Miljøprojekt nr. 1149, 2007 Pilotprojekt med stimuleret in situ reduktiv deklorering - BilagsrapportIndholdsfortegnelse
6 Data fra monitering og analyser
1 Tegninger
1.1 Oversigtskort1.2 Geologisk profil NV-SØ (nr. 1)1.3 Geologisk profil NV-SØ (nr. 2)1.4 Geologisk profil NV-SØ (nr. 3)1.5 Geologisk profil SV-NØ2 Boreprofiler2.1 Boreprofiler3 Etablerings- og driftsdata
3.1 PI-diagram3.2 Driftsdata
3.3 Oppumpning og reinjektion3.4 Datasheet purasal3.5 Datasheet lithiumbromid3.6 Datasheet natriumbromid3.7 Datasheet KB13.8 Driftsproblemer
3.9 Datasheet LBA4 Moniteringsdata
4.1 MoniteringsprogramTabel 4.1. Oversigt over boringer i moniteringsprogrammet samt antallet af analyser, der er udført i disse.
4.2 MoniteringsprogramTabel 4.2. Prøvetagningsplan for vandprøver på nær tracerprøver (se Tabel 4.3). Tabel 4.3 Prøvetagningsplan for tracerprøver (lithium og bromid) 4.3 Institut for Miljø & Ressourcers procedure for udtagning og analyse af vandprøverFølgende procedure er fulgt ved prøvetagning udført af Institut for Miljø & Ressourcer ifbm. fase 3 pilotprojektet på Rugårdsvej. 4.3.1 Forpumpning og måling af feltparametreIdentifikation af boringer og måling af grundvandsspejlet er foretaget inden forpumpning. Desuden er alt feltmåleudstyr kalibreret inden måling. Forpumpning er altid foretaget inden prøvetagning og inden måling af feltparametre. Ved forpumpningen er boringen tømt for et volumen svarende til 2 gange det totale vandvolumen. Det totale vandvolumen er her defineret som volumenet af vand stående i boringen samt vandvolumenet i gruskastningen. Årsagen til, at forpumpningsvoluminet er beregnet på denne måde er, at de fleste boringer er tomme efter oppumpning af 20 til 40 liter. Det har således ikke været muligt at udføre forpumpningen i ét stræk og med et konstant flow. Forpumpningen er derfor udført i intervaller og det samlede oppumpede volumen fra hver boring er noteret. Der er forpumpet mellem 60 og 90 liter fra de boringer, der indgår i moniteringsprogrammet (se Tabel 4.4) Forpumpning er foretaget med en centrifugalpumpe eller MP1 pumpe. I enkelte tilfælde med lavtydende boringer samt ved måling af brint er en peristaltisk pumpe brugt til forpumpning. Efter forpumpning er parametrene pH, ledningsevne, redoxpotentiale, temperatur og ilt målt vha. WTW elektroder i en kombineret flowcelle, som gennemstrømmes af vand direkte fra boringen. Flowcellen er lufttæt og vandet er ikke i kontakt med atmosfærisk luft. Oppumpning er foretaget med enMP1 pumpe. Parametrene er først noteret, når de alle var stabile. Tabel 4.4. Vandvoluminer til forpumpning før prøvetagning. Totalvoluminet i boringen er beregnet som volumen vand i filter samt gruskastning ved et grundvandsspejl på 3,5 m.u.t.
* et forpumpningsvolumen på 80 liter er fra start antaget for en række af boringerne, da boreprofiler ikke forelå ved første prøvetagning. 80 liter er anvendt i samtlige prøvetagninger af disse boringer, udført af Institut for Miljø & Ressourcer 4.3.2 Udtagning og analyse af vandprøverI det følgende beskrives forhold omkring prøvetagning til analyse af de forskellige parametre i moniteringsprogrammet. Detaljer kan findes i Tabel 4.9. Alle vandprøver er udtaget med engangssprøjte og fra samme vandstråle. Nedenfor er filtrering, evt. konservering samt analysemetode beskrevet for de forskellige prøver. 4.3.2.1 NVOC (Non Volatile Organic Carbon)15-20 ml prøve er filtreret gennem 0,45 µm nylon filter til 20 mL plastvials. Prøven er konserveret i felten ved tilsætning af 3-4 dråber 2M saltsyre (HCl) og er herefter opbevaret på køl. NVOC er bestemt ved brug af TOC 5000A fra Shimadzu med en ASI-5000 autosampler. NVOC bestemmes som den pulje af organisk kulstof, der er tilbage efter gennembobling af 250 µL af den forsurede prøve. Gennemboblingen er foretaget med nitrogen og spargetiden er sat til 6 minutter, hvilket svarer til, at al NaHCO3 i en standardprøve bliver boblet af. De organiske stoffer, som er tilbage i prøven efter gennembobling oxideres med O2 en Pt-katalysator ved 680 ºC og detekteres med en NDIR detektor. Til analysen er udarbejdet en standardkurve i et lineært koncentrationsinterval fra 0,5- 25 mg/l. Standarderne blev fremstillet ud fra CH5KO4. Prøver udenfor dette interval blev fortyndet med milli-Q vand. 4.3.2.2 Kationer (opløst jern og lithium)2 gange 20 ml prøve er filtreret gennem 0,45 µm nylon filter til 20 ml plastvials. Prøverne er konserveret i felten ved tilsætning af 3-4 dråber salpetersyre (HNO3) og er herefter opbevaret på køl. Analyse af kationer er foretaget på Perkin Elmer Instruments Analyst 200 Atomic Absorption Spectrometer (AAS) med flamme. Bølgelængderne for jern var 248,33 nm og 670,8 nm for lithium. Til analysen er lavet standardkurver i intervallet 0,25 til 3 mg/l og 0,25 til 1 mg/L for hhv. jern og lithium. Prøver udenfor dette interval er fortyndet med 1 % HNO3. 4.3.2.3 Anioner (klorid, nitrat, sulfat og bromid)2 til 4 ml prøve er filtreret gennem 0,45 µm nylon filter til eppendorf vial eller 6 mL plastvial. Prøverne er opbevaret på køl i felten og er frosset ned ved hjemkomst. Prøver udtaget fra oktober 2005 til marts 2006 er analyseret på ion chromatograf (Dionex DX-120 IC) med Ion Pac AS 14 (4x250mm) kolonne i kombination med kolonne AG 14 (4x50mm) samt autosampleren 234 Autoinjection fra GILSON. Detektionsgrænser for prøver analyseret på Dionex DX-120 IC) er angivet i Tabel 4.5. Tabel 4.5. Detektions- og kvantifikationsgrænser for anioner (Dionex DX-120 IC)
Prøver udtaget efter april 2006 er analyseret på ionkromatograf (Dionex DX-1500 IC) med Ion Pac AS 14 (4x250mm) kolonne i kombination med kolonne AG 14 (4x50mm) samt autosampleren Gilson 234. Til analyse er 0,5 mL prøve brugt. Detektionsgrænse for prøver analyseret på Dionex DX-1500 ses i Tabel 4.6 og 4.7. Tabel 4.6. Detektions- og kvantifikationsgrænser for lavt koncentrationsområde (100 uS på Dionex DX- 1500)
Tabel 4.7. Detektionsgrænser for højt koncentrationsområde (500 uS på på Dionex DX- 1500).U.k. betyder under kalibreringsniveau.
