| Til bund | | Forside |

Kortlægning af kemiske stoffer i forbrugerprodukter nr. 82, 2007

Kortlægning og sundhedsmæssig vurdering af udvalgte luftvejssensibiliserende stoffer i forbrugerprodukter.

Indholdsfortegnelse

Forord

Sammenfatning

English summary

Indledning

1 Metoder

2 Opgørelse over forbrugerprodukter, der kan indeholde et eller flere R42 stoffer

• 2.1 Glutaraldehyd, CAS 111-30-8
  • 2.1.1 Konklusion
• 2.2 Cyclohexan-1,2-dicarboxylsyre anhydrid (uspec.), CAS 85-42-7
  • 2.2.1 Konklusion
• 2.3 Hexahydro-4-methylphthalsyre anhydrid, CAS 19438-60-9
  • 2.3.1 Konklusion
• 2.4 Methyltetrahydrophthalic anhydrid, CAS 11070-44-3
  • 2.4.1 Konklusion
• 2.5 Methylen diphenyl diisocyanat, CAS 26447-40-5; 5873-54-1; 101-68-8
  • 2.5.1 Konklusion
• 2.6 Resultat af forespørgsler
• 2.7 Resultat af søgning for produkter, som sandsynligvis kunne afgive et af de fem stoffer

3 Resultat af emissionsanalyser fra udvalgte forbrugerprodukter

• 3.1 Analyse af MDI i diverse forbrugerprodukter
  • 3.1.1 Prøvebehandling og opsamling
  • 3.1.2 Analysemetode
  • 3.1.3 Beregning af detektionsgrænse
  • 3.1.4 Resultater
• 3.2 Analyse af phtalsyreanhydridderivater i forbrugerprodukter
  • 3.2.1 Prøvebehandling og opsamling
  • 3.2.2 Resultater af målinger af phtalsyreanhydrider
• 3.3 Analyse af glutaraldehyd i forbrugerprodukter
  • 3.3.1 Resultater af glutaraldehyd målinger

4 Eksponering og risikovurdering

• 4.1 Cyclohexan-1,2-dicarboxylsyreanhydrid (uspec.), CAS 85-42-7
  • 4.1.1 Farer
  • 4.1.2 Grænseværdier
• 4.2 Hexahydro-4-methylphtalsyreanhydrid, CAS 19438-60-9
  • 4.2.1 Farer
  • 4.2.2 Grænseværdier
• 4.3 Methyltetrahydrophtalsyreanhydrid (uspec.), CAS 11070-44-3
  • 4.3.1 Farer
  • 4.3.2 Grænseværdier
  • 4.3.3 Eksponering og risikovurdering for forbrugere vedr. alle ovennævnte phtalsyreanhydridderivater
• 4.4 Methylenediphenyldiisocyanat, CAS 26447-40-5, 5873-54-1 og 101-68-8
  • 4.4.1 Farer
  • 4.4.2 Grænseværdier
  • 4.4.3 Eksponerings- og risikokarakterisering for forbrugere
• 4.5 Glutaraldehyd, CAS 111-30-8
  • 4.5.1 Farer
  • 4.5.2 Grænseværdier
  • 4.5.3 Eksponerings- og risikokarakterisering for forbrugere

5 Konklusion

6 Referenceliste

Forord

Projektet er udført af DTC Sundhed og Miljø (DTC), der er en forretningsenhed i DHI Institut for Vand og Miljø, i samarbejde med Danmarks Miljøundersøgelser (DMU). DTC har været projektleder.

DTC har udført den indledende søgning for relevante produkter med luftvejssensibiliserende stoffer.

Projektassistent Hanne Sørensen har afsøgt markedet og har stået for indkøb af størsteparten af de analyserede produkter.

Den første del af rapporten blev gennemlæst af toksikolog Inge Søborg, og cheftoksikolog Karl-Heinz Cohr har udført kvalitetskontrol af den endelige rapport.

Sekretær Vibeke Salmon har redigeret og oversat rapporten til dansk.

Hos DMU har seniorforsker Betty Bügel Mogensen planlagt, udført og rapporteret de kemiske emissionsanalyser i samarbejde med laboranterne Inga Jensen og Kitty Petersen. Kvalitetskontrol af de udførte analyser er udført af Betty Bügel Mogensen.

Projektet er udført for Miljøstyrelsen jf. kontrakt nr. 7041-0513 i forbindelse med kortlægning af kemiske stoffer i forbrugerprodukter.

Den primære kontaktperson hos Miljøstyrelsen var Annette Ejersted, oprindeligt sekunderet af Lea Frimann Hansen og senere af Frank Jensen.

Projektet blev påbegyndt i marts 2006 og afsluttet i november 2006.

Sammenfatning

Miljøstyrelsen udsendte i 2004 en revideret liste over uønskede stoffer (Orientering fra Miljøstyrelsen, nr. 8, 2004). Kriterierne for optagelse på listen var bl.a. stoffernes klassificering. Et af kriterierne var klassifikationen R42: “Kan give overfølsomhed ved indånding”. Der er 5 stoffer på listen udelukkende pga. denne klassificering.

Cyclohexan-1,2-dicarboxylsyre anhydrid (uspec.), CAS 85-42-7

Hexahydro-4-methylphthalsyre anhydrid, CAS 19438-60-9

Phthalsyreanhydrid, Methyltetrahydro- (uspec.), CAS 11070-44-3

Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), CAS 26447-40-5, 5873-54-1 og 101-68-8

Glutaraldehyd, CAS 111-30-8

Formålet med dette projekt var

1. At udfærdige en opgørelse over forbrugerprodukter, der kan indeholde et af de fem R42-stoffer
2. At undersøge, om forbrugerne reelt udsættes for stofferne, når de anvender produkterne
3. At vurdere, om eksponeringen er tilstrækkelig til at udgøre en sundhedsmæssig påvirkning af forbrugeren

Opgørelsen nedenfor er frembragt dels ved søgning i SPIN, en database over stoffer i præparater i de nordiske lande, INCI-listen og data fra tidligere projekter vedr. forbrugerprodukter. Derudover har vi spurgt fem brancheforeninger og detailhandlere om deres viden om emnet, og vi har søgt i faglitteratur vedr. luftvejssensibilisering over for alle de fem stoffer i forbrugerprodukter.

I alt 19 produkter blev udtaget til analyse for evt. afgivelse. Antallet af produkter inden for hver produktkategori er angivet i parentes.

Følgende forbrugerprodukter kan indeholde phthalsyreanhydridderivater:

• neglelak (6)
• tokomponent epoxylim (2)

Følgende forbrugerprodukter kan indeholde glutaraldehyd:

• kosmetiske produkter (mundskyllevand og cremer) (0)
• desinfektionsmidler (0)
• filmfremkaldere til forbrugere (0)
• papirlommetørklæder, køkkenruller og toiletpapir (2)

Følgende forbrugerprodukter kan indeholde monomert MDI:

• PU-skumartikler, fx madrasser (2)
• enkomponent sprayskum eller klæbere (2)
• reparationsgrej til både og biler (1)
• tokomponent klæbere og spartelmasse (0)
• flydende tagdækning (0)
• varm klæbersmeltemasse (0)
• gulvlim (1)
• polyurethanmateriale i tøj (1)
• hårlak og -balsam (2)

Ved søgning på markedet var det ikke muligt at finde kosmetikprodukter, desinfektionsmidler eller filmfremkaldere, der indeholder glutaraldehyd. Det var heller ikke muligt at finde tokomponent klæbere eller spartelmasse, flydende tagdækning eller varm klæbersmeltemasse, der indeholder monomert MDI.

Alle indkøb blev foretaget som almindelige forbrugere, ikke professionelle. Selv om nogle af de butikker, vi besøgte, også benyttes af professionelle, blev vi ikke tilbudt produkter, som kun er beregnet til professionelle. Dette tyder på en ganske god adskillelse mellem markederne for hhv. forbrugere og professionelle, i hvert fald hvad angår denne type produkter.

Afgivelse fra de 19 produkter blev analyseret under realistiske og i nogle tilfælde også ekstreme brugsforhold. Afgivelse af de luftvejssensibiliserende stoffer fra de 19 produkter kunne ikke påvises ved kemisk analyse. Der er således ikke risiko for sensibilisering over for phthalsyreanhydrider, MDI eller glutaraldehyd fra nogen af de analyserede produkter.

English summary

In 2004, the Danish EPA issued a revised list of unwanted substances (Orientering fra Miljøstyrelsen, nr. 8, 2004). The criteria for inclusion in this list were among others the classification of the substances. One of the criteria was classification R42: “May cause sensitization by inhalation”. Five substances are on the list exclusively because of this classification:

Cyclohexan-1,2-dicarboxylsyreanhydrid (uspec.), CAS 85-42-7

Hexahydro-4-methylphthalic anhydride, CAS 19438-60-9

Phthalic anhydride, Methyltetrahydro- (uspec.), CAS 11070-44-3

Methylendiphenyldiisocyanate (MDI), CAS 26447-40-5, 5873-54-1 and 101-68-8

Glutaraldehyde, CAS 111-30-8

The purpose of the present project was to

1. Make an inventory of consumer product types that may contain any of the five R42-substances.
2. Examine, if consumers actually are exposed to the substances when using such products.
3. Assess, if the exposure is large enough to cause health effects in the consumers

The inventory below was created by searching SPIN – database on substances in preparations in Nordic countries, the INCI list, and data from earlier projects on consumer products. In addition, five trade associations and retail stores were asked about their knowledge on the matter, and the literature was searched for cases of respiratory sensitization due to any of the five substances in consumer products.

All in all, 19 products were sampled for inclusion in an emission analysis. The number of products within each group is given in parenthesis.

The following consumer products may contain phthalic anhydride derivatives:

• Nail Lacquer (6)
• Two-component epoxy adhesive (2)

The following consumer products may contain glutaraldehyde:

• Cosmetic products (mouth washes and creams) (0)
• Disinfectants (0)
• Film developers for consumers (0)
• Paper handkerchiefs and toilet paper (2)

The following consumer products may contain monomeric MDI:

• PU-foam articles, such as mattresses (2)
• One component spray foam or adhesive (2)
• Boat and car repair kits (1)
• Two-component adhesives and putties (0)
• Liquid roof coating (0)
• Hot melt adhesives (0)
• Floor adhesives (1)
• Polyurethane materials in clothing (1)
• Spray hair fixatives and conditioner (2)

When searching the market it was not possible to obtain cosmetic products, disinfectants, nor film developers with glutaraldehyde. Neither was it possible to obtain two-component adhesives and putties, liquid roof coating, nor hot melt adhesives with a content of monomeric MDI.

All purchases were carried out while pretending to be ordinary consumers, not professionals. Although some of the outlets visited are also used by professionals, we were not offered products intended only for professionals. This indicates a fairly good separation between the markets for consumers and the markets for professionals, at least pertaining to these kinds of products.

Emissions from the 19 products were analyzed under realistic and, in some cases also extreme use conditions. No emissions of the respiratory sensitizers from the 19 products obtained could be detected by chemical analysis. Hence, no risk of sensitisation to phthalic anhydrides, MDI or glutaraldehyde can be attributed to any of the products analyzed.

Indledning

Miljøstyrelsen udsendte i 2004 en revideret liste over uønskede stoffer (Orientering fra Miljøstyrelsen, nr. 8, 2004). Kriterierne for optagelse på listen var bl.a. stoffernes klassificering. Et af kriterierne var klassifikationen R42: “Kan give overfølsomhed ved indånding”. Der er 5 stoffer på listen udelukkende pga. denne klassificering.

