| Forside | | Indhold | | Forrige |

Undersøgelse af PEX rør til drikkevandsbrug

Bilag

• Bilag A: Mærkning på PEX-rør
• Bilag B: Analyseresultater
• Bilag C: Beregning af fluks
• Bilag D: Analysemetoder ved forundersøgelsen
• Bilag E: Analyseresultater fra forundersøgelsen
• Bilag F: Migration fra forskellige rørtyper

Bilag A Mærkning på PEX rør

Bilag B Analyseresultater

Klik her for at se bilaget.

Bilag C Beregning af fluks

Beregnet fluks – migrationstest
Nedbrydningsprodukter fra antioxidanter

        *     1. ekstraktion (3 døgn)

          **   3. ekstraktion (3x3 døgn)

          *** 4. ekstraktion (8 timer)

*     1. ekstraktion (3 døgn)

          **   3. ekstraktion (3x3 døgn)

          *** 4. ekstraktion (8 timer)

Beregnet fluks - migrationstest

Vandopløselige stoffer fra krydsbindingsprocessen

*     1. ekstraktion (3 døgn)

          **   3. ekstraktion (3x3 døgn)

          *** 4. ekstraktion (8 timer)

*     1. ekstraktion (3 døgn)

          **   3. ekstraktion (3x3 døgn)

          *** 4. ekstraktion (8 timer)

NVOC

i.m. ikke målt

Beregnet fluks – feltundersøgelsen

Bilag D Analysemetoder ved
forundersøgelsen

1 Forundersøgelsen

1.1 Analyseprogram

Analyseprogrammet i forundersøgelsen var opdelt i følgende analysepakker:

• Phenolbaserede nedbrydningsprodukter fra antioxidanter
• Vandopløselige stoffer fra krydsbindingsprocessen
• Phthalater
• Specifikke flygtige stoffer
• GC-MS screening for andre organiske stoffer.
• Den samlede mængde af organiske stoffer (NVOC, AOC)

1.1.1 Nedbrydningsprodukter fra antioxidanter

Analysepakken indeholdt nedbrydningsprodukter fra de antioxidanter, der antages at være tilsat PEX-rør. Der blev analyseret for følgende stoffer:

Stof VIII er ved de tidligere undersøgelser hos Brocca /6 og 7/ blevet identificeret som Cyclo hexa 1,4-dien, 1,5-bis (tert-butyl), 6-on,4-(2-carboxy-ethylidene), men er i denne undersøgelse på grundlag af en vurdering af masse spekteret identificeret som stoffet 7,9-di-tert-butyl-1-oxaspiro(4,5)-deca-6,9-dien-2,8-dion, som også er udpeget ifølge tyske erfaringer /8/.

Stof X, 3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propanoic acid, er tidligere fundet ved undersøgelser af Brocca /6 og 7/. Komponent X kan ikke bestemmes ved analysen, idet stoffet ikke kan gaskromatograferes uden f.eks. en methylering, hvorved det kan omdannes til stof IX. I et eksamensprojekt om afgivelse af organiske stoffer fra PE-rør er det ligeledes erfaret, at selv høje koncentrationer af en standardopløsning af stof X ikke kunne analyseres ved GC-MS-teknikker /12/. Dette er også bekræftet ved personlige oplysninger fra Hans Mosbæk, E&R på DTU. Stof X er derfor udgået af analyseprogrammet, og de tidligere resultater af Brocca et al /6 og 7/ anses for at være fejlbehæftede.

Stof XI er ikke tidligere identificeret hos Brocca /6 og 7/, men fundet ved undersøgelser udført af Skjevrak /9/ og derfor inkluderet i analyseprogrammet.

1.1.2 Vandopløselige stoffer fra krydsbindingsproces

Der er en række additiver, som primært anvendes i krydsbundne PE-rør, dvs. PEX-rør, og som omfatter følgende stoffer:

       4-butoxy phenol

       5-methyl-2-hexanon

       Methyl-tert-butyl ether (MTBE),

       Tert-butanol (2-methyl-2-propanol)

1.1.3 Phthalater

Phthalater blev medtaget i analyseprogrammet for at kunne underbygge plastindustriens oplysninger om, at der ikke anvendes blødgørere i drikkevandsrør. Der blev analyseret for følgende phthalater:

       Diethylphthalat (DEP)

       Di-n-butylphthalat (DBP)

       Benzylbutylphthalat (BBP)

       Di-(2-ethylhexyl)-phthalat (DEHP)

       Dioctylphthalat (DOP)

       Di-iso-nonylphthalat (DINP)

       Diisodecylphthalat

1.1.4 Flygtige stoffer

Da en række flygtige stoffer er nævnt i litteraturen blev der på vandprøverne fra 1. ekstraktion i migrationstesten for PEX-rør udført analyse for flygtige kulbrinter, herunder benzen, toluen, xylen, trichlormethan (chloroform), tetrachlormethan og vinylchlorid.