Standarder er fremstillet udfra NaCl, KNO3, KBr og Na2SO4. Databehandling er foretaget i programmet GC Postrun Analysis version 2.21.00. 4.3.2.4 Organiske syrer (laktat, acetat, propionat, format)Ca. 1 ml prøve er filtreret gennem 0,45 µm nylon filter og med kanyle tilført til gc-vials med septum. GC-vialsne er i forvejen tilsat 50 µL 17 % fosforsyre (H3PO4) som konservering. Prøverne er opbevaret på køl i felten og er frosset ned ved hjemkomst. Analysen blev foretaget på en High Pressure Liquid Chromatograph (HPLC) bestående af en HPLC pumpe af typen HP 1100 series control module fra Hewlett Packard, en autosampler af typen 851-AS Intelligent Sampler fra Jasco, et CBM-102 Communications Bus Module fra Shimadzu samt en Waters 432 Conductivity detector. Den benyttede elluent var ”heptafluorobutyric acid” i en koncentration på 4mM og suppressor opløsningen var en tetrabutylammoniumhydroxide opløsning (40%). Ved kørsel blev der benyttet 300 µl vandprøve, som blev tilsat 300 µl elluent med en koncentration på 8mM. Fra juli 2006 er autosampleren GBC LC 1610 brugt. Databehandling er foretaget i programmet GC Postrun Analysis version 2.21.00. 4.3.2.5 Klorerede ethener og nedbrydningsprodukterPrøver til analyse af klorerede ethener og nedbrydningsprodukter er udtaget i dupletter. 1 ml prøve er med kanyle injiceret til et headspaceglas med septum. Headspaceglassene er i forvejen tilsat 0,5 ml intern standard (kloroform) indeholdende 4 vol% svovlsyre som konservering. Prøverne er opbevaret på køl indtil analysen er foretaget direkte på headspaceglasset. Analysen er foretaget ved brug af gaskromatograf (GC Agilent 6890N) kombineret med en mass selective detector (Agilent 5973). Prøver fra headspace af vials er injiceret ved brug af autosampler (Perkin Elmer Turbomatrix 40). Kollonens dimensioner er 25 m x 0,32 m x 1,0 µm (j&w scientific catalog 1133422 GS-Q) og helium er bæregas. Tabel 4.8. Detektions- og kvantifikationsgrænser for klorerede ethener
Databehandling er foretaget i programmet GC Enhanced data analysis. 4.3.2.6 Metan3 mL prøve er med kanyle injiceret til et vakuum tørglas med septum. Glasset er i forvejen tilsat 3-4 dråber koncentreret svovlsyre som konservering. Prøverne er opbevaret på køl indtil analysen er foretaget. Analysen er foretaget på gaskromatograf (Shimadzu GC-14A) med FID detektor og en 1 meter pakket kolonne (3% SP1500, Carbopack B). 0,2 mL gasprøve er manuelt injiceret og kørt ved 100°C i 10 minutter. Til analysen er fremstillet 4 til 5 standarder fra 0,4 til 22,2 mg CH4/L vand. Standarder er fremstillet ved brug af 100 % metan (Mikrolab, Århus) tilsat samme vakuum tørglas, som er brugt ved prøvetagning. Databehandling er foretaget i programmet GC Postrun Analysis version 2.21.00. 4.3.2.7 DehalococcoidesPrøver til analyse af Dehalococcoides (quantitative gene-trac samt vinylklorid reduktase (Dhc-Vcr)er udtaget til analyse hos SIREM i Canada. Prøverne er udtaget ufiltreret til 1 liters plastflaske med skruelåg. Prøverne er opbevaret på køl i felten og er sendt i køleboks med køleelementer til Sirem så hurtigt som muligt efter hjemkomst. Tabel 4.9. Oversigt over prøvehåndtering ved prøvetagning i felten 5 Databehandling
5.1 Beregning af tracerkoncentrationerKoncentrationen af tracer er beregnet ud fra total tilsat mængde tracer og det reinjicerede vandvolumen perioden for det aktuelle tracerforsøg. Vandvoluminet er korrigeret for 10 % fejlvisning på vandurene. Voluminet er fra Cowis moniteringsdata. Ctracer = mtracer / Vreinjiceret vand 5.2 Beregning af hastigheder og opholdstid fra tracerforsøg5.2.1 Beregning af hastighed ud fra massemidtpunktUd fra gennembrudskurver er der integreret over kurverne, hvorved summen af Br masse under kurven er fundet: Sum af Br masse = ∑ Cmiddel · dt (mM × dag) dt = t2 - t1 Cmiddel er middelkoncentrationen mellem to måledatoer Det er manuelt beregnet, til hvilken præcis t, (tmassemidtpunkt) massemidtpunktet forekommer. Hastighed ud fra massemidtpunkt er beregnet som: Hvor X er afstand fra injektionsboring til boring, beregnet ud fra koordinater på disse. tinjektionsperiode er antal dage, som det aktuelle tracerforsøg har løbet. Afstanden er beregnet fra den injektionsboring, som den aktuelle boring ligger på mest direkte strømlinie med. 5.2.2 Beregning af hastighed ud fra maksimal koncentration måltHastigheden er beregnet ud fra den tid t, hvor den maksimale koncentration af tracer er målt, fratrukket den halve injektionsperiode. Hvor X er afstand fra injektionsboring til boring, beregnet ud fra koordinater på disse. 5.2.3 Beregning af lokal hastighed mellem boringerDen lokale hastighed mellem boringer, der ligger på direkte strømningslinie er beregnet for at undersøge eventuelle lokale forskelle i hastigheden. Den lokale hastighed er beregnet som: Hvor X er afstand fra injektionsboring til boring, beregnet ud fra koordinater på disse, T er opholdstiden for den enkelte boring. Opholdstiden er beregnet fra den hastighed, der er baseret på massemidtpunktet. 5.2.4 Beregning af opholdstid fra tracerforsøgOpholdstiden til hver enkelt boring er beregnet fra hastigheder bestemt fra massemidtpunktet samt afstanden til hver enkelt boring. 