Cyclohexan-1,2-dicarboxylsyre anhydrid (uspec.), CAS 85-42-7

Hexahydro-4-methylphthalsyre anhydrid, CAS 19438-60-9

Phthalsyreanhydrid, Methyltetrahydro- (uspec.), CAS 11070-44-3

Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), CAS 26447-40-5, 5873-54-1 og 101-68-8

Glutaraldehyd, CAS 111-30-8

Eksponeringen for disse fem stoffer via forbrugerprodukter er praktisk talt ukendt. Miljøstyrelsen ønsker derfor yderligere kendskab til brugen af disse stoffer i forbrugerprodukter og afgivelsen af de fem stoffer fra produkter, der indeholder stofferne.

Formålet med dette projekt var

1. At udfærdige en opgørelse over forbrugerprodukter, der kan indeholde en af de fem R42-stoffer
2. At undersøge, om forbrugerne reelt udsættes for stofferne, når de anvender produkterne
3. At vurdere, om eksponeringen er tilstrækkelig til at udgøre en sundhedsmæssig påvirkning af forbrugeren

Produkter, der udelukkende anvendes til erhvervsmæssig brug og kun medfører erhvervsmæssig eksponering, falder uden for rammerne af dette projekt.

Det endelig mål med projektet er at kunne vurdere sundhedsrisici for forbrugere ved de fem R42-stoffer.

Projektet var inddelt i to faser:

1. Opgørelse over de typer af forbrugerprodukter, der kan indeholde en af de fem R42-stoffer

1. Eksponeringsvurdering og vurdering af sundhedsrisici

1 Metoder

I fase 1 af kortlægningsprojektet er der blevet søgt for forekomsten af de fem stoffer i nedennævnte kilder.

Data vedr. brugen af de fem luftvejssensibiliserende stoffer er blevet indsamlet i SPIN, en database over stoffer i præparater i de nordiske lande.

Der er blevet søgt i INCI-listen (International Nomenclature of Cosmetic Ingredients) for forekomsten af de fem stoffer.

Derudover er der blevet søgt i data fra tidligere projekter vedr. forbrugerprodukter, som er offentliggjort på Miljøstyrelsens hjemmeside.

Følgende fem brancheforeninger og detailhandlere er blevet bedt om at stille tilgængelige data til rådighed vedr. brugen af et eller flere af de fem stoffer.

Plastindustrien i Danmark

Danmark Farve- og Lakindustri

COOP Danmark

Dansk Supermarked

Brancheforeningen for sæbe, parfume og teknisk/kemiske artikler (SPT)

Via Google er der på internettet blevet søgt på glutaraldehyd med søgeordene

”disinfection” og ”glutaraldehyde”.

Desuden er der foretaget yderligere søgninger i databasen PubMed for tilfælde af luftvejssensibilisering, der skyldes et af de fem stoffers forekomst i et forbrugerprodukt.

Efter at have fået kortlagt de typer forbrugerprodukter, som det er mest sandsynligt vil indeholde de fem stoffer, er der blevet indkøbt prøver af produkterne både ved personligt køb i detailforretninger og ved køb på internettet.

De indkøbte produkter er blevet afleveret til Danmarks Miljøundersøgelser for emissionsanalyser.

2 Opgørelse over forbrugerprodukter, der kan indeholde et eller flere R42 stoffer

• 2.1 Glutaraldehyd, CAS 111-30-8
  • 2.1.1 Konklusion
• 2.2 Cyclohexan-1,2-dicarboxylsyre anhydrid (uspec.), CAS 85-42-7
  • 2.2.1 Konklusion
• 2.3 Hexahydro-4-methylphthalsyre anhydrid, CAS 19438-60-9
  • 2.3.1 Konklusion
• 2.4 Methyltetrahydrophthalic anhydrid, CAS 11070-44-3
  • 2.4.1 Konklusion
• 2.5 Methylen diphenyl diisocyanat, CAS 26447-40-5; 5873-54-1; 101-68-8
  • 2.5.1 Konklusion
• 2.6 Resultat af forespørgsler
• 2.7 Resultat af søgning for produkter, som sandsynligvis kunne afgive et af de fem stoffer

2.1 Glutaraldehyd, CAS 111-30-8

Synonym: Glutaral; 1,5 pentanedial

I SPIN databasen var der i 2003 registreret 428 præparater med glutaraldehyd i Finland, Norge, Sverige og Danmark. Ud af disse er 139 præparater registreret i Danmark. Nogle af de 428 præparater er registreret som forbrugerpræparater i Norge og Sverige. I Danmark er præparaterne registreret til følgende erhvervsmæssige brug:

• Landbrug med husdyr
• Hospitalsaktiviteter
• Sundhedsydelser
• Fremstilling af maling, fernis og lignende, printerblæk og mastiks
• Fremstilling af føde- og drikkevarer
• Tandlæger
• Maling
• Fremstilling af maskiner og udstyr
• Andre motorkøretøjsydelser
• “Alle slags aktiviteter”
• Private husholdninger med ansatte

I Danmark er præparaterne registreret for følgende brugskategorier:

• Pesticider og konserveringsmidler til ikke-landbrugsmæssig brug
• Biocider – pesticider ikke-landbrugsmæssig brug
• Reprografiske midler
• Fotokemikalier
• Fremkaldere – for fremkaldelse af billeder, men ikke fotografisk film
• Maling, lak og fernis
• Farvestoffer
• Vaske og rengøringsmidler
• Desinfektionsmidler

Glutaraldehyd er tilladt som konserveringsmiddel i kosmetik (nr. 26, VI, 1,48). Den maksimalt tilladte koncentration er 0,1 %, og stoffet er forbudt i aerosol- og sprayprodukter. Mærkning med ”indeholder glutaraldehyd” er obligatorisk, hvis koncentrationen i det endelige produkt overstiger 0,05 %.

INCI-navnet for glutaraldehyd er Glutaral.

En internet-søgning via Google for desinfektionsmidler, der indeholder glutaraldehyd, gav kun resultater for produkter til brug i fødevareindustrien og i landbruget. Der var ingen resultater vedr. salg til private forbrugere.

En internet-søgning for Glutaral via Google angav kun en bodylotion, der indeholder Glutaral. Bodylotionen bliver solgt via en fransk internetside og hævder at hindre stafylokokker i at fæstne sig på huden.

En søgning på tidligere kortlægningsprojekter vedr. kemiske stoffer i forbrugerprodukter viste, at rester af glutaraldehyd kan forekomme i papirlommetørklæder og toiletpapir i koncentrationer op til 0,08 kg/t (1).

Endnu en søgning blev foretaget i databasen PubMed for tilfælde af åndedrætsallergi som resultat af eksponering for glutaraldehyd fra forbrugerprodukter. Der var flere tilfælde af astma fra erhvervsmæssig eksponering for desinfektionsmidler, der indeholdt glutaraldehyd, men ikke nogle tilfælde i forbindelse med privat brug. I private miljøer blev der kun fundet tilfælde af eksponering for glutaraldehyd i forbindelse med kontakteksem, men ikke for luftvejssensibilisering.

2.1.1 Konklusion

Med hensyn til produkter, der kan indeholde glutaraldehyd, skal man kigge efter:

• Kosmetiske produkter (mundskyllevand og cremer)
• Desinfektionsmidler
• Film- og billedfremkaldere til forbrugere
• Papirlommetørklæde og toiletpapir

2.2 Cyclohexan-1,2-dicarboxylsyre anhydrid (uspec.), CAS 85-42-7

Synonymer:   hexahydro-1,3-isobenzofurandion

hexahydrophthalsyre anhydrid

HHPA

I 2003 var der i SPIN-databasen registreret 57 præparater med cyclohexan-1,2-dicarboxylsyre anhydrid (HHPA) i de nordiske lande. Heraf var 38 præparater registreret i Danmark. Ingen af de 57 præparater er registreret som forbrugerprodukter. I Danmark er præparaterne registreret for følgende erhvervsmæssige brug:

• Fremstilling af andet transport udstyr
• Salg, vedligehold og reparation af motorkøretøjer og motorcykler; detailsalg af motorbrændstof
• Fremstilling af luft- og rumfartøjer (inklusive reparation af flyvemaskiner (2))
• Maling til motorkøretøjer

I Danmark er præparaterne registreret for følgende brugskategori:

• Maling, lak og fernis

I Sverige anvendes HHPA også som hærder i plastik.

Der kan således forekomme restmonomerer af HHPA i forbrugerprodukter.

I kosmetik kan HHPA forekomme som monomer i forskellige filmdannende polymere, der bl.a. anvendes i neglelak. HHPA som sådan optræder ikke på INCI-listen. I en indholdsdeklaration vil HHPA fx blive anført som phthalsyreanhydrid i den type polymer, hvor det er anvendt, fx phthalsyreanhydrid/benzoic acid/trimethylolpropane copolymer.

Det vides ikke, om HHPA eller kun phthalsyreanhydrid reelt anvendes i phthalsyreanhydride copolymere.

I 2002 offentliggjorde Informationscenter for Miljø og Sundhed en liste over produkter, der indeholdt uønskede stoffer. Blandt disse var ni neglelakker, der ifølge indholdsdeklarationen indeholdt phthalsyreanhydrid (3).

En supplerende søgning i PubMed for tilfælde af luftvejssensibilisering gav flere søgeresultater, som tyder på, at erhvervsmæssig eksponering for epoxyharpiks og deres hærdemidler er en almindelig årsag til luftvejssensibilisering over for HHPA (4,5,6).

Der blev ikke fundet tilfælde af HHPA-allergi fra privat brug af epoxyprodukter i PubMed. Da der imidlertid findes tokomponent epoxyprodukter til privat brug, er nogle af disse udtaget til test for afgivelse af HHPA.

2.2.1 Konklusion

Produkter, der er relevante for analyse, idet de kan indeholde eller afgive HHPA, er tokomponent epoxyklæbere og neglelak.

2.3 Hexahydro-4-methylphthalsyre anhydrid, CAS 19438-60-9

Synonymer:   Hexahydro-4-methylphthalic anhydride,

                       Hexahydro-5-methyl-1,3-isobenzofurandione

I 2003 var der i SPIN-databasen registreret 3 præparater med hexahydro-4-methylphthalsyre anhydrid (HMPA) i de nordiske lande. Ingen af disse var registreret i Danmark. Alle tre produkter var registreret i Sverige, og ingen af disse var forbrugerpræparater.

Kategorierne for erhvervsmæssig brug inkluderer:

• Fremstilling af kemikalier og kemikalieprodukter
• Fremstilling af gummi og plastikprodukter
• Fremstilling af elektriske maskiner og instrumenter
• Varmeoverføringsmidler
• Klæbere og bindemidler

HPMA kan således forekomme som restmonomer i forbrugerprodukter.

I kosmetik kan HPMA forekomme som monomer i forskellige filmdannende polymere, der bl.a. anvendes i neglelak. HPMA som sådan optræder ikke på INCI-listen. I en indholdsdeklaration vil HPMA fx blive anført som phthalsyreanhydrid i den type polymer, hvor det er anvendt, fx phthalsyreanhydrid/benzoic acid/trimethylolpropane copolymer.

Det vides ikke, om HPMA eller kun phthalsyreanhydrid reelt anvendes i phthalsyreanhydrid copolymere.

I 2002 offentliggjorde Informationscenter for Miljø og Sundhed en liste over produkter, der indeholdt uønskede stoffer. Blandt disse var ni neglelakker, der ifølge indholdsdeklarationen indeholdt phthalsyreanhydrid (3).