1.1.5 GC-MS screening

Der blev gennemført en screening for beslægtede stoffer og for selve antioxidanterne. Screeningsmetoden har til formål at medtage en bred vifte af organiske stoffer med henblik på at påvise og identificere stoffer, som ikke på forhånd er kendt. Screeningsmetoderne har højere detektionsgrænser end de specifikke analyser ligesom detektionsgrænserne for forskellige stoffer varierer fra 0,5-5 μg/liter.

1.1.6 NVOC og AOC

Den samlede afgivelse af organiske stoffer blev analyseret ved måling af NVOC og AOC.

NVOC analysen bestemmer den samlede mængde ikke-flygtigt organisk kulstof i prøven. I godkendelsesproceduren for plastrør er der en grænseværdi på 0,3 mg/l for den samlede mængde af organisk kulstof efter 3. ekstraktion i migrationstesten. Summen af de organiske stoffer, der er medtaget i analyseprogrammet, er typisk mindre end de målte NVOC indhold, idet de specifikke analyser og GC-MS screeningen kun dækker en mindre vifte af den samlede mængde af stoffer, der afgives fra plasten.

AOC-analysen bestemmer indholdet af assimilerbart organisk kulstof. Et forhøjet AOC-indhold i vandet kan forøge den mikrobielle eftervækst. Mikrobiel eftervækst kan skabe kvalitetsproblemer, hvis opholdstiden er lang og/eller temperaturen høj. Afgivelsen af AOC fra rørmaterialet kan i Danmark have stor betydning for drikkevandskvaliteten, idet eftervækst ofte er substratbegrænset og vandet almindeligvis ikke desinficeres. I en undersøgelse fra 2002 var AOC-indholdet i vand i afgangen fra 9 danske vandværker grupperet omkring 4-6 μg/l AOC og 20-39 μg/l AOC /10/. Vand med et AOC-indhold på under 10 μg/l klassificeres generelt som biologisk stabilt /11/.

1.2 Analysemetoder

Alle analyser pånær AOC blev udført på Eurofins’ laboratorier. Analyserne er i videst muligt omfang udført med akkrediterede analysemetoder, og i alle tilfælde er analyserne udført efter Eurofins’ normale QC/QA-procedurer. Dette omfatter bl.a. brugen af kontrolprøver og kontrolkort i den interne kvalitetskontrol.

I det følgende er analysemetodernes usikkerhed anført som % RSD (relativ standardafvigelse). De anførte RSD’er gælder for koncentrationer over 10 gange metodens detektionsgrænse. Ved lavere koncentrationer stiger RSD, for de fleste af analyserne til op imod 50 %.

1.2.1 Nedbrydningsstoffer fra antioxidanter og vandopløselige stoffer fra krydsbindingsprocessen

Nedbrydningsprodukter fra de phenolbaserede antioxidanter analyseres ved ekstraktion med dichlormethan efterfulgt af inddampning og GC-MS-analyse. Ved metoden bestemmes 12 ”“phenolforbindelser” – de 10 fra analysepakken til PE-rør samt 4-butoxy phenol og 5-methyl-2-hexanon. Metodens detektionsgrænse er 0,05-0,2 μg/liter, dog har den for enkelte komponenter været højere i nogle af prøverne. Komponent V og VIII har ikke kunnet fremskaffes som standardstof, og identifikationen af stoffet er derfor alene baseret på forholdet mellem udvalgte massespektrometriske ioner samt en omtrentlig retentionstid – og ikke en sammenligning mellem retentionstiden for stoffet i prøven og standardstoffet. Indholdet af stof V og VIII er beregnet i forhold til henholdsvis komponent VI og IX. Usikkerhed: 15% RSD.

De 2 resterende komponenter – MTBE og tert-butanol (TBA) – analyseres ved Purge & Trap GC-MS-analyse med en detektionsgrænse på 0,02 μg/liter for MTBE og 0,2 μg/liter for TBA. Usikkerhed: 15-20% RSD.

1.2.2 Phthalater

Phthalater analyseres ved ekstraktion med toluen efterfulgt af GC-MS-analyse. I projektet er der gennemført forbedringer af metoden for at opnå lavere blindværdier og derved lavere detektionsgrænser for de kritiske stoffer som DBP og DEHP. Ved metoden bestemmes de 7 anførte phthalater med en detektionsgrænse på 0,1-0,3 μg/liter for de enkelte phthalater. For enkelte prøver har detektionsgrænsen været 0,4 μg/liter for DEHP. Usikkerhed: 15% RSD.

1.2.3 Flygtige stoffer

Flygtige stoffer analyseres ved Purge & Trap GC-MS-analyse. Her bestemmes BTEX (benzen, toluen, ethylbenzen og xylener), vinylchlorid, trichlormethan (chloroform) og tetrachlormethan. Metodens detektionsgrænse er 0,02 μg/liter, dog 0,03 μg/liter for vinylchlorid. Usikkerhed: 15-20% RSD.