5.2.5 Beregning af masser fra tracerforsøgFor at kunne sammenligne den masse bromid, der er injiceret i tracerforsøgene med den masse, der har passeret det enkelte moniteringssted, sammenlignes den størrelse, som har enheden: mM × d – svarende til arealet under gennembrudskurverne i de enkelte boringer. Den teoretiske molære koncentration af tracer, der er injiceret er ganget med antal dage i injektionsperioden. Dvs: Teoretisk masse injiceret = Ctracer · tinjektionsperiode (mM × d) Massen, som passerer den enkelte boring er beregnet ud fra integration under gennembrudskurver i de enkelte boringer. Passeret masse v. boring = ∑ Cmiddel · dt (mM × d) 5.2.6 Beregning af tracerfortyndingFortyndingen af tracer i de enkelte boringer er beregnet ud fra hhv. koncentrationer og masser. 5.2.7 Beregning af laktatkoncentration ud fra Cowis driftsdataDen teoretiske koncentration af laktat i injektionsboringer er baseret på aflæsning af, hvor meget purasal (60 % Natrium-laktat), der forsvinder fra beholderen. Voluminet af purasal, der forsvinder over tid er beregnet ud fra en fysisk aflæsning med tommestok. Det er antaget, at beholderen har den samme radius i hele højden. Beholderen har form som en tønde med radius r = 0,28 m. Radius er et gennemsnitsmål for raius målt over hele tøndens højde. Vpurasal = π · r² · dh · 1000 [L] Hvor dh = forskel i purasalhøjde i tønde i cm over tiden dt. 5.2.8 Beregning af donorkoncentrationVed beregning på injiceret mængde purasal fås koncentrationen af Natrium-laktat. Ifbm. stimuleret reduktiv deklorering er koncentrationen af den rene donor (kulstofkilde) interessant, da denne kan omsættes mikrobielt. Derfor foretages omregning til den rene donorkoncentration, dvs. laktatkoncentrationen. I det følgende angives beregninger af de forskellige enheder af Natrium-laktat og laktat. I alle beregninger af Natrium-laktat og laktatkoncentrationer er korrigeret for fejlvisning på vandure, dvs. 10 % er trukket fra det reinjicerede volumen, som er baseret på logging fra I101, I102 og I103 i perioden frem til 20.marts Efter 20.marts er volumen fra AV1 brugt idet oppumpet volumen = reinjiceret volumen fra 20. marts og frem 5.2.8.1 Praktisk koncentration af Natrium-laktat (mg/L):Hvor:
5.2.8.2 Praktisk molær koncentration af Natrium-laktat = Praktisk molær koncentration af LaktatHvor MNatrium-laktat = 112 g / mol 5.2.8.3 Praktisk molær laktat-C koncentrationCpraktisk laktat-C(mmol C/L) = Cpraktisk laktat (mmol/L) · 3 molC/mol laktat (mM C) 5.2.8.4 Praktisk koncentration af Laktat (mg laktat / L)Cpraktisk Laktat-C(mg/L) = Cpraktisk Laktat (mmol/L) · MLaktat Hvor MLaktat = 89,09 g /mol 5.2.8.5 Korrigerede koncentrationer af fede syrer ifht. fortyndingFortyndingsfaktorer, beregnet fra tracerforsøgene, er brugt til at vurdere, om de ændringer i koncentrationer for fede syrer i den nedstrøms del af behandlingsområdet kan skyldes fortynding. Da tracer er tilført ved pulsinjektioner, mens donor pumpes kontinuerligt ned i behandlingsområdet, kan en sammenligning af hhv. tracer- og donormasse, der passerer en boring, ikke laves. Sammenligningen mellem tracer- og donorkoncentrationer skal derfor baseres på stofkoncentrationer målt i de enkelte boringer. Til vurdering af en eventuel fortynding af donor, er fortyndingsfaktorer baseret på maksimal observeret koncentration af tracer ifht. teoretisk injiceret tracerkoncentration brugt, dvs. FF beregnet fra max konc Den eventuelle fortynding af fede syrer er kun vurderet efter gennembrud af donoren i hele behandlingsområdet, svarende til et porevolumen. Derfor er kun fortyndingsfaktorer fra tracerforsøg 2 og 3 brugt i denne sammenhæng. Det antages, at de forhold, der skyldes fortynding og dermed fortyndingsfaktorerne er gældende i en periode omkring det enkelte tracerforsøg. Fortyndingsfaktorerne bruges derfor til at korrigere observerede koncentrationer af fede syrer på et givet tidspunkt (tidspunkt for prøvetagning), som ligger indenfor den samlede periode med enten tracerforsøg 2 eller 3. Korrektionen af observerede koncentrationer af fede syrer er udført på summen af laktat samt summen af nedbrydningsprodukterne fra laktat, dvs. acetat, format og propionat. Cfede syrer korrigeret = FFberegnet fra max konc. · ∑ Cfede syrer observeret (mmol C/L) I tolkningen af de korrigerede koncentrationer af fede syrer, skal der tages forbehold for den forholdsvis usikre måde, som det injicerede laktatniveau i injektionsboringerne er bestemt på (se afsnit: Beregning af laktatkoncentration ud fra Cowis driftsdata) Cfede syrer korrigeret = Cfede syrer observeret Når den korrigerede koncentration af fede syrer er lig den observerede koncentration betyder det, at fortyndingsfaktoren er tæt på 1 og at de observerede koncentrationer derfor kan sammenlignes direkte med det teoretisk injicerede niveau. Dermed er forskellen mellem det teoretisk injicerede niveau og den observerede koncentration, sandsynligvis lig den mængde af donor, der er blevet omsat ved reduktion af uorganiske elektronacceptorer. En mulighed er dog også at det manglende indhold af organisk kulstof findes på en form, som der ikke analyseres for. Cfede syrer korrigeret = Cinjiceret niveau Når den korrigerede koncentration af fede syrer er lig det teoretisk injicerede niveau, indikerer beregningerne, at der ikke sker nogen nedbrydning af de fede syrer, men at de observerede koncentrationer kan forklares med fortynding. Cfede syrer korrigeret < Cinjiceret niveau Når den korrigerede koncentration af fede syrer er mindre end det teoretisk injicerede niveau, sker en anden form for koncentrationsfald af de fede syrer end det, der kan forklares med fortynding. Sorption kan ifbm. fede syrer negligeres. Dvs. at de fede syrer er nedbrudt eller ikke har bevæget sig i samme strømningsmønster som bromid, hvoraf det sidste ikke er særlig sandsynligt. Cfede syrer korrigeret > Cinjiceret niveau Når den korrigerede koncentration af fede syrer er større end det teoretisk injicerede niveau, indikerer beregningerne strengt taget, at de fede syrer ikke er fortyndet i lige så høj grad som bromid. Ændringer i hydrauliske forhold kan derfor være årsag til denne observation. Dog kan situationen også skyldes den usikre bestemmelse af det injicerede koncentrationsniveau af laktat samt de generelle usikkerheder i analysen af bromid og fede syrer. 