En supplerende søgning i PubMed for tilfælde af luftvejssensibilisering gav nogle få søgeresultater, som tyder på, at erhvervsmæssig eksponering for epoxyharpiks, deres hærdere og umættet polyesterharpiks (UP harpiks) er en almindelig årsag til luftvejssensibilisering over for HPMA (5,7,8). Der blev ikke fundet tilfælde, der vedrørte forbrugerprodukter, ved denne søgning.

2.3.1 Konklusion

Produkter, der er relevante for analyse, idet de indeholder eller afgiver HPMA, er tokomponent epoxyklæbere og neglelak.

2.4 Methyltetrahydrophthalic anhydrid, CAS 11070-44-3

Synonymer:   MTHPA

tetrahydromethyl-1,3-isobenzofurandione

I 2003 var der i SPIN-databasen registreret 5 præparater med methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA). Ingen af disse var registreret i Danmark. Alle fem produkter var registreret i Sverige, og ingen af disse var forbrugerpræparater.

Kategorierne for erhvervsmæssige brug inkluderer:

• Fremstilling af kemikalier og kemikalieprodukter
• Fremstilling af gummi og plastikprodukter
• Fremstilling af elektriske maskiner og instrumenter
• Procesregulatorer
• Varmeoverføringsmidler
• Hærder til plastik
• Øvrige uden speciel omtale

MTHPA kan således forekomme som restmonomer i forbrugerprodukter.

I kosmetik kan MTHPA forekomme som monomer i forskellige polymere hærdere, der bl.a. anvendes i neglelak. MTHPA som sådan optræder ikke på INCI-listen. I en indholdsdeklaration vil MTHPA fx blive anført som phthalsyreanhydrid i den type polymer, hvor det er anvendt, fx phthalsyreanhydrid/benzoic acid/trimethylolpropane copolymer.

Det vides ikke, om MTHPA eller kun phthalsyreanhydrid reelt anvendes i phthalsyreanhydride copolymere.

I 2002 offentliggjorde Informationscenter for Miljø og Sundhed en liste over produkter, der indeholdt uønskede stoffer. Blandt disse var ni neglelakker, der ifølge indholdsdeklarationen indeholdt phthalsyreanhydrid (3).

En supplerende søgning i PubMed for tilfælde af luftvejssensibilisering gav nogle få søgeresultater, som tyder på, at erhvervsmæssig eksponering for epoxyharpiks, deres hærdere og umættet polyesterharpiks (UP harpiks) er en almindelig årsag til luftvejssensibilisering over for MTHPA (5,7,8). Der blev ikke fundet tilfælde, der vedrørte forbrugerprodukter, ved denne søgning.

2.4.1 Konklusion

Produkter, der er relevante for analyse, idet de indeholder eller afgiver MTHPA, er tokomponent epoxyklæbere og neglelak.

2.5 Methylen diphenyl diisocyanat, CAS 26447-40-5; 5873-54-1; 101-68-8

Synonymer:   1,1’-methylenebis(isocyanato)benzene,

                       MDI

I 2003 var der i SPIN-databasen registreret 308 præparater med MDI i de nordiske lande. Heraf var 148 præparater registreret i Danmark. Nogle af de 308 præparater er registreret som forbrugerprodukter i Norge og Sverige. Præparaterne er registreret for følgende erhvervsmæssige brug:

• Anlæg
• Fremstilling af motorkøretøjer, anhængere og sættevogne
• Fremstilling af grundmetaller
• Fremstilling af møbler
• Fremstilling af gummi og plastikprodukter
• Fremstilling af træ og produkter af træ og kork undtagen møbler
• Fremstilling af artikler af strå og belægningsmaterialer
• Engroshandel og kommissionshandel, undtagen motorkøretøjer og motorcykler
• Private husholdninger med ansatte
• Salg, vedligehold og reparation af motorkøretøjer og motorcykler; reparation af private varer og husholdningseffekter
• Fremstilling af elektriske maskiner og instrumenter
• Fremstilling af papirmasse, papir og papirprodukter
• Fremstilling af kemikalier og kemikalieprodukter
• Fremstilling af andet transport udstyr
• Gulv- og vægbeklædning undtagen gulvplanering
• Snedkerinstallationer
• Maling

I Danmark er præparaterne registreret for følgende brug:

• Maling, lak og fernis
• Klæbere og bindemidler
• Hærdere
• Anlægsmaterialer
• Procesregulatorer
• Spartelmasse
• Gulvbelægningsmaterialer (fugefri gulve)

Heraf kan det skønnes, at MDI eller rester af MDI, kan afgives fra forbrugerprodukter såsom lappegrej til biler og både, møbler (madrasser), tokomponent klæbere, spartelmasse samt gulvbelægning og tapet. Polyurethan i tøj kan også afgive MDI.

Sekundær eksponering for MDI kan forekomme, når polyurethanmaterialer bearbejdes ved slibning eller opvarmning (9).

EU har offentliggjort en risikovurdering af MDI i 2005 (10). En af konklusionerne vedr. forbrugere var, at der er behov for at begrænse risiciene, da en kombineret eksponering ved erhverv og som forbruger ikke kan udelukke en sundhedsrisiko mht. sensibilisering (ved hudkontakt og indånding).

Følgende produkter blev identificeret i EU’s rapport om risikovurdering for mulig eksponering for fri MDI:

• Skum (PU-skum)
• Spartelmasse/fyldstof i patron
• Flydende lim til træ
• Maling

Sprayskum eller enkomponentskum (på engelsk One Component Foam, forkortet OCF): OCF baseret på MDI sælges både til forbrugere og til professionelle håndværkere til brug som fyldstof i små huller og sprækker i bygninger (fx rundt om vinduesrammer, mellem gulvbrædder m.m.). I denne sammenhæng er ordet ”spray” ikke helt korrekt. OCF leveres under tryk i dåser og påføres gennem et udvidelsesrør (der altid udgør en del af emballagen). Produktet frigives fra tuden som tyktflydende skum snarere end som aerosolspray. Hærdningen sker øjeblikkeligt udefra og indad.  Derfor stopper frigivelse og dermed potentiel eksponering, så snart det ydre lag er hærdet. I Sverige har man imidlertid en advarsel, når der anvendes enkomponent skum.

PU-træklæbere anvendes til vandtæt binding og på fugtigt træ. Gulvbelægningsklæbere anvendes til parketgulve i træ.

PU-maling anvendes som grunder for flydende tagdækning med lang levetid (10 til 15 år) og som dekorationsmaling. Industrien bekræfter, at varm klæbersmeltemasse for tiden sælges på gør-det-selv markedet. Ifølge industrien sælges også tokomponentprodukter på gør-det-selv markedet. Et firma oplyser: ”Desuden kan andre produkter, som normalt kun sælges til håndværkere, ende hos slutbrugerne via selvbetjening hos håndværksdetailhandlere”. Det er imidlertid usandsynligt, at forbrugernes arbejdsforhold overhovedet er egnede til brug af tokomponentprodukter, der indeholder fri MDI (10).

En søgning i INCI-listen for de tre CAS-numre, der er knyttet til MDI, gav ikke nogle resultater. Endnu en søgning på ”MDI” resulterede i tre copolymere, hvori MDI kan have været anvendt, og som derfor kan afgive restmonomerer:

PEG-8/SMDI copolymer, CAS 39444-87-6

PPG-12/SMDI copolymer, CAS 9042-82-4

PPG-51/SMDI copolymer, CAS 9042-82-4

Disse stoffer er copolymere af henholdsvis PEG’ere og mættede MDI-monomere. De anvendes i hårbalsam, hårlak, blødgøringsmiddel, hudplejemiddel (blødgøringsmiddel m.m.), i øjenskygge, foundationcreme, samt diverse kosmetik- og fugtplejepræparater (11).

Da dette projekt omhandler luftvejssensibiliserende stoffer, anses det for passende at teste for afgivelse af MDI fra hårlak på spraydåse, der ifølge indholdsdeklaration indeholder de ovennævnte polymere.

2.5.1 Konklusion

Det blev besluttet at indhente prøver af følgende produkter, der kan indeholde eller afgive MDI:

• PU-skumartikler, som fx madrasser
• Enkomponent sprayskum
• Lappegrej til biler og både
• Tokomponent klæbere og spartelmasse
• Flydende tagdækning
• Varm klæbersmeltemasse
• Gulvlæggerlim
• Polyurethanmateriale i tøj
• Hårlak og -balsam

2.6 Resultat af forespørgsler

Følgende fem firmaer og brancheforeninger svarede på en generel forespørgsel om kendskabet til indholdet af de fem stoffer i forbrugerprodukter:

COOP

Dansk Supermarked A/S

Plastindustrien i Danmark

Danmarks Farve- og Lakindustri

Brancheforeningen for sæbe, parfume og teknisk/kemiske artikler (SPT)

Ingen af de adspurgte kendte til tilstedeværelsen af sådanne produkter på det danske marked.

2.7 Resultat af søgning for produkter, som sandsynligvis kunne afgive et af de fem stoffer

Glutaraldehyd

Søgningen efter produkter, der indeholder glutaraldehyd var meget vanskelig. Adskillige telefoniske henvendelser med forespørgsel på film- og billedfremkaldere, der indeholder glutaraldehyd og ikke udelukkende er til erhvervsmæssig brug, gav intet resultat. En henvendelse førte til et firma, som mente de kunne fremskaffe en fremkalder med glutaraldehyd til ungdomsskoler, der underviser i fotografering. Efter nærmere eftersyn viste det sig imidlertid, at firmaet ikke kunne levere en sådan fremkalder. Det blev derfor konkluderet, at brugen af glutaraldehyd i fremkaldere til hobbybrug ser ud til at være udfaset.

Derudover er det blevet overvejet, om glutaraldehyd kunne findes i desinfektionsmiddel til hjemmebrug eller i mundskyllevand. Hverken telefoniske henvendelser eller søgning i butikker gav noget resultat.

Derpå forestillede vi os, at glutaraldehyd kunne findes i desinfektionsmidler til hjemmebrug eller i mundskyllevand. Telefoniske henvendelser og søgning i forretninger gav ikke noget resultat.

Til slut købte vi toiletpapir og køkkenrulle af genbrugspapir, da glutaraldehyd ifølge vores undersøgelser kan forekomme i papirhåndklæder og papirlommetørklæder.

Phthalsyreanhydridderivater

Tokomponent epoxyklæbere var let tilgængelige fra gør-det-selv forretninger, så prøver af disse blev indkøbt og sendt til analysering for afgivelse af phthalsyreanhydridderivater.

Ved at granske INCI-deklarationer blev der i butikker identificeret neglelakker, der indeholder polymere baseret på phthalsyreanhydridderivater. Neglelakkerne blev udvalgt alt efter polymerernes placering i INCI-deklarationen, da ingredienser skal være anført i henhold til deres faldende koncentration i produktet. Det vil sige, at hvis polymeren er nævnt som en af de første ingredienser, er neglelakken blevet foretrukket til analyse frem for en neglelak, hvor polymeren er nævnt senere. Dette blev antaget at give den bedste mulighed for at måle en eventuel afgivelse.

MDI

Det var lettere at finde forbrugerprodukter, der indeholder polyurethan, MDI-copolymere eller MDI, selvom der var nogen uoverensstemmelse i oplysningerne om indholdet af rest MDI-monomere i klæbere og fugefyldemateriale. Kosmetikprodukter blev udtaget til prøvning, hvis indholdsdeklarationen indeholdt MDI-baserede polymere og copolymere.