1.2.4 GC-MS screeningen

GC-MS screeningen udføres ved gentagen ekstraktion af prøven med dichlormethan. Først gøres prøven basisk (pH>11) og ekstraheres 3 gange med dichlormethan. Derefter gøres vandfasen sur og ekstraheres påny 3 gange med dichlormethan. Ekstrakterne blandes, inddampes og methyleres med diazomethan, og der udføres GC-MS-analyse. Ved metoden kan bestemmes middelflygtige stoffer, såvel sure som basiske og neutrale. Derimod medtages ikke letflygtige komponenter, idet disse tabes ved inddampningen. Metodens detektionsgrænse varierer for de forskellige komponenter, men er for de fleste omkring 0,5-5 μg/liter. Metoden er semikvantitativ.

1.2.5 NVOC (ikke-flygtigt organisk kulstof)

NVOC (ikke-flygtigt organisk kulstof) bestemmes efter DS/EN 1484 med en detektionsgrænse på 0,1 mg C/liter. Usikkerhed: 10% RSD.

1.2.6 AOC (Assimilerbart Organisk Kulstof)

AOC (Assimilerbart Organisk Kulstof) analyseres på DHI, Institut for Vand og Miljø. Den pasteuriserede prøve tilsættes en blanding af 2 bakteriekulturer med kendt udbyttekonstant. De to bakteriers vækst i prøven måles og det højeste antal, Nmax, bestemmes for hver bakterie. Koncentrationen af AOC udregnes ved multiplikation af Nmax med de tilsatte bakteriers respektive udbyttekonstant. Ref.: DHI intern metode M 19.1.

Bilag E Analyseresultater ved  forundersøgelsen

Bilag F Migration fra forskellige rørtyper

Oktober 2006

Kemiske stoffer der kan migrere ud fra de forskellige typer af PEX under en migrationstest

I den faglige litteratur er det beskrevet, at der ved produktion af de forskellige typer af PEX-rør dannes følgende karakteristiske kategorier af kemiske stoffer:

1) VOC, flygtige organiske stoffer

Disse kemiske stoffer dannes ved krydsbindingen med peroxider (PEX-a), typiske eksempler er MTBE og t-butanol. I et ikke-efterbehandlet PEX-a rør kan disse stoffer forventes i en koncentration på ca. 50 μg/l i første ekstraktion. MTBE og t-butanol forekommer også i andre typer af rør i lave koncentrationer. Disse stoffer er flygtige og kan relativt let fjernes fra produkterne før udleveringen til kunden.

Ved krydsbinding med silan (PEX-b) dannes desuden metanol, som dog hurtigt migrerer ud af produktet.

2) Nedbrydningsprodukter af fenolholdige stoffer

For at beskytte rørmaterialet fra frie radikaler i vandet tilsættes antioxidanter til rørmaterialet. De hyppigst anvendte antioxidanter er store molekyler, som indeholder fenol som den aktive del. Under produktionsprocessen nedbrydes en del af disse store molekyler under påvirkning af en kombination af høje temperaturer og mekanisk bearbejdning. Antal bearbejdningsprocesser og den anvendte temperatur har derfor betydning for mængden af fenolholdige nedbrydningsprodukter. Slutresultatet påvirkes desuden af den anvendte type fenolholdige antioxidant, da de forskellige molekyler har forskellig stabilitet overfor de forskellige påvirkninger.

Ved produktion af PEX-a ekstruderes råmaterialet direkte til rør og mængden af fenolholdige nedbrydningsprodukter er derfor af samme størrelsesorden som ved produktion af almindelige PE-rør.

Ved produktion af PEX-b (Sioplas metoden, som er den mest almindelige) compounderes (dvs. smeltes og blandes) først to forskellige delblandinger hver for sig, hvorefter disse blandinger igen smeltes og blandes i forbindelse med ekstruderingen af røret. Den gentagne smeltning og blanding medfører, at der dannes flere fenolholdige nedbrydningsprodukter end ved produktion af almindelige PE-rør. Den kemiske processer ved produktionen af PEX-b rør er desuden mere kompleks, hvilket kræver en større tilsætning af antioxidanter til råvaren.

PEX-c rør ekstruderes som almindelige PE-rør, men udsættes derefter for bestråling med energirige partikler, sædvanligvis elektroner. Elektronernes opgave er at slå polyetylenkæderne i stykker, hvorved der dannes frie ender, som forbinder sig med andre polyetylenkæder og danner et tredimensionelt netværk. Under denne proces kan elektronerne ikke undgå også at ramme de tilsatte antioksydanter, hvorved der dannes fenolholdige nedbrydningsprodukter. Mængden af fenolholdige nedbrydningsprodukter bliver derfor højere ved produktionen af PEX-c rør sammenlignet med produktionen af almindelige PE-rør.

3) Øvrige NVOC, ikke-flygtige organiske stoffer

Polymere materialer indeholder desuden en del kortere molekylkæder, som sammen med ovenstående (1 og 2) afspejles i NVOC værdierne. Valget af basispolymer vil derfor have betydning for den målte mængde af NVOC.

Udarbejdet af Lars Hoving/Wirsbo og Lars Blom/Plastindustrien

| Forside | | Indhold | | Forrige | | Top |

Version 1.0 Juli 2007, © Miljøstyrelsen.