5.3 Sammenligning af DTUs og Cowis analysedataVed baselinemonitering samt den afsluttende monitering har Institut for Miljø & Ressourcer og Cowi udtaget prøver fra en række af de samme boringer. Institut for Miljø & Ressourcers prøver analyseres på Institut for Miljø & Ressourcer, mens prøver udtaget af Cowi analyseres af Analycen. Ved baselinemoniteringen blev prøverne ikke udtaget fra den samme ”stråle”, hvorimod dette var tilfældet ved den afsluttende monitering. Nedenfor angives analyseresultaterne fra baselinemoniteringen samt den afsluttende monitering. Institut for Miljø & Ressourcers vs. Cowis data er desuden afbildet i et x-y plot, hvor også linjen x=y er afbildet. Ved fuldstændig lighed mellem de to sæt data skulle resultaterne ligge på denne linje. Af de nedenstående grafer fremgår det, at der er fin overensstemmelse mellem kloridresultaterne samt resultater af klorerede ethener. Derimod er der mindre god overensstemmelse mellem NVOC- metan-, sulfat og jernresultaterne. Dette skyldes sandsynligvis håndteringen af prøven i felten, hvor Institut for Miljø & Ressourcers prøvetagning i tilfælde af metan foregår direkte i prøvevialen, mens prøver til NVOC-, jern- og sulfatanalyse filtreres og konserveres direkte i felten. Specielt er forskellen på indholdet af opløst jern bestemt af Analycen væsentlig lavere end indholdet bestemt af Institut for Miljø & Ressourcer ved den afsluttende monitering. Det vurderes dog, at udviklingen i indholdet af opløst jern godt kan følges på trods af denne forskel. Samlet set er forskellen på analyseresultaterne ikke stor og det vurderes, at det samlede datasæt med analyseresultater fra hhv. DTU og Cowi kan betragtes uden at tage højde for, at resultaterne stammer fra forskellige analyselaboratorier. 5.3.1 KloridSammenligning af kloridmålinger ved baseline og afsluttende monitering
5.3.2 MetanSammenligning af metanmålinger ved baseline og afsluttende monitering.
5.3.3 NVOCSammenligning af NVOC målinger ved baseline og afsluttende monitering.
5.3.4 Opløst jernSammenligning af opløst jern ved baseline og afsluttende monitering.
5.3.5 SulfatSammenligning af sulfat ved baseline og afsluttende monitering.
5.3.6 Klorerede ethener og nedbrydningsprodukterSammenligning af klorerede ethener og nedbrydningsprodukter ved baseline og afsluttende monitering.
* DTUs data negligeret pga usikre data
#N/A Betyder ikke inkluderet i moniteringsprogram 5.4 Slamfilters betydning for recirkulationsvandFor at undgå tilklogning af recirkuleringsanlægget er indsat et filter, så det oppumpede vand fra AV1 filtreres, inden det injiceres i injektionsboringerne I101,I102 og I103. For at undersøge om det indsatte filter evt. kunne have en tilbageholdende effekt på bakterier er udtaget vandprøver til kvantitativ bestemmelse af Dhc-Vcr i boringen AV1 samt i en hane siddende efter filtret. Resultaterne viser, at der i vandprøven fra AV1 ses en koncentration af Dhc på 2?·106 celler/L, mens der i prøven fra hanen så en koncentration på 8?·105 celler/L. Resultaterne tyder på, at der ikke sker en tilbageholdelse af bakterier i filtrematerialet. For at undersøge sammensætningen af bakterier siddende på filtermaterialet er udtaget to filterprøver, som er analyseret ved DGGE. En DGGE-analyse kan sige noget om, hvilke bakterier der er til stede i prøven. Analysen viser, at der er findes ca. 10 forskellige typer af bakterier på filtermaterialet, dog ses ikke nogen Dhc. Sammen med den kvantitative bestemmelse af antallet af Dhc indikerer resultaterne, at der ikke sker en væsentlig tilbageholdelse af Dhc i filtermaterialet. Analyse af øvrige parametre viser, at filteret ikke forårsager en ændring i sammensætningen af vandet mht. redoxparametre, klorerede ethener m.fl. Analyseresulater fra det oppumpede vand samt vand udtaget efter filteret er ens (se Bilag 5). Tabel 5.1 Analyseresultater fra pumpboring AV1 samt prøvetagnignshane placeret efter filter men før vand, der reinjiceres. 6 Data fra monitering og analyser
I det følgende angives analyseresultater fra DTUs prøverunder. Data er angivet som de rå analyseresultater og skal ses i sammenhæng med detektionsgrænserne, som er angivet i tabellerne 6.1 til 6.6. #N/A angiver, at der ikke er foretaget analyse af den pågældende parameter. 6.1 Detektionsgrænser for NVOCTabel 6.1. Detektions- og kvantifikationsgrænser for NVOC data
6.2 Detektionsgrænser for fede syrerDer er ikke udført detektionsgrænse forsøg for de fede syrer. I Tabel 6.2 er angivet koncentrationer svarende til de mindste top-arealer fra kromatogrammer ved brug af den anvendte analysemetode. Tabel 6.2. Mindste koncentrationer bestemt for fede syrer.