Der blev indkøbt prøver af bilrudelim, gulvklæbere, fugefyldemateriale, PU-regnfrakke, hårlak og –balsam samt madrasser.

3 Resultat af emissionsanalyser fra udvalgte forbrugerprodukter

• 3.1 Analyse af MDI i diverse forbrugerprodukter
  • 3.1.1 Prøvebehandling og opsamling
  • 3.1.2 Analysemetode
  • 3.1.3 Beregning af detektionsgrænse
  • 3.1.4 Resultater
• 3.2 Analyse af phtalsyreanhydridderivater i forbrugerprodukter
  • 3.2.1 Prøvebehandling og opsamling
  • 3.2.2 Resultater af målinger af phtalsyreanhydrider
• 3.3 Analyse af glutaraldehyd i forbrugerprodukter
  • 3.3.1 Resultater af glutaraldehyd målinger

Produkter, der er indkøbt og sendt til analyse, fremgår af bilag 2.

3.1 Analyse af MDI i diverse forbrugerprodukter

Opsamling og analyse af luftprøver blev udført efter OSHA (Occupational Safety and Health Administration, U.S. Department of Labor) metode 47 for analyse af MDI i arbejdsmiljøet.

Luftprøver bliver opsamlet ved at suge en kendt mængde luft gennem et glasfiberfilter, der er coated med 1-(2-pyridyl)piperazin (1-2PP). 1-2PP danner sammen med MDI et kompleks, der kan absorbere UV-lys. Filteret bliver ekstraheret med acetonitril:dimethyl sulfoxid (90:10) og bliver analyseret ved hjælp af HPLC med UV detektor (254 nm).

3.1.1 Prøvebehandling og opsamling

Formålet med prøveopsamlingen var at behandle prøverne på en måde, der så vidt muligt afspejler en brugssituation.

Bilrudelim

En bilrude blev anbragt på en bordplade (figur 1). Prøven blev åbnet, og limen blev trykket ud af beholderen med en fugepistol og fordelt langs kanten af bilruden. Derefter blev limen dækket med den håndteringsliste, der beskytter bilruden under transport, svarende til, at bilruden blev anbragt i sin ramme på bilen (realistisk arbejdsscenarie).

Under udpresning og afdækning af limen, blev der opsamlet luft fra en højde, der svarer til næsehøjde lige over limfugen. Påføringen af lim varede 12 min. (realistisk arbejdsscenarie).

Derefter blev filteret udskiftet med et ueksponeret filter, og der blev opsamlet luft fra næsehøjde over ruden i 2 timer.

Den sidste rest lim blev presset ud af beholderen og der blev opsamlet luft lige over limen i 6 min (maksimal eksponering).

Figur 1. Påføring af rudelim på bilrude

Akrylfugemasse og klæbe-/forseglingsmasse

Fugemasse (160-180 g) blev presset ud i striber på et ikke sugende underlag, der var anbragt i en plastbakke. (Figur 2) Opsamling af prøve blev foretaget 25 cm over fugemassen og påbegyndtes samtidig med udtrykning af fugemasse og fortsatte 15 min. i alt.

Gulvlim

Ca. 200 g af den tyndtflydende lim blev fordelt ud over et areal på ca. 25x40 cm². (Figur 2). Der blev suget i 25 cm’s højde i 15 min. fra åbning af flaske og udspredning af lim.

Hårbalsam

En stor håndfuld balsam (ca. 25 g) blev fordelt på et ikke sugende underlag med areal ca. 25x30 cm². (Figur 2). Der blev opsamlet luft i 25 cm’s højde i 15 min. fra åbning af beholderen.

Figur 2.  Hårbalsam. En plastbakke med ikke-sugende underlag blev brugt til fugemasse, klæbemasse, hårbalsam og hårspray.

Hårspray med polyurethan som oplyst ingrediens

Hårspray blev sprayet ud på et ikke sugende underlag i en plastbakke (figur 2). Areal ca. 25x30 cm². Spray i 10 sek., pause i 10 sek. og spray i 10 sek. Der blev suget 15 min. i 25 cm’s højde.

Regnfrakke

Opsamling af luft blev startet, idet plastposen omkring regnfrakken blev åbnet. Regnfrakken blev bredt ud og vendt og drejet flere gange under prøveopsamlingen. Der blev opsamlet luft i 25 cm’s højde i 15 min.

Skummadras og springmadras

Luftopsamling blev startet idet emballagen omkring madrassen blev åbnet. Madrassen blev anbragt på gulvet og der blev suget luft i 25 cm’s højde i 7 timer (figur 3). Undervejs blev der gået og siddet på madrassen ca. hver halve time.

Flowhastigheden var 1 L/min ved alle opsamlinger.

Figur 3. Opsamling af luftprøver over springmadras.

3.1.2 Analysemetode

Ekstraktion

Filtrene blev ekstraheret med 4 mL acetonitril:dimethyl sulfoxid (90:10).

Kromatografi

Ekstraktet blev analyseret på HPLC (Agilent 1100)

Metode 1:

Kolonne: Zorbax XDB 5μ C8 from Agilent, længde 250 mm, diameter 4,6 mm. Mobil fase: 50% acetonitril og 50% 0,05M ammoniumacetat i MilliQ vand (pH 6,07), isokratisk. Flowhastighed 1 mL/min. Temperatur 25° C. Injektionsvolumen 50 μl.

Retentionstid 4,333 min.

Metode 2:

Kolonne: Prodigy, 5μ fra Phenomenex, længde 250 mm, diameter 4,6 mm. Mobil fase 50% acetonil, 50% ammoniumacetat i MilliQ vand (pH 0 6,07), isokratisk. Flowhastighed 1 mL/min. Temperatur 25^o C. Injektionsvolumen 50 μl.

Retentionstid 10,98 min.

Detektion

Prøverne blev detekteret ved 254 nm på en G1314A VWD variable wawelength detector fra Agilent.

De ekstraherede prøver blev analyseret med en standardrække af MDI derivatiseret med 1-2PP i koncentrationerne 10, 25, 50, 100, 250 og 500 ng/ml Standardkurven var lineær inden for hele koncentrationsområdet.

Den laveste koncentration af standardopløsning, der gav et signal signifikant forskelligt fra grundlinien var 25 ng/ml

3.1.3 Beregning af detektionsgrænse

Detektionsgrænsen afhænger af den opsamlede mængde luft. Opsamling i 12 minutter svarer til 12 L opsamlet luft.

Filteret bliver ekstraheret med 4 mL solvent. 25 ng/mL i 4 mL svarer til 100 ng i 12 L luft svarende til 8 ng/L luft eller 8 μg/m³ luft.

Detektionsgrænserne for de enkelte prøver fremgår af tabel 1.

3.1.4 Resultater

I nogle af kromatogrammerne, der var opnået med HPLC metode 1, lå en top meget nær MDI toppen. Alle prøver blev derfor genanalyseret med HPLC metode 2, som viste, at der ikke var MDI i nogen af prøverne. Analyseresultatet for de opsamlede luftprøver er angivet i tabel 1 nedenfor.

Tabel 1. Koncentration af MDI i de opsamlede luftprøver

3.2 Analyse af phtalsyreanhydridderivater i forbrugerprodukter

Følgende phtalsyreanhydridderivater indgår i analysemetoden:

Cyclohexan-1,2-dicarboxylsyreanhydrid (uspec.) (HHPA), CAS 85-42-7

Hexahydro-4-methylphtalsyreanhydrid (HHMPA), CAS 19438-60-9

Methyltetrahydrophtalsyreanhydrid (uspec.) (MTHPA), CAS 11070-44-3

Opsamling og analyse af phtalsyreanhydridderivater blev udført efter metode beskrevet af Welinder og Gustavsson 1992. Metoden var beskrevet for MTHPA, men metoden er også anvendelig for andre phtalsyreanhydridderivater.

Luftprøverne blev opsamlet ved at suge en kendt mængde luft gennem en lille glaskolonne pakket med glasuld og to lag XAD-2, som adsorberer anhydriderne. XAD-2 ekstraheres med toluen som analyseres for phtalsyreanhydrider ved hjælp af gaschromatograf med massespektrometrisk detektion (GC-MS).

3.2.1 Prøvebehandling og opsamling

Formålet med prøveopsamlingen var at behandle prøven på en måde, der så vidt muligt afspejler brugssituationen.

Neglelak:

En glasplade blev lagt oven på en tegning med 10 felter på størrelse med negle (1,2 cm x 2 cm). Neglelak blev påført i et jævnt, tykt lag med neglelakspensel, som blev dyppet i flasken. Luftprøve blev opsamlet 25-32 cm over glaspladen i 10 min. idet pumpen blev startet, når flasken blev åbnet og påsmøringen startede (figur 4).

Ti dråber neglelak blev dryppet på et urglas, og luft blev suget lige over urglasset i 10 min. (maksimal eksponering).

Figur 4: Påføring af neglelak på glasplade. Luft suges gennem XAD-2 kolonne, som er anbragt i næsehøjde over neglelakken.

Epoxylim

Epoxylim er tokomponent lim. Halvdelen af hver tube blev trykket ud på en glasplade og blandet med den tilhørende spatel eller en vatpind. Så længe limblandingen var flydende, blev den anvendt til limning af diverse flader (ca. 8 min.). Luftprøve blev opsamlet i næsehøjde over arbejdsfladen i 10 minutter med start af pumpen når udpresning af limblandingen begyndte (figur 5).

Figur 5: Påføring af epoxylim. Luft suges gennem XAD-2 kolonne, som er anbragt i næsehøjde over arbejdet.

Flowhastigheden var 1 L/min. ved alle opsamlinger.

Kontrol af metode

En standardopløsning af de tre phtalsyreanhydridderivater i toluen blev gennemboblet med nitrogen ved 37^o C. Der blev opsamlet luft lige over overfladen i 10 min. Derved frigives en del af anhydriderne, så det det blev muligt at lave en kvalitativ kontrol af om opsamling og ekstraktionsmetode virkede.

Analysemetode

Ekstraktion: Spidserne af XAD-2 kolonnen blev bidt af med en tang. 500 μL toluen blev påsat og indholdet af kolonnen (XAD og glasuld) blev skubbet ud i et 4 mL hætteglas og kolonnen blev skyllet med yderligere 500 μL toluen. Ekstraktionen blev udført i 20 minutter i ultralydsbad. Toluenekstraktet blev suget op med en 1 mL plastsprøjte og filtreret gennem 0,2 μm filter.

Kromatografi: Ekstrakterne blev analyseret på GC-MS (Turbomass fra Perkin Elmer)

Kolonne: Rtx 200 MS fra Retstek, længde 30 m, diameter 0,25 mm, filmtykkelse 0,25μm. Bæregas helium med flowhastighed 2 mL/min. Injektionsvolumen 1μL. Injektor temperatur 300^o C. Ovnens temperaturprogram: 100^o C i 5 minutter stigende til 230^o C med 5^o C i minuttet, holdes 10 minutter, derefter stigende til 280^o C med 25^o C i minuttet, holdes i 10 minutter. Kolonnen blev skiftet til en ny af samme type efter analyse af de første to prøver.

Detektion: Prøverne blev massespektrometrisk detekteret efter electro impact (EI+) ionisering. Opsamling af masser fremgår af tabel 2.

Tabel 2: Analyseparametre for phtalsyreanhydrider på GC-MS

Prøverne blev analyseret sammen med en standardrække med koncentrationerne: 1, 5, 10, 50 og 100 ng/mL. Kalibreringskurven var lineær i hele måleområdet. Den laveste koncentration af standardopløsning, der gav et signal, der var signifikant forskelligt fra støjen på grundlinien, var 5 ng/mL.

