt bliver forbrugt 5% af den tilsatte mængde CO₂ i gasfasen i poserne. Forsøgene kan således antages at være udført ved tilnærmelsesvist konstant CO₂-partialtryk.

På tilsvarende vis er der udført kinetikforsøg til belysning af opløsnings- og frigivelseskinetikken ved den milde opløsning af naturlige karbonater med CO₂. Kinetikforsøgene er udført i ti, 20 ml PE bægre ved et CO₂ partialtryk på 2,5 % (v/v) og ved anvendelse af stamopløsning StamBBCO₂3 (jf. tabel 5). Efter tilsætning af stamopløsning er hvert af de ti PE bægre skvalpet i en periode på mellem 5 og 6040 minutter før prøveudtagning.

Umiddelbart efter endt skvalpning er der for hver batch foretaget alkalinitetsbestemmelse på filtrerede prøver (0,2 µm CA filtre) ved Gran-titrering (jf. f.eks. Appelo og Postma (2005)). Efterfølgende er der udtaget filtrerede prøver til calcium- og mangananalyse (AAS), nikkelanalyse (grafit-AAS) samt sulfat- og kloridanalyse (HPLC). De første 2 ml filtreret prøve er kasseret. Prøver til analyse for kationer er konserveret ved tilsætning af 0,5 % (v/v) 14 M HNO₃ (suprapur), mens prøver til anionanalyse er konserveret ved frysning.

Endvidere er der til en blindbatch tilsat 20 ml af stamopløsning StamBBCO₂3 for at vurdere evt. afsmitning af nikkel fra PE beholderne. Det vurderes ud fra analyserne for denne blindbatch, at der ikke sker nogen afsmitning.

5.3.3 Øvrige forsøg i relation til nikkelfrigivelse

Udover de ovenfor beskrevne desorptionsforsøg og karbonatopløsningsforsøg med CO₂ er der udført to paralelle forsøgsrækker med sedimentprøver repræsenterende hele den udtagne kerne fra boring 207.3877. Der er til disse forsøg anvendt 18 sedimentprøver dækkende intervallet fra kote +1,22 m (DNN) (12,56 m.u.t.) til kote -5,20 m (DNN) (18,98 m.u.t.) (jf. bilag C).

De to forsøgsrækker, som vil blive beskrevet nedenfor, omfatter overordnet følgende typer af forsøg:

1. Forsøg, hvor Fe- og Mn-oxider og associeret nikkel estraheres fra sedimentet. Til disse forsøg er anvendt en opløsning bestående af kalkmættet og CO₂-fri 10 mM ascorbinsyre. Ved den anvendte koncentration reducerer ascorbinsyre både Mn-oxider (Shuman, 1982) og de mest opløselige Fe-oxider (Postma, 1993). Anvendelsen af en kalkmættet stamopløsning i disse forsøg sikrer mindst mulig opløsning af karbonat under forsøget.
2. Forsøg, hvor der foretages en kraftig opløsning (i forhold til opløsningen med CO₂) af karbonat for at kunne vurdere, hvor stor en mængde nikkel, der totalt er bundet i den overfladenære del af karbonatmineralerne i bjergarten. Karbonatopløsningen er foretaget med 0,5 M HNO₃ og det antages på baggrund af erfaringer fra tidligere studier (Jessen, 2003), at der udelukkende opløses karbonat i forsøgene.

Den kalkmættede stamopløsning med ascorbinsyre er fremstillet ved at tilsætte syntetisk kalcit til MilliQ-vand. Efter tilsætning af kalcit er opløsningen omrørt ved stuetemperatur (22 ± 1°C) og laboratorieluftens CO₂-partialtryk (antages at være 0,03 % (v/v)) i en uge, og ved gentagne målinger inden for de sidste 24 timer af perioden er der konstateret en stabil EC indenfor ±2%. Umiddelbart inden anvendelse er der tilsat frisk ascorbinsyre til stamopløsningen, og denne er afgasset ved påtrykning af vakuum i 2 timer.

Stamopløsningen til forsøgene, hvor der foretages kraftig opløsning af de naturlige karbonatprøver, er fremstillet fra 14 M HNO₃ (suprapur) og MilliQ-vand.

Begge forsøgsrækker er udført ved at tilsætte ca. 5 g sediment til et PE bæger og efterfølgende ca. 20 ml af en af stamopløsningerne. Herefter er batchene skvalpet i to døgn, og der er efterfølgende udtaget filtrerede vandprøver (0,2 µm CA filtre) til analyse for indhold af nikkel (GF-AAS), calcium (AAS), jern (AAS) og mangan (AAS). De første 2 ml prøve er i alle tilfælde kasseret. Prøver til analyse for kationer er konserveret ved tilsætning af 0,5 % (v/v) 14 M HNO₃ (suprapur), mens prøver til anionanalyse er konserveret ved frysning.

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Næste | | Top |

Version 1.0 Marts 2006, © Miljøstyrelsen.