6.3 Detektionsgrænser for opløst jern og lithiumTabel 6.3. Detektions- og kvantifikationsgrænser for litium og opløst jern
6.4 Detektionsgrænser for anionerAnioner er analyseret på hhv. Dionex-120 IC og Dionex-1500. De detaljer herom i bilag 4. Detektionsgrænser for analyseresultater på disse to apparater er angivet i Tabel 6.3 til 6.5. Tabel 6.4. Detektions- og kvantifikationsgrænser for aniondata (Dionex DX-120 IC)
Tabel 6.5. Detektions- og kvantifikationsgrænser for lavt koncentrationsområde (100 uS på Dionex DX- 1500)
Tabel 6.6. Detektionsgrænser for højt koncentrationsområde (500 uS på på Dionex DX- 1500). betyder under kvantifikationsgrænsen.
6.5 Detektionsgrænser for klorerede ethenerTabel 6.7. Detektions- og kvantifikationsgrænser for klorerede ethener
Klik her for at se tabeller over DTU - PRØVETAGNING 7 Modellering
7.1 IndledningI nærværende bilag rapporteres resultaterne af stoftransportsimuleringerne i forbindelse med projektet. Første del af bilaget beskriver opstillingen af strømningsmodellen, der danner grundlaget for stoftransportmodellen baseret på tidligere arbejder i 2004 og 2005. Samtlige figurer og udvalgte tabeller er vedlagt i bilag 7.1. 7.2 GrundvandsmodelModelværktøj Grundvandsmodellen er opstillet i MODFLOW. Der er anvendt applikationen Visual MODFLOW 3.1.0. Yderligere er MODPATH anvendt til partikelbanesimulering. Modelområde Grundvandsmodellen dækker et areal på 500 m x 500 m. Grundet problemer med at få MODFLOW til at simulere en korrekt strømningsretning, når grundvandsstrømningen ikke går vinkelret på modellens celler, har det været nødvendigt at benytte transformerede koordinater ved modelopsætningen i MODFLOW. Modelområdet er således blevet roteret 39º mod urets retning omkring punktet (585180,22;6140921,46). Der er efterfølgende foretaget en ”tilbagetransformation”, således at alle afbildninger i denne rapport bygger på de korrekte koordinater. Modelområdet er indtegnet på Figur 1. Afgrænsning Der er ikke nogle oplagte naturlige/fysiske grænser i nærområdet, der kan benyttes til afgrænsning af området. Størrelsen af modelområdet er derfor fastlagt på baggrund af sænkningens forventede influensradius. Ud fra de estimerede hydrauliske parametre fra prøvepumpningstolkninger kan en forventet sænkningsudbredelse under stationære forhold beregnes. Sænkningens udbredelse er vurderet ud fra Theis’ løsningsmodel for et artesisk magasin samt for Hantush-Jacobs løsningsmodel for et artesisk magasin med lækage (se Fyns Amt (2005). Idet der tages højde for at sænkningens udbredelse vil reduceres som følge af reinjektion, er et modelområde på 500m x 500 m vurderet tilstrækkeligt. Ved simulering af oppumpninger uden reinfiltration skal man være meget opmærksom på randeffekter idet modellen ikke vurderes at kunne simulere pumpeforsøg på over 2 L/min, uden at der vil opstå væsentlige sænkninger ved randen. Randbetingelser For det sekundære magasin er modellens randbetingelser fastlagt ud fra potentialekortet for det sekundære magasin udarbejdet på baggrund af synkronpejlerunde udført den 27-08-2002, da udstrækningen af dette potentialekort er størst. Der anvendes no-flow randbetingelser langs den nordlige og sydlige modelrand, idet der ved en ekstrapolation af potentialelinjerne ses at disse modelrande følger grundvandets strømningsretning. Mod øst og sydvest er der benyttet fastholdt tryk. Som udgangspunkt er anvendt fastholdt tryk på hhv. 5.85 og 12.75 m DNN. For de øvrige lag anvendes no-flow randbetingelser langs hele modellens rand. Modelranden ligger således henholdsvis 180 m opstrøms og 170 m nedstrøms fra afværgeboringen AV1. Den nordlige og sydlige grænse er placeret i en afstand af 100-130 m fra AV1. Modeldiskretisering Modellen diskretiseres horisontalt med 16 x 16 m i randområder, mens en finere diskretisering ned til 1m x 1m benyttes ved kildeområdet. Dette giver et grid bestående af 121 kolonner og 133 rækker. Vertikalt opdeles modellen i 4 geologiske lag. Dette giver i alt 64372 celler. Modellens grid ses på figur 2. Geologisk model På baggrund af den geologiske beskrivelse er der foretaget en inddeling i 4 hydrostratigrafiske enheder. Disse enheder repræsenterer grundvandsmodellens geologiske lag (Se Tabel 1). Øverste lag repræsenterer et 8 - 14 meter tykt sandet morænelerlag, idet lagene FYLD, ML1, ØS og ML2 i den konceptuelle geologiske model (se Fyns Amt, 2005) er slået sammen. Herunder følger et lag bestående af en kombination af silt og smeltevandsler, hvis mægtighed spænder fra 0,5 og op til 5 meter. Det tredje modellag repræsenterer det ca. 1 meter tykke mellemste sekundære magasin (MS). Modellens bund udgøres af endnu en morænelerenhed, som er en sammenlægning af lagene ML2, NS og ML3 fra den konceptuelle geologiske model. Den nedre moræneler antages mindre permeabel end den øvre moræneler. Tværsnit i modellen fremgår af figur 3 og 4. Via en detaljeret gennemgang af geologiske profiler fra området er topkoten af de forskellige lag bestemt. Disse punkter indlæses i MODFLOW, hvor lagfladerne er genereret ved hjælp af en natural neighbour interpolation. Til generering af lagflader er anvendt alle boringer af tilstrækkelige dybde, dog er der set bort fra et antal boringer af ældre dato, hvor geologien adskiller sig fra nyere boringer. Genereringen