Beregning af detektionsgrænse

Detektionsgrænsen afhænger af den opsamlede mængde luft. Ved de realistiske arbejdsscenarier var eksponeringstiden 8-10 min svarende til 8-10 L luft.

Kolonnen blev ekstraheret med 1 mL solvent. 5 ng/mL i 1 mL svarer til 5 ng i 8-10 L luft svarende til 0,5-0.6 μg/m³ luft.

3.2.2 Resultater af målinger af phtalsyreanhydrider

Kromatogrammerne for en standardopløsning og metodekontrollen kørt før udskiftning af GC-kolonne ses i figur 6 og 7.

Figur 6: Chromatogram af standardopløsning af tre phtalsyreanhydrider.

Figur 7: Chromatogram af metodekontrol af opsamling og ekstraktion af 3 phtalsyreanhydridderivater.

Der er ikke påvist phtalsyreanhydridderivater i nogen af luftprøverne (tabel 3).

Tabel 3: Koncentrationen af phtalsyreanhydrider i udvalgte produkter

3.3 Analyse af glutaraldehyd i forbrugerprodukter

Opsamling og analyse af luftprøver blev udført efter OSHA (Occupational Safety and Health Administration, U.S. Department of Labor) metode 64 for analyse af glutaraldehyd i arbejdsmiljøet.

Luftprøver bliver opsamlet ved at suge en kendt mængde luft gennem et en silikakolonne, der var coated med 2,4-dinitrophenylhydrazin (DNPH) DNPH danner sammen med glutaraldehyd et derivat, der kan analyseres med HPLC og UV-detektion.

Prøvebehandling og opsamling

Formålet med prøveopsamlingen var, at behandle prøven på en måde, der så vidt muligt afspejler brugssituationen.

Køkkenrulle

Opsamling af luft blev påbegyndt, idet pakningen med 4 køkkenruller blev åbnet. Den ene rulle blev rullet ud og krøllet sammen, som om den skulle bruges til optørring, medens de 3 andre ruller stod på bordet. Opsamlingstid 10 min.

Toiletpapir

Opsamling af luft blev påbegyndt, idet pakningen med 8 toiletruller blev åbnet. Alle 8 ruller blev stillet ud på bordet. Den ene rulle blev rullet delvis op (ca. 2 m). De øvrige ruller blev trykket og drejet lidt de første 5 min. Samlet opsamlingstid 10 min.

Flowhastigheden var 1 L/min. ved alle opsamlinger. Opsamlingen blev foretaget med Sep-Pak DNHP-Silica cartridge fra Waters (14).

Analysemetode

Eluering: Sep-Pak kolonnerne blev elueret med 5 ml acetonitril.

Kromatografi: Eluatet blev analyseret på HPLC (Agilent 1100).

Kolonne: Nova-pak, 4μ C18 fra Waters, længde 150 mm, diameter 3,9 mm. Forkolonne C18 (Waters).

Metode 1

Mobil fase A: 100% acetonitril, B: 0,1% fosforsyre i Milli-Q vand. Flowhastighed 1,0 ml/min. Gradient: 55% A stigende til 100% A ved 8 minutter. Faldende til 55% A ved 9 minutter, holdes til 20 min.

Metode 2

Mobil fase A: 100 %acetonitril, B: 50% metanol +50% MilliQ vand. Flowhastighed 1 mL/min. Gradient: 40% A stigende til 100% A ved 40 min. Faldende til 40% A ved 41 min, holdes til 55 min.

Temperatur 25^o C.  Injektionsvolumen 20 μl.

Detektion: Prøverne blev detekteret ved 360 nm på en G1314A VWD variable wavelength detector fra Agilent. Retentionstid 5,66 minutter.

Prøverne blev analyseret med elueringsmetode 1 sammen med en standardrække med koncentrationerne: 10, 25, 50, 100, 250 og 500 ng/mL. Kalibreringskurven var lineær i hele måleområdet. Den laveste koncentration af standardopløsning, der gav et signal der var signifikant forskelligt fra støjen på grundlinien var 10 ng/mL.

Med metode 1 gav prøverne og laboratorieblindprøven et signal i kromatogrammerne tæt på glutaraldehyd. Prøverne blev derfor analyseret igen med elueringsmetode 2, idet alle prøver blev analyseret med og uden tilsætning af 500 ng/mL glutaraldehyd. Elueringsmetode 2 kunne adskille glutaraldehyd fra toppen i prøverne, så denne top kommer ikke fra glutaraldehyd. Den anvendte analysemetode detekterer en mængde aldehyder og ketoner, og en af disse kan have været til stede i laboratorieluften.

Beregning af detektionsgrænse

Detektionsgrænsen afhænger af den opsamlede mængde luft. Ved de realistiske arbejdsscenarier var eksponeringstiden 10 min svarende til 10 L luft.

Kolonnen blev ekstraheret med 5 mL solvent.

10 ng/mL i 5 mL svarer til 50 ng i 10 L luft svarende til 5 μg/m³ luft.

3.3.1 Resultater af glutaraldehyd målinger

Tabel 4. Koncentrationen af glutaraldehyd i udvalgte produkter

4 Eksponering og risikovurdering

• 4.1 Cyclohexan-1,2-dicarboxylsyreanhydrid (uspec.), CAS 85-42-7
  • 4.1.1 Farer
  • 4.1.2 Grænseværdier
• 4.2 Hexahydro-4-methylphtalsyreanhydrid, CAS 19438-60-9
  • 4.2.1 Farer
  • 4.2.2 Grænseværdier
• 4.3 Methyltetrahydrophtalsyreanhydrid (uspec.), CAS 11070-44-3
  • 4.3.1 Farer
  • 4.3.2 Grænseværdier
  • 4.3.3 Eksponering og risikovurdering for forbrugere vedr. alle ovennævnte phtalsyreanhydridderivater
• 4.4 Methylenediphenyldiisocyanat, CAS 26447-40-5, 5873-54-1 og 101-68-8
  • 4.4.1 Farer
  • 4.4.2 Grænseværdier
  • 4.4.3 Eksponerings- og risikokarakterisering for forbrugere
• 4.5 Glutaraldehyd, CAS 111-30-8
  • 4.5.1 Farer
  • 4.5.2 Grænseværdier
  • 4.5.3 Eksponerings- og risikokarakterisering for forbrugere

4.1 Cyclohexan-1,2-dicarboxylsyreanhydrid (uspec.), CAS 85-42-7

Synonymer: hexahydrophthalic anhydrid, HHPA

                   hexahydro-1,3-isobenzofurandion

Molekylformel: C₈H₁₀O₃

Molekylvægt: 154,17

Strukturformel:

Ved stuetemperatur er cyclohexan-1,2-dicarboxylsyreanhydrid (HHPA) et fast stof (15).

Smeltepunkt: 34° C (15)

Damptryk: 0,01 hPa ved 20° C (15)

Kogepunkt: 296° C ved 1013 hPa (15)

Dampdensitet: ikke fundet

Vandopløselighed: meget lav opløselighed i vand og reagerer langsomt med vand (15).

Lugttærskel, luft: ikke fundet

Konverteringsfaktor ved 20° C, 1 atm.:1 ppm = 6,293 mg/m³

                                              1 mg/m³ = 0,159 ppm (16)

4.1.1 Farer

Cyclohexan-1,2-dicarboxylsyreanhydrid (HHPA) har følgende klassificering:

Xi:  Lokalirriterende

Xn: Sensibiliserende

R41: Risiko for alvorlig øjenskade.

R42/43: Kan give overfølsomhed ved indånding og ved kontakt med huden.

Et evt. indhold af HHPA i kemiske forbrugerprodukter (præparater), bortset fra kosmetik, vil ikke fremgå af etiketten, når koncentrationen er lavere end 0,1 %.

I lighed med andre cykliske syreanhydrider medfører HHPA irritation grundet dannelsen af korresponderende syrer i våde omgivelser. HHPA foranlediger sjældent kontaktallergi i huden (forsinket hypersensibilitet), men kan let medføre IgE-medieret kontaktnældefeber. Dette sker kun efter indledende luftvejssensibilisering og efterfølgende hudkontakt.

Mekanismerne ved luftvejssensibilisering er hovedsagelig IgE-medieret allergi, som ses både i dyreforsøg, og når udsatte arbejdere er blevet undersøgt. Obstruktion af bronkier samt udvikling af inflammation er blevet påvist i åndedrætstests (16).

HHPA har forårsaget både sensibilisering og arbejdsrelaterede symptomer ved eksponeringsniveauer så lave som 10-50 μg/m³. Det eksponeringsniveau, som kan forårsage specifik produktion af IgE-antistof og arbejdsrelaterede symptomer i slimhinder og åndedrætsorganer, kan være mindre end 10 μg/m³ (16). Der er ikke fundet oplysninger om hvilken varighed af eksponering, der kan forårsage luftvejssensibilisering.

Der er krydssensibilitet med MHHPA (se nedenfor).

Den kritiske effekt er sensibilisering.

4.1.2 Grænseværdier

Der er ikke fundet sundhedsbaserede grænseværdier for HHPA, men en grænseværdi bør være under 10 μg/m³ for at kunne forhindre sensibiliserende påvirkninger.

4.2 Hexahydro-4-methylphtalsyreanhydrid, CAS 19438-60-9

Synonymer: MHHPA, 5-methyl- hexahydro-1,3-isobenzofurandione

Molekylformel: C₉H₁₂O₃

Molekylvægt: 168,19

Strukturformel:

MHHPA er en olieagtig væske ved rumtemperatur.

Smeltepunkt: - 30° C- -29° C (16,17)

Kogepunkt: 120° C ved 130 Pa (16)

Dampdensitet: ikke fundet

Damptryk: ikke fundet

Vandopløselighed: 36 g/l ved 20° C (17)

Lugttærskel, luft: ikke fundet

Konverteringsfaktor ved 20° C, 1 atm.: 1 ppm = 6,865 mg/m³

                                                           1mg/m³ = 0,146 ppm

4.2.1 Farer

MHHPA har følgende klassificering:

Xi:  Lokalirriterende

Xn: Sensibiliserende

R41: Risiko for alvorlig øjenskade.

R42/43: Kan give overfølsomhed ved indånding og ved kontakt med huden.

Et evt. indhold af MHHPA i kemiske forbrugerprodukter (præparater), bortset fra kosmetik, vil ikke fremgå af etiketten, når koncentrationen er lavere end 0,1 %.

I lighed med andre cykliske syreanhydrider medfører MHHPA irritation grundet dannelsen af korresponderende syrer i våde omgivelser. MHHPA foranlediger sjældent kontaktallergi i huden, men kan let medføre IgE-medieret kontaktnældefeber. Dette sker kun efter indledende luftvejssensibilisering og efterfølgende hudkontakt.

Mekanismerne ved luftvejssensibilisering er hovedsagelig IgE-medieret allergi, som ses både i dyreforsøg, og når udsatte arbejdere er blevet undersøgt. Obstruktion af bronkier samt udvikling af inflammation er blevet påvist i åndedrætstests (16).

Den kritiske effekt er sensibilisering.

Der er krydssensibilitet med HHPA.

MHHPA har forårsaget både sensibilisering og arbejdsrelaterede symptomer ved eksponeringsniveauer så lave som 10-50 μg/m³. Niveauet af eksponering for at kunne forårsage specifik produktion af IgE-antistof og arbejdsrelaterede symptomer i slimhinder og åndedrætsorganer kan være mindre end 10 μg/m³ (16).