af hver lagflade bygger således på geologiske profiler fra 36-60 boringer (Se Tabel 6). Hydrauliske parametre I Tabel 1 er angivet forventede intervaller af de horisontale hydrauliske ledningsevner samt initielt anvendte værdier for de enkelte modellag. For silt/smeltevandslaget (lag 2) samt det mellemste sekundære magasin (lag 3) er det grundet heterogenitet fundet nødvendigt at foretage en horisontal zonering af lagene med tildeling af individuelle hydrauliske ledningsevner til hver zone. For alle lag anvendes en anisotropifaktor, Kh/Kv, på 10. Lag 1 Det øvre morænelerslag er sandet med indslag af sandstriber, og derfor anvendes en forholdsvis høj hydraulisk ledningsevne for dette lag. Den vertikale hydrauliske ledningsevne for morænelerslaget er forsøgt estimeret ved hjælp af en Hantush-Jacob tolkning på prøvepumpning foretaget i det mellemste sekundære magasin. Herudfra er den vertikale hydrauliske ledningsevne (for den ovenliggende akvitard) fundet i intervallet 2 · 10-8 - 8 · 10-7 m/s. Idet middelværdien af den vertikale hydrauliske ledningsevne er 2 · 10-7 m/s, anvendes initielt en horisontal hydrauliske ledningsevne på 2 · 10-6 m/s. Zonering af lag 2 Ved gennemgangen af de geologiske profiler er der lige over det mellemste sekundære magasin fundet et gennemgående smeltevandslag af bedre sorteret materiale. I den vestlige del af modelområdet udgøres dette lag af siltaflejringer, mens der i den østlige del ses aflejringer af henholdsvis smeltevandsler og fed ler. Figur 5 viser zoneopdelingen af lag 2. For siltlaget anvendes til at begynde med samme hydrauliske ledningsevne som for det øvre morænelerlag, idet lækagetolkningen er foretaget på baggrund observationsboringer placeret i området med siltaflejringer. Den vertikale hydrauliske ledningsevne for smeltevandsleret er vurderet til at ligge i intervallet 1 · 10-10 - 1 · 10-8 m/s. Initielt anvendes en vertikal hydraulisk ledningsevne på 1 · 10-9 m/s og en horisontal ledningsevne på 10-8 m/s. Zonering af lag 3 Ud fra prøvepumpningsresultater er transmissivitetsværdier for det mellemste sekundære magasin fundet i intervallet 5 - 9 · 10-5 m²/s. Med en gennemsnitlig magasinmægtighed på 1 m ligger den hydrauliske ledningsevne i samme interval. I kildeområdet og sydøst herfor (zone 1) antages en transmissivitet af det mellemste sekundære magasin på 6 · 10-5 m²/s svarende til en hydraulisk ledningsevne på 6 · 10-5 m/s. I området ved Rugårdsvej 226-232, centralt i modelområdet, er der ud fra potentialekortet for det mellemste sekundære magasin identificeret en zone med meget lille hydraulisk gradient. Det mellemste sekundære magasin består i denne zone af meget grovkornet materiale og er derfor sandsynligvis særligt vandførende her. Der anvendes derfor initielt en højere hydraulisk ledningsevne på 1 · 10-4 m/s for magasinet i dette område (zone 2). Zoneopdeling af lag 3 ses af Figur 6. For den vestlige del af modelområdet (zone 3 i lag 3) anvendes de samme hydrauliske parametre som for zone 1. Tabel 1 Egenskaber for modellens geologiske lag.
Infiltration Den gennemsnitlige nettonedbør er angivet til 250 mm/år i delopland 3 i den Nationale Vandressource Model for Fyn. Idet en stor del af modelområdet udgøres af befæstet areal sættes infiltrationen som udgangspunkt til 100 mm/år. Denne værdi vil blive tildelt modellens øverste aktive celler. Porøsitet Til partikelbanesimulering i MODPATH anvendes en effektiv porøsitet på 0,1 for lerlag og 0,25 for sandlag. 7.3 ModelkalibreringKalibreringsgrundlag Modelkalibreringen er foretaget ud fra den nyeste foretagne synkronpejlerunde af boringer filtersat i det mellemste sekundære magasin den 27/10-2004. Kalibreringsparametre Som kalibreringsparametre er anvendt de hydrauliske ledningsevner, infiltrationsrate, fastholdt tryk randbetingelser samt zoneopdelingen i lag 2 og 3. Disse parametre er varieret indtil en tilfredsstillende overensstemmelse mellem observerede og simulerede trykniveauer er opnået. Desuden er modellen kalibreret således, at den er i stand til at reproducere den strømningsretning som forureningsfanen i området følger. Nøjagtighedskriterium Til at vurdere overensstemmelsen mellem data og model er middelværdien af kvadratafvigelsessummen (RMS) i forhold til den maximale trykniveauvariation i området (Dhmax) anvendt som kriterium. Middelværdien for kvadratafvigelsessummen er et mål for afvigelserne på residualerne ψobs,i og ψsim,i betegner henholdsvis observeret og simuleret trykniveau. Det er forsøgt at opnå en nøjagtighed svarende til kriteriet for en konservativ akvifer simulering. Dette kriterium medfører at Validering Der er foretaget en validering af den kalibrerede model i forhold til prøvepumpningen foretaget på afværgeboringen AV1. Ved prøvepumpningen på AV1 blev der pumpet med en ydelse på 5 L/min over en periode på 5 timer. Samtidig blev sænkningen observeret i 7 boringer i det mellemste sekundære magasin (vha. tryktransducere og dataloggere) og manuel pejling blev foretaget i yderligere 2 boringer. Validering af modellen foretages således, at der ved en stationær simulering af oppumpningen opnås sænkninger af mindst samme størrelse, som der blev observeret under prøvepumpningen. Kalibreringsresultat Kalibreringen af grundvandsmodellen er beskrevet trinvis i Fyns Amt (2005). Grundet den lave trykvariation (Δhmax = 0,585 m) i boringer medtaget i pejlerunden 27/10-2004 fås et meget lavt kalibreringsmål for middelværdien på kvadratafvigelsessummen (RMS) på 0,06. Det var ikke muligt, inden for den givne tidshorisont, at opnå en så lav RMS-værdi ved kalibreringen. I den endelige kalibrering er RMS-værdien på 0,11, hvilket giver en β3-værdi på 0,19. Dette resultat vurderes dog acceptabelt og svarer til kriteriet for en overslagsberegning. De hydrauliske ledningsevner, som er anvendt i den endelige model fremgår af Tabel 2. For alle lag svarer de anvendte ledningsevner til de intitielt foreslåede værdier, dog med undtagelse af zone 2 i lag 3, hvor den hydrauliske ledningsevne er sat op til 2.10-4 m/s. Tabel 2 Anvendte hydrauliske parametre
I Tabel 3 ses henholdsvis målt og simuleret vandstand i de 23 boringer filtersat i det mellemste sekundære magasin, som er medtaget i kalibreringen. Som det fremgår, er der en god overensstemmelse mellem målte og simulerede værdier. De største afvigelser i størrelsesordenen 18-25 cm findes for boring F og B111, som begge ligger uden for det ønskede oprensningsområde. Tabel 3 Målte og simulerede trykniveauer
I Tabel 4 er de målte sænkninger efter 5 timers pumpning på AV1 med ydelsen 5 L/min sammenholdt med de simulerede sænkninger ved en stationær pumpning med samme ydelse. Det skal pointeres, at der under den simulerede stationære pumpning på AV1 blev observeret sænkninger helt ud til den nordlige og sydlige no-flow rand i størrelsesorden 30 cm, og der er derfor usikkerheder på de simulerede sænkninger. For alle boringer bortset fra M3 gælder det, at den simulerede sænkning er af mindst samme størrelse som den målte. Valideringskriteriet er dermed overholdt for alle boringer, bortset fra M3, hvor den simulerede sænkning er 4 cm mindre end den målte. Dette kunne antyde, at der anvendes en for lav hydraulisk ledningsevne lokalt ved M3. Tabel 4 Målte og simulerede sænkninger ved pumpning på AV1
7.4 StoftransportFor at undersøge, om der kan uddrages mere information til forståelses af de mekanismer, som styrer udbredelsen af stof i grundvandsmagasinet, er der i forbindelse med denne fase opstillet en stoftransportmodel. 7.4.1 ForudsætningerModelværktøj Som beregningsmodel anvendes MT3D, der er en meget udbredt stoftransport-model, der kan anvende strømningsberegningerne fra MODFLOW direkte som grundlag. MT3d kan simulerer advektion, dispersion og nedbrydning af modelstoffer. Modellen anvendes i nærværende arbejde til at simulere stofspredningen som et resultat af vandbevægelse (advektion) og dispersion, det vil sige stofspredningen som funktion af de varierende strømningshastigheder i grundvandsmagasinet. Der er således ikke medtaget nedbrydning og molekylær diffusion i simuleringerne. Forudsætninger De hydrauliske forudsætninger (randbetingelser, geologisk model mm.) er bibeholdt fra strømningsmodellen (der er ikke foretaget rekalibrering), der fungerer som et stationært grundlag. Der er etableret et finere grid omkring interesse området (svarende til 0.25m x 0.25m). Stoftranportsimuleringerne er foretaget dynamiske på et stationært grundvandspejl, hvor oppumpning = nedpumpning svarende til 4,32 m³/dag i perioden. Bilag Samtlige figurer til stoftransporten fremgår af bilag 7.1. 7.4.2 ScenarierFormål I forbindelse med nærværende udvidelse af modelgrundlaget ønskes følgende belyst/modelleret:
Egentlig simulering af koncentrationsniveauer og nøjagtige gennemslag m.v. er således ikke en del af formålet. Startsimuleringer Modelsimuleringerne er indledt med en række kørsler med et formål at kunne simulerer tracer forsøget. Resultaterne fra de indledende simuleringer viste, at en justering af porøsiteten i modellen var nødvendig, for at kunne simulere størrelsesorden af de hastigheder, der er beregnet i forbindelse med tracer forsøget (ca. 0,4 m/dag). Porøsiteten i modellen er derfor justeret fra 0,25 til 0,35, hvilket ikke er en urealistisk værdi. Denne værdi giver en gennemsnitlig transporthastighed på ca. 0,4 m/dag i modellen. Hastigheden fastlagt ved den dag, hvor maksimum i koncentrationen indtræder ved gennemløb af første tracer. Modelboringer I nedenstående tabel 7 er anført de boringer, der indgår i modelsimuleringerne: Tabel 7 Boringer anvendt ved simuleringerne
Boringerne B119, M101, M2 og M3 ligger ca. på en strømlinje mellem injektionsfeltet og AV1. I forbindelse med simulering af tracer forsøgene, er der anvendt puls data som angivet i nedenstående tabel 8. Tabel 8 Simulering af tracerforsøg
7.4.3 Simulering af tracerSimuleringen af tracerforsøget er gennemført med følgende gennemsnitlige koncentrationer for de to tracere, beregnet ufra den tilsatte mængde af tracer (6 kg i begge tilfælde, henholdsvis Natriumbromid og Lithiumbromid) og den gennemsnitlige oppumpede mængde i perioden:
Denne mængde stof er for begge tracere tilført modellen i de to pulser, i injektionsfeltet ved boringerne I101-I103. Der er ikke medregnet effekt fra recirkulation. Med baggrund i startsimuleringerne er der udvalgt en række beregningsscenarier, hvor dispersiviteten (såvel den langsgående som den tværgående) i modellen. I nedenstående tabel 9 er de forskellige beregningsscenarier anført: Tabel 9 Simuleringsscenarier, Tracerforsøg.