4.2.2 Grænseværdier

Der er ikke fundet sundhedsbaserede grænseværdier for MHHPA, men en grænseværdi bør være under 10 μg/m³ for at kunne forhindre sensibiliserende virkninger.

4.3 Methyltetrahydrophtalsyreanhydrid (uspec.), CAS 11070-44-3

Synonymer: Tetrahydromethylphthalic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydro-4-methylphthalic anhydride, MTHPA.

Molekylformel: C₉H₁₀O₃

Molekylvægt: 166,19

Strukturformel: (1,2,3,6-tetrahydro-4-methylphthalsyre anhydrid, CAS 26590-20-5, er vist):

Smeltepunkt: -38° C (18)

Kogepunkt: 150° C ved 13,5 hPa, 210° C ved 136 hPa (18)

Dampdensitet: ikke fundet

Damptryk: ikke fundet

Vandopløselighed: 176,4 g/l ved 20° C (18)

Lugttærskel, luft: ikke fundet

Konverteringsfaktor ved 20° C, 1 atm.: 1 ppm = 6,783 mg/m³ 

                                                           1 mg/m³ = 0,147 ppm (16)

4.3.1 Farer

MTHPA har følgende klassificering:

Xi:  Lokalirriterende

Xn: Sensibiliserende

R41: Risiko for alvorlig øjenskade.

R42/43: Kan give overfølsomhed ved indånding og ved kontakt med huden.

Et evt. indhold af MTHPA i kemiske forbrugerprodukter (præparater), bortset fra kosmetik, vil ikke fremgå af etiketten, når koncentrationen er lavere end 0,1 %.

I lighed med andre cykliske syreanhydrider medfører MTHPA irritation grundet dannelsen af korresponderende syrer i våde omgivelser. MTHPA foranlediger sjældent kontaktallergi i huden, men kan let medføre IgE-medieret kontaktnældefeber. Dette sker kun efter indledende luftvejssensibilisering og efterfølgende hudkontakt.

Blandt arbejdere eksponeret for MTHPA, selv ved lave niveauer af eksponering (5-20 μg/m³), havde 56 % allergisymptomer i øjne og øvre luftveje; 9 % havde astma og 16 % havde MTHPA-specifikke IgE-antistoffer. Det tilsvarende tal var 65 %, 11 % og 22 % i mere kraftigt udsatte grupper (20-150 μg/m³) (16).

De kritiske effekter ved MTHPA er irritation af slimhinder ved øjne og luftveje og sensibilisitetsfremkaldte arbejdsrelaterede sygdomme. Sensibilisering, arbejdsrelateret rhinoconjunctivitis og astma er blevet påvist i arbejdere, der er eksponeret for MTHPA i niveauer på 5-20 μg/m³ (16).

4.3.2 Grænseværdier

Der er ikke fundet sundhedsbaserede grænseværdier for MTHPA, men en grænseværdi bør være under 5 μg/m³ for at kunne forhindre sensibiliserende virkninger.

4.3.3 Eksponering og risikovurdering for forbrugere vedr. alle ovennævnte phtalsyreanhydridderivater

Afgivelse af de tre phtalsyreanhydrider fra 6 neglelakker og 2 tokomponent epoxylime blev målt i realistiske brugerscenarier.

Resultatet af de disse emissionsmålinger var alle under detektionsgrænsen på 0,5 μg/m³. Dette er mindst 10 gange lavere end det laveste niveau på 5 μg/m³, som er blevet påvist at kunne forårsage luftvejssensibilisering.

Neglelak blev udvalgt til emissionsmåling, da der er fundet tilfælde af allergisk kontaktallergi i faglitteratur. Disse tilfælde skyldtes brugen af phtalsyreanhydrid i neglelakkernes copolymerbase (19). Neglelakkerne blev udvalgt blandt de neglelakker, der har phtalsyreanhydridecopolymere anført i starten af deres indholdsdeklaration, hvilket betyder, at en høj koncentration af phtalsyreanhydridderivater kan forventes i disse neglelakker.

Epoxylim blev valgt, idet phtalsyreanhydridderivater indgår i disse produkter, og da erhvervsmæssig eksponering via epoxyharpiks er rapporteret at medføre allergisk rhinitis og øjenbindehindekatar (20).

Da det imidlertid ikke var muligt at måle nogen afgivelse fra de udvalgte neglelakker og epoxylime, anses risikoen for luftvejssensibilisering at være lav.

Der er en lille mulighed for, at personer, der har fået luftvejsallergi via andre kilder, fx i forbindelse med erhverv, kan reagere på ganske små mængder i forbrugerprodukter. Der er imidlertid ikke fundet oplysninger i faglitteraturen, der bekræfter reaktioner på forbrugerprodukter.

4.4 Methylenediphenyldiisocyanat, CAS 26447-40-5, 5873-54-1 og 101-68-8

Synonymer: MDI

Mulige isomerformer af MDI:

4,4’-methylenediphenyl diisocyanat, CAS 101-68-8

2,4’-methylenediphenyl diisocyanat, CAS 5873-54-1

2,2’-methylenediphenyl diisocyanat, CAS 2536-05-2

Molekylformel: C₁₅H₁₀N₂O₂

Molekylvægt: 250,26

Strukturformel: (4,4’-MDI, CAS nr. 101-68-8 er vist):

Polymer MDI er en mørk ravfarvet, tyktflydende væske, hvorimod ren 4,4’ MDI er et hvidt voksagtigt fast stof. MDI’s lugt er let muggen (10).

Smeltepunkt: 34 - 43° C (10)

Kogepunkt: 314- 364° C (10)

Dampdensitet: ikke fundet

Damptryk: <0,014 Pa (2,4’-MDI)

                 <0,002 Pa (4,4’-MDI)

                 <0,005 Pa (polymeric MDI), alle ved 20° C (10)

Vandopløselighed: Bestemmelse af MDI’s vandopløselighed er vanskelig pga. NCO-gruppernes høje reaktionsevne over for OH-grupperne, fx i vand der giver ophav til aromatiske aminer. Derfor er det ikke muligt at måle opløseligheden af MDI i vand, når man anvender EU standard metoder.

Lugttærskel, luft: ikke fundet

Konverteringsfaktor ved 20° C, 1 atm.: 1 ppm =  10,22 mg/m³ 

                                                          1 mg/m³ = 0,098 ppm (21)

4.4.1 Farer

MDI har følgende klassificering:

Xn: Sundhedsskadelig

Xi:  Lokalirriterende

Xn: Sensibiliserende

R20: Farlig ved indånding.

R36/37/38: Irriterer øjnene, åndedrætsorganerne og huden.

R42/43: Kan give overfølsomhed ved indånding og ved kontakt med huden.

Et evt. indhold af MTHPA i kemiske forbrugerprodukter (præparater), bortset fra kosmetik, vil ikke fremgå af etiketten, når koncentrationen er lavere end 1 %. Produkter skal imidlertid mærkes som følger, selv under 0,1 %: ”Indeholder isocyanater. Se information fra producenten”. Hvis produktet er en artikel, er der ikke krav om mærkning.

EU’s risikovurderingsrapport (10) foreslår en anden klassificering:

Xn: Kræftfremkaldende, Carc 3

Xn: Sundhedsskadelig

Xi:  Lokalirriterende

Xn: Sensibiliserende

R20: Farlig ved indånding.

R36/37/38: Irriterer øjnene, åndedrætsorganerne og huden.

R42/43: Kan give overfølsomhed ved indånding og ved kontakt med huden.

R 40: Mulighed for kræftfremkaldende effekt.

R 48/20: Farlig: alvorlig sundhedsfare ved længere tids påvirkning ved indånding.

På basis af en 4-timers LC50 ved 490 mg/m³ burde MDI strengt taget klassificeres som giftig ved indånding. Der var imidlertid almindelig enighed blandt de europæiske eksperter (Direktiv 67/548/EEC; 25. tilpasning, dvs. Dir. 98/8/EC, O.J.30.12.1998) om at anse denne værdi som irrelevant for egentlig eksponering, da så høje værdier kun menes at være mulige under betingelser i forbindelse med forsøg. Dette pragmatiske ræsonnement kan accepteres, da så høje koncentrationer faktisk aldrig opnås, heller ikke ved forkert brug eller ved (yderligere) teknologiske ændringer i arbejdsprocessen. Det foreslås derfor at klassificere MDI som farlig ved indånding. Hvad angår en ren risikokarakterisering, så er MDI giftig ved indånding. Hvis man imidlertid ser på eksponeringsvurderingen, så er det rimeligt kun at anse MDI som sundhedsskadeligt og at bruge risikosætningen ”farlig ved indånding” (10).

Det bemærkes, at da MDI (4,4’)’s damptryk kun er 0,002 Pa ved stuetemperatur, så er det kun muligt at opnå en mættet luftkoncentration på 0,0197 ppm eller 0.2 mg/m³. For at kunne opnå en koncentration så høj som 490 mg/m³ er det nødvendigt at opvarme MDI, som til gengæld vil kondensere og danne partikler, ikke dampe, i den angivne koncentration.

Der blev fundet en NOAEL på 0,5 mg/m³ for irritative effekter (10).

Data fra dyreforsøg og undersøgelse af mennesker giver klare beviser på muligheden for sensibilisering af huden over for MDI. Dyreforsøg viser, at MDI er et stærkt allergen. Hos mennesker er der rapporteret om forekomst af allergisk kontakteksem i hud eksponeret for MDI (10).

MDI er et muligt luftvejsallergen i dyr og mennesker. Dyreforsøg har vist, at luftvejssensibilisering  kan fremkaldes ved hudkontakt med MDI. De kvantitative forhold ved eksponeringen (koncentration, varighed, grad af eksponering, eksponeringsmåde) er ikke fastlagt. I øjeblikket er det ikke muligt at angive pålidelige eksponerings-respons forhold mht. risikoen for sensibilisering ved MDI. Den nuværende viden/ekspertise på området giver endnu ikke mulighed for at bestemme en tærskelværdi for sensibilisering. Eftersom dyreforsøg støtter hypotesen om, at luftvejssensibilisering kan forårsages via hudkontakt, og da en sådan mulighed ikke er blevet udelukket i undersøgelser af mennesker, er det rimeligt at antage, at det ikke alene er vigtigt at begrænse eksponering for indånding, men også at undgå hudkontakt (10).

Mekanismerne ved isocyanat-relateret overfølsomhed er fortsat uklare. Adskillige publikationer angiver, at sensibiliseringsprocessen med MDI er forbundet med komplekse immunologiske reaktioner. Straksallergi, forsinket allergi eller to-faset reaktion kan forekomme. Både humoral og cellulær immunitet kan være involveret i patogenesen. Det specifikke humorale respons kan være formidlet både af IgE og IgG. Krydsreaktionsevne med andre isocyanater er beskrevet i adskillige publikationer (10).

Der er ikke tilstrækkeligt bevis for carcinogenicitet i mennesker og kun begrænset bevis i forsøgsdyr (10), hvilket er årsagen til at EU’s risikovurderingsrapport foreslog en klassificering som carcinogen i kategori 3.

Det kan konkluderes, at hud- og luftvejssensibilisering  ser ud til at være de mest kritiske virkninger.