Partikelbanesimuleringer fremgår af bilag 7.1, figur 7. På figur 7 er ligeledes koncentrationsniveauet for den simulerede recirkulation (scenarie 0, efter 365 dage) vist. Dispersion Formålet med de forskellige scenarier var at undersøge, i hvor høj grad den egentlige dispersion influerer på modelresultaterne kontra betydningen af den numeriske dispersion, som er en følge af afvigelser mellem modellen og det fysiske system, den beskriver. Resultaterne fra de forskellige scenarier fremgår af figur 8-12. De faktisk observerede koncentrationer i boring M2 fremgår af figur 13, hvor også de modelsimulerede fra scenaie 0 er vist. Bemærk at der i alle tilfælde simuleres klart gennemslag i AV1. 7.4.4 Simulering af RecirkulationRecirkulation Simuleringen af recirkulation er foretaget i to trin:
Input funktionen til recirkulationen fremgår af figur 14. Der er her ligeledes foretaget simulering med samme Dispersivitets-kombinationer som ved tracerforsøget. resultaterne fremgår af figur 15-19. Det er illustreret, hvorledes udviklingen i de forskellige obsevationeboringer og pumpeboringen udvikles over en periode på ca. 1 år. Af figur 15 fremgår det, at simulerede koncentrationsniveauer i AV1 vil udvikle sig tilnærmelsesvis stykvist linært inden for de første ca 200 dage, hvorefter niveauet falder en smule, og stabilisere sig på et niveau svarende til ca. 700 mg/l (case 0) ca. et års tid efter gennemslaget er konstateret. 7.4.5 Diskussion af resultaterSimulering af tracer Ved simulering af tracer forsøget er der opnået et grundlag for at evaluere de målte data. Modellen er i stand til at simulere tracer forsøgene ganske fornuftigt. Simuleringerne viser tydeligt de to toppe fra tracer inputtet, og passage af toppunkter passer nogenlunde med de observerede data. Maks. koncentrationer Simulerede maksimumsværdier (illustreret ved boring M2) indtræder på dag 36 og dag 105, medens samme værdier (bestemt ved massemidtpunktsbetragtninger) for de observerede data i M2 er dag 35 og dag 108. Fortynding Det målte forhold mellem koncentrationer i boring M2 og M3 er, udtrykt ved maksimums koncentrationerne ved passage af første tracer ca. 1:4, medens det samme modelsimulerede forhold er 1:1,3. Dette forhold skyldes formentligt, at der faktuelt er geologiske forhold, som ikke er repræsenteret i modellen og at dispersionen er for stor i modellen på grund af diskretiseringen.. Dispersiviteter Sammenligning af modelkørsler med varierende dispersivitetsværdier har vist, at der ikke er store variationer ved lave værdier; dette skyldes formentligt, at den numeriske dispersion (det vil sige den spredning der sker som følge af afvigelser mellem model og virkelighed) er styrende for den simulerede spredning, selv om celle størrelsen i interesseområdet er 0.25m x 0.25m. Først ved høje dispersivitetsværdier ses en effekt (for eksempel scenarie 6). Af de observerede data fremgår det, at koncentrationsniveauerne ikke falder til 0 mellem tracerforsøgene (se for eksempel boring M2), medens de modelsimulerede niveauer ved scenarie 0 gør det. Modelsimulerede niveauer skal op i meget høje langsgående dispersiviteter for at opnå denne effekt (scenarie 6). . Recirkulation Ved simulering af recirkulation er det vist, at den stigende koncentration af tracer i det vand der oppumpes ved AV1 ved nedpumpning i injektionsfeltet, efter tilsætning af yderligere tracer, vil give anledning til en stykvis lineær udvikling i koncentrationer indenfor de første ca. 200 dage , hvorefter niveauet instiller sig på ca. 700 mg/l efter et års recrikulation. Dette forhold er fomentligt et udtryk for, at der simuleres en total udbredelse (stationær) af forureningen i cirkulationsområdet. Numerisk dispersion Optegning af simulerede koncentrationsnnivauer (se figur 7), sammenlignet med partikelbaner viser, at den numeriske spredning i modellen er til stede, fordi de koncentrationsniveauer fra scenarie0 er bredere end partiklebanearealet. Partikelbanerne viser, at der med den nuværende boringskonfiguration opnås en god dækning af indsatsområdet. Ved simulering af recirkulation opnås en (tilnærmelsesvis) stykvis linær udvikling i den simulerede koncentration i det oppumpede vand indenfor de første ca. 200 dage, hvorefter udviklingen stabiliseres. Derfor antages det, at der på et tidspunkt vil optræde et maksimum i koncntrationsændring/dag (sandsynligvis indenfor det 1. år), hvorefter ændringerne gradvist vil nærme sig nul, fordi der opnås stationære forhold. Det skal påpeges, at der i ovennævnte vurderinger ikke er taget hensyn til nedbrydningen/forbruget af traceren, men at vurderingerne alene baseres på simulering af advektion og dispersion. Stoftransportsimuleringerne har været med til at øge forståelsen af moniteringsdata, de geologiske forhold, og hvilke forhold der har størst betydning for de observerede data. Modellen vurderes at være et godt grundlag for at øge forståelsen for systemresponset ved ændringer i for eksempel recirkulationen. 7.5 Figurer og udvalgte tabeller.Figur 1 Modelområde Figur 2 Modelgrid Figur 3 Figur 4 Tabel 6 Figur 5 Figur 6 Figur 7: Scenarie 0 Oppumpning og injektion med 3 l/min. Figur 8 simulering af tracer Scenarie 0 Figur 9 simulering af tracer Scenarie 9 Figur 10 simulering af tracer Scenarie 6 Figur 11 simulering af tracer Scenarie 7 Figur 12 simulering af tracer Scenarie 8 Figur 13 observerede tracer forløb i boring M2 og modelsimulerede. Figur 14 Tidsserie for nedpumpet vand Figur 15 simulering af recirkuation, scenarie 0 Figur 16 simulering af recirkulation, scenarie 5 Figur 17 simulering af recirkulation, scenarie 6 Figur 18 simulering af recirkulation, scenarie 7 Figur 19 simulering af recirkulation, scenarie 8
|