4.4.2 Grænseværdier

Den danske grænseværdi i arbejdsmiljøet er 0,005 ppm eller 0,05 mg/m³ (22). Dette er det tidsvægtede gennemsnit over 8 timer. I praksis er den danske loftsværdi (for en vilkårlig 15 minutters måleperiode) to gange det tidsvægtede gennemsnit, dvs. 0,01 ppm eller 0,1 mg/m³.

Den amerikanske American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH) anbefaler den samme grænse som tidsvægtet gennemsnit (21). ACGIH bemærker, at den anbefalede grænse ikke nødvendigvis beskytter følsomme arbejdere mod mulig sensibilisering eller allerede sensibiliserede personer mod at få allergiske reaktioner.

USA’s Occupational Safety and Health Administration (OSHA) har fastsat en tilladelig eksponeringsgrænse på 0,02 ppm eller 0,2 mg/m³ som loftsværdi (23).

4.4.3 Eksponerings- og risikokarakterisering for forbrugere

Da luftvejssensibilisering kan forårsages ved hudkontakt, finder EU’s risikovurderingsrapport, at luftvejs- og hudsensibilitet pga. MDI ikke kan udelukkes i forbindelse med spraymaling, brug af enkomponent skum, ved limning og ved brug af spartelmasse/patroner med spartelmasse eller brugen af varm klæbersmeltemasse. Der er imidlertid allerede tilstrækkelige oplysninger som grundlag for en ”konklusion (iii)” for alle ovennævnte scenarier: ”der er behov for at begrænse risici, og risikoreducerende foranstaltninger, der allerede anvendes, skal tages i betragtning. (Man skal især være opmærksom på den situation, hvor en person i erhvervsmæssigt øjemed har opnået sensibilisering over for MDI)” (10).

EU’s risikovurderingsrapport anser kronisk toksicitet som følge af brugen af forbrugerprodukter med MDI af mindre betydning, da forbrugereksponeringen med de identificerede produkter forventes at ske lejlighedsvis og med kort varighed. For kronisk toksicitet og carcinogenicitet er der opnået en ”konklusion (ii)” for alle scenarier: ”Der er i øjeblikket ikke behov for yderligere oplysninger, tests, eller risikoreducerende foranstaltning ud over dem, som allerede anvendes” (10).

I de nuværende undersøgelser er der ikke blevet fundet varm klæbersmeltemasse eller spraymaling, der indeholder MDI, til private forbrugere på det danske marked.

Følgende produkter blev testet for afgivelse af MDI: bilrudelim, springmadrasser, enkomponent klæbe- og fugemasser, polyurethan regnfrakke, gulvlim, hårlak og en hårbalsam.

Afgivelse af MDI kunne ikke påvises i de udførte testanalyser.

Der er ikke blevet udført eksponeringsscenarier for slibning eller termisk bortskaffelse af materiale, der indeholder MDI. Denne sekundære eksponering er en kendt risiko i arbejdsmiljøet (9), men kun almindelig, forudselig forbrugereksponering har været hensigten med dette projekt.

Da detektionsgrænserne varierer fra 0,2-17 μg/m³, og der ikke er fundet afgivelser i de forskellige eksponeringsscenarier, er afgivelserne et godt stykke under den erhvervsmæssige eksponeringsgrænse på 50 μg/m³. Som følge deraf synes risikoen for at pådrage sig overfølsomhed ved brug af tilgængelige forbrugerprodukter indeholdende MDI meget lav.

Det er vigtigt, at forbrugerne følger instruktionerne om at udgå hudkontakt. Hudsensibilisering kan føre til almen sensibilisering og dermed risiko for luftvejsallergi med astmalignende symptomer ved indåndingseksponering på et senere tidspunkt.

I tilfælde af at man allerede har opnået hypersensibilisering over for MDI eller andre isocyanater, enten via arbejdsmiljøet eller ved et uheld, kan selv lav indåndingseksponering for forbrugerprodukter som fx vinduesfugemasse medføre et udbrud af luftvejsallergi med astmalignende symptomer (10).

4.5 Glutaraldehyd, CAS 111-30-8

En farveløs, olieagtig væske. Kommercielle opløsninger har ofte et ravagtigt skær og en lugt, der minder om fordærvet frugt.

Molekylformel: C₅H₈O₂

Molekylvægt: 250,26

Strukturformel:

Smeltepunkt:

Kogepunkt: 187-189° C (ved nedbrydning)

Dampdensitet: 3,4 (air=1)

Damptryk: 16,5 mmHg (2,2 kPa) ved 20° C. Der er en del forvirring om renheden af det benyttede teststof: IUCLID (1996) giver den samme værdi for ren glutaraldehyd og for en 50 % vandholdig opløsning; ACGIH (1991) giver et damptryk på 0,0152 mmHg (2,0 Pa ved 20° C) for en 50 % vandholdig opløsning. I

SUBFAC (en computermodel), er damptryk (20° C) blevet beregnet til 24,9 mmHg for en 100 % opløsning, 19,4 mmHg for en 50 % opløsning og 2,7 mmHg for en 2 % opløsning (24). I 2001 gav ACGIH et damptryk på 0,102 mmgHg for en 50 % opløsning og 0,003 mmHg for en 2 % solution (21).

Lugttærskel, luft: 0,14 ppm (0.17 mg/m³)

Konverteringsfaktor ved 20° C, 1 atm.: 1 ppm = 4,2 mg/m³

                                                            1 mg/m³ = 0,240 ppm

Data stammer fra (24).

4.5.1 Farer

Glutaraldehyd har følgende klassificering:

R23/25: Giftig ved indånding og ved indtagelse.

R34: Ætsningsfare.

R42/43: Kan give overfølsomhed ved indånding og ved kontakt med huden.

R50: Meget giftig for organismer, der lever i vand.

med følgende klassificeringsgrænser i produkterne:

Forekomsten i andre kemiske forbrugerprodukter end kosmetik vil ikke fremgå af etiketten, når koncentrationen er under 0,1 %.

Indåndingsstudier i mus og rotter viste ikke carcinogen aktivitet, når de blev udsat for luftkoncentrationer af 62,5 – 250 ppb (0,0625 – 0,250 ppm) 6 timer om dagen, i 5 dage om ugen for en periode af 104 uger (25).

Luftvejsallergi i arbejdsmiljøet er forekommet i flere tilfælde, især ved koldsterilisering af hospitalsudstyr og brugen af kemikalier indeholdende glutaraldehyd ved radiografisk bearbejdning. Symptomer varierer fra øjne, der løber i vand, rhinitis og åndedrætsbesvær til kvalme og hovedpine. Dampe fra glutaraldehyd kan irritere bronkier og slimhinder i struben, og langvarig eksponering kan give ødemer og andre allergisymptomer inklusive astma. I disse tilfælde varierede luftkoncentrationen i åndedrætszonen fra 0,05 ppm til 0,12 ppm. I de tilfælde, hvor der ikke blev givet oplysninger om luftkoncentrationen, havde arbejderne arbejdet med præparater, der indeholdt 2 – 3,6 % glutaraldehyd (25).

Der er fundet adskillige symptomer hos personer, der er blevet eksponeret for mindre end 0,05 ppm glutaraldehyd, som er den anbefalede maksimum eksponeringsgrænse i mange lande (26). Et sådant tilfælde er beskrevet hos en 61-årig sygeplejerske og eksryger, som begyndte at arbejde i en nyredialyseenhed i 1976 (22 år tidligere).

Ti år senere oplevede hun sporadiske og lette tilfælde af forpustethed, og at brystet snørede sig sammen ved eksponering for formalin, som blev anvendt til at sterilisere dialyseapparater. I 1994 blev formalin erstattet med 2 % glutaraldehyd, som hun dagligt var i berøring med i et åbent miljø. Hun var uden symptomer indtil februar 1998, hvor hun fik symptomer så som irritation af øjnene og de øvre luftveje, åndenød ved anstrengelser, tør hoste og forbigående anfald af hiven efter vejret, som hun forbandt med eksponeringen for glutaraldehyd.

Hendes symptomer blev gradvist alvorligere, og hun fik akut astmaanfald, der krævede hospitalsindlæggelse. Hun tog derfor sygeorlov, hvor hun langsomt kom sig. Efter 3 måneder med medicinsk behandling var hun uden symptomer, og hun blev klinisk vurderet.

Hun gennemgik en særlig bronkial provokationstest med en aktiveret 2 % vandholdig glutaraldehydopløsning påført et stykke karton i et 7 m³ testkammer i 10 min. Der blev ikke observeret forandringer i FEV₁ (forced expiratory volume in one second) i en 24-timers overvågningsperiode. I slutningen af perioden var indåndingstesten for methacholin positiv (PC₂₀ 0,74 mg/ml, PC₂₀: præcis koncentration af methacolin, hvor FEV₁ faldt med 20 %). En uge senere blev provokationstesten med glutaraldehyd gentaget, og det fremkaldte en tidlig astmatisk reaktion. Selv om der ikke blev observeret en forsinket reaktion, forekom der tilbagevendende natlige, astmatiske reaktioner i de følgende dage.

Lignende tilfælde af rhinitis og astma er blevet diagnosticeret ved særlige bronkiale provokationstests med glutaraldehydkoncentrationer på mellem 0,064 – 0,081 mg/m³, hvilket er godt under den danske maksimumgrænse på 0,8 mg/m³ (0,2 ppm) og selv den strengere maksimumgrænse på 0,05 ppm i mange andre lande. Der er formodning om krydsreaktion mellem formaldehyd og glutaraldehyd.

De mekanismer, der medfører glutaraldehydfremkaldt astma kendes ikke, da IgE-specifikke antistoffer ikke er blevet påvist i berørte personer eller kun kan spores i en lille procentdel af arbejdere med symptomer, der vedrører arbejde med glutaraldehyd (27).

Ifølge den amerikanske American Conference of Industrial Hygienists (ACGIH) er der ikke noget tydeligt forhold mellem dosis og reaktion i personer, som har været udsat for glutaraldehydeksponering via luften. Indberetninger fra industrien tyder på fravær af glutaraldehydfremkaldt hud- og luftvejssensibilisering hos arbejdere, der regelmæssigt er eksponeret for luftbårne glutaraldehydkoncentrationer mellem 0,01 til 0,34 ppm (21,26).

4.5.2 Grænseværdier

I Danmark er Arbejdstilsynets grænseværdi 0,2 ppm (0,8 mg/m³). Dette er en loftsværdi (22).

Det amerikanske American Conference of Industrial Hygienists (ACGIH) anbefaler en grænseværdi med et loft på 0,05 ppm (21).

I Danmark er der beregnet en generel grænse (B-værdi) på 0,001 mg/m³ for udeluft (24). B-værdien er en grænseværdi for, hvor meget et anlæg må bidrage til luftforureningen.

4.5.3 Eksponerings- og risikokarakterisering for forbrugere

Det var generelt meget vanskeligt at finde forbrugerprodukter, der indeholder glutaraldehyd. Der blev heller ikke fundet kosmetikprodukter, selv om glutaraldehyd er tilladt som ingrediens med begrænsninger.

Glutaraldehyd bruges undertiden som desinfektionsmiddel ved fremstillingen af toiletpapir, papirhåndklæder og lignende. De to udtagne prøver afgav ikke sporbare mængder af glutaraldehyd, dvs. at afgivelsen var under 5 μg/m³. Dette er pænt under Arbejdstilsynets grænseværdi og den generelle grænse for udeluft (B-værdien).

Risiko for luftvejssensibilisering over for glutaraldehyd kan derfor ikke tilskrives disse papirprøver.

Der er ikke fundet eksempler i litteraturen på sensibilisering over for glutaraldehyd i forbrugerprodukter.

Risikoen for luftvejssensibilisering over for glutaraldehyd via forbrugerprodukter må antages at være meget lav, både pga. den ringe tilgængelighed af produkter med glutaraldehyd, ikke-detekterbare afgivelser og mangel på beskrevne tilfælde i litteraturen.

Muligvis vil forbrugere, der allerede er følsomme over for glutaraldehyd og formaldehyd fra andre kilder, reagere på selv små restkoncentrationer af glutaraldehyd i forbrugerprodukter. Da der imidlertid ikke er fundet eksempler i litteraturen, der bekræfter dette, må risikoen anses for at være lav.

5 Konklusion

Formålet med dette projekt var

1. At udfærdige en opgørelse over forbrugerprodukter, der kan indeholde de fem R42-stoffer
2. At undersøge, om forbrugerne reelt udsættes for stofferne, når de anvender produkterne
3. At vurdere, om eksponeringen er tilstrækkelig til at udgøre en sundhedsmæssig påvirkning af forbrugeren

Alt i alt blev der indkøbt 19 prøver til emissionsanalyse. Antallet af prøver inden for hver produktgruppe er angivet i parentes.

Følgende forbrugerprodukter kan indeholde phthalsyreanhydridderivater:

• neglelak (6)
• tokomponent epoxylim (2)

Følgende forbrugerprodukter kan indeholde glutaraldehyd:

• kosmetiske produkter (mundskyllevand og cremer) (0)
• desinfektionsmidler (0)
• filmfremkaldere til forbrugere (0)
• papirlommetørklæder og toiletpapir (2)

Følgende forbrugerprodukter kan indeholde monomerisk MDI:

• PU-skumartikler, fx madrasser (2)
• enkomponent sprayskum eller klæbere (2)
• reparationsgrej til både og biler (1)
• tokomponent klæbere og spartelmasse (0)
• flydende tagdækning (0)
• varm klæbersmeltemasse (0)
• gulvlim (1)
• polyurethanmateriale i tøj (1)
• Spray hårlak og -balsam (2)

Ved søgning på markedet var det ikke muligt at finde kosmetikprodukter, desinfektionsmidler eller filmfremkaldere, der indeholder glutaraldehyd. Det var heller ikke muligt at finde tokomponent klæbere eller spartelmasse, flydende tagdækning eller varm klæbersmeltemasse, der indeholder monomerisk MDI.

Alle indkøb blev foretaget som almindelige forbrugere, ikke professionelle. Selv om nogle af de butikker, som vi besøgte, også benyttes af professionelle, blev vi ikke tilbudt produkter, som kun er beregnet til professionelle. Dette tyder på en ganske god adskillelse mellem markederne for hhv. forbrugere og professionelle, i hvert fald hvad angår denne type produkter.

Afgivelse af luftvejssensibiliserende stoffer fra de 19 produkter kunne ikke påvises ved kemisk analyse. Risiko for sensibilisering over for phthalsyreanhydridderivater, MDI eller glutaraldehyd kan således ikke tilskrives nogle af de analyserede produkter.

Phtalsyreanhydridderivater

Risikoen for luftvejssensibilisering fra phtalsyreanhydrider i forbrugerprodukter må anses for at være meget lav.

Der er en lille mulighed for, at personer, der har fået luftvejsallergi over for phtalsyreanhydridderivater via andre kilder, fx i forbindelse med erhverv, kan reagere på ganske små mængder i forbrugerprodukter som fx neglelak og epoxylim. Der er imidlertid ikke fundet oplysninger i faglitteraturen, der bekræfter sådanne reaktioner på forbrugerprodukter.

MDI

Følgende produkter blev testet for afgivelse af MDI: bilrudelim, springmadrasser, enkomponent klæbe- og fugemasser, polyurethan regnfrakke, gulvlim og en hårbalsam.

Afgivelse af MDI kunne ikke påvises ved test under anvendelse.

Der er ikke blevet undersøgt eksponeringsscenarier som slibning eller termisk bortskaffelse af materiale, der indeholder MDI. Denne sekundære eksponering er en kendt risiko i arbejdsmiljøet (9), men formålet med dette projekt var begrænset til normal, forudsigelig forbrugereksponering.

Da detektionsgrænserne varierer fra 0,3-17 μg/m³, er afgivelserne et godt stykke under den erhvervsmæssige eksponeringsgrænse på 50 μg/m³. Som følge deraf synes risikoen for at pådrage sig hypersensibilisering ved brug af tilgængelige forbrugerprodukter baseret på MDI meget lav.

Det er vigtigt, at forbrugerne følger instruktionerne om at udgå hudkontakt. Hudsensibilisering kan føre til almen sensibilisering og dermed risiko for allergisk astma ved indåndingseksponering på et senere tidspunkt.

I tilfælde af at man allerede er blevet sensibiliseret over for MDI eller andre isocyanater, enten via arbejdsmiljøet eller ved et tilfælde, kan selv lav indåndingseksponering for forbrugerprodukter som fx vinduesfugemasse medføre et udbrud af allergisk astma (10).

Glutaraldehyd

Følgende produkter blev testet for afgivelse af glutaraldehyd: toiletpapir og køkkenrulle fremstillet af genbrugspapir. Det var ikke muligt at finde andre forbrugerprodukter med sandsynlig afgivelse af glutaraldehyd.

Afgivelse af glutaraldehyd kunne ikke påvises i de analyserede produkter.

Risikoen for luftvejssensibilisering over for glutaraldehyd via forbrugerprodukter må antages at være meget lav, både pga. den ringe tilgængelighed af produkter, ikke-sporbare afgivelser og mangel på beskrevne tilfælde i litteraturen.

6 Referenceliste

1.     Abildgård A, Mikkelsen SH, Lauridsen FS. Survey of chemcial substances in paper handkerchiefs and toilet paper. Copenhagen: Danish Environmental Protection Agency; 2003. 34.  Survey of chemcial Substances in Consumer Products)

2.     Cohr,K.-H.  Epoxy products which may contain phthalic anhydride derivatives are not only used in aircraft manufacture, but also aircraft repair . 2006.

3.     Grøn Information. Produkter med uønskede kemiske stoffer 2002.

4.     Drexler H, Schaller KH, Nielsen J, Weber A, Weihrauch M, Welinder H, et al. Efficacy of measures of hygiene in workers sensitised to acid anhydrides and the influence of selection bias on the results. Occup Environ Med. 1999;56(3):202-5.

5.     Nielsen J, Welinder H, Jonsson B, Axmon A, Rylander L, Skerfving S. Exposure to hexahydrophthalic and methylhexahydrophthalic anhydrides--dose-response for sensitization and airway effects. Scand J Work Environ Health. 2001;27(5):327-34.

6.     Nielsen J, Welinder H, Ottosson H, Bensryd I, Venge P, Skerfving S. Nasal challenge shows pathogenetic relevance of specific IgE serum antibodies for nasal symptoms caused by hexahydrophthalic anhydride. Clin Exp Allergy. 1994;24(5):440-9.

7.     Kanerva L, Hyry H, Jolanki R, Hytonen M, Estlander T. Delayed and immediate allergy caused by methylhexahydrophthalic anhydride. Contact Dermatitis. 1997;36(1):34-8.

8.     Tarvainen K, Jolanki R, Estlander T, Tupasela O, Pfaffli P, Kanerva L. Immunologic contact urticaria due to airborne methylhexahydrophthalic and methyltetrahydrophthalic anhydrides. Contact Dermatitis. 1995;32(4):204-9.

9.     Pratt C, Engelund B, Dansk Toksikologi Center. Sekundær eksponering for isocyanater. Rekvireret arbejde for BAR Industri 2001.

10.   European Commission - European Chemicals Bureau. European Union Risk Assessment Report. CAS no. 26447-40-5. Methylenediphenyl diisocyanate (MDI). 2005.; vol. 59).

11.   Pepe RC, Wenninger JA, and McEwen jr GN, editors.  International cosmetic ingredient dictionary and handbook. Vol.1-4 [Medium (Data File): Compact disc]. Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, Washington, D.C. [updated 2001].

12.   Welinder H and Gustavsson C. Determination of methyltetrahydrophtalic anhydride in air. Sampling, analysis and occupational exposure levels. The Annals of Occupational Hygiene. 1992;36:189-97.

13.   U.S.Department of Labor.Occupational Safety & Health Administration. Method 64. Glutaraldehyde. http://www.osha.gov/dts/sltc/methods/organic/org064/org064.html 2006.

14.   Waters.  Vejledning i brug af Sep-Pak DNPH-silica cartridge. 2006.

15.   European Commission - European Chemicals Bureau. IUCLID Dataset. Cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride. http://ecb.jrc.it/IUCLID-DataSheets/85427.pdf 2000.

16.   Keskinen H. The Nordic Expert Group for Criteria Documentation of Health Risks from Chemicals and the Dutch Expert Committee on Occupational Standards. - 136: Cyclic acid anhydrides. Solna: Arbetslivsinstitutet; 2004. (Arbete och hälsa; 2004:15

17.   European Commission - European Chemicals Bureau. IUCLID dataset. 19438-60-9 hexahydro-4-methylphthalic anhydride. http://ecb.jrc.it/IUCLID-DataSheets/19438609.pdf 2000.

18.   European Commission - European Chemicals Bureau. IUCLID Dataset. 11070-44-3 tetrahydromethylphthalic anhydride. http://ecb.jrc.it/IUCLID-DataSheets/11070443.pdf 2000.

19.   Gach JE, Stone NM, Finch TM. A series of four cases of allergic contact dermatitis to phthalic anhydride/trimellitic anhydride/glycols copolymer in nail varnish. Contact Dermatitis. 2005;53(1):63-4.

20.   Yokota K, Johyajama Y, Yamaguchi K, Takeshita T, Morimoto K. Exposure-response relationships in rhinitis and conjunctivitis caused by methyltetrahydrophthalic anhydride. Int Arch Occup Environ Health. 2006;72:14-8.

21.   ACGIH. Documentation of the Threshold Limit Values and Biological Exposure Indices. - [2]: E-O. 7 ed. Cincinnati, Ohio: ACGIH (American Conference of Governmental Industrial Hygenists) Worldwide; 2001.

22.   Arbejdstilsynet. At-vejledning. Stoffer og materialer - C.0.1 Grænseværdier for stoffer og materialer. 2005.

23.   U.S.Department of Labor OS&HA. Regulations (Standards - 29 CFR). TABLE Z-1 Limits for Air Contaminants. - 1910.1000 TABLE Z-1. http://www.osha.gov/pls/oshaweb/owadisp.show_
document?p_table=STANDARDS&p_id=9992 2006.

24.   Jelnes JE, Nielsen E. Toxicological Evaluation and Limit Values for Methyl Tertiary-butyl ether (MTBE), Formaldehyde, Glutaraldehyde and Furfural. http://www.mst.dk/udgiv/Publications/1999/87-7909-563-1/pdf/87-7909-562-3.PDF Miljøstyrelsen, Denmark; 1999.[70]

25.   HSDB. Glutaraldehyde. RN: 111-30-8. http://toxnet.nlm.nih.gov/cgi-bin/sis/htmlgen?HSDB 2005.

26.   Takigawa T, Endo Y. Effects of glutaraldehyde exposure on human health. J Occup Health. 2006;48(2):75-87.

27.   Quirce S, Gomez M, Bombin C, Sastre J. Glutaraldehyde-induced asthma. Allergy. 1999;54(10):1121-2.

| Til Top | | Forside |

Version 1.0 Juli 2007 • © Miljøstyrelsen.